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《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案


《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案
1:标出下列物质中带有*元素的氧化数
* * * * * * *

(1) H 2 S
*

S 8 Na 2 S 4 O 6 Na 2 S 2 O 3
* * *

Na 2 S O 3
*

Na 2 S O 4
*

(NH4 ) 2 S 2 O 8

(2) H 2 O 2 H N O 3 N H 3 K 2 C r2 O 7 Fe 3 O 4 Na[C r(O H) 4]
答:以上各物质对应的氧化数分别是: (1) -2,0,+2.5,+3,+4,+6,+7 (2) -1,+5,-3,+6,+8/3,+3 2:用氧化数法配平下列反应方程式,并指出氧化剂和还原剂。

(1)KMnO4 ? H 2C2O4 ? H 2 SO4 ? MnSO4 ? CO2 ? H 2O ? K 2 SO4 (2)CuS? HNO3 ? Cu(NO 3 ) 2 ? NO ? S (3) P4 ? HNO3 ? H 2O ? H 3 PO4 ? NO (4) NH3 ? O 2 ? NO ? H 2O

(5) H 2O 2 ? I - ? H ? ? I 2 ? H 2O (6)SO2 ? H 2 S ? S ? H 2 O (7) KClO3 ? KClO4 ? KCl
答: (1)氧化剂 KMnO4 中 Mn 原子氧化数从+7 降低为+2,还原剂中 C 原子氧化数从+3 升高为+4,为使氧化 数升高的总数等于氧化数降低的总数,Mn 原子的数目应为 1,C 原子数目应为 5,由于 H2C2O4 分子含两 个 C 原子,KMnO4 和 H2C2O4 分子的系数分别应为 2 和 5,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得 到:

2KMnO4 ? 5H 2C2O4 ? 3H 2SO4 ? 2MnSO4 ? 10CO2 ? 8H 2 O ? K 2SO4
(2)部分氧化剂 HNO3 分子中 N 原子氧化数从+5 降低为 NO 中的+2,还原剂中 S 原子氧化数从-2 升高为 0,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,S 原子的数目应为 3,有氧化数变化的 N 原子数目应为 2,因此,NO 和 S 分子的氧化数分别应为 2 和 3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到:

3CuS? 8HNO3 ? 3Cu(NO 3 ) 2 ? 2NO ? 3S ? 4H 2 O
(3)氧化剂 HNO3 中 N 原子氧化数从+5 降低为+2,还原剂中 P 原子氧化数从 0 升高为+5,为使氧化数升 高的总数等于氧化数降低的总数,N 原子的数目应为 5,P 原子数目应为 3,由于 P4 分子含 4 个 P 原子, HNO3 和 P4 分子的氧化数分别应为 20 和 3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到:

3P4 ? 20HNO3 ? 8H 2O ? 12H 3 PO4 ? 20NO

(4)氧化剂 O2 中 O 原子氧化数从 0 降低为-2,还原剂中 N 原子氧化数从-3 升高为+2,为使氧化数升高 的总数等于氧化数降低的总数,O 原子的数目应为 5,N 原子数目应为 2,由于 O2 分子含两个 O 原子,O2 和 NH3 分子的氧化数分别应为 5 和 4,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到:

4NH3 ? 5O 2 ? 4NO ? 4H 2O ? 2H2O

(5)氧化剂 H2O2 中 O 原子氧化数从-1 降低为-2,还原剂中 I 原子氧化数从-1 升高为 0,为使氧化数升高 的总数等于氧化数降低的总数,I 原子的数目应为 1,O 原子数目应为 1,由于 H2O2 分子含两个 O 原子, H2O2 和 I-分子的氧化数分别应为 1 和 2,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到:

H 2O 2 ? 2I - ? 2H ? ? I 2 ? 2H 2O
(6)氧化剂 SO2 中 S 原子氧化数从+4 降低为 0,还原剂中 S 原子氧化数从-2 升高为 0,为使氧化数升高 的总数等于氧化数降低的总数,氧化剂中的 S 原子的数目应为 1,还原剂中 S 原子数目应为 2,SO2 和 H2S 分子的氧化数分别应为 1 和 2,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到:

SO2 ? 2H 2 S ? 3S ? 2H 2O
(7)氧化剂 KClO3 中 Cl 原子氧化数从+5 降低为-1,还原剂中 Cl 原子氧化数从+5 升高为+7,为使氧化数

升高的总数等于氧化数降低的总数, 作为氧化剂的 Cl 原子的数目应为 1, 作为还原剂的 Cl 原子数目应为 2, 因此,KClO4 和 KCl 分子的氧化数分别应为 2 和 1,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到:
? 3KClO 3 ? 2H ? 2KClO 4 ? KCl ? H 2 O

知识点: 氧化数法配平氧化还原反应式的步骤: (1)写出基本反应式: (2)找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中原子氧化数升高的数值。 (3)调整系数,使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数。 (4)在氧化剂和还原剂的化学式前,各乘以相应的系数。并使方程式两边相应的原子数相等。 (5)配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。首先检查反应方程式两边的氢原子数目,找出参加反应的水分子数。最后 核对氧原子数。

3:用离子电子法配平下列反应式。

(1) HNO2 ? I - ? H ? ? NO ? I 2 (2) PbS ? H 2 O 2 ? PbSO4 ? H 2 O
2? 22? (3)MnO4 ? SO3 ? MnO4 ? SO4
? ? 2? (4)Cr(O H) 4 ? HO2 ? O H ? CrO 4 ? H 2O 3? (5)Mn 2? ? NaBiO 3 ? MnO4 ? Bi

(6)I 2 ? O H- ? I - ? IO ? 3 ? H 2O
2(7)Cr2O7 ? H 2S ? Cr3? ? S

答: (1)基本反应:

HNO2 ? I - ? H ? ? NO ? I 2
分为两个半反应:

HNO2 ? NO I ? I2
-

还原 氧化

将每个半反应的原子数电荷数配平:

HNO 2 ? H ? ? e - ? NO ? H 2 O 2I - ? I 2 ? 2e ?
将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:

HNO 2 ? H ? ? e ? ? NO ? H 2 O 2I ? I 2 ? 2e
?

?2 ?1

合并得:

2HNO2 ? 2I- ? 2H? ? 2NO ? I 2 ? 2H2O
(2)基本反应:
2S 2- ? H 2O2 ? SO4 ? H 2O

分为两个半反应:

H 2O 2 ? H 2O
2? S 2- ? SO4

还原 氧化

将每个半反应的原子数电荷数配平:

H 2 O 2 ? 2H ? ? 2e - ? 2H 2 O
2? S 2- ? 4H 2 O ? SO 4 ? 8H ? ? 8e ?

将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:

H 2 O 2 ? 2H ? ? 2e - ? 2H 2 O
2? S 2- ? 4H 2 O ? SO 4 ? 8H ? ? 8e ?

?4 ?`1

合并得:
2S 2- ? 4H 2O 2 ? SO4 ? 4H 2O

(3)基本反应:
2? 22? MnO4 ? SO3 ? MnO4 ? SO4

分为两个半反应:
2MnO -4 ? e ? ? MnO 4 ? ? 2? SO 2 ? SO 4 ? H 2 O ? 2e 3 ? 2OH

还原 氧化

将每个半反应的原子数电荷数配平:
2MnO -4 ? e ? ? MnO 4 ? ? 2? SO 2 ? SO 4 ? H 2 O ? 2e 3 ? 2OH

将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:
2MnO -4 ? e ? ? MnO 4 ? ? 2? SO 2 ? SO 4 ? H 2 O ? 2e 3 ? 2OH

?2 ?1

合并得:
2? ? 22? 2MnO4 ? SO3 ? 2O H ? 2MnO 4 ? SO4 ? 2H2 O

(4)基本反应:
? ? 2? Cr(O H) 4 ? HO2 ? O H ? CrO 4 ? H 2O

分为两个半反应:
2? Cr(OH) -4 ? OH ? ? CrO 4 ? H 2O

氧化 还原

HO ? OH ? H 2 O
将每个半反应的原子数电荷数配平:
2? Cr(OH) -4 ? 4OH ? ? CrO 4 ? 4H 2 O ? 3e ? HO ? ? 2H 2 O 2 ? 2e ? 3H

? 2

?

将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:
2? Cr(OH) -4 ? 4OH ? ? CrO 4 ? 4H 2 O ? 3e ? HO ? ? 2H 2 O 2 ? 2e ? 3H

?2 ?3

合并得:
? ? 2? 2Cr(O H) 4 ? 3HO2 ? H ? 2CrO 4 ? 6H2 O

(5)基本反应:
3? Mn 2? ? BiO? 3 ? MnO4 ? Bi

分为两个半反应:

Mn 2? ? MnO -4
3? BiO ? 3 ? Bi

氧化 还原

将每个半反应的原子数电荷数配平:

Mn 2? ? 8OH - ? MnO -4 ? 4H 2 O ? 5e ? 3? BiO ? ? 3H 2 O 3 ? 6H ? 2e ? Bi

将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:

Mn 2? ? 8OH - ? MnO -4 ? 4H 2 O ? 5e BiO ? 6H ? 2e ? Bi
? 3 ? 3?

?2 ?5

? 3H 2 O

合并得:
? ? 3? 2Mn2? ? 5BiO ? 7H2O 3 ? 14H ? 2MnO 4 ? 5Bi

(6)基本反应:

I 2 ? O H- ? I - ? IO ? 3 ? H 2O
分为两个半反应:

I 2 ? OH - ? IO ? 3 ? H 2O I2 ? I-

氧化 还原

将每个半反应的原子数电荷数配平:
I 2 ? 12OH - ? 2IO ? 3 ? 6H 2 O ? 10e

I 2 ? 2e ? ? 2I 将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:
I 2 ? 12OH - ? 2IO ? 3 ? 6H 2 O ? 10e

?1 ?5

I 2 ? 2e ? 2I
合并得:

?

-

6I2 ? 12OH ? 10I- ? 2IO? 3 ? 6H2 O

(7)基本反应:
2Cr2O7 ? H 2S ? Cr3? ? S

分为两个半反应:
2Cr 2 O 7 ? H ? ? Cr 3?

还原 氧化

H 2S ? S ? H

?

将每个半反应的原子数电荷数配平:
2Cr 2 O 7 ? 14H ? ? 6e ? ? 2Cr 3? ? 7H 2 O

H 2 S ? S ? 2H ? ? 2e 将两个半反应分别乘以适当的系数,使得失电子数相等,然后相加即得配平的总反应式:
2Cr 2 O 7 ? 14H ? ? 6e ? ? 2Cr 3? ? 7H 2 O

?1 ?3

H 2 S ? S ? 2H ? ? 2e 合并得:

2Cr2O7 ? 3H2S ? 8H? ? 2Cr3? ? 3S ? 7H2O

知识点: 离子电子法配平氧化还原反应式的步骤: (1)用离子形式写出基本反应式: (2)将总反应分为两个半反应,一个氧化剂对应的反应——还原反应,一个还原剂对应的反应——氧化反 应。 (3)先将两个半反应两边的原子数配平,再用电子将电荷数配平。 (4)将两个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等。 (5)两个半反应相加即得总反应。 4:写出下列原电池的电极反应和电池反应: 2+ -1 + -1 (1)(-) Fe | Fe (1.0 mol·L ) || H (1.0 mol·L ) | H2 (100 kPa) , Pt(+) -1 + -1 2-1 3+ (2)(-) Pt, O2 (100 kPa) | H2O2 (1.0 mol·L ) , H (1.0 mol·L ) || Cr2O7 (1.0 mol·L ),Cr (1.0 -1 + -1 mol·L ) , H (1.0 mol·L ) | Pt(+)

(3)(-) Ag(s),AgCl(s) | Cl (1.0 mol·L ) || Ag (1.0 mol·L ) | Ag(s) (+) 答: (1)正极反应: 2H? ? 2e? ? H 2



-1

+

-1

? 2e? 电池反应: Fe ? 2H? ? Fe 2? ? H 2 ?
负极反应: Fe ? Fe
2? ? ? 3? (2)正极反应: Cr ? 7H2O 2 O 7 ? 14H ? 6e ? 2Cr

2?

负极反应: H 2 O 2 ? 2H? ? O 2 ? 2e?
2? 电池反应: Cr2 O7 ? 8H? ? 3H2O 2 ? 2Cr3? ? 7H2O ? 3O2 ?

(3)正极反应: Ag ? ? e ? ? Ag 负极反应: Ag ? Cl? ? AgCl? e ? 电池反应: Ag ? ? Cl? ? AgCl? 知识点:电极反应应该体现出正负极的电子流出或流入特征,两个电极反应乘以适当的系数相加得到电池 反应。 5 根据下列反应设计原电池,写出电池符号。 3+ 2+ 2+ 4+ (1)2Fe + Sn ===== 2Fe + Sn 2+ + 3+ (2)NO3 +Fe +3H ====== HNO2+Fe +H2O - - - (3)Cl2 +2OH ====== ClO + Cl + H2O 答:电池符号分别如下: (1) (?)Pt | Fe 3? (1.0mol/L) , Sn2? (1.0mol/L) || Fe 2? (1.0mol/L) , Sn4? (1.0mol/L) | Pt(? ) (2) (?)Pt | Fe 2? (1.0mol/L) , H ? (1.0mol/L) , NO|| Fe 3? (1.0mol/L) , HNO2 (1.0mol/L) | Pt(?) 3 (1.0mol/L) (3) (?)Pt,Cl2 (100kPa) | O H- (1.0mol/L) || ClO- (1.0mol/L) , Cl- (1.0mol/L) | Pt(? ) 知识点:原电池符号的书写规则应该熟练掌握。
θ 6 (1) 根据 ? A 值,将下列物质按氧化能力由弱到强的顺序排列,并写出酸性介质中它们对应的还原产 物。 2+ + 4+ 3+ KMnO4 K2Cr2O7 Cl2 I2 Cu Ag Sn Fe

(2)根据 ? B 值,将下列电对中还原型物质的还原能力由弱到强排列。 23+ 2+= - - O2/HO2 ,CrO4 /Cr(OH)3,Fe(OH)3/Fe(OH)2,MnO4 /MnO2,Co(NH3)6 /Co(NH3)6 ,ClO /Cl 答: (1)酸性介质中,题给各种物质对应的还原产物分别为: 2+ 3+ 2+ 2+ Mn ,Cr ,Cl ,I ,Cu,Ag,Sn ,Fe 这些物质与其还原产物组成的电对的标准电位分别为: 1.507,1.232,1.358,0.535,0.342,0.799,0.151,0.771 由于电对的标准电位越高则氧化型物质在标准状态下的氧化能力越强, 因此可知题给各种物质的氧化能力 由弱到强的排列顺序为: 4+ 2+ 3+ + Sn < Cu < I2 < Fe < Ag < K2Cr2O7 < Cl2 < KMnO4 (2)题给各电对的标准电极电位分别是: -0.076,-0.13,-0.56,0.60,0.108,0.81 由于标准电位越高则还原型物质在标准状态下的还原能力越弱, 因此可知题给各电对中还原物质的的还原 能力由弱到强的排列顺序为: - - 3+ 2+= 2ClO /Cl < MnO4 /MnO2 < Co(NH3)6 /Co(NH3)6 < O2/HO2 < CrO4 /Cr(OH)3<Fe(OH)3/Fe(OH)2
θ

7 根据要求选择适当的氧化剂或还原剂。 - - - - - - (1)将含有 Br ,I ,Cl 溶液中的 I 氧化,而 Br 、Cl 不被氧化。氧化剂 Fe2(SO4)3,KMnO4。

(2)将含有 Cu ,Zn ,Sn 的溶液中的 Cu 、Sn 还原,Zn 不被还原。还原剂 Cd,Sn,KI。 2 + (3)酸性溶液中,将 Mn 氧化成 MnO4 。 氧化剂:NaBiO3,(NH4)2S2O8,PbO2,K2Cr2O7,Cl2。 答: 3+ 2+ 2+ (1) 题给物质中包含 I2/I ,Br2/Br ,Cl2/Cl ,Fe /Fe 和 MnO4 /Mn 五种电对, 其标准电位从小到大排序为: 3+ 2+ 2+ I2/I < Fe /Fe < Br2/Br < Cl2/Cl < MnO4 /Mn ,由于电对的标准电位越高则氧化型物质在标准状态下 的氧化能力越强,可知符合题意要求的氧化剂是 Fe2(SO4)3。 2+ 2+ 2+ 2+ (2) 题给物质中包含五种电对:Cu /Cu,Zn /Zn,Sn /Sn,Cd /Cd, I/I ,其标准电位从小到大排序 2+ 2+ 2+ 2+ 为:Zn /Zn<Cd /Cd < Sn /Sn < Cu /Cu < I2/I ,由于标准电位越高则还原型物质在标准状态下的还原能 力越弱,可知符合题意的还原剂应该是 Cd。 2+ 2+ (3) 题给物质中包含六种电对,能够把 Mn 氧化为 MnO4 的物质标准电位应高于 MnO4 /Mn ,符合条件的 物质包括 NaBiO3 和(NH4)2S2O8。 8 利用 ? ? 判断下列水溶液中的反应能否自发进行,写出配平的反应方程式。 2+ (1)溴(Br2)加到亚铁盐(Fe )溶液中; (2)将铜板插入三氯化铁(FeCl3)溶液中; -1 (3)铜丝插到 1.0 mol·L 盐酸中; (4)将硫化氢(H2S)通到酸性的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液中; (5)向铬酸钾(K2CrO4)溶液中加过氧化氢(H2O2); (6)将 SnCl2 与 Hg(NO3)2 溶液混合。 答: (1)
? ?

2+

2+

2+

2+

2+

2+

设反应在原电池中进行,正极为 ? (Br 2 /Br ) ? 1.066,负极为 ? (Fe /Fe
θ ? θ 3? 2? ? 3?

2?

) ? 0.77 1 ,由于

? ? ? ? ? ,反应可以正向自发进行,反应方程式为: Br2 ? 2Fe ? 2Br ? 2Fe θ 3? 2? (2) 设反应在原电池中进行,正极为 ? (Fe /Fe ) ? 0.77 1 ,负极为 ? θ (Cu2? /Cu)? 0.3417,或 θ ? ? ? 者 ? (Cu /Cu)? 0.521 ,由于对于两种可能的负极都有 ? ? ? ? ? ,反应都可以正向自发进行,反应方程
式分别为: 2Fe (3)

? Cu ? Cu2? ? 2Fe 2? , Fe 3? ? Cu ? Cu? ? Fe 2? θ ? θ 2? 设反应在原电池中进行,正极为 ? (H /H 2 ) ? 0.000 ,负极为 ? (Cu /Cu)? 0.3417,或者
2 2

3?

? ? ,反应都可以不能正向自发进行,反应方 ? θ (Cu? /Cu)? 0.521,由于对于两种可能的负极都有 ? ? ? ?? ? 2? ? ? 程式分别为: 2H ? Cu ? Cu ? H ? , 2H ? 2Cu ? 2Cu ? H ?

(4)
?

设反应在原电池中进行,正极为 ? (Cr 2 O 7 /Cr ) ? 1.232,负极为 ? ( S/H 2 S) ? 0.142,由
θ 23? θ

于 ? ? ? ? ? ,反应可以正向自发进行,反应方程式为: 3Cr 2 O 7 ? 21H2 S ? 6Cr
2?

?

3?

? 21S ? ?21H2O

(5)

2设反应在原电池中进行,正极为 ? θ (CrO 4 /Cr(O H) 3 ) ? ?0.13,负极为

? ? ,反应不能正向自发进行,反应方程式为: ? θ (O2 /H 2O 2 ) ? -0.076,由于 ? ? ? ??

2K2CrO4 ? 3H2O2 ? 2H2O ? 2Cr(OH) 3 ? ?3O2 ? ?4KOH
(6)
?

设反应在原电池中进行,正极为 ? (Hg /Hg) ? 0.851,负极为 ? ( Sn /Sn ) ? 0.151,由
θ 2? θ 4? 2?

于 ? ? ? ? ? ,反应可以正向自发进行,反应方程式为:

?

2SnCl 2 ? 2Hg( NO3 ) 2 ? SnCl 4 ? Sn( NO3 ) 4 ? 2Hg
10-9 根据 计算下列反应 298K 的 E?,K?,?rGm? 。 2+ 2+ 3+ 3+ (1)6Fe + Cr2O7 + 14H ===== 6Fe + 2Cr + 7H2O 2+ 2+ (2)Hg + Hg ===== Hg2 3+ + 2 + (3)Fe + Ag ===== Ag + Fe 解: (1) E ? ? ? ? ? ? ? ? (Cr 2 O 7 /Cr ) ? ? (Fe /Fe
θ θ 2? 3? θ 3?

?

?

2?

) ? 1.232? 0.771? 0.461V

K ? ? e 0.0591 ? e 0.0591 ? 2.12 ? 1020

nE

?

6?0.461

? ?rGm ? ?nFE ? ? ?6 ? 96485* 0.461 ? 2.67? 102 kJ / mol
? ? ? (2) Eθ ? ? ? ? ?? ? ? θ ( Hg 2? /Hg) ? ? θ ( Hg 2 2 /Hg) ? 0.851? 0.797? 0.054V

K ?e ?e ? 2.43 ? 102 ? ?rGm ? ?nFE ? ? ?6 ? 96485* 0.054 ? 31.3kJ / mol
? ? (3) Eθ ? ? ? ? ?? ? ? θ ( Fe 3? /Fe 2? ) ? ? θ (Ag? /Ag) ? 0.771? 0.799? ?0.028V
nE ? 0.0591 ?6?0.028 0.0591

?

nE ? 0.0591

6?0.0541 0.0591

K ?e ?e ? 0.058 θ θ ΔrGm ? ?nFE ? ?6 ? 96485* (?0.028)? 16.2kJ/mol
10-10 写出下列电池反应或电极反应的能斯特方程式,并计算电池的电动势或电极电位(298K)。 -1 + -1 - - -1 (1)ClO3 (1.0 mol·L ) + 6H (0.10 mol·L ) + 6e ===== Cl (1.0 mol·L ) + 3H2O - - -1 (2)AgCl(s) + e ===== Ag + Cl (1.0 mol·L ) - + -1 -1 (3)O2(100 kPa) + 2e + 2H (0.50 mol·L ) ===== H2O2(1.0 mol·L ) - + -1 (4)S(s) + 2e + 2Ag (0.1 mol·L ) ===== Ag2S(s) -1 + -1 (5)MnO2(s) + H2O2(1.0 mol·L ) + 2H (1.0 mol·L ) 2 + -1 ===== Mn (0.50 mol·L ) + O2(50kPa) + 2H2O -1 + -9 -1 - -1 (6)H3AsO4(1.0 mol·L ) + 2H (1.0×10 mol·L ) + 2I (1.0 mol·L ) -1 ===== H3AsO3(1.0 mol·L ) + I2(s) + H2O 解:
? )c 6 ( H ? ) 0.0591 c(ClO3 0.0591 1.0 ? 0.106 lg ? 1 . 451 ? lg ? 1.4 6 6 1.0 c(Cl ? ) 0.0591 1 0.0591 1 (2)? ? ? ? ? lg ? 0.222? lg ? 0.222 ? 1 1 1.0 c(Cl )

?

(1)? ? ? ? ?

0.0591 p(O2 )/pθ ? c 2 (H? ) 0.0591 0.502 lg ? 0.695? lg ? 0.677 2 c(H2 O 2 ) 2 1.0 0.0591 1 0.0591 1 ( 4) ? ? ? θ ? lg ? ?θ ? lg ? 22 2 c(S ) K sp ( Ag 2 S ) / c 2 ( Ag ? ) (3)? ? ? θ ?
? ?0.476 ? 0.0591 1 lg ? 0.919 2 6.3 ? 10? 50 / 0.12

?

?

(5)(6)略 10-11 利用电极电位简单回答下列问题。 (1)HNO2 的氧化性比 KNO3 强。 答:电极电位越高,则氧化型物质的氧化性越强;因为 ? ? HNO2 / NO ? ? ? ? HNO3 / NO ? ,所以,HNO2 的氧化性比 KNO3 强。 知识点:电极电位同物质氧化性强弱的关系。 (2)配制 SnCl2 溶液时,除加盐酸外,能常还要加入 Sn 粒。 答:由于 ? Sn 4? / Sn 2? ? ? ?O2 3 / H2O ? ,因此,SnCl2 溶液中的 Sn 很容易被空气中的氧气氧化,而由于 Sn 比 Sn 更易被氧化,故需要加入 Sn 粒。 知识点:电极电位同物质氧化性强弱的关系。 (3)Ag 不能从 HBr 或 HCl 溶液中置换出 H2,但它能从 HI 溶液中置换出 H2。
2+

?

?

?

?

2+

答:因为 K sp ( AgCl ) ? K sp ( AgBr ) ? K sp ( AgI ) ,因此在 HI 溶液中,Ag 的浓度更高一些,这决定了电
+

?

?

?

对 Ag+/Ag 的电极电位更高,故氧化性更强,可以把 H2 置换出来。 知识点:沉淀稳定性对电极电位的影响——溶度积结合能斯特公式的应用。 2 + (4)Fe(OH)2 比 Fe 更易被空气中的氧气氧化。

答:由于 Fe(OH)2 的溶度积常数远大于 Fe(OH)3,因此,相比 Fe 体系,Fe 比 Fe 浓度降低更多,因此电对 3+ 2+ Fe /Fe 的电极电位较低,所以更容易被空气中的氧气所氧化。 知识点:沉淀稳定性对电极电位的影响——溶度积结合能斯特公式的应用。 2 + 2+ 3+ (5)Co 在水溶液中很稳定,但向溶液中加入 NH3 后,生成的 Co(NH3)6 会被迅速氧化成 Co(NH3)6 。 3+ 2+ 3+ 2+ 答:加入 NH3 生成配合物后,由于 Co(NH3)6 的条件稳定常数远大于 Co(NH3)6 ,因此 Co 浓度比 Co 离子浓 3+ 2+ 度降低更多,导致 Co /Co 电对的电极电位降低,更容易被氧气氧化。 知识点:配合物稳定性对电极电位的影响——稳定常数结合能斯特公式的应用。 -1 (6)标准态下,MnO2 与 HCl 不能反应产生 Cl2,但 MnO2 可与浓 HCl(10 mol·L )作用制取 Cl2。 答:浓 HCl 中,由于 Cl 浓度增加,点对 Cl2/Cl 的电极电位降低,因此更容易被氧化。 知识点:物质浓度改变对电极电位的影响——能斯特公式。 3 + - 2 + (7)标准态下,反应 2Fe + 2I ===== I2 + 2Fe 正向进行。但若在反应系统中加入足量的 NH4F,则上 反应逆向自发进行。 3+ 2+ 3+ 2+ 答:体系加入足量 NH4F 后,由于 Fe 比 Fe 更容易形成稳定的配合物,导致 Fe /Fe 电对的电极电位下降, 导致电池电动势下降,进而导致反应方向改变。 知识点:反应电动势与反应方向的关系。 + 10-12 已知:298K 时,下列原电池的电动势 E = 0.17V,计算负极溶液中 H 的浓度。 + -1 + -1 (-) Pt, H2 (100 kPa) | H (х mol·L ) || H (1.0 mol·L ) | H2 (100 kPa) , Pt(+) + 解:设负极溶液中 H 的浓度为 c,则根据能斯特公式得:

2+

3+

2+

?? ? ? θ ?

0.0591 x2 0.0591 2 lg ? lgx θ 2 2 p?H 2 ?/p

根据电池电动势公式知:

0.0591 lg x 2 ? 0.17 2 ?3 解方程得: x ? 1.3 ? 10 E ? ?? ? ?? ? 0 ?
知识点:能斯特公式 10-13
+

使 Ag 生成 Ag2CrO4 沉淀,并使 c (CrO4 ) = 0.10 mol·L ,298K 时,E = 0.26V。计算 K xp ?Ag2CrO4 ? 。
2-1

已知原电池(-) Ag | Ag (0.010 mol·L ) || Ag (0.10 mol·L ) |Ag (+),向负极加入 K2CrO4,
θ

+

-1

+

-1

解:根据能斯特公式知:
2? K? 0.0591 xp ? Ag 2 CrO 4 ? / c(CrO 4 ) ?? ? ? ? lg 1 1 0 . 0591 0 . 10 ?? ? ?? ? lg 1 1 0.0591 2? E ? ?? ? ?? ? lg 0.10 ? lg K ? xp ? Ag 2 CrO 4 ? / c(CrO 4 ) ? 0.26 1

?

?

?

带入数据并解方程得到:

?12 Kθ xp ?Ag2 CrO 4 ? ? 1.6 ? 10

知识点:沉淀反应与氧化还原反应共存下的能斯特公式应用。 10-14
θ 2?A /V Cr2O7 1.33 Cr3? - 0.40 Cr2? - 0.89 Cr ? 2? 3? ? 3? (1)计算 ? ?Cr2 O7 / Cr ? 和 ? ?Cr / Cr ? ;

根据铬元素电位图:

(2)判断在酸性介质中, Cr2O7 还原产物是 Cr 解: (1) ?
?

2?

3 +

还是 Cr

2 +

?

?Cr O
2

2? 7

/ Cr 3? ? 1.33V

?

3 ? ? ? Cr 3? / Cr ? 1 ? ? ? Cr 3? / Cr 2? ? 2 ? ? ? Cr 2? / Cr ? ??
3?

? ?Cr

? ? ? ? 1 / Cr ? ? ? ?? 0.40 ? 2 ? ?? 0.89?? ? ?0.73 3
3+ 2+ 3 +

?
+ 2+ 3+

(2)在酸性介质中,由于电对 Cr /Cr 电极电位小于 0,因此,Cr 氧化性比 H 弱,Cr 容易被氧化成 Cr
2? 故不能稳定存在,即 Cr2O7 还原产物是 Cr 。 知识点:元素电位图上总电极电位的计算方法。

3+

10-15

已知下列元素电位图:

? /V
θ A

C u2? Hg
2?

0.16 C u? 0.90 Hg
2? 2

0.52 C u 0.80 Hg 1.36 C l1.36 C l-

HC lO 1.11 C l2
θ ?B /V

C lO-

0.52 C l2

试问答: (1)哪些物质在水溶液中易发生歧化?写出相应的反应式。 (2)在酸性介质中如果使 Cu(Ⅱ)转化为 Cu(Ⅰ)和 Hg 转化为 Hg(Ⅱ),应分别采用什么方法,举例说明。 答:(1)在水溶液中,如果要发生岐化反应,则该物质作为氧化型的电极电位(正极)应高于作为还原 + 2型的电极电位(负极),根据题意判断,只有 Cu 和 Cl 符合标准,其反应式分别是:

2C u? ? C u2? ? C u ? C l2 ? H 2 O ? C lO? ? C l? ? 2H?
(2)酸性介质中,电对 Cu(II)/Cu(I)的电极电位高于氢电极电位,Cu(Ⅱ)可以自行转化为 Cu(Ⅰ);由于 Hg(II)/Hg 的电极电位为

1 (0.90 ? 0.80) ,高于氢电极电位,为了让 Hg 转化为 Hg(II),应该降低 Hg(II) 2
1 c 0 )与汞组成电极 B,将 10

浓度,使电对的电极电位降低到小于 0,可以考虑增加沉淀剂或者络合剂使 Hg(II)离子浓度大幅降低。 10-16 一硝酸汞溶液(浓度为 C0)与汞组成电极 A,另一硝酸溶液(浓度为

A、B 两电极组成原电池,测其电动势为 0.03(298K)。 (1)写出原电池的电池符号; 2+ + (2)判断水溶液中亚汞离子的存在形式是 Hg2 ,还是 Hg ? 解: (1)由于电极 B 中亚汞离子浓度远小于电极 A 中汞离子的浓度,电极 A 的标准电极电位也较高,而电池 电动势大于 0,因此电极 A 应该是正极,而电极 B 为负极。 原电池电极符号:

???Hg(s)| HNO3 (0.1c0 ) || Hg2? (c0 ) | Hg?? ?
0.0591 lg c 0 2

(2)根据能斯特公式,正极的电极电位:

? ? ? ? ? ( Hg 2? / Hg) ?

HNO3 与 Hg 反应的方程式为:

HNO3 ? 3Hg ? 3H? ? 3Hg? ? NO ? ?2H2O
由于 Hg 过量, 硝酸近似认为完全反应, 所以如果亚汞离子的存在形式为 Hg2 , 亚汞离子浓度近似为 0.15c0, + 而如果亚汞离子的存在形式为 Hg ,亚汞离子浓度近似为 0.3c0。 2+ 因此,如果亚汞离子的存在形式为 Hg2 则负极的电极电位为:
2+

? ? ? ? ? ( Hg 2? / Hg) ?
2

0.0591 lg 0.15c 0 2

则电池电动势为:

? E ? ? ? ? ? ? ? ? θ (Hg2? /Hg) ? ? θ (Hg2 2 /Hg) ?

c 0.0591 ?V ? lg 0 ? 0.851? 0.797? 0.0243? 0.0783 2 0.15c 0
+

远大于实验值,因此,亚汞离子的存在形式应该为 Hg . 10-17 往 0.10 mmolAgCl 沉淀中加少量 H2O 及过量 Zn 粉,使溶液总体积为 1.0 mL。试计算说明 AgCl 能 - 否被 Zn 全部转化为 Ag(s)和 Cl 。 解: 2+ + -5 2+ + 设 AgCl 能够被全部还原,则反应结束时[Zn ]为 0.10mol/L,而[Ag ]为 10 mol/L,电对 Zn /Zn 和 Ag /Ag 的电极电位分别是:

? ?Zn2? / Zn? ? ? ? ?Zn2? / Zn? ? ? ? Ag ? / Ag ? ? ? ? ?
+

0.0591 0.0591 ?V ? lg 0.10 ? ?0.7600? lg 0.10 ? ?0.7896 2 2 0.0591 0.0591 ?V ? Ag ? / Ag ? lg10? 5 ? 0.7994? lg10? 5 ? 0.5039 1 1

?

由于电对 Ag /Ag 的电极电位较高,Ag 倾向于继续被还原,因此沉淀趋于更加彻底,即 AgCl 沉淀可以全部 转化为 Ag(s)和 Cl 。 知识点:电极电位计算方式、化学反应中正负极的判断。 10-18 计算 1.0 mol·L HCl 溶液中,用 Fe 溶液滴定 Sn 溶液时,化学计量点的电位,并计算滴定至 99.9%和 100.1%时的电位。说明为什么化学计量点前后,电位变化不相同。滴定时应选用何种指示剂指示 终点?( ? ? ' Fe 3? / Fe 2? ? 0.68 V , ? ? ' Sn4? / Sn2? ? 0.14V )。 解:化学计量点处,根据可逆对称反应的电位计算公式得:
-1 2+ 2+

+

?

?

?

?

?计

n ? ? n 2? 2? ' 2 ? 0.14 ? 1 ? 0.68 ? 1 1 ? ? 0.32?V ? n 1 ?n 2 2?1

?'

滴定至 99.9%时,体系电位主要取决于 ? ' Sn 4? / Sn 2? :

?

?

0.0591 99.9% lg ? 0.23?V ? 2 0.1% 3? 2? 滴定至 100.1%时,体系电位主要取决于 ? ' Fe / Fe : 0.0591 0.1% ? ' Fe 3? / Fe 2? ? ? ? ' Fe 3? / Fe 2? ? lg ? 0.82?V ? 2 100%

? ' ?Sn 4? / Sn 2? ? ? ? ? ' ?Sn 4? / Sn 2? ? ?

?

?

?

?

?

?

从计算结果看出, 化学计量点前后, 体系电位变化非常大, 这主要是因为计量点前后体系组成不同造成的, 计量点前主要是 ? ' Sn / Sn ,计量点后主要是 ? ' Fe Sn2+和 Sn4+无色,所以可以采用自身指示剂——Fe3+/Fe2+。 知识点:滴定曲线的绘制和指示剂的选取标准。
4? 2?

?

?

?

3?

/ Fe 2? 。由于 Fe3+和 Fe2+颜色差别很大,而

?

10-19 用 30.00 mL KMnO4 恰能完全氧化一定质量的 KHC2O4· H2O, 同样质量的 KHC2O4· H2O 又恰能被 25.20 -1 mL 0.2000 mol·L KOH 溶液中和。计算 KMnO4 溶液的浓度。 解:KMnO4 和 KOH 分别与 KHC2O4·H2O 反应的方程式:

2 KMnO4 ? 5 KHC2 O4 ? H 2 O ? 11H ? ? 2 Mn2? ? 7 K ? ? 10CO2 ? 13H 2 O KHC2 O4 ? H 2 O ? KOH ? K 2 C 2 O4 ? 2 H 2 O
由于两个反应中消耗的 KHC2O4·H2O 质量相等,可知所消耗的 KMnO4 与 KOH 的物质的量比例为 2:5,即:

?c( KMnO4 ) ? 30.00? : ?25.20? 0.2000? ? 2 : 5 ?mol / L? c( KMnO4 ) ? 0.0672

解得:

知识点:复杂反应过程及复杂体系的问题,需要在理清题意的基础上,根据不同的化学反应列出不同的方 程,然后简化方程组,进而求解。。

10-20 某土壤试样 1.000 g,用重量法测得试样中 Al2O3 及 Fe2O3 共 0.5000 g,将该混合氧化物用酸溶解 2 + -1 并使铁还原为 Fe 后,用 0.03333 mol·L K2Cr2O7 标准溶液进行滴定,用去 25.00 mL K2Cr2O7。计算土壤 中 Fe2O3 和 Al2O3 的质量分数。 2 + 解:Fe 与 K2Cr2O7 标准溶液的反应方程式:
2? 6Fe 2? ? Cr2O7 ? 14H ? ? 6Fe 3? ? 2Cr 3? ? 7 H 2O

设 Fe2O3 和 Al2O3 的质量分数分别为?1,?2,则:

??1 ? ? 2? ? 1.000 ? 0.5000
? 1 ? 1.000 2
M ( Fe 2 O3 ) ? 6

? 0.03333? 25.00 ? 10? 3

解方程得:

? 1 ? 39.92% ? 2 ? 10.08%

知识点:复杂反应过程及复杂体系的问题,需要在理清题意的基础上,根据不同的化学反应列出不同的方 程,然后简化方程组,进而求解。。 10-21 将含有 PbO 和 PbO2 的试样 1.234 g,用 20.00 mL 0.2500 mol·L H2C2O4 溶液处理,将 Pb(Ⅳ) 2+ -1 还原为 Pb(Ⅱ)。溶液中和后,使 Pb 定量沉淀为 PbC2O4,并过滤。 滤液酸化后,用 0.04000 mol·L KMnO4 溶液滴定剩余的 H2C2O4,用去 KMnO4 10.00 mL,沉淀用酸溶解后,用同样的 KMnO4 溶液滴定,用去 30.00 mL KMnO4 溶液。计算试样中 PbO 及 PbO2 的质量分数。
-1

PbO 2 ? H 2 C 2 O 4 ? PbO ? 2C O2 ? H 2 O
解: PbO ? H 2 C 2 O 4 ? PbC2 O 4 ? H 2 O

2KMnO4 ? 5H2 C 2 O 4 ? 6H? ? 2Mn2? ? 10C O2 ? 8H2 O ? 2K ?
根据三个方程式,设 PbO 及 PbO2 的质量分数分别为?1,?2,体系中,总的 H2C2O4 浓度为 n(H2C2O4),将 Pb 2+ (Ⅳ)还原为 Pb(Ⅱ)消耗的 H2C2O4 物质的量为 n1(H2C2O4),将 Pb 定量沉淀为 PbC2O4 消耗的 H2C2O4 物质的 量为 n2(H2C2O4),与剩余的 H2C2O4 反应的 KMnO4 物质的量为 n1(KMnO4),第二次滴定中消耗的 KMnO4 物质的量 为 n2(KMnO4),则:

n( PbO2 ) ? n1( H 2 C 2 O4 ) n( PbO) ? n( PbO2 ) ? n2( H 2 C 2 O4 ) n1( H 2 C 2 O4 ) ? n2( H 2 C 2 O4 ) ? n1( KMnO4 ) ? 5 / 2 ? n( H 2 C 2 O4 ) n2( H 2 C 2 O4 ) ? n2( KMnO4 ) ? 5 / 2
简化后,以上方程变为:

n( PbO) ? 2n( PbO2 ) ? n1( KMnO4 ) ? 5 / 2 ? n( H 2 C 2 O4 ) n( PbO) ? n( PbO2 ) ? n2( KMnO4 ) ? 5 / 2
其中:

n( PbO) ?

? 1 ? 1.234
M ( PbO2 )

n( PbO2 ) ?
?3

? 2 ? 1.234
M ( PbO2 )

n( H 2 C 2 O4 ) ? 20.00 ? 0.2500? 10

n1( KMnO4 ) ? 10.00 ? 0.04000? 10? 3 n2( KMnO4 ) ? 30.00 ? 0.04000? 10? 3
联立以上各式,解方程组得:

? 1 ? 36.18% ? 2 ? 19.38%

知识点:复杂反应过程及复杂体系的问题,需要在理清题意的基础上,根据不同的化学反应列出不同的方 程,然后简化方程组,进而求解。需要注意,由于同一种化学物质的变量比较多,很容易混淆,必须在解 题之初把所有用到的变量的物理意义标明。
2? 10-22 将 1.000 g 钢样中铬氧化成 Cr2O7 ,加入 25.00 mL0.1000 mol· L 的 FeSO4 标准液, 然后用 0.0180 -1 mol·L KMnO4 标准液 7.00 mL 回滴过量的 FeSO4。计算钢样中铬的质量分数。 解:题意测定重铬酸钾离子浓度中,涉及两个化学反应:
-1

2? Cr 2 O 7 ? 6Fe 2? ? 14H ? ? 6Fe 3? ? 2Cr 3? ? 7H 2 O 2MnO 4 ? 4Fe 2? ? 8H ? ? Mn 2? ? 4Fe 3? ? 4H 2 O

设钢样中铬的质量分数为?,则有:
2? 2? 2? n(C r 2 O 7 ) ? 6 ? n(MnO 4 ) ? 4 ? n(Fe )

ω ? 1.000 1 ? ? 6 ? 0.0180? 7.00? 10? 3 ? 4 ? 0.1000? 25.00? 10? 3 M(C r) 2
解方程得:?=4.115% 知识点:熟练掌握配平化学方程式的方法——离子电子法,尤其注意反应方程式中氧化和还原型物质的比 + 例关系以及水溶液中 H 、OH 和 H2O 分子在方程式中的灵活应用; 10-23 用碘量法测定钢中的硫时,先使硫燃烧为 SO2,再用含有淀粉的水溶液吸收,最后用碘标准溶液 -1 滴定。现称取钢样 0.500g,滴定时用去 0.0500 mol·L I2 标准溶液 11.00 mL。计算钢样中硫的质量分数。 解:题意中碘标准溶液与硫反应的方程式:
2? SO2 ? I 2 ? 2H2O ? SO4 ? 2I? ? 4H?

设钢样中 S 的质量分数为?,则有:

n(SO2 ) : n(I2 ) ? 1 : 1 ω ? 0.500g : 0.05? 11.00? 10? 3 ? 1 : 1 M(S) 解方程得: ? ? 3.527 %
知识点:熟练掌握配平化学方程式的方法——离子电子法,尤其注意反应方程式中氧化和还原型物质的比 + 例关系以及水溶液中 H 、OH 和 H2O 分子在方程式中的灵活应用; 10-24 今有 25.00 mL KI 溶液,用 10.00 mL 0.0500 mol·L 的 KIO3 溶液处理后,煮沸溶液以除去 I2。 -1 冷却后, 加入过量 KI 溶液使之与剩余的 KIO3 反应。 然后将溶液调至中性。 析出的 I2 用 0.100 8 mol· L Na2S2O3 标准溶液滴定,用去 21.14 mL。计算 KI 溶液的浓度。 解:由于中性环境中,硫代硫酸钠与碘单质反应中的物质的量的比例为 2:1,可知最后一步反应析出的单 质碘的物质的量应该是消耗的硫代硫酸钠物质的量的 1/2 倍;又根据 KI 与 KIO3 的反应方程式:
-1

5KI ? KIO 3 ? 6H? ? 3I2 ? ?6K? ? 3H2O
知由于 KI 与 KIO3 在反应中的物质的量比例为 5:1,而 I2 与 KIO3 在反应中的物质的量比例为 3:1,根据题 意,设 KI 溶液浓度为 c(KI),应有:

n( KI ) / 5 ? n( Na2 S 2 O3 ) / ?2 ? 3? ? n( KIO 3 )

c( KI ) ? 25.00 ? 10? 3 ?
解方程得:

1 1 ? ? 0.1008? 21.14 ? 10? 3 ? 0.0500? 10.00 ? 10? 3 5 2? 3

?mol / L? c( KI ) ? 0.0290

知识点:熟练掌握配平化学方程式的方法——离子电子法;中性环境下硫代硫酸钠与碘单质反应中的物质 的量的比例。 10-25 测定样品中丙酮的含量时, 称取试样 0.1000g 于盛有 NaOH 溶液的碘量瓶中, 振荡, 准确加入 50.00 -1 -1 mL 0.05000 mol· L I2 标准溶液, 盖好。 待反应完成后, 加 H2SO4 调节溶液至微酸性, 立即用 0.1000 mol· L Na2S2O3 标准溶液滴定,消耗 10.00 mL Na2S2O3。计算试样中丙酮的质量分数。

(CH3COCH3 + 3I2 + 4NaOH ===== CH3COONa + 3NaI + 3H2O + CHI3) 解: 由于丙酮与碘单质反应中的物质的量比例为 1:3,而弱酸性、近中性溶液中硫代硫酸钠与碘单质反应中的 物质的量的比例为 2:1,设溶液中丙酮的质量分数为?,则应有:

n(C H3 C O C H 3 ) ? 3 ? n(Na2 S 2 O 3 ) ?

1 ? n(I2 ) 2

ω ? 0.1000g 1 ? 3 ? 0.1000m ol/ L ? 10mL? 10? 3 L/m L ? ? 0.05000mol /L ? 50mL? 10? 3 L/m L M(C H3 C O C H 2 3)
将 M(CH3COCH3)=58.0791 代入上式,解方程得到: ? ? 38.72% 知识点:碘单质与硫代硫酸钠的反应应该在弱酸或中性环境中进行,如果酸度太高或 PH 值太大,反应会 发生变化,导致碘单质与硫代硫酸钠的物质的量的比例发生变化,该反应应熟记;质量分数必须用百分数 表示。


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