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化学反应速率和化学平衡讲义


北京清北学堂《化学平衡》 北京清北学堂《化学平衡》辅导讲义
高中知识要点: 高中知识要点: 知识要点 1、 化学反应速率的概念及表达方法; 2、 浓度、压强、温度和催化剂等对化学反应速率的影响; 3、 能描述化学平衡的建立,理解化学平衡的特征、标志; 4、 理解影响化学平衡的因素,勒夏特列原理及应用; 5、 化学平衡中的图像问题; 6、 化学平衡的计算; 7、 知道化学

平衡常数的含义,并能利用化学平衡常数进行计算; 8、 能利用焓变和熵变判断反应进行的方向。 、 高中知识重现 知识重现: 高中知识重现: 一、化学反应速率 (1)概念:化学反应速率是用来衡量化学反应进行的快慢的物理量。 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速率。

(2)表示方法:

单位:mol/(L min)或 mol/(L

S)

固体或纯净液体 v=△n/△t 用不同物质表示的化学反应速率之比等于化学方程式中的各物质的化学计量系数比 【练习】 对于反应 A(g)+3B(g) 1、 2C(g), 下列各数据表示不同条件下的反应速率, 其中反应进行得最快的是( ) A、v(A)=0.01 mol/(Ls) B、v(B)=0.02 mol/(Ls) C、v(B)=0.60mol/(Lmin) D、v(C)=1.0mol/(Lmin) 2、在 2L 的密闭容器中发生下面反应:A(g)+2B(g) 3C(g),经过 3min 后 A 的物 质由 10mol 变为 7mol,vA=___________ vB=___________vC=_____________ 影响化学反应速率的因素 (1)内因(主要因素)是指参加反应的物质的性质。 (2)外界条件对化学反应速率的影响 1)浓度:其他条件相同时,增大反应物浓度反应速率增大,反之。。。。。 有关解释 有关解释:在其他条件不变时,对某一反应,活化分子在反应物中所占的百分数是 一定的。 单位体积内活化分子的数目与单位体积内反应物分子的总数成正比。 当反应物浓度 增大时,单位体积内分子数增多,活化分子数也相应增大,单位体积内的有效碰撞次数也相 应增多,化学反应速率增大。 2)压强:对有气体参加的化学反应,若其他条件不变,增大压强,反应速率加快, 减小压强,反应速率减慢。 有关解释: 有关解释:当温度一定时,气体的压强增大,体积缩小,单位体积内的分子数增大, 即增大反应物的浓度,反应速率相应增大;相反,减小压强,气体的体积就扩大,反应物浓 度减小,反应速率随之减小。 说明: ①若参加反应的物质为固体、液体或溶液,由于压强的变化对它们的浓度几乎 无影响,可以认为反应速率不变。 ②与化学反应无关的气体对化学反应速率是否有影响,要分情况而定。在一定温度下 2 NH3 (g): 于密闭容器中进行的化学反应 N2(g)+3H2(g)
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a、充入 He 并保持容器的容积不变时,虽容器内气体的总压增大,但由于气体的容 积不变,反应物气体的物质的量浓度不变,化学反应速率不变,平衡不移动。 b、充入 He 并保持容器内的总压不变时,必然是容器的容积增大。而气体容积的增 大,引起反应物浓度的减小,化学反应速率减小,平衡左移。 3)温度:当其他条件不变时,升高温度反应速率增大;降低温度反应速率减小。 经验规律:一般来说,温度每升高 10℃,反应速率增大 2~4 倍。 【练习】100C 时,反应为 4mol/(Ls),若每升高 100C 反应速率变为原来的 3 倍,则 0 在 50 C 时反应速率为________________。 有关解释: 有关解释:在浓度一定时,升高温度,吸热,反应物分子的能量增加,使一部分原 来能量较低的分子变成活化分子, 从而增加了反应物分子中活化分子的百分数, 使有效碰撞 次数增多,反应速率增大。温度升高,分子的运动加快,单位时间里反应物分子间碰撞次数 增加,反应也相应地加快,前者是反应速率加快的主要原因。 说明:温度对反应速率的影响规律,对吸热、放热反应都适用,且不受反应物状态 的限制。 4)催化剂:催化剂能参与反应,改变反应历程,降低活化能,也就等于提高了活化分 子的百分数,从而提高了有效碰撞频率,加快了反应速率。 5)其他因素对化学反应速率的影响 例如,通过光辐照(AgNO3、HNO3 见光分解)、固体表面积、超声波、电弧、强磁 场、高速研磨等等。总之,向反应体系输入能量,都有可能改变化学反应速率。 需要说明的是:加热对放热反应反应速率怎么变,吸热反应又怎么变? 加压对气体体积增大的反应速率怎么变?对气体体积减少的反应呢? 加入催化剂正反应速率增大,逆反应速率呢? 在用锌和稀硫酸制取氢气时,加入 Cu、C、CuSO4 等反应速率如何?为什么? 【练习】1、在可逆反应中,改变下列条件一定能加快反应速率的是( ) A、增大反应物的量 B、升高温度 C、增大压强 D、使用催化剂 2、在气体反应中,能使反应物中活化分子数和活化分子百分数同时增加的方法是 ①增大反应物浓度 ②升高温度 ③增大压强 ④移去生成物 ⑤加入催化剂 A、①③ B、②⑤ C、②④ D、①⑤ 3、锌与 10%盐酸反应,欲使产生 H2 的反应速率增大,不能选用的反应条件的组合是: ①加入 20%的盐酸 ②锌片改锌粉 ③锌粉改锌粒 ④加入 25%的氯化钠溶液 ⑤69%硝 酸 ⑥50%硫酸 ⑦加铅笔芯 ⑧用冷水冷却 ⑨不断振荡 ⑩加入少量硫酸铜溶液( ) A、③⑥⑦⑨ B、③④⑤ ⑧ C、①④⑧⑩ D、②⑥⑦⑩ 二、化学平衡 【练习】一定温度下,下列叙述不是可逆反应 A(g)+3B(g) 2C(g)达到平衡的标志 的是 ①C 的生成速率与是 B 生成速率的 2/3; ②单位时间内有 amol A 生成, 同时生成 3amol B;③A、B、C 的浓度不再变化;④混合气体的总压强不再变化;⑤混合气体的总物质的量 不再变化;⑥恒压时,混合气体的密度不再变化;⑦A、B、C 的分子数目比为 1:3:2。 ⑧气体的平均摩尔质量不变 A、②⑤ B、①③) C、②⑦ D、⑤⑥ 化学平衡移动原理(勒夏特列原理):如果改变影响化学平衡的一个条件(如浓度、温 度、压强等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。 1、浓度:增大反应物浓度或减小生成物浓度,平衡向正反应方向移动。减小反应物浓 度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。

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2、压强:对于有气体参加的反应,增大压强平衡向气体体积减小的方向移动,减小 压强平衡向气体体积增大的方向移动。 对于没有气体参与或前后气体体积不变的可逆反应,改变压强化学平衡不移动。 3、温度:升高温度平衡向吸热方向移动,降低温度平衡向放热方向移动。 画出反应条件改变后反应速率的变化图。理解平衡移动的方向。 无论是吸热还是放热反应,升高温度反应速率都加快;降低温度反应速率则减慢。 2NH3 △H<0 【练习】密闭容器内,使 1molN2 和 3molH2 混合,发生 3H2+N2 (1)当反应达到平衡时,N2 和 H2 的浓度比是______。 (2)保持体积不变,升高温度时,混合气体的平均式量___ __,密度_____。 (3)当达到平衡时,充入 Ar 气,并保持体积不变,平衡将_______移动。 (4)当达到平衡时,充入 Ar 气,并保持压强不变,平衡将______移动。 (5)当达到平衡时,将 c(N2)、c(H2)、c(NH3)同时增大 1 倍,平衡将___移动 三、等效平衡:在一定条件(定温、定容或定温、定压)下,只是起始加入情况不同 的同一可逆反应达到平衡后,任何相同组分的分数(体积、物质的量)均相同,这样的化学 平衡互称为等效平衡。 (1)定温、定容: ①反应前后气体体积改变:转化成平衡式同一边物质物质的量与原平衡数值相同 数值相同。 数值相同 恒温、恒容对反应前后气体体积变化的反应,归边等量等效。 ②反应前后气体体积不变:转化成平衡式同一边物质物质的量与原平衡比值相同 比值相同。 比值相同 恒温、恒容对反应前后气体体积不变化的反应,归边等比等效。 (2)定温、定压:转化成平衡式同一边物质物质的量与原平衡比值相同 比值相同。 比值相同 恒温、恒压无论什么可逆反应,归边等比等效。 四、化学平衡常数 1、定义:在一定温度下,当一个可逆反应达到化学平衡时,生成物浓度幂之积与反应 物浓度幂之积的比值是一个常数,这个常数就是该反应的化学平衡常数(简称平衡常数), pC(g) + qD(g) 用符号 K 表示。 如:mA(g) + nB(g)

(注意:①对于有固体或纯液体参加的反应,它们的浓度不列入 K 的表达式。 ②K 值与浓度无关,只受温度影响。不指明温度,K 值无意义。 ③对于给定的化学反应,正、逆反应的平衡常数互为倒数。) 应用:①判断反应进行的程度:K 值越大,反应进行的程度越大,反应物转化率越高。 ②判断反应热效应:T 升高,K 值增大,则正反应为吸热反应。 T 降低,K 值减小,则正反应为放热反应。 五、化学反应自发进行的方向的判断 根据体系存在着力图使自己的能量趋于“最低”和“有序到无序”的自然规律, 由焓变和熵 变判据组合的复合判据适合于所有的过程。即 G=H-TS <0, 反应能自发进行 G=H-TS =0,反应处于平衡状态 G=H-TS <0,反应不能自发进行
反应热 H >0 吸热 >0 混乱度 S >0 增大 <0 G=H-TS 低温>0,高温<0 >0 自发性 较高温度能自发 任何温度都不能自发

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<0 <0

>0 <0

<0 高温>0,低温<0

任何温度都能自发 较低温度能自发

【练习】某化学反应其△H== —122 kJ/mol,S== 231 J/(molK),则此反应在下列哪种 情况下可自发进行( ) A、在任何温度下都能自发进行 B、在任何温度下都不能 自发进行 C、仅在高温下自发进行 D、仅在低温下自发进行

化学竞赛初赛辅导: 化学竞赛初赛辅导:
【化学竞赛初赛要求】化学平衡 平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。 利用平衡常数的计算。熵(混乱度)的初步概念及与自发反应方向的关系。 热力学第一定律: 宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观 规律的过程都是不能发生的。 但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动(即不需外界帮忙,任其自然)发生呢? 回答是否定的。 究竟在不违背能量守恒原理的前提下,什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢? 热力学第一定律不能给予什么启示, 即热力学第一定律只解决了能量守恒、 转化以及转化过 程中各种能量之间的相互当量关系, 但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。 是什么因素 在决定着过程的方向和限度呢?似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传 导方向和限度的因素是温度T; 决定气体流动方向及限度的因素是压力p; 决定水的流动方 向和限度的因素是水位h等等。 那么, 决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢?很有必 要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。 因而对于决定变化过程方向和限度的共同因 素的探讨,是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵与体系“混乱度”的关系: 1. 气体向真空膨胀: (气体分子的运动范围加大,混乱度增大)混乱度增大,熵值增大。 2.1P、100℃,H2O(l)→1P、100℃,H2O(g) 混乱度增大,熵值增大。 3.绝热容器中,A,B 分子的混合 混乱度增大, 熵值增大。 从以上可以推出:熵函数是体系混乱度的度量。 熵函数是体系混乱度的度量。 熵函数是体系混乱度的度量 根据熵增加原理: 孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行——第二定律的本质(自发 孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行 第二定律的本质( 第二定律的本质 过程的微观本质) 。 过程的微观本质) 可以推断: 可以推断: (1)组成分子的原子愈多,结构愈多杂,该分子的熵值愈大。 (2)对同一种物质:固态的 S<液态的 S<气态的 S (3)同分异构体:对称性低的的 S>对称性高的的 S。 (4)同一物质温度升高时,S增大。
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(5)对化学反应,分解反应 S>0;化合、加成或聚合反应 S<0。 一、自发过程的方向性 自发过程的方向性 自发过程: 自发过程:在一定条件下,任其自然,不去管它,能够发生的过程。 (1)热传导:高温→低温,直达相等。 (2)气体的流动:高压→低压,直达相等。 (3)水的流动:高水位→低水位,直达相等。 (4)电能输送:高电位→低电位,直达相等。 可以看出:一切自发过程都具有方向性。 一切自发过程都具有方向性。 一切自发过程都具有方向性 二、自发过程的共同特征: 自发过程的共同特征: 1.高空重物落地 若使重物复原 环境得到了热 需环境作功 功 =│热│

2.热从高温物体传向低温物体, 若使热从低温物体传向 高温物体,需环境作功,同时得热。 如图:Q1=│W│ 3、Zn+CuSO4(aq) →Cu+ZnSO4(aq) 放热 Q,若使体系 复原,需电解对体系做电功 Wf,且 Wf=│Q│, 若热能全部转变为功,而不留下任何其他变化,则上述自发过程都是可逆过程。但人类 从无数的实验中总结出:“功可全部转变为热,但热不可能全部转变为功而不引起其他任何 变化。” 结论:一切自发过程都是不可逆的。 结论:一切自发过程都是不可逆的。

§-1 化学平衡的条件
自然中有很多化学反应不能进行到底,可以同时向正反两个方向进行。 根据吉布斯自由能判据,在等温等压、Wf=0 的条件下,GT,P<0,则化学反应自发地由反 应物变成产物,这时反应物的浓度(分压)逐渐减少,产物的浓度(分压)逐渐增加,反应 物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零,直到 GT,P=0 时达到化学平衡。这时从宏观上看反 应似乎停止了, 其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行, 只不过两者的反应速率正好相 等而已,所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变,产 物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意,化学平衡是有条件的,暂时的和相对的, 当条件改变时,原来的平衡会受到破坏,平衡即发生移动,直到在新的条件下达到新的化学 平衡为止。 即据热力学第二定律: 恒温恒压下, Wf=0 的条件下: GT,P<0 正向反应自发进行; 化学平衡的条件 GT,P =0 达化学平衡——化学平衡的条件 GT,P>0 正向反应不可能发生(反自发) 。
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化学反应达平衡时: 化学反应达平衡时: ①从热力学角度:恒温恒压下 T,P, Wf=0:应 GT,P = 0 ②从动力学角度:r+=r③反应物和生成物的浓度不变,即存在一个平衡常数。

§2 化学反应的平衡常数和等温方程式
一、化学反应的平衡常数: 化学反应的平衡常数: 设恒温恒压下,有理想气体反应 dD+eE fF+hH

式中 d,e,f,h 分别为理想气体 D、E、F、H 在化学反应式中的计量系数。根据化学平衡的 条件,该化学反应达平衡时,应 G = hGm,H +fGm,F –dGm,D –eGm,E =0 设 PD、PE、PF、PH 分别为 D、E、F、H 的平衡分压,则有,

KP

PF __ PΟ = PD __ Ο P

PH __ Ο P d PE __ Ο P

f

h e

(1)



r G m = fG m , F + hG m , H dG m , D eG m , E

r G = - RT ln K P m



(2)

rG : m

标准吉布斯自由能增量(反应物和生成物 P 都等于 P时,进行一个单位化学反

应时的吉布斯自由能增量) 。 K :理想气体的热力学平衡常数,仅是温度的函数。 P 可以看出 K P 两种计算方法: ①由平衡时各物质的分压求算.
②由 r Gm = - RT ln K P 计算。



二、化学反应的等温方程式 如果化学反应尚未达到平衡,体系将发生化学变化,反应自发地往哪个方向进行呢?由 化学等温方程式即可判断。 恒温恒压下, 理想气体反应 dD+eE


fF+hH
' ' '

气体的任意分压为 PD 、PE 、PF 、PH 时
Gm , D = Gm , D + RT ln

PD ' ; P

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G m , E = Gm , E + RT ln

PE ' P PF ' P PH ' P
PH ' __ Ο P d PE ' __ Ο P h e
f

Gm , F = Gm , F + RT ln



Gm , H = Gm , H + RT ln

此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应(无限大量的体系中) ,则

rGm

PF ' __ PΟ =rGm + RT ln PD ' __ Ο P PH ' __ Ο P d PE ' __ Ο P
f

h e



PF ' __ PΟ QP = PD ' __ Ο P

则 ,

rGm =rGm + RT

ln QP


=- RT ln K P + RT

ln QP

(3)

Q P ——压力商.
(3)式称作化学反应的等温方程式。
若 K P > Q P ,则 rGm <0,反应正向自发进行
若 K P = Q P ,则 rGm =0,体系已处于平衡状态 若 K P < Q P ,则 rGm > 0,反应正向不能自发进行(反向自发) 。

例 1: 已知 N2O4(g)

2NO2(g),在 25℃的平衡常数 K P =0.14。判断总压为



101.325kPa 时下列体系中反应的方向: (1)N2O4 与 NO2 含量为 1:3(物质的量之比)的气 体混合物; (2)N2O4 与 NO2 含量等于 4:1 的气体混合物。 解: (1)该体系内 N2O4 与 NO2 的分压分别为 ×101.325kPa和

1 4

3 ×101.325 时, kPa 4

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PNO2 __ P Ο QP = P 2O N__ 4 PΟ

2

3 ×101.325 4 101.325 = =2.25 1 ×101.325 4 101.325

2

QP > K P ,反应逆方向进行。

(2)当体系内 N2O4 与 NO2 的分压分别为

4 1 × 101.325kPa 和 × 101.325kPa 时, 5 5
2

QP =

1 × 101.325 2 5 PNO2 __ 101.325 P Ο = =0.05 PN2O4 4 __ × 101.325 PΟ 5 101.325

QP < K P ,反应自发的正方向进行。

例 2: 900℃、 在 101.325kPa 下使 CO(g)和 H2(g)的混合气体通过催化剂来研究下列平衡: CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g),把反应达到平衡后的气体进行分析,得到各气体的分

压分别为: PCO =21704Pa, PH =25825Pa, PH O = PCO =26892Pa,问各气体分压均为 2 2 2 2×101.325kPa 时反应能否自发进行?
解: (1)根据平衡常数定义,可利用 900℃时各气体的平衡分压计算平衡常数 K P 。

PCO __ Ο P KP = PCO2 __ P Ο

PH 2O __ Ο P PH 2 __ P Ο

2 26892 101325 = =1.29 21704 25825 101325 101325

(2)根据化学反应恒温方程式判断过程能否自发进行。 rGm =- RT ln K P + RT


ln QP

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2 × 101325 2 × 101325 101325 101325 =-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln 2 × 101325 2 × 101325 101325 101325
-1 =-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln1=-2483(J.mol )



QP =1< K P =1.29

表明反应能自发向右进行。 注:1、对溶液中进行的反应: 、
rGm =rGm + RT

ln Qa


=- RT ln K a + RT

ln Qa

(4-8)

(a F ) f (a H )h Ka = (a D )d (a E )e
aB=

Qa

(a F ') f (a H ')h = (a D ')d (a E ')e
或 aB= X B γ B , X

C B γ B ,C C

或 aB=

m B γ B ,C m

a— 活度; γ —活度系数。
K a —热力学平衡常数。

Q a ——活度商.

C、m都称作标准浓度。即在标准状态下,C=1mol.dm-3,m=1mol.kg-1. 2、纯固体或纯液体与气体间的反应 (复相反应) 复相反应) 复相反应 例如,下列反应: CaCO3 ( s ) → CaO ( s ) + CO2 ( g ) 是一个多相反应,其中包含两个 不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件 r Gm = 0 ,适用于任何化学平衡,不是论是均 相的,还是多相的。
rGm = RT ln

PCO2

P

又因为

rGm = RT ln K a

所以

Ka =

PCO2

P

= K P ,KP= PCO2

式中 PCO2 ( g ) 是平衡反应体系中 CO2 气体的压力,即 CO2 的平衡分压。这就是说,在一
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定温度下, CaCO3(s)上面的 CO2 的平衡压力是恒定的, 这个压力又称为 CaCO3(s)的“分解压”。 注意: 注意:纯固体的“分解压”并不时刻都等于 KP,例如反应:

1 1 1 CaCO3( S ) → CaO(S ) + CO2 (g ) 2 2 2
1 2 Kp = PCO2 ,

而“分解压” = PCO2

若分解气体产物不止一种,分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如:

NH 4 HS (固) → NH 3 ( g ) + H 2 S ( g ) ,由纯 NH 4 HS (固) 分解平衡时, PNH 3 + PH 2 S 称
作 NH 4 HS (s ) 的“分解压”

(

)

p2 P Kp = PNH 3 PH 2 S = = 4 2

2

Kp 0 =

P 2 O 2 (P ) 4

结论: 结论:对纯固体或纯液体与气体间的多相反应
V K a = K P = Kp p o ∑ B B

( )

B:气体物质

(9)

例 3

在 630K 时 , 反 应

2 HgO (s ) = 2 Hg (g ) + O 2 (g ) 的 标 准 自 由 能 变 化 为

44.3kJmol-1。试求此反应的 Kp 及 630K 时 HgO(s)的分解压。如果此反应开始前容器中已有 101325Pa 的 O2,求在 630K 达平衡时与 HgO(s)共存的气相中 Hg(g)的分压。 解:∵ rG m ∴ ln K P
= RT ln K a = RT ln K P
rGm 44.3 × 10 3 = 8.458 = RT 8.314 × 630



=

K P = 2.123 × 10 4

VB Kp = K P P ∑ = K P P B

( )

( )

3

= 2.123 × 10 4 × 101325 3 = 2.209 × 1011 Pa 3
设 630K 反应达平衡时 O2 的分压为 P,则

Kp = (2 P ) P = 4 P 3 = 2.209 × 10 11 Pa 3
2

P=3808Pa,故 HgO(s)的分解压为:P+2P=11424Pa 如反应前容器中已有 101325Pa 的 O2(g) ,设达平衡时,Hg(g)的分压为 P1,则

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1 K P = P12 × 101325 + P1 = 2.209 × 1011 2
设 101325 +

1 P1 = 101325Pa , 则 101325P12 = 2.209 × 1011 2

P1 = 1476.5Pa
即平衡时,Hg(g)的分压约为 1476.5Pa

§3 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1、平衡常数的测定:
测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度(确切地说是活度)或压力。视具 体情况可以采用物理或化学的方法。 (1)物理方法:测定与浓度有关的物理量。如压力、体 积、折射率、电导率等。 优点:不会扰乱体系的平衡状态。 缺点:必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。 (2)化学方法:利用化学分析的方法 直接测定平衡体系中各物质的浓度。缺点:加入试剂往往会扰乱平衡,所以分析前首先必须 使平衡“冻结”.通常采取的方式是:骤然冷却,取出催化剂或加入阻化剂等。2、平衡转化率 的计算: (1)平衡转化率(亦称理论转化率或最高转化率)

平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度 注意:实际转化率≤平衡转化率(工厂通常说的转化率为实际转化率) (2)平衡产率(最大产率) (以产品来衡量反应的限度)

(产率通常用在多方向的反应 中,即有负反应的反应) 有副反应时,产率<转化率 例如:101.325kPa.800K 时,正戊烷异构化为异戊烷和新戊烷的反应

异—C5H12 (0.612mol 平衡) 正—C5H12 开始:1mol ; 平衡时:0.3413mol 正—C5H12 的平衡转化率= 新—C(CH3)4 (0.0467mol 平衡)

1 0.3413 × 100% = 65.87 % 1

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0.612 × 100% = 61.2% 1 §4 外界因素对化学平衡的影响
异—C5H12 的平衡产率 = 1、温度的影响——化学反应的等压方程式 、温度的影响
ln K a rH m T = RT 2 P

(10)

该式称作范特霍夫等压方程式 范特霍夫等压方程式,描述了平衡常数与温度的关系。 范特霍夫等压方程式
ln K a > 0 ,即 K a 随温度的升高而变大。 对吸热反应: rH >0 , T P
m

对放热反应: rH m <0 ,


ln K a < 0 ,即 K a 随温度的升高而减小。 T P

rH m =0 时, K a 不随温度而变

总之,温度升高,有利于吸热反应,不利于放热反应。

ln

K a,2 K a ,1

rH m = R

1 1 rH m (T2 T1 ) = T T RT1T2 2 1


(11)

由该式已知一个温度下的 K a ,1 ,可求另一温度下的 K a , 2 例题 4、碳酸钙在密闭容器中加热分解产生氧化钙和二氧化碳并达到平衡: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已知 298K 时的数据如下: 物质 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) -1206.9 -1128.8 -635.6 -604.2 -393.5 -394.4

f H (kJ.mol 1 ) m f G (kJ.mol 1 m

求 298K 时分解反应的 KP和分解压.在石灰窑中欲使 CaCO(s) 3 以一定的速度分解,CO2 的分压应不低于 101325Pa ,试计算石灰窑温至少维持在多少度?(假设此反应的 , C P = 0 ) KP=

解:对 CaCO3(s)的分解反应 CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g),

PCO2 P

,

即反应的平衡常数是平衡时 CO2(g)的分压与标准压力之比。298K 时,

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r H m = f H m ,CaO + f H m ,CO2 - f H m ,CaCO3 =-635.6-393.5+1206.9=177.8

( kJ .mol 1 ) r G = f G ,CaO + f G ,CO 2 f G ,CaCO 3 m m m m
=-604.2 -394.4+1128.8 =130.2 (kJ.mol )
1

K , 298 = exp( P

r G , 298 m RT

) = exp(

130200 ) = 1.5 × 10 23 8.314 × 298

分解压=1.5 ×10-23×101325= 1.52×10-18Pa 设 CO2 的分压应不低于 101325Pa 时 ,石灰

窑温至少维持在 TK, 由 等压方程式: 等压方程式:
为常数时, ln γ H m 为常数时,

K , T = P

P CO P


=

101325 =1, 101325

K P, r H m 2 = R K P, 1

1 1 ,即 T T 2 1
T=1113K

ln

1 177800 1 1 = 23 8.314 298 T 1.5 × 10



2、压力对化学平衡的影响(对理想气体反应体系) 、压力对化学平衡的影响 因 KP = KxP 当

∑ν B B

∑ν
B B

B

< 0 时,P 的增加时,KP 不变,KX 增大,平衡右移。 > 0 时,P 的增加时, KP 不变,KX 减小,平衡左移. = 0 时,P 的增加时,平衡不移动.

当 当

∑ν ∑ν
B

B

B

3、惰性气体对平衡的影响: 、惰性气体对平衡的影响: (指气相反应) 添加惰性气体, 有利于气体分子数增加的反应, 不利于气体分子数减小的反应。 实际上, 总压一定时,惰性气体的存在起了稀释作用,其效果与减压相同。 (当反应气体的分压不变, 添加惰性气体,使体系的压力升高时,对平衡没有影响。 )例如合成氨反应中,原料气是循 环使用的,当惰性气体 Ar 和甲烷积累过多时,影响氨的产量,所以每隔一定时间,就要对 原料气做一定的处理 (例如放空或设法回收有用的惰性气体) 一般对气体分子数增加的反 。 应,添加水蒸气可以提高反应物的转化率。

§4-5 平衡常数的热力学计算
由 rG m
= RT ln K a , K a 即可用 rG m 计算。



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关键: 关键: rGm 的求算


1、电动势法: 、电动势法: (电化学) 2、由已知反应的 rGm ,求未知反应的 rGm 、


例如:298K 已知(1) CO (g ) +

H 2 O (g ) → CO 2 (g ) + H 2 (g )

rG m = 28 .52 KJ mol 1

1 O 2 (g ) → CO 2 (g ) , rGm = 257.11KJ mol 1 2 1 求(3) H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → H 2 O (g ) 的 rG m (3 )和K P (3 ) 2
解:因为 所以 反应(3)=(2)-(1)
rGm ( 3) = rGm ( 2) - rGm (1) = 257.11 + 28.52

(2) CO (g ) +

= 228.59 KJ mol 1

228.59 × 10 3 40 Kp () = exp 3 = 1.174 × 10 8.314 × 298
(注: Kp( 3) 3、由 rG m 、



= Kp() / Kp (1) ) 2
= rH m TrS m 计算

rH m = ∑ν B f H m , B ; rS m = ∑ν B S m, B B B

298K 时的 f

H m, B , S m , B 可直接查表

例 5 试求 298K 时,反应 H 2 ( g ) +


1 O2 (g ) → H 2 O (g ) 的 K P 。已知在 298 时,H2O 2
1

(g)的标准生成焓 f H m = 241.8 KJ mol
S m 分别为 130.6、205.0 和 188.7Jmol-1K-1。

;H2O(g) 2(g)和 H2O(g)的标准熵值 、O



rH m 298 = f H m , H 2O ( g ) f H m , H 2 ( g )

1 f H m , O2 ( g ) 2

= 241.8 0 0 = 241 .8 KJ mol 1
rS m = S m , H 2O S m , H 2 ( g ) 1 S m ,O2 ( g ) 2

= 188.7 130 .6
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1 × 205.0 = 44.4 J K 1 mol 1 2
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rGm = rH m TrS m = 241.8 × 10 298 × ( 44.4 )

3

= 228569 J mol 1
228569 40 K P = exp = 1.164 × 10 8.314 × 298
rH m 和 rS m 对化学反应的影响:

在标准状态下,若
rH m <0, rS m >0,则 rG m <0,反应正向自发进行.



rH m >0, rS m <0,则 rG m >0,反应逆向自发进行.



这里 rH m 表现出反应物和产物的化学键结合能力的大小,在 rS m 一定的情况下,如果



rH m 越负,说明化学反应放热越多,产物化学键结合得越牢固, rH m 对 rG m 小于零

的贡献越多,过程正方向自发的可能性越大。熵变 rS m 是体系混乱程度的量度,如果


rS m >0,说明体系是向混乱度增加的方向过渡, rS m 越大对 rG m 变为负值的贡献越
多。 因此,rGm 是综合了焓效应和熵效应对化学反应的影响。 下面分四种情况讨论 rH m



和 rS m 对化学反应的影响:

若 rH m <0,放热反应, rS m >0,熵增大,则 rG m = rH m -T rS m <0 表明反









应在任何温度下都能进行,如强酸强碱的中和反应。如图 4-3。 (2)若 rH m <0,放热反应,



rS m <0,混乱度减小, rG m = rH m -T rS m


只有在 T 很低时 rG m <0,高温时 rG m >0,说明低温时正向反应自发。例如合成氨反 应,是图 4-4 (3)若 rH m >0 吸热反应, rS m >0,混乱度增加


rG m = rH m



-T rS m 只有


在高温下 T rS m > rH m 时, rG m <0,反应能自发,如 CaCO3(S)的分解反应,是图



4-5。 (4)若: rH m >0,吸热反应

rG m = rH m

rS m <0,混乱度减小,



-T rS m >0,反应在任何温度下都不能进行,


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例如碳和水生成葡萄糖的反应

6C ( s ) + 6 H 2 O(l ) → C 6 H 12 O6

见图 4-6。

4、由 f Gm , B 计算 、
f Gm, B :标准生成吉布斯自由能

实际上,如果能够知道参加反应的各物质的标准吉布斯自由能(Gm)的绝对值,用加 减的方法可以求得任意反应的 rGm , 但这是不可能的。 所以人们依照热力学中处理反应热


的方法,选定某种状态作为参考而取其相对值。 (1)规定:温度 T 时,由标准状态下的稳定单质生成 1mol 标准状态下 1mol 纯化合物 的 rG m ,称为该化合物的标准生成吉布斯自由能。以 f Gm , B 表示。



例如:298K H 2

(g , P ) + 1 O (g , P ) → H O(l , P ) 2
2 2

rGm = 237.19 KJ mol 1



f Gm ,H 2O (l ), 298 K = 237.19 KJ .mol 1

f Gm,稳定单质 = 0

(2)规定 T,P下, H + (aq, C H + = 1mol dm 3 ) 的 f G =0,以此可求 m 得其他离子的标准生成自由能。 298K 物质的 f Gm , B 可查《物理化学》附录,也可查《物理化学手册》 。

f Gm , B 与 rG m 之间的关系:

例如:温度为 T,各物质处在 P下:

dD + eE r Gm → fF + hH
rG() 1
稳定单质
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rG() 2

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rG m = rG() — rG() 2 1

= ( f f G m , F + h f G m , H ) — (d f G m , D + e f G m , E )

o = ∑ν B f Gm, B B

(2-41)

例 6 判断 298K,标准状态下如下反应的可能性

KCl ( s ) +

3 O 2 g = KClO 3 ( s ) 2


欲使反应得以进行,最少需氧气的分压为多少? 已知 KCl(s)和 KClO3(s)的 f Gm 分别为:—408.33、—289.91KJmol-1 解 :
r Gm = f Gm,KClO3 ( s ) f Gm,KCl ( s )

=-289.91+408.33=118.42KJmol-1>0 所以,该反应在 298K,标准压力下不能正向自发进行。欲使反应正向进行,则

rGm = rG + RT ln Q p < 0 ,
m
rG m

Qp = 1

PO2 2 P

3



PO2 3 RT ln O < 0 2 P
2rGm 2 × 118.42 × 10 3 = = 31.86 3RT 3 × 8.314 × 298

ln

PO2 PO

>

PO2 > 6.96 × 1018 Pa .

这样的高压目前是不可能的。

例 7:反应(I) 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O (g)+CO2(g); 反应(II) CuSO4 .5H2O(s)=CuSO4 .3H2O(s)+2H2O (g) 已知在 323K 各自平衡时, 反 应(I)的离解压为 3999Pa, 反应(II) 的水蒸气压力为 6052Pa。 试计算由 NaHCO3(s)、 2CO3(s)、 Na CuSO4 .5H2O(s)、CuSO4 .3H2O(s)组成的体系在平衡时二氧化碳的分压。 解:

K P , I = PH 2O PCO2 = (

3999 2 ) = 3.998 × 10 6 Pa 2 2

K P ,II = P 2 H 2O = 6052 2 = 3.663 × 10 7 Pa 2
两个反应同时平衡共存,必须同时满足以上两个方程,水的蒸气分压应保持为 6052Pa,所 以 CO2 的分压为:

PCO2 =

3.998 × 10 6 = 660.6 Pa 6052
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