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1.无机化学与竞赛(郭琦)高一


无机化学与奥林匹克化学 竞赛
江苏第二师范学院 郭 琦

奥林匹克化学竞赛的要求
? 对奥赛的认识
? 参赛对象 ? 竞赛内容 ? 时间安排

化学竞赛需要什么
参加全国高中学生化学竞赛初赛的选手为普通高 中学生,主要是高三学生,参赛学生应品德高尚、身 心健康、学有余力,对化学及相关学科有特殊兴趣

, 各科中学课程成绩优良。

选自国家化学竞赛章程

一个被人们长 期误读的名言

? 爱迪生:天才是1%的灵感加上99% 的汗水。(勤奋) ? 但那1%的灵感是最重要的,甚至比 那99%的汗水都要重要。

? 问号是开启任何一门科学的钥匙。 (巴甫洛夫)
? 科学的动力是好奇心(蒋锡夔) ? 我们思想的发展在某种意义上常常来源于好奇心。 ? 我没有什么特别的才能,不过喜欢寻根刨底地追究问题罢 了。 (爱因斯坦)

? 科学成就是由一点一滴积累起来的,惟有长期的积聚才能
由点滴汇成大海。(华罗庚)

? 读书是易事,思索是难事,但两者缺一,便全无用处。
(富兰克林)

一个动机: 对化学感兴趣 二个方法: 学习方法和解题方法 三个基础: 知识、技能、信心 四个能力: 自学能力、观察能力、 思维能力、 想像能力

国际化学奥林匹克竞赛简介 国际化学奥林匹克竞赛是由原捷克斯洛伐克、 匈牙利和波兰三国于1968年8月首创的,每 年一届,至今已举办了45届。 1985年在布拉迪斯拉发(捷克斯洛伐克城市— 译注)举办的第十七届IChO会上,由捷克斯 洛伐克发起的六国工作小组讨论在两次会 议之间的国际化学奥林匹克竞赛的问题, 并向IChO国际评奖团提出提议或建议以期 获得批准。在奥林匹克竞赛期间评奖团聚 会,每个参赛国派两名代表(代表团的领队) 参加。

国际化学奥林匹克竞赛的目的归纳起来有以下三条:
第一,强调化学对于科学技术和经济发展的重要性,以激 发青少年学生学习化学的兴趣和积极性。 第二,由于化学的重要性,使化学教育在整个教育中的地 位和作用理所当然地得到充分肯定。国际化学奥林匹克 竞赛为各国代表队提供了相互交流化学教育情况和经验 的机会,特别是就发现和培养化学资优学生的途径和方 法进行切磋,以获共同提高。 第三,国际化学奥林匹克竞赛力图使所有参赛者都获得知 识、能力和素质的全面提高。

关于竞赛的组织方式和程序
IChO竞赛题由理论题和实验题两部分组 成。参赛者先做理论题。然后至少经过一天的 间歇,再在实验室做实验题。 每部分的做题时间是4~5小时,评委会在 竞赛开始时还要作出更明确的规定。
参赛者的最后名次是由竞赛的理论题和实 验题的得分总和来决定的。

江苏省代表队共荣获国际化学 奥林匹克6金1银的成绩
? 2004年江苏省启东中学倪犇博荣获第36届国际化学奥林匹克 竞赛 金牌 ? 2007年江苏省泰州中学张子旸荣获第39届国际化学奥林匹克 竞赛 金牌 ? 2008年南京外国语学校姜夕骞荣获第40届国际化学奥林匹克 竞赛 金牌 ? 2010年南京师范大学附属中学王汝一荣获第42届国际化学奥 林匹克竞赛 金牌 ? 2011年江苏省常熟中学龚宗平荣获第43届国际化学奥林匹克 竞赛 金牌 ? 2012年江苏省启东中学李天然荣获第44届国际化学奥林匹克 竞赛 金牌 ? 2013年金陵中学吴佩尧荣获第45届国际化学奥林匹克竞赛 ? 银牌

关于全国高中学生化学竞赛大纲

一、全国高中学生化学竞赛大纲说明 二、初赛大纲 1. 有效数字的概念。 2. 理想气体标准状态,理想气体状态方程,气体分压定律,气体密度, 气体相对分子质量的测定,气体的溶解度。 3. 溶液浓度与固体溶解度及其计算。 4. 容量分析的基本概念 ——被测物、标准溶液、指示剂、滴定反应等。 5. 原子结构 核外电子的运动状态:用s、p、d等表示基态构型(包括 中性原子、正离子和负离子)核外电子排布。电离能、电子亲核能、 电负性。 6. 元素周期律与元素周期系 周期。1~18族。主族与副族。过渡元素。 主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律;同周期元素从左到 右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f区元 素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核 外电子结构(电子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高氧化 态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属

在周期表中的位置。半金属(类金属)。主、副族的重要而常 见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及其主 要形体。铂系元素的概念。 7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理 论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、 键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭(离域)体系的一般 性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。等电子 体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称 性基础(限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心) 8. 配合物 路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离 子(原子)和重要而常见的配体(水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等)。螯合物和螯合效应。重 要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化 还原反应的关系(定性说明)。配合物几何构型和异构现象的 基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理 论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论 说明Ti(OH)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱 和硬酸硬碱。

9. 分子间作用力 范得华力、氢键以及其他分子间作用力的 能量及与物质性质的关系。 10. 晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。 晶胞(定义、晶胞参数和原子坐标)以及以晶胞为基础的 计算。点阵(晶格)能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。 常见的晶体结构类型:NaCl 、 CsCl 、闪锌矿 (ZnS)、 萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、 二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11. 化学平衡 化学平衡常数与转化率。弱酸弱碱的电离常 数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵(混乱度)的初步 概念及与自发反应方向的关系。 12. 离子方程的正确书写。

13.电化学 氧化态。氧化还原的基本概念和反应式的书 写与配平。原电池。电池符号、电极反应、原电池符 号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判 断反应方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极 符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化 学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的 说明。 14.元素化学 卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、 硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、 锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼钨、过渡 元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常 见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机 酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学 性质、定性检出(不包括特殊试剂)和一般分离方法。 制备单质的一般方法。

15. 有机化合物的基本类型与基本特征。 16. 高分子的基本概念(单体、聚合、缩聚解聚、混聚等,不 要求聚合反应机理)。

关于化学竞赛选手
一、参赛学生应具备的条件 1. 对化学课具有浓厚的兴趣 2. 各科应全面发展 3. 头脑灵活,善“诡辨” 4. 勇于探索、大胆创新 5. 刻苦钻研、持之以恒 二、参赛学生的培养 1. 自学能力的培养 自学能力包括阅读、查资料、熟练地使用各种工具书的 能力。在教学中,为了培养学生的自学能力,课本上一看就 懂的内容可以有意不讲,引导学生自己看书,让学生主动自 学,以达到逐步培养自学能力的目的。 2. 学习方法的培养 3. 实验技能的培养

时间安排
内容:高一年级在高中教材的基础上,按大学一年级无机化 学教材的逐章学习原子结构、分子结构、元素周期系、电 解质溶液的理论、稀溶液通性、化学热力学基础、化学反 应速率和化学平衡、氧化还原反应和电化学卤素、氧族、 氮族、碱金属、碱土金属、铜、锌、过渡元素等等。有机 化学中的烃和烃的衍生物为主线,注意各主要有机反应的 历程和重要的分子重排反应。
无机、有机在不同时段均配合难度适宜练习的题目,注意 培养学生的自学能力。 高二年级:在无机、有机化学的基础上,开始学习分析化学、 物理化学和结构化学。 学习方法:以学生自学教材教本为主,教师精讲为辅,并配 合一定量习题进行练习和巩固。

学习无机化学与学习其他化学学科一样, 既要依据本学科的特点,又要结合自己的实际。 仔细分析化学学科的知识结构,可以认为它们 分属于三个方面,即:“前因”、“后果”和 “来龙去脉”。物质的性质,实验事实就是 “后果”,对这些实验事实的分析、说明,也 即化学中的各种理论、原理就是“前因”(原 因);而“来龙去脉”讲的是“过程”,这里 “过程”,就是化学中的研究方法。 摘自朱文祥《中级无机化学》

?

因此:第一,要重视化学理论的学习。“一堆石头, 不成其为建筑,一堆事实不成其为科学”。无机化学 也像其他化学分支一样,有它自己的理论体系。要力 求用现代理论化学的原理,方法作指导,分析、说明 和归纳无机化学的实验事实。将大量貌似杂乱无章的 知识系统化、条理化和理论化。只有这样,才能举一 反三,收到事半功倍的效果。 ? 第二,由于无机化学内容多,涉猎的范围广,而且 描述性的内容占的比重较大,毕竟无机化学不同于物 理化学和结构化学,它有大量的实验事实需要你们了 解和掌握,而这些实验事实,目前还无法用一个公式 或定理推演出来,如各种元素在地壳中存在的形式, 它们在周期表中的位置,各种元素和化合物的一些特 殊结构、性质、反应和一些重要的应用等,还需要有 适当地记忆,不过这种记忆不应该是死记硬背,而应 该是理论指导下的记忆。 ? 第三,无机化学是研究无机物的化学,显然,学习 无机化学不能离开化学实验。

无机化学简介
无机化学
以元素周期系和近代化学理论为基础,研究元 素的单质及其化合物(碳氢化合物及其衍生物除

外)的组成、结构、性质和反应的一门学科。
无机化学的研究对象:?

现代无机化学的发展

现代无机化学发 展阶段的特点:

(1) 从宏观到微观——19世纪末,随着物理学科新技术的采用, 化学的研究开始进入了微观世界,卢瑟福(Rutherford)提出 了含核的原子模型,玻尔(Rohr)提出了量子化原子模型,揭 示了原子内部的构造奥秘,认识了物质的无限可分性。20世纪 30年代初,建立了在量子力学基础上的现代化学键理论 (2) 从定性描述向定量化发展——随着分析仪器精密度的提高, 特别是近30年来电子显微镜和电子计算机的使用,使化学分析 手段更加准确、快速。 (3) 既分化又综合,出现许多交叉和边缘学科——如无机化学 与有机化学的结合形成了有机金属化学、与生物学结合形成 了生物无机化学、与固体物理结合形成了无机固体化学,此 外还有物理无机化学、无机高分子化学、地球化学等等。

? ―无机化学”课程的教学内容根据知识的联系 和递进关系主要分为三个模块: ? 物质结构模块: ? 原子结构、分子结构、晶体结构、配合物 ? 基础理论和基本原理模块: ? 化学热力学、化学动力学和四大化学平衡

? 元素化学模块:金属和非金属

? 学习难点: ? 物质结构和元素化学部分,主要包括原子、 分子、晶体、配合物结构和元素及其化合 物性质。 ? 解决的主要方法: ? 以化学热力学为突破口,运用热力学、动 力学的一些结论,从能量角度出发,解决 化学平衡问题。

主要参考书目:
1.无机化学(上、下),第三、四版北京师范大学等编, 高教出版社,2002年 2.无机化学(上、下),武汉大学、吉林大学等校编, 高教出版社,第三版。 3.无机化学 张祖德 中国科技大学出版社 2008 4.普通化学原理 (第三版),华彤文等,北京大学出版社 2001年 5.无机化学 (第四版),大连理工大学,高教出版社,2000年

6.大学普通化学,傅鹰编,人民教育出版社
7.大学化学,傅献彩编

? 辅导练习 ? 1.无机化学例题与习题,第3版 ? 徐家宁、井淑波,史天华、宋天佑编, ? 高教出版社 2011 ? 2.无机化学习题精解,竺际舜主编, 科学出版社 ? 3.无机化学释疑与习题解析,迟玉兰、于 永鲜、牟文生、孟长功编, 高教出版社

江苏化学网 www.jsccn.com
主办单位:江苏省化学化工学会 承办单位:江苏苏化会信息广告有限公司 经过多年的建设与发展,现在已形成了有高 考题库和竞赛题库。 量身定做 其他还介绍:高考和竞赛的精神政策法规, 竞赛新闻,解题思路方法,资料介绍,名师 名校专家介绍,趣味化学等。

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第一篇 第1章 第2章 第3章 第4章

物质结构基础 原子结构与元素周期系 分子结构 晶体结构 配合物

原子结构
微观粒子的运动特征

------------波粒二象性

宏观物体与微观粒子运动特征之比较:
? 宏观物体同时具有确定的坐标和动量,可用牛 顿力学描述,而微观粒子没有同时确定的坐标 和动量,需用量子力学描述; ? 宏观物体有连续可测的运动轨迹,可追踪各个 物体的运动轨迹加以分辨,微观粒子具有概率 分布的特性,不可能分辨出各个粒子的轨迹;

? 宏观物体可处于任意的能量状态,体系的能量可 以为任意的连续变化的数值,微观粒子只能处于 某些确定的能量状态,能量的改变不能取任意的 连续变化的数值,只能是分立的,即量子化的;

直径处于纳米量级的粒子,如纳米材料,常常出 现既不同于宏观物体,又不同于实物微粒的特性, 称之为介观粒子。

?

微观粒子波的物理意义与机械波(水波、声波) 和电磁波等不同。机械波是介质质点的振动,电 磁波是电场和磁场的振动在空间传播的波,而实 物微粒波的本质正有待阐明。 微观粒子的波动性是和微观粒子行为的统计性联 系在一起的。 微观粒子波的强度反映微观粒子出现概率的大小, 故称概率波。

? ?

为了证实电子、中子等微粒具有波动性而设计的 电子衍射、中子衍射实验,后来发展为测定晶态、 非晶态等物质的有力工具,成为X射线衍射实验 的补充。
电子显微技术
透射电子--透射电子显微镜(TEM) --扫描透射显微镜(STEM) --电子衍射(电子衍射分析) 二次电子--扫描电子显微镜(SEM)

? 微粒波动性能否被观察到与这一微粒的波 长及微粒直径的相对大小有关。 ? 若de Broglie波长>微粒直径,则波动性显 著,可被观察。

? 若de Broglie波长<<微粒直径,则波动性 不显著,不能被观察。

? 微观粒子的状态用波函数?(x,y,z)来表示。

? ? ? ? [? ( 2 ? 2 ? 2 ) ? V ]? ( x, y, z) ? E? ( x, y, z) 2m ?x ?y ?z
2 2 2 2

对于原子来说,核外电子的运动状态用波函数? 描述,称之为原子轨道。

? 表示空间某点电子出现的概率密度,即单位
体积内电子出现的概率-------电子云。

2

波函数和原子轨道
? 波函数在量子力学中起了核心作用,展示出原子和 分子中电子的运动状态,是探讨化学键理论的重要 基础。 ? 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念, 物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振 幅的函数,取代它的是粒子出现的几率(概率),当 这个波函数的绝对值越大,粒子出现的几率(概率) 也就越大。 ? 一定的波函数表示电子的一种运动状态, ? 状态——轨道。

? 波函数叫做原子轨道, ? 即波函数与原子轨道是同义词。

角 度 部 分 的 图 形

电子云界面图

电 子 云 图

原 子 轨 道 的 形 状

原子轨道轮廓图: 将?的大小和正负的轮廓图 像在直角坐标中表达出来, 反应?在空间的分布情况。 原子轨道界面图: 为了了解电子分布的概率, 取一个等密度面,使在面 内出现的概率达到总概率 的一定百分数,如50%, 90%等,这种面称为界面。 界面图实际上表示了原子 在不同状态时的大小和形 状。

对于原子轨道的描述: ? 苏教版:量子力学描述电子在原子核外空 间运动的主要区域。 ? 人教版:为了描述电子云的形状,通常制 作电子云的轮廓图,人们将这种电子云轮 廓图称为原子轨道。 ? 鲁科版:原子中单个电子空间运动的状态 函数。

在解原子体系的Schr?dinger方程的过程中,引 入了三个量子数n,l,m,即波函数由n,l,m决定, 取值分别为: n=1, 2, 3, 4? ? ? ?,
电子层:K L M N

l=0, 1, 2, 3, ? ? ? ? n-1, 亚层 : s, p, d, f ? ? ? ?

n个值

m=0, ?1, ? 2, ? 3 ? ? ? l

(2l+1)

一、量子数的取值和原子轨道的符号

?

?

?

主量子数n: n ? l ? 1, 电子层 n=1, 2, 3, 4 …… K L M N 角量子数l: 亚层 l=0, 1, 2, 3,..n-1 n个值, s, p, d, f.... 磁量子数m: m=0, ?1, ? 2, ? 3. ? l (2l+1)
自旋量子数ms:m ? ? 1 s

l? m

?

2

? n,l,m一确定,电子的运动状态就确定,或者说原子轨道就 确定。 n ? l ? 1, l ? m n=1, l=0,m=0 n=2, l=0,m=0 即 1s态 或 1s轨道 即 2s态 或 2s轨道 或 2p轨道 (2px,2py,2pz) 或 2s轨道 或 3p轨道 (3px,3py,3pz) 或 3d轨道

n=2, l=1,m=0,?1 即 2p态 n=3, l=0,m=0 n=3, l=1,m=0,?1 即 3s态 即 3p态

n=3, l=2,m=0,?1, ?2 即 3d态

( 3dxy,3dxz,3dyz,3dz2,3dx2-y2 )

1s 2s 2p(px,py,pz) 3s 3p(px,py,pz) 3d( dxy,dxz,dyz,dz ,dx -y )
2 2 2

4s 4p(px,py,pz) 4d( dxy,dxz,dyz, dz ,dx -y ) 4f…
2 2 2

n,

l, m 一定, 轨道也确定
0 轨道 例如: s n =2, n =3, n =3, 1 p l =0, l =1, l =2,
轨道运动 核外电子运动 自旋运动

2 d m =0, m =0, m =0,
n l m

3…… f…… 2s 3pz 3dz2

ms

与一套量子数相对应(自然也有1个能量Ei)

例:写出下列各组量子数表示的原子轨道的符 号(鲁科) : (A) n=2,l=1 (B) n=4,l=0 (C) n=5,l=2
例:下列各组量子数中,哪些是合理的?(鲁科) (A) n=2,l=1,m=0 (B) n=2,l=2,m=-1 (C) n=3,l=0,m=0 (D) n=4,l=1,m=1 (E) n=2,l=0,m=-1 (F) n=4,l=3,m=4

n ? l ? 1,

l? m

例:下列几组量子数能够同时存在的是(鲁科) (A) 3,2,2,-1/2 (B) 3,0,-1,+1/2 (C) 2,2,2,2 (D) 1,0,0,0 例:如果一个电子在3d轨道中,这个电子的量子 数n、l、m可能有哪些取值? (鲁科)

例:下列能级符号正确的是(人教p13) (A)6s (B)2d (C)3f (D)7p 例:下列各能层中不包含 p能级的是(人教p13) (A) N (B) M (C)L (D)K 例:下列能级中轨道数为3的是(人教p13) (A) s (B) p (C) d (D) f

二、原子轨道能量高低比较

? 单电子原子 氢原子及类氢离子中电子的能量公式:
Z2 En ? ? 13.6? 2 (eV ) n

单电子体系中主量子数n决定体系的能量, n越 大电子离核平均距离越远,能量越高。 H原子: E1s < E2s = E2p < E3s = E3p =E3d

多电子原子中的每一个电子不但自身受其它电子的 屏蔽,而且也对其它电子起屏蔽作用。电子离核的 平均距离越大,它被其它电子屏蔽的越好,而它对 其它电子的越差。
n越大,r越大,感受到的Z*越小,能量越高。 l相同时, n越大,能量越高: E1s<E2s<E3s<E4s E2p<E3p<E4p

例:比较下列多电子原子的原子轨道的能量 高低(苏教p12) (1)1s 3d (2)3s 3p 3d (3)2p 3p 4p 例:将下列多电子原子的原子轨道按轨道能 量由高到低的顺序排列(苏教p12) 1s 4p 2s 3s 5f 4s

H原子:

E4s E3d

K原子:

E4s E3d

例:E代表能量,分别将下列轨道按能量由低 到高的顺序排列(鲁科p26) (1) E3s E 2s E 4s E 1s (2) E 3s E 3d E 3p E 4s

? 单电子原子中,原子轨道能量仅由n决定; ? 多电子原子中,原子轨道能量由n和l决定: ① n和l相同的轨道,能量相同; ② n相同,l不同的轨道, l越大,能量越高; ③ n不同,l相同的轨道, n越大,能量越高 ④ 对n和l都不同的轨道,能级高低可根据屏 蔽效应和钻穿效应来估计,但不能准确判断。
? 各种轨道能级高低的顺序不是固定不变的,随着原 子序数的改变和电子填充的情况不同而有所变化。

三、原子核外电子排布

核外电子层结构的原则
能量最低原理
核 外 电 子 层 结 构 的 原 则

堡里(Pauli)不相容原理
洪特(Hund)规则

能量最低原理
1s ? 多电子原子在基态时, 核外电子总是尽可能 2s 2p 分布到能量最低的轨 道,这称为能量最低 3s 3p 3d 原理

1s 2s 3s

构造原理 2p
3p 4p 5p 6p 3d 4d 5d 5g 6d 4f 5f 5g

? 请注意:能级交错现 7s 象是电子随核电荷递 增填充电子次序上的 显示 交错,并不意味着先填 隐藏 能级的能量一定比后 填能级的能量低。

4s 4p ns 4d ? 电子先填最外层的 ,后 4f4s 填次外层的 ,甚至 5s 5s (n-1)d 5p 5d 5f 填入倒数第三层的(n-2)f 6s 的规律叫做“能级交错”。 6s 6p 6d 7s

构造原理

堡里(Pauli)不相容原理
一个电子的四个量子数为(3、2、0、-1/2) 另一个电子的四个量子数为(3、2、0、+1/2) 从保里原理可获得以下几个重要结论: a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态,所以每一个原 子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以 各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n?个,因此,各电子层中 电子的最大容量为2n? 个。

洪特(Hund)规则
? 洪特规则——基态多电子原子中同一能级 的轨道能量相等,称为简并轨道;基态多 电子原子的电子总是首先自旋平行地、单 子子 序 数 为序 7数 N原 原 子 N 原 子 序为 数7 为7 序 数 为 7 N N原 按洪特规则的基态电子构型 独地填入简并轨道。 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 而不是 数为 7 是是 而不是 而不是 N原子序 而不是 是是

按洪特规则的基态电子构型 序 数为 7 N原子 1s 子 序 数 为 7 1s N原 1s 1s 1s 1s 1s 1s 而不是 按洪特规则的基态电子构型 是 按洪特规则的基态电子构型 1s 1s
是 是 2p 2s 2p 2s 2s 2s 而不是 而不是 2p 2s 2p 2s 2s 2p

2p

1s

1s

1s

2s

2p 2p

1s

洪特(Hund)规则
作为洪特规则的特例,等价轨道: 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、 f7 全 空 p 0 、 d 0、 f 0 的结构状态比较稳定 例: 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 [Ar]4s1 24号 Cr [Ar]3d54s1

原子的电子排布: 北大徐光宪院士提出用(n+0.7l)的数值来判断原 子能量的高低。 离子的电子排布:

北大徐光宪院士提出用(n+0.4l)的数值来判断原 子失电子的先后顺序。

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p …. (n+0.7l) 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.7 (n+0.4l) 1 2 2.4 3 3.4 3.8 4 4.4
2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Fe 1s 26

Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

例:写出下列原子和离子的电子排布式 (苏教p16) 17Cl 30Zn 24Cr
Na+ F- Ca2+ S2-

例:下列各组表述中,两个微粒属于同种元素原子 的是(鲁科p26) (1)3p能级有一个空轨道的基态原子和核外电子 的排布为1s22s22p63s23p2的原子 (2)2p 能级有一个未成对电子的基态原子和原子 的价电子排布为2s22p5的原子 (3)M层全充满而N层为4s2的原子和核外电子排 布为1s22s22p63s23p63d64s2的原子 (4)最外层电子数是核外电子总数的1/5的原子和 价电子排布为4s24p5的原子

四、原子结构和元素周期表

1、核外电子排布与周期的关系 2、核外电子排布与族的关系 3、核外电子排布与元素周期表的分区 4、元素原子半径的周期性变化(苏教版必修2) 5、元素第一电离能的周期性变化 6、元素电负性的周期性变化

例: (鲁科p26)原子结构和元素周期表存在着内 在的联系。 (1)请写出基态原子的外层具有下列电子排布的 所有元素的名称与符号: ns2np3(n=2-4) 3d6-84s2 3d104s1 4s1 (2)指出这些元素在周期表中的位置。

(3)外层具有4s1电子排布的主族元素的基态原子, 容易失去一个电子,形成+1价的阳离子,请写出 该阳离子的电子排布式。

例:A元素的核外电子排布是4s24p2,则下列 说法正确的是(江苏省1998年奥赛初试题) (1)A常温下可与氧气化合为AO2 (2)A可与浓HNO3反应 (3)A单质有很强的金属性 (4)A的氯化物ACl4可以发生水解反应

例:元素X的气态氢化物的分子式为 H2X,这 种元素的最高价氧化物的水化物的化学式 可能是(浙江省2000年奥赛初试题) (A)H2XO3 (B)X(OH)2 (C)H2XO4 (D)H6XO6

【练习1】
2008年北京市高中学生化学竞赛试卷(高中二年级)

第十二题(共6分)实验测得H3、O3分子构型分别 为等边三角形和等腰三角形,O3中O—O键夹角 为116.8? ,H3、O3的偶极矩分别为0和0.53D (德拜),请回答下列问题。 (1)说明H3、O3原子间成键情况(2分)
H H H 1s ?离域

?

?

2p

两个?,一个 ?? ?

(2)计算H3、O3中H—H、O—O键的键矩
O

H—H 键矩为零

O

O

?O—O = 0.51D

(3)判断H3、O3中H—H、O—O键的极性,对于 极性键在分子中标明原子所带电荷的正负 ? (2 分) ? O H—H O—O ? O O ? 非极性共价键 极性共价键

?

【练习2】画出N2O、NO2的分子结
构並说明大π键。
N:sp杂化 两个∏34(1分)

N为中心原子 价电子对数目 =(5+0)/ 2 = 2.5 sp ? sp 2 ? 键角 ∠ONO = 132? →sp 2 ; sp 2杂化也会有两种结构式。 N:sp2杂化 ∏34 (1分)

一些卤素氧化物是酸酐: 例: Cl2O + H2O = 2 HOCl 歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐 【练习3】 按VSEPR预测Cl2O和ClO2分子的几何构型 Cl2O: O为中心原子 价电子对数目 =(6+1+1)/ 2 = 4 价电子几何分布:四面体(对应“价键理论”sp3 杂化);

分子几何构型:V型

.. O 170pm 1100 Cl Cl

..

ClO2
Cl中心原子价电子对数目 = 7 / 2 = 3.5 → sp 2 ? sp 3 ? 结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。 ① 键角 ∠OClO = 116.5? →sp 2 , 排除sp 3 sp 2 两种可能的结构(a)、(b)。

..

.

:O:

Cl .

Cl

:
:O :

:O :

:O:

:

:

:

:

( a)

(b)

..

.

:O:

Cl .

Cl

:
:O :

:O :

:O:

:

:

Cl-O部分双键 Cl-O单键 不双聚 双 聚 顺 磁 顺 磁 ②实测:Cl-O键长149 pm < Cl-O单键(170pm) ③ClO2不双聚→排除(b)构型。 ④顺磁

:

:

( a)

(b)
Π* n Π

?

5 3

【练习4】: N(CH3)3和 (SiH3)3N用VSEPR 理论来判断,它们都是三角锥形,事实上, 前者 是三角锥形,后者是平面三角形,如何解释?

? 【练习4分析】对于a中的问题 ? N(CH3)3中N原子采取杂化,三角锥形成立 ? 而对于(SiH3)3N而言,要是其平面三角形几 何构型成立,N原子必须采取杂化
H3Si ?+? N H3Si - xy + +
-

d-p? 键

H3Si

? N原子未参与杂化的2P与Si原子3d空轨道”肩 并肩”重叠形成d-p∏键,使得N原子电子密度 减小,对成键电子对的排斥力减小,因为sp2杂化, 即(SiH3)3N是平面三角形.

? 【练习5】除少数卤化物外,大部分非金属卤化物都 易水解,且反应不可逆。卤化物的水解机理分亲核水 解和亲电水解。发生亲核水解的结构条件:中心原子 具有δ+和有空的价轨道;发生亲电水解的结构条件: 中心原子有孤对电子,可作Lewis碱,接受H2O的H+ 进攻。 ? 其中SiCl4的亲核水解机理如下:

? 1.为什么CCl4不能水解而SiCl4可以水解? ? 2.NCl3也可以发生水解,但产物是NH3和 HClO,请确定水解类型,并写出水解机理; ? 3.NF3不能发生水解,为什么?写出3条理 由; ? 4.PCl3也能水解,产物是H3PO3,但H3PO3 是二元酸而不是三元酸。确定H3PO3的结构, 并写出水解机理;

? 【分析与解】此题探讨了非金属卤化物的 水解,可以与有机的相关章节联想(亲电、 亲核)。通过给出的例子进一步推广,得 出答案。此题不仅考察了对于3d空轨道的 应用,也讨论了分子极性、键能等影响反 应的因素。 ? 1.第三周期的Si还有空轨道(3d轨道), 第二周期的C的s、p轨道都参与成键了,因 此CCl4不能发生亲核取代。

? 2.亲电取代

? 3.①电负性F>﹥N,N为δ+,不接受H2O的H +进攻,不能发生亲电水解;②N只有4个价轨 道,均被占据,不能发生亲核水解;③N-F键 能大,难断开。

? 4.“亲电+亲核”水解

? 【练习6】氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷大, 请给出一种可能原因(含图示)。[2003年全国竞赛(省级赛 区)试题]

【练习7】

已 知 Cr(CO)6,Ru(CO)5 和 Pt(CO)4 都是反磁性的羰合物, 推测它们的中心原子与成键时的 价层电子分布和杂化轨道类型。
d2sp3 dsp3 sp3

历年真题(2004年夏令营)
在元素周期表第4第5周期中成单电子数最 多的过渡元素的电子构型为[Ar]3d54s1和 1 [Kr]4d55s;元素名称是 铬 和 钼 。依 据现代原子结构理论,请你推测,当出现 5g电子后,成单电子最多的元素可能的价 层电子构型为 5g98s 。可能是 1 128 号元素。

? 第1题(12分)
1-1.根据原子结构理论可以预测:第八周期将包 50 括______ 种元素;原子核外出现第一个5g电子 121 。美、俄两国科学家在 的原子序数是______ 2006年10月号的《物理评论》上宣称,他们发 现了116号元素。根据核外电子排布的规律, 7s27p4 116号元素的价电子构型为___________ ,它 可能与元素____________ 的化学性质最相似。 Po(钋) 2007年 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题

第1题(6分)(选自08年夏令营) ? 1-2 美国物理化学家Lipscomb W由于对硼烷和碳 硼烷的研究成就卓著,而荣获1976年诺贝尔化学奖。 硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3,B2H6中B的 sp3 ,但硼的卤化物却能以BX3形 杂化形式是________ 式存在,BF3 、BCl3、 BBr3 Lewis酸性由大到小 BF3 <BCl3< BBr 的的顺序是____ _ 3 ? 对此顺序的解释是: ? 从F、Cl、Br的电负性考虑,BX3的酸性应按BF3 , BCl3, BBr3顺序减弱,但BX3表现酸性要改变结构, 首先打开的大п键,而垂直于平面的P轨道形成的п 键强弱则是随F,Cl,Br的顺序而减弱的 (1分) (其他合理结构亦可)

? ? ?

? ?
? ? ? ? ?

第1题(10分) 2010年 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题 将氟气通入氢氧化钠溶液中,可得OF2。OF2是一种无色、 几乎无味的剧毒气体,主要用于氧化氟化反应、火箭工程助 燃剂等。请回答下列问题: 1-1 OF2的中文名称是 ,OF2中O 的化合价为 ,OF2 中O原子的杂化类型是 ,OF2分子的空间构型为 。 氟化氧 +2 sp3杂化 V型 (4分) 1-2 与H2O分子相比,OF2分子的键角更(填“大”或 “小”),原因是
小 H2O分子中,价层电子对偏向顶角的氧,为减小价层电子对间的排 斥力,键角就要大一些;在OF2分子中,价层电子对偏向两端的氟,较 小的键角也可保证较小的价层电子对间的排斥力。(2分)

1-3 与H2O分子相比,OF2分子的极性更 “小”),原因是

(填“大”或 ;

小 氧和氟的电负性差小于氧和氢的电负性差。(2分)

1-4 OF2在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色 气体氟化氮,该反应的化学方程式为 。 6 OF2 + 4N2 + O2 = 4NF3 + 4NO2(2分)

(2012年夏令营)第五题

? 金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成 的一类配合物。1890年Mond首次制得Ni(CO)4。研究 者发现将CO通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色 的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰),若使这 个气体冷却,则得到一种无色的液体;若加热这种气 体,则分解出Ni和CO。之后,化学家们又陆续制得了 许多其他过渡金属羰基配合物。通式为Mx(CO)y的二 元金属羰基化合物是其中重要的一类金属有机配合物。 它们都是典型的共价化合物,它们难溶于水、易溶于 有机溶剂、熔点低的特点。许多羰基化合物易升华、 受热易分解。 ? 5-1纯净的CO燃烧时应发出 色的火焰,四羰基合 镍应是 色液体; ? 蓝 (1分); 无(1分)

? 5-2 CO与N2,CN-,NO+等分子和离子为等电 子体,结构相似,分子中也有三重键。但 和N2还是有所不同,请画出CO结构式,标 明C,O原子所带部分电荷的正负号,说明哪 个原子为什么更易给出电子形成配位键。 ? 答: δ- δ+ ? : C = O: (2分) ? CO :1? + 1? + 1? 配键;

? 5-3 CO中的 原子更容易给出电子形 成配位键,原因是 ;
? C (1分) C原子显负电性;同时C原子的半径比 较大(1分)

第二篇 基础理论和基本原理模块:化学热力 学、化学动力学、电化学和四大化学平衡
? ? ? ? ? ? ? ? 第5章 化学热力学基础 第6章 化学平衡常数 第7章 化学动力学基础 第 8章 水溶液 第 9章 酸碱平衡 第10章 沉淀平衡 第11章 电化学基础 第12章 配位平衡

【练习8】 ? 古代人都用银针试毒,主要是试即将摄入的食 物中是否含有砒霜,若有砒霜,则银针变黑。 在此状态下,砒霜本身不与银反应,但由于古 代砒霜制备技术落后,所以其中常含有硫。 4-1写出能反映银针试毒原理的反应方程式。 ? 4-1 2Ag+S===Ag2S(1分)

在现在的生活中,常常会发现银器暴露在空 气中也会变黑,当然不是由于砒霜或者硫 的原因了,主要原因是空气中含有H2S。 已知在298K,100kPa压力下,Ag2S(s)和 H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别 -40.26kJ/mol和-33.02kJ/mol。 4-2 写出Ag器被H2S腐蚀的反应方程式,并 说明在标准状况下该反应是否能够进行。
4-2 2Ag+H2S===Ag2S+H2(1分) ΔrG?=-7.24kJ/mol<0,故在标准状况下自发(1分)

银器若被H2S腐蚀,可用如下办法使银器恢复光亮,将银器放在 那锡箔纸中间,然后在银饰品上撒盐直到盖住饰品为主,然 后包起锡箔纸,成小袋状。 将包着银饰的锡箔纸放在碗里, 然后倒入热水在碗中(锡箔纸不要包裹过严,水可以进入锡 箔纸包内。浸泡三十分钟后,打开锡箔纸,银器就恢复光亮 了。 4-3 写出反应方程式。并说明为什么要撒盐而且要用热水(不用 凉水)。 4-3 Sn+Ag2S+NaCl+H2O===Sn(OH)Cl+NaHS

? 写成Sn(OH)2也可, ? 写成原电池反应分别写出正负极也可(2分) ? 写成SnCl42-或Sn(OH)42-扣0.5分,写成Sn2+扣1分 ? 此反应原理是一原电池,所以加入食盐是为了增加其导 电性(1分),加入热水的目的是增加其反应速率(1分)

? 银器在空气中发黑会不会是受氧气氧化所致?已知在298K,100kPa压力 下,数据如下: ? Ag2O(s)的 ΔfHmθ=-31.05kJ/mol, ? Ag2O (s)、Ag (s)、O2 (g) 的Smθ分别为 ? 121.3、 42.55、 205.138(J ·K-1·mol-1)

? 4-4 求银器氧化反应的标准Gibbs自由能变,并说明会不会是 由氧气氧化所致。
? 4-4 2Ag+1/2O2===Ag2O ? ΔrHmθ=2ΔfHmθ=-31.05kJ/mol(0.5分) ΔrS?m = S?m (Ag2O,s)-2 S?m (Ag,s)-1/2S?m (O2,g) ? =-66.4J· K-1· mol-1(0.5分) ? ΔrG?m=ΔrH?m-298.15KΔrS?m(823.15K) ? =-11.25kJ· mol-1(1分) ? 反应在空气中进行,空气中O2的物质的量分数为0.21,但不 足以改变反应进行的方向(1分,具体计算ΔrG也可以),故可 能是因为被氧气氧化所致。

? 4-5 以4-4中反应设计一个原电池,并求其标 准电极电势 4-5电池: Ag(s)| Ag2O(s)||OH-|O2(Pt) (1分,画出示意图也可) ? E?=-ΔrG?m/nF=11250/(2×96500)=0.0583V ? (1分)

(历年真题 07年江苏夏令营) 第5题 (8分)朗伯-比耳定律可表示为A=ε·b·c,即当入 射光波长λ及光程b一定时,在一定浓度范围内,有色 物质的吸光度A[A=log(I0/I),其中I0和I分别为入射光强度 和透射光强度]与该物质的浓度c成正比。这是采用分光 光度法进行定量分析的基础。 在一定的条件下,Fe2+(电子构型3d6)与邻二氮菲 (phen,结构式如后)生成稳定的桔红色配合物 [Fe(phen)n]2+。实验表明该配合物在516nm附近产生 最大的吸收。固定Fe2+离子浓度为c0 =8×10-6mol· L-1 不变而改变配体浓度c(phen)=k· c0,在λ=516nm的条 件下测得的吸光度A随k变化的一组数据如下表所示
K 0.1 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8.0 10 100 A 0.005 0.026 0.048 0.096 0.145 0.145 0.145 0.145 0.145 0.146 0.147

5-1 以k为横坐标,以A为纵坐标在所提供的 坐标纸上画出A~k关系曲线,并指出该配合 物中的配体数n是多少?

5-2利用c0=8×10-6 mol· L-1和k=3的A值,计算配位平衡 常数K稳。 5-3 若已知中心离子的电子自旋配对能P=30000 cm-1, 根据上述提供的信息和实验结果,可推知中心离子的 杂化轨道类型为______. (sp3d2 ) 5-4 配合物[Fe(phen)n]2+在一定的条件下可被氧化成 [Fe(phen)n]3+,颜色由桔红色变为淡蓝色(因而该化 合物可被用作氧化还原指示剂)。问与Fe2+相比, Fe3+在受到由n个邻二氮菲所形成的晶体场作用时,其 晶体场分裂能是更大还是更小?请说明理由。

? 第5题(8分)
5-1.由实验数据作出的A~k曲线如图。 由图可见,当k=c(phen) / c(Fe2+) = k ·c0/ c0≥3时, 吸光度A不在随k的增大而增大,因此n=3 (2 分)﹥

电离度( α ) 1.定义:即电离平衡时电解质已电离部分占总 量的百分比。 ɑ=电解质已电离的浓度/电解质总浓度×100%

表示电解质在指定条件下电离的程度(类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”),它不但与Ki 有 关,而且与电解质的起始浓度有关。

5-2 Fe2++3phen===[Fe(phen)3]2+ 当k很大时,由于c(phen) ﹥﹥ c(Fe2+) , 此时离解度α→0,c{[ Fe (phen)n]} →c0。 此时所测得的吸光度最大,记为Amax。 显然,c0 = 8 × 10-6 mol ·L-1, k=3时的离解度: α=(c0-c)/ c0 = (Amax –A)/ Amax

=(0.147—0.145)/0.147=1.36×10-2 配合反应 Fe2+ + 3(phen) = [Fe (phen)3]2+ 达平衡时 αc0 3αc0 c0(1-α) K稳 = c0(1-α)/[ c0α· (3 c0α)] = (1-α)/(27 c03α4) =(1-0.0136)/(27 × 5.12 × 10-16 × 1.364 ×10-8)=2.1 × 1021 (2分)

5-3.邻二氮菲为双齿配体,n=3,故配位数为6; 近似看成是正八面体场; 配合物在λ=516nm处有最大吸收 则中心离子的晶体场分裂能为: Δ0 =1/ λ=19380 cm-1 , 为外轨型配合物,杂化轨道的类型为sp3d2 (2分)

5-4.配合物[Fe (phen)3 ]3+所呈显的为淡蓝色, 其补光色(即吸收光)为橙色,所对应的 波长范围λ=580~650nm。相对于配合物 [Fe (phen)3 ]2+的吸收波长λ=516nm,波长 变大了,即晶体场分裂能变小了. (其他合理答案即可) (2分)

? 历年真题 第5题(2011年江苏夏令营)
? X元素是一种重要的生命元素,在人体中参与血蛋白、细胞 色素及多种酶的合成,促进生长;在血液运输氧和营养物 质的过程中,X元素起了重要作用;人的颜面泛出红润之美, 也离不开X元素。人体缺少该元素会发生小细胞性贫血、免 疫功能下降和新陈代谢紊乱,使人的脸色萎黄,皮肤也会 失去美的光泽。 一浅蓝绿色晶体A(含X元素)是一种复盐, A中含结晶水的质量分数为27.6%。它不仅是一种重要的化 工原料,也可以被直接用来作净水剂、治疗贫血。因为A在 空气中较稳定,在定量分析中常被用作氧化还原标定的基 准物质。 ? 将盐A溶于水中,加入氨水和双氧水,得到大量红棕色 沉淀B。B与KHC2O4溶液在加热下得到黄绿色溶液,过滤、 蒸发、浓缩后有翠绿色晶体C析出,C中含结晶水的质量分 数为11.0%。若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2可得到含D 的紫红色溶液,向该溶液中加入BaCl2溶液则有红棕色沉淀 E生成。D可用作新型水处理剂,在酸性条件下氧化性极强 而不稳定。 5-1 给出元素X的中文名称是 5-1 铁 ; (1分)

? 5-2 写出下列物质的化学式 ? A.______________ B ? C.______________ E.______________
? 5-2 A. (NH4)2 Fe(SO4)2· 6H2O (1分) ? B .Fe(OH)3 (1 分) ? C. K3[Fe(C2O4)3]· 3H2O (1分) ? E. BaFeO4 (1分)

.

? 5-3 写出向B的浓NaOH悬浮液中通入氯气的离子反 应方程式:______________________; ? 5-3 2Fe(OH)3+3Cl2+10OH-=2FeO42-+6Cl- +8H2O ? (2分)

? ? ? ?

5-4 已知EA: O2(g) +0.645 V H2O2(aq) +1.763V H2O(l) X3+ +0.769v G -0.4089 X 在酸性溶液中H2O2氧化G时的Eθ 为 ,该反应能否发 生自发进行? 若能反应,写出反应方程式 。

? 5-4 Eθ(H2O2/H2O)-Eθ(Fe3+/Fe2+) ? =1.763-0.769=0.994>0 能 ? (2分,各1分)
? 反应式: ? H2O2(aq) + 2Fe2++2H3O+(aq) == 2Fe3++4 H2O(l) (2分) ? 或: H2O2(aq) + 2Fe2++2H+(aq) == 2Fe3++2H2O(l)

? 5-5实验表明,室温下碘单质不能氧化G,但加入KCN后却可 以。请通过标准状态下电极电势的计算解释这一现象。 ? 已知:Eθ(I2/I-)=0.54V,Eθ(X3+/G)=0.769V, ? lgK稳θ[A(CN)64-]=35,lgK稳θ[X(CN)63-]=42

? 5-5 因为Eθ(I2/I-)-Eθ(Fe3+/Fe2+)=-0.23V<0,所以I2不能氧化Fe2+ (1分)
? 加入KCN后Fe2+转化为Fe(CN)64-,而

? Eθ[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-] =Eθ(Fe3+/Fe2+)-0.059V×lg(K稳θ[Fe(CN)63-]/K稳θ[Fe(CN)64-])/1

? =0.77V-0.059V×(42-35)/1=0.36V (2分)
? 所以Eθ(I2/I-)-Eθ[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]=0.18V>0,所以I2能氧 化Fe(CN)64-,也即加入KCN后碘单质能氧化G(1分)

? ? ? ? ? ? ?

第三篇 第13章 第14章 第15章 第16章 第17章 第18章

元素化学(一)非金属 氢和稀有气体 卤素 氧族元素 氮磷砷 碳硅硼 非金属元素小结

? ? ? ? ? ? ? ?

第四篇 第19章 第20章 第21章 第22章 第23章 第24章 第25章

元素化学(二)金属 金属通论 S区金属(碱金属和碱土金属) P区金属 ds区金属 d区金属(一)第四周期d金属 d区金属(二)第五、第六周期d区金属 f区金属 镧系与锕系金属

? ? ? ? ? ?

第五篇 无机化学选论 第26章 无机合成化学简介 第27章 特殊类型的无机化合物 第28章 生物无机化学简介 第29章 无机固体化学简介 第30章 核化学

? 【练习9】解释实验现象
? 1.HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液,而不溶于 (NH4)2S和NH3·H2O中? ? 2.为何将Cu2O溶于浓氨水中,得到溶液为无色? ? 3.为何AgI不能溶于过量氨水中,却能溶于KCN溶 液中? ? 4.AgBr沉淀可溶于KCN溶液中,但Ag2S不溶。 ? 5.为何CdS能溶于KI溶液中? ? 6. 化合物K2SiF6,K2SnF6和K2SnCl6都为已知,K2SiCl6 不存在,试加以解释. ? 7. 为何大多数过渡元素的配离子是有色的,而大多 数Zn(Ⅱ)的配离子为无色的?

? 9 . 用钼酸铵生成磷钼酸铵的黄色沉淀来鉴别到磷根 离子时,为何要采用HNO3介质而不用盐酸介质? ? 盐酸是还原性的酸,它可与MoO42-发生氧化还原反应, 生成蓝色的低氧化态化合物。 ? 10. 在高温下,氨气可以防止铁及其合金表示氧化。 ? NH3经铁等催化剂作用,分解产生N2和H2,使环境处 于惰性或还原性气氛中。 ? 11 . 在有些化工生产中,不采用生成Fe(OH)3的方法 除铁的理由是什么? ? Fe(OH)3易成胶态,分离(过滤)困难。 ?

12. 当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液中时,为何析出白 色沉淀。 ? 生成CuCl沉淀: ? 2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O == 2CuCl↓+ 4H+ + SO4213. 铬铁矿与Na2CO3并加一定量的NaNO3共融,冷却后 用水浸取得到含有CrO42-的溶液,若使其转化为Cr2O72-, 具体做法上不能用强酸酸化,而用醋酸酸化; ? 熔融时,生成Na2CrO4,同时还生成NaNO2。强酸酸化浸 出液会发生Cr2O72-与NO2-之间的氧化还原反应,使得 Cr(Ⅵ)又变成Cr(Ⅲ)。

? 14.如何解释NH3是Lewis碱而NF3却不具有 Lewis碱性? ? 在NH3分子中,电负性N>H,因此N原子上积累 了较多的负电荷,其孤对电子容易供出,故是 Lewis碱;而在NF3分子中,由于电负性F>N, F原子具有很强的吸电子能力,致使N原子显正 电性,其孤对电子不易供出,故不具有Lewis 碱性。

历年真题
第1题 (20分) ( 2009年全国初赛) 1-1 Lewis酸和Lewis碱可以形成酸碱复合物。根据下列 两个反应式判断反应中所涉及Lewis酸的酸性强弱, 并由强到弱排序。 F4Si?N(CH3)3 + BF3 ? F3B?N(CH3)3 + SiF4 ; F3B?N(CH3)3 + BCl3 ? Cl3B?N(CH3)3 + BF3 ? BCl3 ? BF3 ? SiF4 顺序错误不给分 (2分)

? 1-2 ? (1) 分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型,指 出中心原子的杂化轨道类型
?

F F B F

分子构型为平面三角形,
不画成平面形不给分

sp2 (0.5分)

? ? ?

N H3C

CH3 CH3

分子构型为三角锥形, 不画成三角锥形不给分 sp3(0.5分)

? 09年全国试题

? (2) 分别画出F3B?N(CH3)3 和F4Si?N(CH3)3的分 子构型,并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。 ? B:sp3
F B N CH3
H3C H 3C

(1分)+ (1分) Si,sp3d (1分)+ (1分)
F F
F F F Si N CH3 F

H3C H3 C

1-3.将BCl3分别通入吡啶和水中,会发生两种 不同类型的反应。写出这两种反应的化学 方程式。 ? BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl
不配平不给分 (1分)

BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5
或 ? BCl3 +
N

= Cl3B

N

(1分)

? 1-4 BeCl2是共价分子,可以以单体、二聚体和多 聚体形式存在。分别画出它们的结构简式,并指出 Be的杂化轨道类型。
? ? ? ? ?

Cl
Cl

Be

Cl
Cl Be Cl
Cl

sp

结构简式和杂化轨道各0.5分

结构简式1.5分
Be
Cl

Cl

sp2

杂化轨道0.5分 (2分)

Be

Be Cl Cl
Cl Be Cl n

? ? ? 画成 ?

结构简式1.5分 sp3杂化轨道0.5分 也得分

? 1-5 高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定, 容易分解,但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是 稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的 结构特点。画出该化合物的结构简式,并指 出Cr的氧化态。

H2N O O H2N

O O NH

Cr

Cr的氧化态为+4

? 1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可 以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反 应,生成酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反应的产物的结构简式,并指出Mn 的氧化态。
CO O OC
?Mn的氧化态为+1

Mn CO

CCH3 PPh3

OC

? 2010年第24届全国高中学生化学竞赛(省级 赛区) ? 第1题 (15分) ? 1-1 2009年10月合成了第117号元素,从此填 满了周期表第七周期所有空格,是元素周期 系发展的一个里程碑。117号元素是用249Bk 轰击48Ca靶合成的,总共得到6个117号元素 的原子,其中1个原子经p次α衰变得到270Db 后发生裂变;5个原子则经q次α衰变得到 281Rg后发生裂变。用元素周期表上的117号 元素符号,写出得到117号元素的核反应方程 式(在元素符号的左上角和左下角分别标出 质量数和原子序数)。

48 20

Ca ?

249 97

Bk ?

294 117

Uus ? 3n

48 20

Ca ?

249 97

Bk ?

293 117

Uus ? 4n

每式1分,画箭头也得 1分。两式合并为 也得满 分。 (2分)

6 Ca +6 Bk= Uns +5 Uns + 23n

48 20

249 97

294 117

293 97

I+
F F F I

F F

Xe

? [(C6H5)IF5]? sp3d3(1分)

(C6H5)2Xe sp3d(1分)

[I(C6H5)2]+ sp3(1分)
其他答案不得分。

其他答不得分。 其他答案案不得分。

? 1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种 异构体,其中之一可用如下简式表示。请依样画出其 他所有八面体构型的异构体。
Cl N O Br
N O Cl Br N O N O Br N O Cl

Cl

Cl N O N O Br
N O N O N Br
O N O N O Br N Cl

N O

O N Br
N O Cl Br
O

O N

O Cl

O N Cl Br O N O N

O N Cl Br
Cl N

Br

? (2012年中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛初赛)

? 第4题 (5分)1976年中子衍射实验证实,trans[Co(en)2Cl2]Cl· HCl· 2H2O晶体中只存在3种离子: X+、含钴的A+ 和Cl-。X+ 中所有原子共面,有对 称中心和3个相互垂直的镜面。注:en是乙二胺的 缩写符号。 ? 4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。

? A+

立体异构体

?1分

1分

1分

4-2 画出X+ 的结构图。
X+ 中所有原子共面,有对称中心和3个相互垂直的镜面。

2分

画成实线扣1分 ,未写正号不扣分

? 第5题 ( 11分) 把红热的玻棒插入橙红色固体A 中,A受热后喷射出灰绿色粉末B和无色无味 气体C。镁在C中加热生成灰色固体D。B在过 量的NaOH溶液中加热溶解,得到绿色溶液E。 将适量H2O2加入E中,加热,得到黄色溶液F。 F酸化后变为橙色溶液G。向G中加入 Pb(NO3)2溶液,得到黄色沉淀H。 ? 5-1 写出A、B、C、D、E、F、G和H的化学 式。

? ? ? ? ?

A (NH4)2Cr2O7 B Cr2O3 C N2 D Mg3N2 E NaCr(OH)4 F Na2CrO4 G Na2Cr2O7 H PbCrO4 每个化学式0.5分 E 写NaCrO2也得满分

? 5-2 写出由E转变为F,F转变为G,G 转变为 H的离子方程式。 ? 2? ? E转变为F 2Cr ? OH ?4 + 3H 2O2 ? 2OH - ? 2CrO4 + 8H 2O
? F转变为G
+ 2? 2CrO2? 2H ? Cr O 4 2 7 ? H2 O
22Pb2+ +Cr2O7 + H2O ? 2PbCrO4 ? +2H+

? G 转变为H ? 每个方程式1分。E转变为F,写CrO2-配平, 也得满分。 ? 方程式(不是反应式!)不配平不得分。

? 5-3 A中的金属元素M可以形成MO2和 ZnM2O4, 它们均为磁性材料,广泛用于制 作磁带和磁盘。分别写出MO2和ZnM2O4中 M的价电子组态。

? 3d2 ,3d3

? 5-4 A中的金属元素M可以形成不同形式的 羰基化合物或者羰基阴离子,按照18电子 规则画出Na2[M2(CO)10]的阴离子结构,指 出M的氧化态。
OC CO OC Cr Cr CO OC CO CO CO

2Cr的氧化态 -1

? ? ? ?

OC OC

结构式2分,氧化态1分

第3题(2008年第21届全国高中学生化学竞赛冬令营(决赛)理论题预测 X是人体所必需的微量元素,X以金属离子形态分布在肌肉、肝脏、肾脏和大脑 内,总含量仅为12 mg~20 mg,X元素可参与生命活动的调节:人体甲状腺 分泌出的甲状腺激素是一种统筹全身生命物质代谢的激素,然而这需要在X元 素的作用下才能实现其正常功效。此外,人体细胞的正常分裂增殖以及体内 蛋白质的合成过程,也都需要有X的参与才能实现。X元素还是人体内的超氧 化物岐化酶(SOD)的重要成分。SOD具有抗衰老作用,因此X元素也称为 “益寿元素”。本题所涉及到的一些化合物就是含X元素的。 3-1.一棕黑色固体A(含X元素)不溶于水,但可溶于浓盐酸得到溶液B和黄绿色 气体C。在少量B溶液中加入硝酸和少量NaBiO3粉末,可得到紫红色溶液D。 在D中加入浅绿色溶液E,紫红色便会褪去,再向其中滴入NH4SCN溶液便立 即得到血红色溶液,再向其中加入足量KF粉末,则血红色又褪去。在E溶液 中加入BaCl2溶液则得到不溶于硝酸的白色沉淀F。 ①写出A、B、C、D、E、F所代表物质的化学式。 ②给出元素X的中文名称,并指出X在周期表中的位置以及它的价电子排布式。 ③解释产生如下现象的原因:在D和E反应后的溶液中滴入NH4SCN溶液便立即 得到血红色溶液,再向其中加入足量KF粉末,则血红色又褪去。 ④某学生实际操作如下实验:向B溶液中加入适量硝酸和NaBiO3粉末,确实得 到了紫红色溶液,可不一会儿紫红色便消失了。请解释原因,并写出有关的 离子反应方程式。 3-2.下图是酸性环境中X的有关形态的标准电势图(其中A为2-1中的棕黑色固体 化合物A)。在下面的计算中R=8.314J/ (mol· K)、F=96500C/mol,结果保 留3位有效数字。

? ①通过计算说明:在酸性溶液中,X3+离子能 自发歧化为A和X2+离子。 ? ②计算X3+离子在酸性溶液中发生歧化反应的 标准平衡常数。 ? ③在298.15K下,计算在 c (H+)=2mol/L 、c (X2+)=1.5mol/L 、c (X3+)=0.3mol/L的混合溶 液中,X3+离子发生歧化的反应电动势。

? 3-3.粉末A能催化一种含钠元素质量分数为 21.60%的含氧酸盐分解,来制取一种很普通却很 重要的气体。实际情况制得的气体中总隐约有刺 鼻气味,研究人员立即推断出制得的气体中含有 极微量的一种杂质气体。研究人员用原子追踪法 终于证实了这一推断是正确的,并研究了该催化 过程。这种有刺鼻气味的杂质气体是催化反应的 中间产物,整个催化过程实际是由3个中间反应构 成的,所有中间产物均是常见的物质。请结合有 关知识,将A催化该钠盐分解的总反应及3个中间 反应的化学方程式写出来。

? 无机的考察无非是在元素的环境下考察结 构、热力学、电化学等。预测者认为应关 注d区金属(Mn/Fe/Co/Cr/Au等,Cu已经 在江苏省考察过但也不排除有再次考的可 能),因为这里的金属元素化学反应转化 复杂、结构复杂,要关注氧化还原性,使 学生处于陌生的环境中,达到测试的目的。 全国初赛有1道推物质(NaHCO3)的题, 虽然不难但表明了方向,通过信息、细节 推断物质或反应过程。本例的3-3就是这样 的。

第3题 答案 3-1. ①A. MnO2 B. MnCl2 C. Cl2 D. NaMnO4 E. FeSO4 F. BaSO4 ② 锰 ; 第4周期ⅦB族 ; 3d54s2 ③ KMnO4与FeCl2反应得到Fe3+,Fe3+与SCN-配位得到血红色 配离子FeSCN2+ (其它合理形式均可,Fe3+配位数在0~6范围 内);再加入NaF,由于F-与Fe3+配位得到的FeF63-比FeSCN2+ 稳定(或说明前者晶体场稳定能大于后者),所以SCN-被F置换,溶液显无色。 ④ BiO3-先把Mn2+氧化为MnO4-,溶液显紫红色;由于硝酸过量, 使Cl-把MnO4-还原为Mn2+,又使溶液紫红色褪去。 2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O 2MnO4-+ 10Cl- + 16H+ = 5Cl2↑+ 2Mn2++ 8H2O

3-2.① ∵Eθ(Mn3+/Mn2+)=1.2293V×2-0.95V=1.5086V 又Eθ =1.5086V-0.95V=0.559V >0V ∴X3+离子能自发歧化 ② Kθ=exp[(nEθF)/(RT)] =exp[(1×0.559×96500)/(8.314×298.15)]=2.82×109 ③根据2Mn3+(aq)+2H2O(l)=MnO2(s)+Mn2+(aq)+4H+(aq) 有 E = Eθ–(RT×lnQC)/(nF) =0.559-[8.314×298.15×ln(1.5×24/0.32)]/(1×96500) =0.416V 3-3.总反应:2NaClO3 = 2NaCl+3O2↑ 第一步:2NaClO3 + MnO2 = Na2MnO4 + Cl2↑+2O2↑ 第二步:2Na2MnO4 + Cl2 = 2NaCl + 2NaMnO4 第三步:2NaMnO4 = Na2MnO4 + MnO2 + O2↑

第6题(12分) 核磁共振成像技术是一种用精确的、非入侵的方法对人体 内部器官进行成像的技术,对于医学诊断、治疗和康复非常重要。保 罗 ·劳特布尔和彼得 ·曼斯菲尔德因在核磁共振成像技术领域的突破性 成就而获2003年诺贝尔生理学奖与医学奖。核磁共振成像技术还可用 于研究生物化学,如研究核酸与配体之间的相互作用,核酸与蛋白质分 子、核酸与小分子药物的相互做作用等。 通常质子数和中子数之和为奇数的核,如等的核,最适合于核磁共振检 测。某些过渡金属元素原子的核在低氧化态时,适合于核磁共振检测, 而在较高氧化态时,无法得到可辩认的核磁图谱。 今有一含某过渡金属M的药物,与DNA作用后可得到较好分辨率的核磁 图谱。该药物水溶液在空气中被氧化后,颜色明显加深,再与DNA作用 时核磁图谱严重加宽难以辨认。已知M有两种常见氧化态和两种同位素, 同位素丰度分别为69%和31%。 金属M的化合物A,是一种不溶于水、稀乙酸及氢氧化钠溶液的黑色固体。 A易溶于热盐酸,生成B的绿色溶液,B的绿色溶液与铜丝一起煮沸,逐 渐变成C的棕黑色溶液,若再用大量的水稀释,则生成白色沉淀D,D可 溶于氨水,生成E的无色溶液,若暴露于空气中,则迅速变成F的蓝色 溶液,遇时,F遇KCN时,蓝色消失,生成G的溶液,往该溶液中加入 锌粉,则生成金属M。 影响含金属M的口服药物药效的因素很多,其中该药物在水中的溶解度 是转运它至所作用的生物膜表面的首要条件,但药物扩散穿透脂质性生 物膜而作用于病变DNA的能力,还取决于药物在脂质中的溶解度,人们 在设计药物时希望药物在脂/水中分配系数适中,以提高药物的药效。 请回答下列问题:

通常质子数和中子数之和为奇数的核,如等的核,最适合于 核磁共振检测。某些过渡金属元素原子的核在低氧化态时,适合 于核磁共振检测,而在较高氧化态时,无法得到可辩认的核磁图 谱。 今有一含某过渡金属M的药物,与DNA作用后可得到较好分 辨率的核磁图谱。该药物水溶液在空气中被氧化后,颜色明显加 深,再与DNA作用时核磁图谱严重加宽难以辨认。已知M有两种 常见氧化态和两种同位素,同位素丰度分别为69%和31%。 金属M的化合物A,是一种不溶于水、稀乙酸及氢氧化钠溶 液的黑色固体。A易溶于热盐酸,生成B的绿色溶液,B的绿色 溶液与铜丝一起煮沸,逐渐变成C的棕黑色溶液,若再用大量的 水稀释,则生成白色沉淀D,D可溶于氨水,生成E的无色溶液, 若暴露于空气中,则迅速变成F的蓝色溶液,遇时,F遇KCN时, 蓝色消失,生成G的溶液,往该溶液中加入锌粉,则生成金属M。 影响含金属M的口服药物药效的因素很多,其中该药物在水 中的溶解度是转运它至所作用的生物膜表面的首要条件,但药物 扩散穿透脂质性生物膜而作用于病变DNA的能力,还取决于药 物在脂质中的溶解度,人们在设计药物时希望药物在脂/水中分 配系数适中,以提高药物的药效。请回答下列问题:

6-1 该过渡金属M可能为______元素,含M的药物可获得较好的 分辨率核磁图谱的原因是: (63Cu和 65Cu 的质子数和中子数之和均为奇数,该药物中Cu处 于低价态。) 6-2 请写出该药物水溶液在空气中被氧化的离子方程式并配平。 (4Cu+ + 4H+ +O2 = 4Cu2+ +2H2O )

6-3 请指出字母A、B、C、D、E、F所代表的物质的化学式 A.__________________ B.__________________ C.__________________ D.__________________ E.__________________ F.___________________ (A--CuO B--CuCl2 C-- HCuCl2 D-- CuCl E---[Cu(NH3) 2]+ F---- [Cu(NH3) 4]2+ ) (每空1分,共6分)

6-4 若将含金属M的药物作为口服药设计,若要 增加其脂溶性,可引入的基团有 引入疏水基团,如脂基、烷基等 (1分) __________________________________ ; 若要增加其水溶性,可引入的基团有 引入亲水基团,如胺基、羟基、羧基等 (1分) __________________________________

2007年 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题

? 2013年第27届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) ? 第6题(10分)某同学从书上得知,一定浓度的 Fe2+、Cr(OH)4-、Ni2+ 、MnO42- 和CuCl3- 的水溶 液都呈绿色。于是,请老师配制了这些离子的溶 液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、 胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤 鉴别它们,从而了解这些离子溶液的颜色。请为 该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反 应并说明发生的现象(若A与B混合,必须写清是 将A滴加到B中还是将B滴加到A中)。

? 答案: ? 第1步:在点滴板上分别滴几滴试样,分别滴加蒸馏水,颜色变蓝者为 CuCl3- 1分 ? CuCl3-+4H2O = Cu(H2O)42++3Cl1分
? 第2步:另取其他4种溶液,滴加到点滴板上,分别滴加稀硫酸。生成绿色 沉淀的是Cr(OH)4-(1分) (随酸量增加又溶解);溶液变紫红且生成棕色 沉淀的是MnO42-。(1分) ? Cr(OH)4- +H+ = Cr(OH)3+H2O (1分) ? Cr(OH)3+3H+ = Cr3++3H2O ? 3MnO42-+4H+ = 2MnO4-+MnO2+2H2O (1分) ? 若第1步用稀H2SO4,评分标准同上。

? 第3步:将Cr(OH)4- 分别滴加到 Fe2+ 和 Ni2+ 的试液中,都得到氢氧化物 沉淀。颜色发生变化的是Fe2+(1分),不发生变化的是 Ni2+ (1分)。 ? Fe2++2Cr(OH)4- =Fe(OH)2 +2Cr(OH)3 ( 0.5分) ? 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 ( 0.5分) ? Ni2++2Cr(OH)4- =Ni(OH)2 +2Cr(OH)3 (1分)

祝各位同学取得 优异成绩
谢 谢 !


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