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第27届高中学生化学奥林匹克(初赛)试题、解答及评分细则1


第 27 届中国化学奥林匹克(初赛)试题
第 1 题( 12 分) 写出下列化学反应的方程式 1-1 加热时,三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。 1-2 将 KCN 加入到过量的 CuSO4 水溶液中。 1-3 在碱性溶液中,Cr2 O3 和 K3 Fe(CN)6 反应。 1-4 在碱性条件下,Zn(CN)4 和甲醛反应。 1-5 Fe(OH)2 在常温无氧条件下

转化为 Fe3 O4 。 1-6 将 NaNO3 粉末小心加到熔融的 NaNH2 中,生成 NaN3 (没有水生成) 。
2?

第 2 题( 23 分) 简要回答或计算 2-1 Bi2 Cl8 2-离子中铋原子的配位数为 5,配体呈四角锥型分布,画出该离子的结构并指出 Bi 原子的杂化轨道类型。

2-2 在液氨中,E θ(Na+/Na)=-1.89V,E θ(Mg2+/Mg)=-1.74V,但可以发生 Mg 置换 Na 的反 应:Mg+2NaI=MgI2 +2Na,指出原因。 2-3 将 Pb 加到氨基钠的液氨溶液中,先生成白色沉淀 Na4 Pb,随后转化为 Na4 Pb9(绿色)而溶 解。 在此溶液中插入两块铅电极, 通直流电, 当 1.0 mol 电子通过电解槽时, 在哪个电极 (阴 极或阳极)上沉积出铅?写出沉积铅的量。 2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中,小球代表金属原子,大球代表氧原子, 细线框出其晶胞。

2-4-1 写出金属原子的配位数(m )和氧原子的配位数(n) 。 2-4-2 写出晶胞中金属原子数(p)和氧原子数(q) 。 2-4-3 写出该金属氧化物的化学式(金属用 M 表示) 。 2-5 向含[cis-Co(NH3 )4 (H2 O)2 ] 的溶液中加入氨水, 析出含{Co[Co(NH3 )4 (OH)2 ]3 } 的难溶盐。 6+ { Co[Co(NH3 )4 (OH)2 ]3 } 是以羟基为桥键的多核络离子,具有手性。画出其结构。
3+ 6+

2-6 向 K2 Cr2 O7 和 NaCl 的混合物中加入浓硫酸制得化合物 X(154.9 g mol-1 ) 。X 为暗红色液 体,沸点 117 o C,有强刺激性臭味,遇水冒白烟,遇硫燃烧。X 分子有两个相互垂直的镜面, 两镜面的交线为二重旋转轴。写出 X 的化学式并画出其结构式。
1

2-7 实验得到一种含钯化合物 Pd[Cx HyNz ](ClO4 )2 ,该化合物中 C 和 H 的质量分数分别为 30.15% 和 5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐 Pd[CxHyNz ](SCN) 2 ,则 C 和 H 的质量分数分 别为 40.46%和 5.94%。通过计算确定 Pd[CxHyNz ](ClO4 )2 的组成。

2-8 甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一 定比例混合,氧气的利用率为 85%,计算汽车尾气中 O2 、CO2 、H2 O 和 N2 的体积比(空气 中 O2 和 N2 体积比按 21: 79 计;设尾气中 CO2 的体积为 1) 。

第 3 题(11 分) 白色固体 A,熔点 182o C,摩尔质量 76.12 g mol?1 ,可代替氰化物用于提炼金 o 的新工艺。A 的合成方法有: (1)142 C 下加热硫氰酸铵; (2)CS2 与氨反应; (3)CaCN2 和(NH4 )2 S 水溶液反应(放出氨气)。 常温下, A 在水溶液中可发生异构化反应, 部分转化成 B。 酸性溶液中, A 在氧化剂 (如 Fe3+、 H2 O2 和 O2 ) 存在下能溶解金, 形成取 sp 杂化的 Au(I) 配 合物。 3-1 画出 A 的结构式。 3-2 分别写出合成 A 的方法(2) 、 (3)中化学反应的方程式。 3-3 画出 B 的结构式。 3-4 写出 A 在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。 3-5 A 和 Au(I)形成的配合物中配位原子是什么? 3-6 在提炼金时,A 可被氧化成 C:2A→C + 2e ;C 能提高金的溶解速率。画出 C 的结构 式。写出 C 和 Au 反应的方程式。
?

第 4 题( 7 分) 人体中三分之二的阴离子是氯离子,主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测 2+ ? 定体液中的氯离子:以硝酸汞(II )为标准溶液,二苯卡巴腙为指示剂。滴定中 Hg 与 Cl 生成电离度很小的 HgCl2 , 过量的 Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。 4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。 4-2 称取1.713g Hg(NO3 )2 ? x H2 O,配制成500 mL溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 molL?1 NaCl标准溶液注入锥形瓶,用1mL 5% HNO3 酸化,加入5滴二苯卡巴腙指示剂,用上述硝酸 汞溶液滴定至紫色,消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。

4-3 取0.500 mL血清放入小锥形瓶, 加2mL去离子水、 4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂, 用上述硝酸汞溶液滴定至终点,消耗1.53mL。为使测量结果准确,以十倍于血清样品体积 的水为试样进行空白实验,消耗硝酸汞溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度(毫 克/100毫升)。

2

第 5 题(10 分)M3 XY 呈反钙钛矿结构,是一种良好的离子导体。M 为金属元素,X 和 Y 为非金属元素,三者均为短周期元素且原子序数 Z(X)< Z(M )<Z(Y )。M 3 XY 可由 M 和 X 、 M 和 Y 的二元化合物在约 500K,3MPa 的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件,研 究者发展了常压下的合成反应: M + MXA + MY → M3 XY + 1/2A2 (g) A2 无色无味。反应消耗 0.93g M 可获得 0.50 L A2 气体(25o C, 100kPa)。 (气体常量 R= 8.314 kPa L mol K ) 5-1 计算 M 的摩尔质量。 5-2 A、M 、X、Y 各是什么? 5-3 写出 M3 XY 发生水解的方程式。 5-4 M 3 XY 晶体属于立方晶系, 若以 X 为正当晶胞的顶点, 写出 M 和 Y 的坐标以及该晶体的 最小重复单位。
-1 -1

第 6 题( 10 分)某同学从书上得知,一定浓度的 Fe2+、Cr(OH) 4 ?、Ni2+ 、MnO4 2 ? 和 CuCl3 ? 的水溶液都呈绿色。于是,请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫 酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们,从而了解这些离子 溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反应并说明发生的现象(若 A 与 B 混合,必须写清是将 A 滴加到 B 中还是将 B 滴加到 A 中) 。

第 7 题( 5 分) 根据所列反应条件,画出 A、B、C、D 和 F 的结构简式。

第 8 题 (10 分 ) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体 1、3、5、7 和 8 以及产物 2、4、6、 9 和 10 的结构简式。 8-1 8-2 8-3 8-4

3

第 9 题 (12 分 ) 9-1 常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用 O 标记的甲醇钠研究如下反应,发现最 终产物不含 18 O。根据实验事实画出中间体的结构简式。
18

9-2 某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物 D 和 E,产率分别为 74.3%和 25.7%。

( 1)画出产物 D 和 E 的结构简式。 ( 2)指明此反应所属的具体反应类型。 ( 3)简述 D 产率较高的原因。 ( 4)简述反应体系加入二氧六环的原因。

4

第 27 届中国化学奥林匹克(初赛)试题评分标准及评分细则

1-1 1-2 1-3 1-4

3Mn2 O3+ CO= 2Mn3 O4+ CO2 4CN?+ 2Cu2+= 2CuCN+ (CN)2 Cr2 O3+ 6Fe(CN) 6 3?+ 10OH? = 2CrO42 ?+ 6Fe(CN) 6 4? + 5H2 O Zn(CN) 4 + 4H2 CO+ 4H2 O= 4 HOCH2 CN+ Zn(OH) 4
2? 2? ?

2分 2分 2分 2分 2分 2分

1-5 3Fe(OH) 2= Fe 3 O4+ H2 + 2H2 O 1-6 NaNO3 + 3NaNH2 = NaN3 + NH3 + 3NaOH 1 方程式正确才能得满分。 2 若全部物质皆写对而未配平,可得 1 分。 2-1 Bi2 Cl8 的结构:
2Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl
2-

2Cl Cl Bi Cl Cl Cl Bi Cl Cl Cl


2-

2分

Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl

.......
未画成楔形键不扣分; 不画电子对不扣分;若画了电子对且画成如上图(蓝)所示的连线,则与电子对相连的线 不画成虚线(左) 、虽画成虚线但远离 Bi 原子,扣 0.5 分 ? 杂化轨道类型: sp3 d2 2-2 MgI 2 在液氨中难溶。 答微溶或溶解度小,也可得 1 分。 2-3 阳极 9/4mol 2-4-1:m= 4,n= 4。 2-4-2: p= 4,q= 4。 2-4-3:MO。 2-5 p: 0.5, MO: 1 分 1分 1分 1分 1分 m : 0.5 分, n: 0.5 分 q: 0.5 分

5

4分 未画成楔形键,也得 4 分 只画出 1 个对应体,也得 4 分? 2-6 X 的化学式: CrO2 Cl2 2分

X 的结构式:

1分

若画成两个 Cr-O 单键,只得 0.5 分; 若画成一个 Cr-O 单键和一个 Cr= O 双键,不得分。 2-7 解法一: Pd[Cx Hy Nz ](ClO4 )2 中, C 和 H 的比例为 (30.15/12.01) : (5.06/1.008) = 1: 2 即 y= 2x (1) 1分 Pd[Cx Hy Nz ](SCN) 2 中, C 和 H 的比例为 (40.46/12.01) : (5.94/1.008) = 0.572 即 (x+ 2) / y= 0.572 (2) 综合 (1)、(2),解得: x= 13.89 ≈ 14, y= 28 1分 设 Pd[Cx Hy Nz ](ClO4 )2 的摩尔质量为 M:则 14× 12.01/M= 30.15%, 得 M= 557.7 (g mol-1 ) 1分 z = {557.7–[106.4 + 12.01× 14 + 1.008?28 + 2× ( 35.45 + 64.00 ) ]}/14.01 = 3.99 = 4 Pd[Cx Hy Nz ](ClO4 )2 的组成为 Pd[C14 H28 N4 ](ClO4 )2 。 解法二: 设 Pd[Cx Hy Nz ](ClO4 )2 的摩尔质量为 M,比较 Pd[Cx Hy Nz ](ClO4 )2 和 Pd[Cx Hy Nz ](SCN)2 知, Pd[Cx Hy Nz ](SCN) 2 的摩尔质量为: M- 2× [35.45+ 64.00-( 32.01+ 12.01+ 14.01)]= M- 82.74 (g mol-1) 根据 C 的质量分数,有: 12.01× x= 0.3015 M 12.01× (x+ 2) = 0.4046 × (M- 82.74) 24.02 = ( 0.4046- 0.3015) M- 0.4046 × 82.74 解得: M= 557.7, x= 14 2分 0.5 分 0.5 分

根据 H 的质量分数,有: y = 557.7× 0.0506 / 1.008 = 27.99 = 28 1 分 则: z= {557.7-[106.4+ 12.01× 14+ 1.008 × 28+ 2 ×( 35.45+ 64.00)]}/14.01= 3.99= 4 1分 其他合理计算且得出正确结果亦得 4 分

6

2-8 甲烷完全燃烧: CH4 + 2O2= CO2+ 2H2 O 1 体积甲烷消耗 2 体积 O2 生成 1 体积 CO2 和 2 体积 H2 O 1分 由于 O2 的利用率为 85%,反应前 O2 的体积 2/0.85= 2.35 剩余 O2 的体积: 2.35 – 2 = 0.35 1分 混合气中 N2 的体积: 2.35? 79/21= 8.84 N2 不参与反应,仍保留在尾气中。 汽车尾气中, O2、 CO2 、 H2O 和 N2 的体积比为 0.35:1:2:8.84。 3-1 1分

2分 3-2 反应( 2) : 反应( 3) : 3-3 1分 1分

2分 3-4 3-5 配位原子为 S。 3-6 1分 1分

或 写成下二式不得分:

2分

和 C 和 Au 反应的方程式: S2 C2 (NH2 )4 + 2Au + 2SC(NH2 ) 2 → 2Au[SC(NH2 )2 ] 2 4-1 抑制 Hg2+水解。
+ 2+ +

1分 1分

H3 O 浓度增大,阻止 Hg(OH)NO3 的生成。若写出了水解产物,但又错写为 HgO,不扣分。 4-2 n[ Hg(NO3 )2 ]=(1/2)n(NaCl)= 1/2× 20.00 mL× 10-3 L mL-1 × 0.0100 mol L-1 = 1.00 × 10-4 mol c[ Hg(NO3 )2 ]= 1.00 × 10-4 mol÷ ( 10.20 mL× 10-3 L mL-1)= 9.80× 10-3 mol L-1 500 mL溶液中硝酸汞的摩尔数(即水合物的摩尔数)= 9.80×10-3 mol L-1× 0.500 L
7

= 4.90×10-3 mol 硝酸汞水合物摩尔质量 M=m /n= 1.713g /(4.90×10 mol)= 350 g.mol 结晶水的摩尔质量 M (H2 O)= M [ Hg(NO3 )2 ? .xH2 O] -M [ Hg(NO3 )2 ] =(350- 324.6) g.mol-1 -1 = 25 gmol x= n(H2 O)= 25 g mol-1÷ 18.0 g mol-1= 1.4 该硝酸汞水合物样品的化学式: Hg(NO3 )2 · 1.4H2 O 2分 4-3 0.500 mL血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为 ( 1.53- 0.80× 0.1) mL= 1.45 mL 1分 n(Cl-)= n[ (Hg (NO3 )2 )] × 2= 9.80 × 10-3 mol L-1 ×1.45× 10-3 L×2= 2.84× 10-5 mol 1分 -5 -3 -1 c(Cl )= n(Cl )/V(试样 )= 2.84× 10 mol÷ 0.500 mL×10 L mL = 5.68 × 10-2 mol L-1 1分 相当于 35.45 g mol-1 × 5.68 × 10-2 mol L-1= 2.01×102 mg/100mL 5-1 1分 PV=nRT n(A2 )= PV/(RT) = 100 kPa× 0.50 L / (8.314 kPa L mol-1 K-1 × 298K) = 0.020 mol 由反应式知,消耗 0.040 mol M M 的摩尔质量: 0.93 g / 0.040 mol= 23 g mol-1 5-2 5-3 5-4 A: H,M :Na,X:O,Y :Cl Na3 OCl+ H2 O ? 2NaOH+ NaCl 2分 每个 0.5 分,共 2 分 1分 4分 1分
???
-3

-1

M 的坐标:1/2, 0, 0; 0, 1/2, 0; 0, 0, 1/2。 Y 的坐标: 1/2, 1/2, 1/2。 Na3 OCl,或 1 个正当晶胞,或 1 个素晶胞。 6. 答案:
? 2+ ??

第 1 步:在点滴板上分别滴几滴试样,分别滴加蒸馏水,颜色变蓝者为 CuCl3 1 分 CuCl3 +4H2 O = Cu(H2 O)4 +3Cl 1分 第 2 步:另取其他 4 种溶液,滴加到点滴板上,分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是 Cr(OH)4 ?? (随酸量增加又溶解 );溶液变紫红且生成棕色沉淀的是 MnO4 2-。 Cr(OH)4 ? +H+ = Cr(OH)3 +H2 O Cr(OH) 3 +3H+ = Cr3++3H2 O 2分 1分

3MnO4 2 ?+4H+ = 2MnO4 ?+MnO2 +2H2 O 1分 若第 1 步用稀 H2 SO4,评分标准同上。 第3步:将Cr(OH) 4 ? 分别滴加到 Fe2+ 和 Ni2+ 的试液中,都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变 化的是Fe ,不发生变化的是 Ni 。 Fe2++2Cr(OH) 4 ? =Fe(OH) 2 +2Cr(OH) 3 4Fe(OH) 2 +O2 +2H2 O=4Fe(OH) 3 Ni2++2Cr(OH)4 ? =Ni(OH) 2 +2Cr(OH)3 7.
2+ 2+

2分 0.5分 0.5分 1分

每个结构简式 1 分,其他答案不得分。 8-1

8

每结构简式 1 分,其他答案不得分; 8-2

每结构简式 1 分,画成 8-3

也得分,其他答案不得分;

每结构简式 1 分, 5 画成 出 8-4



也得 1 分, 6 画成

或没有标

得 0.5 分,其他答案不得分

每结构简式 1 分,其他答案不得分。 9-1 答案:

9

A: 2 分 B 和 C 可互换,每结构简式 2 分 其他答案不得分。 9-2 ( 1)

每结构简式 1 分,其他答案不得分。 ( 2) 芳香亲核取代反应 1 分, 只答取代反应给 0.5 分。

( 3) 正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强,而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中 氧原子的弱,因此使得 D 的产率高。 2分

( 4) 为了增加正丁胺和 2,4-二硝基氯苯在水中的溶解度。 其他答案不得分。

1分

郑重声明:本试题及答案版权属中国化学会所有,未经中国化学会化学竞赛负责人授权, 任何人不得翻印,不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利,违者必究。本试卷和 相应答案将分别于 2013 年 9 月 8 日 12:00 和 15 日 12:00 在网站 http://edu.sina.com.cn/上公 布。

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