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胶体界面化学(华东理工大学)-8


胶体系统的稳定机制
3 静电稳定胶体的稳定机制 —— DLVO理论





3胶体的破坏



3高分子稳定胶体的稳定机制



权 所



(1) 颗粒间的范德华引力 主要由静电作用 诱导作用 色散作 用和电子云间的斥力构成 可近似用 兰纳-琼斯位能函数式表示





?? σ ?12 ? σ ? 6 ? ε p = 4ε ?? ? ? ? ? ? ?r? ? ? ?? r ? ?





权 所



胶体稳定机制——DLVO理论 1

H. C. Hamaker (1937)假设 一个颗粒所包 含的分子之间的相互作用具有加和性 由 此可得颗粒间的相互作用位能EvdW AH As r r EvdW = ? h 2 a a 12πh





哈梅克常数AH决定于ε 电容率的分子特性



EvdW

AH =? 6



? 2a 2 2a 2 h( h + 4a ) ? + + ln ? 2 2 ? ( h + 2a ) ? ? h( h + 4a ) ( h + 2a )
σ 等 或颗粒中分子的极化率

权 所
h



Hamaker 假设



当h很小或很大时 高次 项可略 这时 与h成反 比 颗粒间的范德华引力使 颗粒互相趋近而聚结 不 利于稳定





AH(h)/kT

EvdW

aAH (h) (1 + 高次项) =? 12h



权 所

60年代以后 采用量子电动力学方法 计入了多体相互作用 不采用对加和性 发现AH随颗粒间距变化 故
石英表面实 验测定值



胶体稳定机制——DLVO理论 2

? Debye 力 ? London力





? 2 ?4 3 2 2? 6 ?6 ? + α? + να = ? β U A = U K + U D + U L = ?? h r r / 2 ? 3 kT ? 4 ? ?

由Hamaker结果





A R UA = ? ? 12 H 0

权 所

? Keeson力

2 2 ?12 ?2 UK = ? 3 kTr 6 2 α1?2 + α 2 ?12 UD = ? r6 3 h ν 1ν 2 α1α 2 UL = ? ? 6 2 r ν1 +ν 2



胶粒间的长程van der Waals引力

+
1 2 0 0

权 所
1/ 2 11

胶粒在真空

分散介质


1

分散介质对引力位能的影响
胶粒在介质中

0

2



若 1=2 则

U ′ = U ′′



U ′ = U12 + U 00

U ′′ = U102 + U10 + U 20

U101 = U11 + U 00 ? 2U10



A101 = A11 + A00 ? 2 A10
A101 = (A

A10 = ( A11 ? A00 )
?A
1/ 2 2 00

1/ 2

)



颗粒的表面电荷 颗粒通过不同途径常能得到电荷
当颗粒表面带有电荷 在颗粒-溶液界面上即产生扩散 双电层 当它们互相接近 两个双电层相互重叠 即 产生静电斥力 相应的静电位能随距离的变化为
M ? ψ ze ? kT ? Ees = 32πε ? ? a tan h 2 ? ? 4kT ? ze ? ? ε为溶剂电容率 Z为溶液 中离子的电荷数 ψM为表 面电势 此式为正值 随 距离增大呈指数衰减 颗粒间的静电斥力使颗 粒互相远离 有利于稳定


2







权 所

(2) 颗粒间的静电斥力

? ? ? exp(?κ h) ?



胶体稳定机制——DLVO理论 3

ψd

dψ Fe = ρ dx
ψ=0



由在ψ电位处的体积电荷密度
o i

积分



dP 压力 Fx = dx ? ? zeψ dP = ? zen0 ?exp? ? ? ? kT

d

? zi eψ 0 ? ρ = ∑ zi ni e = ∑ zi en exp? ? ? kT ? ?
? ?dψ ?
2



Z-Z型电解质 ? ? zeψ ?? ? zeψ ? ? exp? ?? dψ = 2 zen0 sinh ? ? ? kT ?? ? kT

? ψ = 0, P = P0 ? ?ψ = ψ d , P = Pd

? ? zeψ d FR = Pd ? P0 = 2kTn0 ?cosh ? ? kT ?



权 所

ψ0

Pd

P0

当以压力P0使平面粒子靠拢时 斥力为



胶粒双电层重叠时的静电斥力

1

∴ dP = ? ρdψ

? zeψ d ? ? ? ? ? 1? ≈ kTn0 ? ? ? ? ? kT ?

权 所

中点电位ψd 为两平板表面电位的叠加 采用德拜-龙格尔近似



胶粒双电层重叠时的静电斥力
? 4kTν 0 ? ψ d = ψ 1 + ψ 2 = 2? ? exp(? κd ) ? ze ?

2

exp ν0 ≡ exp

( )? 1 ( )+ 1
zeψ 0 kT zeψ 0 kT

2 FR = kTn0 (8ν 0 exp(? κd )) = 64n0 kTν 0 exp(? 2κd ) 2





dU R = ? FR d (2d )

κ的影响因素
(1) 电解质浓度 (2) 反离子价数z (3) 粒子距离 n0



UR =

2 64n0 kTν 0



κ∝ n01/2

κ

exp(? 2dκ )

κ∝z
UR ∝ exp(-2d)

R O1

h

dh H0 O2

权 所
R 1?
h2 R2

H

由几何关系

(

i 环间斥力能增量


)
1/ 2

两球形胶粒双电层重叠时的斥力位能
1/ 2 H ? H0 = R ? (R 2 ? h 2 ) 2

dH = 2hdh
h2 R2



dU R = U i dAi = 2πhU i dh = πR 1 ?
应用平面结果 及假定 h/R<<1,

(

)

1/ 2

U i dH

UR =



2 64πRn0kTν 0

κ

2

exp(? κH 0 )

胶体稳定状态要求UR增加



? 提高胶粒的表面电位 ψ0 ? 增大扩散双电层厚度 κ-1



加入适量的低价电解质

? 胶粒既存在斥力位能 也存在吸力位能 前者是带电胶粒靠拢 时扩散层重叠时产生的静电排斥力 而后者是长程范德华力所 产生的吸力位能 与距离的一次方或二次方成反比 或是更复 杂的关系 ? 胶粒间存在的斥力位能和吸力位能的相对大小决定了系统的总 位能 亦决定了胶体的稳定性 当斥力位能>吸力位能 并足 以阻止胶粒由于布朗运动碰撞而粘结时 胶体稳定 而当吸力 位能>斥力位能时 胶粒靠拢而聚沉 调整其相对大小 可改 变胶体的稳定性 ? 斥力位能 吸力位能及总位能随胶粒间距离而改变 由于UR和 UA与距离的关系不同 会出现在一定距离范围内吸力占优 而在另一范围内斥力占优的现象 ? 理论推导的斥力位能和吸力位能公式表明 加入电解质对吸力 位能影响不大 但对斥力位能有很大影响 电解质加入会导致 系统总位能的变化 适当调整可得到相对稳定的胶体系统









权 所



DLVO理论要点



? 当能垒高度超过15kT以上 则可阻止由热运动碰撞而 产生的聚沉 此能垒相当 于化学反应的活化能 ? 并非所有胶体均由第二最 小值 它与表面电位 粒 子大小及对称性有关 ? 在第二最小值发生的聚沉 称为 可逆聚沉 或 临 时聚沉







权 所

博恩斥力



典型的位能曲线

3) DLVO理论
综合考虑颗粒间的范德 华引力和静电斥力 以解 释静电稳定胶体的稳定机 制 总位能随h的变化为
+ Ep

权 所
Eb 0 _

Ep(1)

Ep = EvdW + Ees





当颗粒动能较小时 不能越过 能垒而相互靠近 只有当动能 很高时 方能越过能垒而聚沉 这就很好地说明了溶胶是一种 亚稳的系统 能垒愈高 稳定 的时间愈长 能垒高度为零 这时系统极不稳定 只要粒子


Ees(2) Ep(2) Evdw

胶体稳定机制——DLVO理论 4

Ees(1)





h

EvdW







? 随着A值的增大 总位能值减少 胶体的稳 定性越差 ? A值可以通过改变分散相及分散介质的性质 类控制



权 所

aAH (h) (1 + 高次项) =? 12h



Hamaker 常数对总位能的影响

权 所

1.0



表面电势对两颗粒总位能Ep的影响
20KT 10KT

0.5



a=10-7 m AH=10-19 J, T=298K, χ =108 m-1


0

s=32mV



取自D.J.Shaw, “Introduction to Colloid and Surface Chemistry” 2nd ed (1970) p.172



-0.5

25.6mV 19.2mV 0 h/a 1.0 0.5 1.5 12.8mV 0 -10KT

E p/10

-19

J

-1.0



电解质浓度越 高 离子氛厚 度相应减小 能垒降低 系 统越不稳定







a=10-7 m AH=10-19 J, T=298K, ψs =25.6 mV

权 所



电解质浓度对两颗粒总位能Ep的影响

12

+ [ A33

1/ 2





DLVO理论中涉及的颗粒是无吸附层的 当颗粒有吸附层或 溶剂化层是 会影响颗粒间的范德华吸引力和静电排斥力 Mathai和Ottewill假设吸附层是均匀的厚度为δ 则吸 引位能EvdW应包括一个Hamaker常数A33 1 1/ 2 1/ 2 2 ? 1 + δ / r ?
E vdW = ? {[ A22 ] ? u ? 1 ? 1/ 2 2 ? ? A11 ] ? ? ? u + 2δ / r ? ? A33
1/ 2

? A33

权 所
? ?
1/ 2

式中u=s/r Aij为物质i与j 的相互作用 随A33的变化 EvdW可减小或增加 从而改变稳定性 吸附层的存在也会造成ξ电位的下降





+ 4[ A22

1/ 2

][ A33

? A11

1/ 2

? δ +r ]? ? ( u + δ / r )( 2 r + δ ?



胶体稳定机制——DLVO理论 7

? ? ?} ?







高分子稳定胶体 的稳定机制
空间稳定理论 空缺稳定理论



权 所





高分子物质对胶体有保护作用早在法拉第 的时代就被认识 齐格蒙第和奥斯特瓦德则均 做了有关的研究 随着化学工业的发展 大量 合成高分子问世 使高分子稳定胶体成为制备 稳定胶体系统的主要手段 不论用天然的还是 合成的高分子来保护胶体 其优点在于 (a) 对电解质不敏感 (b) 不仅用于以水为介质 也可用于非水介质 (c) 固含量可以很高 (d) 絮凝往往是可逆的 这四个优点正是静电稳定胶体的不足之处







权 所



胶体稳定机制——高分子保护胶体

1

胶体稳定机制——高分子保护胶体

2

权 所

高分子在颗粒表面的形态 高 分 子 物质 固 定在 颗 粒表 面有 两 条途 径 吸附


锚接

吸附类型 高分子形态 队列形 平 卧 在 表面 上 尾形 在 介 质 中展 开 环形 展 开 后 又回 到 表面 桥形 连 接 两 个颗 粒 锚接 通过化学作用例如接枝与表面分子连接









锚接类型 蘑菇形 薄饼形 梳形

胶体稳定机制——高分子保护胶体

3

苯乙烯/环氧乙烷



聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯醇 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸 聚二甲基硅烷 聚丙烯酰胺







权 所

嵌段高分子 作为保护胶体受到广泛重视 在市场上被称 为 超分散剂 嵌段高分子的两段可以有不 同的性质



位阻效应
高分子能够保护胶体的机制主要是 位阻效应 在颗粒表面的高分子 形成了厚度为δ 的保护层 它们阻 止了颗粒的聚结
Ep c
O

b

a



权 所
h



加入高分子物质后 总位 能曲线EvdW的变化 高分子在保护层中的密度 a>b>c>d

d





Evdw

2 h



胶体稳定机制——高分子保护胶体

4

胶体稳定机制——高分子保护胶体



5

敏化作用



有时加少量高分子反而使胶体 系统失稳 例如明胶使 As 2 S 3 溶 胶聚沉 有些高聚电解质可作为 絮凝剂等 敏化的机制往往和桥 形吸附有关







权 所

作为保护胶体 高分子等物质在颗粒上吸附 形成保护层 但使用不当 会使分散颗粒絮凝 1 电荷中和效应 在电排斥力稳定的胶体 中 相反电荷的高分子通过静电引力吸附与颗 粒表面 中和颗粒表面电荷 使电斥力下降 2 搭桥效应 当高分子浓度较低时 长的高 分子使颗粒相连 而发生絮凝 增加浓度 可 防止絮凝 但浓度过大 也有影响



3 高分子的分子链段与介质的相溶形 特别是混合溶剂 会改变其相溶形







权 所



胶体稳定机制——高分子保护胶体

6









胶体系统的破坏

权 所





O 胶体系统失稳 颗粒絮凝或聚 结造成沉淀 称为聚沉 O 当颗粒间距处 于Em1时 形 成稳定的缔合 体 O 聚沉决定于能 垒Eb的高低







权 所



聚沉的原因

2

絮凝剂

3



通常升高温度加强了颗粒间的碰撞 将加速聚沉 对于高分子稳定胶体 只在一定温度范围内稳定



温度



除了电解质外 常用的还有高分子物质包括高分子电解质 以及一些表面活性剂 通过在不同颗粒间的成桥作用或 将已吸附的高分子物质取代 而使高分子保护胶体失稳



对于静电稳定胶体 电解质是最敏感的因素 对于高分子保护胶体 必须加大量电解质才能使之破坏 其机制主要是盐析作用

权 所

造成聚沉的因素 1 电解质



胶体稳定机制——胶体的破坏

1


LCST UCST

胶体稳定机制——胶体的破坏
最高絮凝温度 UFT 最低絮凝温度 LFT
T

2

明 宗 戎


剂 溶

权 所
两相 相 两
单 相 单相 相 两

两相
高分子

电解质使溶胶聚沉的能力

一定的条件下使一定量溶胶在规定时间内 引起聚沉所需的电解质浓度 mmol?L-1 聚沉值与 反离子 离子 价数的六次方成反比

? 感胶离子序 相同价态的各种离子在聚沉能力上的差异的排序 Cs+ > Rb+ > K+ >Na+ >Li+ Cl- >Br- >NO3- >I-







55 : 0.69 : 0.091 ≈ 1 : 1/26 : 1/36 = 1 : 0.016 : 0.0014



? Schultz-Hardy价数规则

权 所

c聚沉 ∝ (


1 6 z

聚沉值

)

AH a EA = ? 12 H

电解质的加入将影响斥力位能


1/ 2

E R = K1c

exp( ? K 2c )
1/ 2

权 所
Ep = 0,
5

根据DLVO理论 当能垒的高度降低到零时 胶体发生聚 沉 即Epmax = 0 此时位能曲线恰好与横坐标交接

1 2 ER = εaψ 0 exp(? κH ) 2

如对平行板之间的斥力位能





Ep = E A + E R
c聚沉





临界聚沉值


3

dE p dH

=0

ε (kT ) 1 =L 2 6 ? 6 AH e N A z



胶体系统失稳而聚沉

可区别两种现象

权 所

絮凝和聚结

絮凝 胶体颗粒相互缔合形成较疏松的絮凝物









的结构并未改变 絮凝常常是可逆的 因素 例如去除电解质 添加高分子 可以较容易地恢复溶胶状态



胶体稳定机制——胶体的破坏

3

絮凝和聚结 颗粒本身 通过去除失稳 改变温度等

R 高聚物通过静电引力吸附到颗粒表面

荷 导致电斥力降低 使分散体系絮凝

P 桥连作用
R 桥连作用的两种形式









权 所

P 电荷中和


并中和颗粒表面的电

絮凝的基本机理

A1 + A1 ? A2 ,

L Ai + A1 ? Ai +1 , L
o

K (i, i + 1) = K x (i, i + 1) = xi +1 /( xi x1 )



o ? r Gm = ? RT ln K o


[

根据热力学 其平衡常数为

权 所

絮凝是可逆的缔合过程

A2 + A1 ? A3 ,



絮凝过程的热力学表示



o = ? ? xi +1 / xi x1 exp r Gm (i , i + 1) / RT

]



o ? r Gm

?

? Em ↓, xi +1 < x1 E m ? E ↑, x > x ? m i +1 1

实际是否絮凝 与Eb有关 絮凝的速率vF 取决于颗粒的扩散和越过能垒的几率
扩散



vF = 4πDd c L, d A = 2a
2 A A

能垒





vF = k 0 exp[? Eb L /( RT )]c

权 所



絮凝过程的动力学考虑

2 A

k0为频率因子

EbL = Ea 为活化能



实际情况可能介于两者之间

胶体稳定机制——胶体的破坏



4

聚结 胶体颗粒相互结合形成大颗粒 颗粒 本身结构发生改变 聚结后即使去除失 稳因素 仍难以重新变为溶胶 一般聚 结是在絮凝之后发生









权 所


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