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静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用


Vol. 34

2013 年 1 月

 

高等学校化学学报
          CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES           

15 ~ 29

No. 1

[ 综合评述]

doi: 10. 7503 / cjcu20120672

静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用
( 吉林大学化学学院, 麦克德尔米德实验室, 长春 130012) 摘要  高压静电纺丝技术是一种简单通用的制备聚合物及无机纳米纤维材料的方法. 本文综述了利用高压 展前景进行了展望.

乜广弟, 力尚昆, 卢晓峰, 王  策

静电纺丝技术制备的无机纳米纤维材料在能源? 纳电子器件? 催化以及传感器等领域的研究进展, 并对其发 关键词  静电纺丝技术; 无机纳米纤维; 能源; 电子器件; 催化; 传感器 中图分类号  O631; O614        文献标志码  A

和结构主要分为单一组分 [1] ? 异质结构 [2] ? 简单珠状 [3] ? 核-壳结构 [4] ? 肩并肩双组分 [5] ? 介孔结构以 及中空纤维等 [6,7] . 无机纳米纤维由于比表面积较大, 导致其表面能和表面活性增大, 从而产生了小尺 寸效应? 表面或界面效应? 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等, 在光学? 电学? 磁学? 热学以及力学 等方面表现出优异的性质, 在物理? 化学? 电子和材料等领域得到广泛关注. 目前, 制备无机纳米纤维 的方法有拉伸法 [8] ? 模板合成法 [9] ? 自组装法 [10] 和微乳液法 [11] 及静电纺丝法 [12] 等. 其中静电纺丝法 以操作简单? 适用范围广及生产效率相对较高等优点而被广泛应用. 静电纺丝法制备无机纳米纤维一 (3) 煅烧除去有机成分. 通过调节前驱体溶胶? 纺丝过程参数及环境条件等可控制无机纳米纤维形 貌. 目前利用静电纺丝技术已经制备了多种无机纳米纤维, 包括氧化物? 金属? 多组分无机纳米纤维 和其它结构无机陶瓷纤维等. 本文通过对近年相关研究成果的总结, 并结合本课题组的一些研究工 作, 综述了静电纺无机纳米纤维材料在能源? 电子器件? 催化和传感器等领域的应用. 般包括 3 个步骤: (1) 可纺性前驱体溶胶的制备; (2) 静电纺丝制备聚合物 / 无机溶胶复合纳米纤维;

无机纳米纤维通常是指直径? 管径或厚度为纳米尺度的线状或管状材料. 无机纳米纤维按其组成

1  静电纺无机纳米纤维在能源领域的应用

源需求持续增长, 导致能源供需矛盾越来越突出, 因此, 开发清洁可再生的新能源成为当务之急. 为 了高效利用太阳能等清洁能源, 能量的转化和存储技术是当前化学家和材料学家都非常关注的一个重 要课题. 我们以 3 种电池( 燃料电池? 太阳能电池? 锂离子电池 ) 材料和一种能量存储器件 ( 超级电容 1 . 1  器) 材料为例, 阐述静电纺无机纳米纤维在能源领域中的应用. 燃料电池 燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置. 与蓄电池不同,

在全球经济高速发展的今天, 传统能源诸如煤? 石油? 天然气等日趋枯竭, 生态环境日益恶化, 能

它可以从外部分别向 2 个电极区域连续补充燃料和氧化剂而不需要充电 [13] . 燃料电池由燃料 ( 如氢? 甲烷等) ? 氧化剂( 如氧和空气等) ? 电极和电解液 4 部分构成. 其电极具有催化性能, 且为多孔结构, 以保证较大的活性面积. 电池工作时将燃料通入负极, 氧化剂通入正极, 在电极的催化作用下进行电 化学反应以获得电能 [14] .
收稿日期: 2012-07-16.

催化剂是燃料电池的重要组成部分, 一般要求其氧还原活性高? 不易中毒以及耐久性好等. 目前

基金项目: 国家自然科学基金( 批准号: 20904015, 50973038) 资助.

联系人简介: 卢晓峰, 男, 博士, 副教授, 主要从事功能复合纳米结构材料研究. E-mail: xflu@ jlu. edu. cn 王  策, 女, 博士, 教授, 主要从事高压静电纺丝技术研究. Email: cwang@ jlu. edu. cn

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燃料电池的催化剂材料主要是碳负载的 Pt, Pd 等贵金属纳米粒子. 最近, 无支撑的 Pt, Pd 纳米线( 管)

由于具有优异的催化效率和循环稳定性而引起人们的研究兴趣 [15] . 利用静电纺丝技术结合原位煅烧 还原也可以制备 Pt, Pd 及其双金属纳米纤维. Kim 等 [16,17] 利用静电纺丝技术制备了 Pt, PtRu, PtRh 纳 米纤维, 这些纳米纤维平均直径低于 60 nm[ 图 1( A) ~ ( C) ] . 与商用的 Pt 纳米颗粒催化剂相比, 其在 燃料电池中的电化学氧化反应催化活性大大提高.

丝技术和化学去合金技术制备了多孔的 Pt-Fe 合金纳米纤维[ 图 2( A) ] , 直径约为 10 ~ 20 nm, 孔径只 有 2 ~ 4 nm, 这些多孔的长纳米纤维交织在一起, 形成了自支持的网络, 其电催化活性是传统 Pt / C 催 化剂的 2. 3 倍, 且具有较好的耐久性. 由于贵金属催化剂成本较高, 因此寻找低价非贵金属型催化剂 成为科学家们一直关注的一个重要研究方向. Lee 等 [19] 利用热处理电纺复合纳米纤维的方法制备了 FeCo-CNF 纳米线, 纤维直径为 100 ~ 200 nm, 其在碱性介质中的氧还原活性与商用 Pt / C 材料相当, 并 具有较好的耐受性[ 图 2( B) ~ ( D) ] , 可作为碱性乙醇燃料电池的催化剂.

多孔 Pt 合金纳米线与 Pt / C 纳米材料相比, 具有更好的耐久性和催化活性. Shui 等 [18] 通过静电纺

Fig. 1  HRTEM images of a single nanowire of Pt NWs( A) [16] , Pt1 Ru1 NWs( B) and Pt1 Rh1 NWs( C) [17]

Fig. 2  TEM images of nanoporous Pt-Fe alloy nanowires after the dealloying treatment( A) [18] , FeCo-CNF with magnified inset( B) [19] , current variation of FeCo-CNF( solid line) and commercial Pt / C catalyst( dotted line) at -0. 2 V ( vs. Hg / HgO ) in O2 saturated 0. 1 mol / L KOH at a rotation rate of and without 0. 5 mol / L ethanol( D) [19]

1600 r / min( C) and linear sweep voltammograms of FeCo-CNF and commercial Pt / C catalyst with
a. FeCo-CNF w / EtOH; b. FeCo-CNF w / o EtOH; c. Pt / C w / EtOH; d. Pt / C w / o EtOH.

较高的稳定性? 多孔性和较强的导电性等 [20] . 为了提高催化剂活性, 催化剂粒子必须很好地分散在多 孔支持材料上. Long 等 [21] 采用间歇微波辐射的方法将粒径为 5 nm 的 Pt 纳米粒子沉积在电纺的 TiO2

在燃料电池中, 催化剂支持材料对非均相催化剂的性能影响很大, 良好的催化剂支持材料应具备

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纳米纤维上. 当 Pt 的质量分数高达 40% 时, Pt 纳米粒子仍然是高度分散的; 而当 Pt / TiO2 复合材料中 等 [22] 制备了锐钛矿的静电纺丝纳米纤维, 在其表面包覆了粒径为 2 ~ 5 nm 的 Pt 纳米颗粒以及直径约 为 7 nm? 长为 125 nm 左右的纳米线. 研究结果表明, 这种 Pt 电纺纤维与商用 Pt / C 催化剂相比, 其具 有更高的催化活性和耐久性, 是优良的甲醇氧化电化学催化剂. 由于具有较高的导电性, 碳纳米纤维 也是一种良好的燃料电池催化剂支持材料 [23] . Huang 等 [24] 用电纺的碳纳米纤维 ( CNFs) 作为 PtAu 双 金属纳米粒子的支持材料, 该催化剂的电化学催化活性有所提高, 并具有较好的 CO 耐受性, 可用于 1 . 2  甲酸燃料电池. 染料敏化太阳能电池( DSSC) 主要是模仿光合作用原理, 研制出来的一种新型太阳能电池. DSSC 纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物( TiO2 , ZnO 等 ) , 其聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为 染料敏化太阳能电池

Pt 的质量分数为 30% 时, 其具有较高的电化学催化活性, 非常适用于质子交换膜燃料电池. 此外, Xia

主要由纳米多孔半导体薄膜? 染料敏化剂? 氧化还原电解质? 对电极和导电基底等几部分组成 [25,26] .

DSSC 的负极, 敏化染料吸附在纳米多孔半导体膜面上. 研究结果表明, 一维结构的金属氧化物纳米材 料有较好的导电性, 有利于提高 DSSCs 的能量转换效率 [27,28] . 近年来, 利用静电纺丝技术制备的纳米 陶瓷纤维诸如 TiO2 , ZnO 等, 可 用 作 DSSCs 的 光 电 极 材 料, 使 电 极 的 能 量 转 换 效 率 得 到 显 著 提 高 [28 ~ 38] . co-六氟丙烯) ( PVDF-HFP) 凝胶为电解液的半固体染料敏化太阳能电池中, 制备的 TiO2 单晶纳米棒光 电极能有效地产生光电流, 且在 AM1. 5 G(100 mW / cm2 ) 强度的光照下, 总转化率为 6. 2% [ 图 3( A)~ ( C) ] . Lee 等 [30] 利用类似的方法制备了 TiO2 纳米棒, 煅烧后, TiO2 纳米纤维由纳米棒组成. 所制备的 TiO2 纳米棒有相对较少的晶界和缺陷, 因此, 电子和空穴也较少, 电子-空穴对的复合寿命较长 [31] . 该 TiO2 纳米棒电极具有比纳米粒子电极更高的能量转换效率, 而用 TiCl4 进行后处理可进一步提高电子 扩散率 [30] . 最近, Chuangchote 等 [32] 利用静电纺丝技术和溶胶-凝胶的方法, 将 TiO2 纳米纤维直接组装 到纳米粒子电极上, 煅烧后, TiO2 纳米纤维平均直径为 250 nm, 且具有较高的结晶度. 由该材料制备 的光电极用于 DSSCs 中, 当光照强度为 AM1. 5 G 时, 在面积为 0. 25 和 0. 052 cm2 的区域上的能量转 换效率分别为 8. 14% 和 10. 3% . 此外, Fujihara 等 [33] 将电纺的 TiO2 纳米纤维研磨成纳米棒, 然后将 TiO2 纳米棒喷射到 TiO2 纳米粒子层上, 再进行烧结处理, 该方法解决了 DSSCs 中的黏附问题, 因此在 能量转换效率约为 5. 8% . 除了无规取向的纳米纤维, 人们还电纺了十字交叉取向排列的 TiO2 纳米纤 维 [34] . 与无序排列的 TiO2 纳米纤维光电极相比, 该材料可使电阻至少降低 30% , 并使 DSSCs 的性能 提高 70% 甚至更多. AM1. 5 G 强度的光照条件下, 电流密度约为 13. 6 mA / cm2 , 开路电压约为 0. 8 V, 填充因数约为 51% , Song 等 [29] 通过煅烧电纺的 TiO2 / PVAc 复合纳米纤维制备了 TiO2 单晶纳米棒, 在以聚 ( 偏氟乙烯-

Fig. 3  SEM images of a TiO2 fiber after calcinations ( A ) , TiO2 nanorod electrode which was pretreated with mechanical press before calcinations( B) and photocurrent density vs. voltage characteristics of TiO2 nanorod electrode( C)
The inset is IPCE spectrum for the same electrode [29] .

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光电极材料 [35] . Kim 等 [28] 将 ZnO / PVAc 复合纳米纤维直接电纺到镀有 F ∶ SnO2 的玻片上, 经过 120 ℃

由于 ZnO 具有类似于 TiO2 纳米材料的带隙和电子注入过程, 因此 ZnO 也是 DSSCs 的一种很好的

热压后, 然后在 450 ℃ 下煅烧, 最终得到由直径为 200 ~ 500 nm 的扭曲结构组成的纳米纤维网络, 这 种网络结构具有较大的比表面积和较高的孔隙率, 在 AM1. 5 G 强度的光照下, DSSC 的能量转换效率 达到 1. 34% . Zhang 等 [36] 通过煅烧电纺的复合纳米纤维制备了厚度可调的 ZnO 纳米纤维薄膜, 由于形 成了有利于煅烧过程中界面张力释放的自松弛层, ZnO 纳米纤维薄膜与导电玻璃基底之间具有良好的 黏附性, 使得 DSSC 的能量转换效率达到 3. 02% . 尽管基于 ZnO 纳米材料的 DSSCs 的能量转换效率较 之 TiO2 的 DSSCs 低一些, 但对于现有的 ZnO DSSCs, 这仍是一个巨大的进步 [37,38] . 的电纺 C 纳米纤维( ECNs) 作为 DSSCs 的对电极[ 图 4( A) , ( B) ] , 以代替 Pt 催化还原三碘化物. 实验 结果显示, ECNs 对电极具有电阻低? 电容大和三碘化物还原反应速率快的特点, 在 AM1. 5 G 强度的 光照下, ECNs 基 DSSCs 的能量转换效率( η) 为 5. 5% , 虽然稍低于 Pt 基 DSSCs 的能量转换效率, 但两 者的短路电流密度和开路电压数值相当[ 图 4( C) ] . 在 DSSC 中, 对电极作为还原催化剂, 通常在带有透明导电膜的玻璃上镀铂. Joshi 等 [39] 将低成本

Fig. 4  SEM images of top-view( A) and cross-section of electrospun carbon nanofiber( ECN) counter electrode( B) ,

1 . 3 

全性能好等优点 [40] . 典型的锂离子电池包括阳极? 阴极? 隔膜和有机电解液 4 个主要功能部件. 锂离 子电池充电时, 锂离子从阴极移向阳极, 同时, 电子通过一个外部电路流入; 放电时该过程逆转. 因此 锂离子电池整体的充电容量取决于阴极材料, 电纺的 LiCoO2 , LiCoO2 / MgO, LiNi1 / 3 Co1 / 3 Mn1 / 3-x Al x O2 (0≤x≤0. 08) , LiMnO2 , LiFePO4 / C 等无机纳米纤维可作为高性能锂离子电池的阴极材料. Gu 等 [41] 利用静电纺丝技术和溶胶-凝胶的方法制备了直径为 500 nm ~ 2 μm 的 LiCoO2 纳米纤维,

锂离子电池是一种小型的可充电电池, 具有重量轻? 能量密度大? 放电电压高? 循环寿命长和安

锂离子电池

current density-voltage( J-V) curves of the DSCs based on ECN( a) and Pt ( b) counter electrode( C) [39]

并用于锂离子电池中, 显示了比其粉体材料更优异的电化学性能, 充-放电实验结果表明, LiCoO2 纳米 纤维电极的初始充? 放电容量分别为 216 和 182 mA?h / g, 但循环 20 次后, 放电容量降低至 123 mA? h / g. LiCoO2 / 金属氧化物核-壳结构的双组分纳米纤维能够保持良好的结构稳定性 [42] , 从而可解决循 维, 直径为 1 ~ 2 μm, MgO 壳厚为 50 ~ 100 nm, 循环伏安和充-放电实验结果显示, 该双组分纳米纤维 电极与 LiCoO2 纤维电极相比, 具有较小的阻抗增长? 较好的电化学可逆性和循环稳定性, 循环 40 次 以后, 放电容量仍然保留 90% .

环寿命短的问题. Gu 等 [42] 又通过同轴纺丝和溶胶-凝胶的方法制备了 LiCoO2 / MgO 核-壳结构的纳米纤

与 LiCoO2 具有相同层状结构的 LiNi1 / 3 Co1 / 3 Mn1 / 3 O2 材料, 因为其相对较低的成本和较好的热稳定性, 而引起了人们广泛的研究兴趣 [43,44] . 研究发现, Co 元素的部分替代能有效提高 LiNi1 / 3 Co1 / 3 Mn1 / 3 O2 材 直径低于 100 nm, Al 的替代有利于可逆容量和循环稳定性的提高, 当 x = 0. 06 时, 所制备的纳米纤维 电极的初始放电容量为 186. 59 mA?h / g, 循环 30 次后, 仍保留有 96. 1% 的放电容量. 此外, 电纺的 LiMnO2 纳米纤维具有良好的循环稳定性和结构稳定性, 也可作为锂离子电池的阴 料的电化学性能 [45] . Ding 等 [45] 通过电纺方法制备的 LiNi1 / 3 Co1 / 3 Mn1 / 3-x Al x O2 (0≤ x ≤0. 08) 纳米纤维,

由于 LiCoO2 材料含 Co 元素, 成本较高? 毒性较大, 其在锂离子电池中的大规模应用受限. 最近,

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极材料 [46] . LiFePO4 是常用的锂离子电池阴极材料, 但由于其导电性较差, 常与碳进行复合 [47] .

物( C / Fe3 O4 , C / MnO x , C / Mn3 O4 , MoO2 / C, NiO / SWCNT) ? C / 金属单质 ( C / Ni, C / Cu, C / Co, C / Sn) ? C / Li4 Ti5 O12 和金属氧化物( Co3 O4 , TiO2 ) 等. 商品化锂离子电池的阳极材料大多为碳材料, 虽然能保持 循环稳定性, 但其理论电容量有限. Ji 等 [48 ~ 50] 通过电纺得到的多孔 CNFs, 具有较小的孔洞? 较高的比 表面积和较多的活性位点, 因此, 作为锂离子电池的阳极材料, 表现出较高的可逆容量和良好的循环 稳定性. 最近, Liu [51] 和 Lee 等 [52] 利用同轴纺丝法分别制备了核-壳结构和中空的 CNFs, 在适当的实验 条件下, 两者均具有优异的电化学性能. 其结构稳定性和导电性提高, 从而延长材料的循环寿命 [53] . 与碳材料相反, Si 材料具有较高的理论电容量, 但其循环稳定性较差, 所以可将 Si 与 C 复合, 使 类似地, 过渡金属氧化物也需要与电纺的 C 纳米纤维复合, 才能获得良好的循环稳定性 [54 ~ 59] .

适合作锂离子电池阳极材料的电纺无机纳米纤维种类较多, 诸如: CNFs? C / Si? C / 过渡金属氧化

Wang 等 [54] 利用静电纺丝技术制备了 C / Fe3 O4 复合纳米纤维, 电化学研究结果表明, 600 ℃ 碳化得到 的复合材料表现出较高的可逆容量和比容量, 并具有良好的循环特性. 由于过渡金属氧化物与 C 材料 之间存在协同效应, 因此电纺的 C / MnO x [55] , C / Mn3 O4 [56] 和 MoO2 / C [57] 复合纳米纤维表现出极佳的电 化学性能. 此外, 纳米尺度的 NiO 也是一种潜在的锂离子电池阳极材料 [58] . 直径小于 50 nm 的碳纳米 管增强的 NiO 电纺纤维具有较高的可逆容量和较小的容量损失, 且在较大的充? 放电电流密度下, 仍 表现出良好的循环稳定性 [59] . 来制作锂离子电池的碳基复合阳极 [60] . 电纺的 C / Ni [61] , C / Cu [62] 和 C / Co [63] 复合纳米纤维, 表现出较 高的可逆容量? 比容量和较长的循环寿命, 可作为高性能锂离子电池的阳极材料. Yu 等 [64,65] 通过静电 纺丝技术制备了 Sn / CNFs 核-壳结构的复合纳米纤维( 图 5) , 封装在碳纳米管中的单晶金属 Sn 纳米粒 子缩短了电子和 Li + 的迁移距离, 中空的 C 纳米纤维使电极和电解液之间接触良好, 因而获得了优异 的电化学性能. 电纺的 Sn / C 无纺布纳米纤维膜具有较高的可逆容量, 循环 20 次以后, 仍然保留初始 放电容量的 96. 7% [66] . Sn 纳米粒子包裹在电纺的 C 纳米纤维中形成的复合材料也表现出较高的电容 量和良好的循环稳定性 [67] . 过渡金属由于具有良好的导电性, 能在电极中产生电子通道而使其电化学性能增强, 因此, 可用

Fig. 5  TEM images of the converted Sn encapsulated in multichannel carbon microtubes( A) [64]

关的材料外, 金属氧化物 Co3 O4 和 TiO2 由于具有较好的电化学性能而在锂离子电池中也具有潜在的 应用. 直径为 0. 6 ~ 1 μm 的 Co3 O4 电纺纤维表现出良好的放电容量和循环稳定性 [69] . 当纤维直径降低 至 200 nm 时, 虽然循环可逆性下降, 但初始放电容量增大 [70] . 最近, Reddy [71] 和 Zhu 等 [72] 分别利用 1 . 4  静电纺丝技术制备了 TiO2 纳米纤维, 与其纳米粒子相比, TiO2 纳米纤维具有更高的循环稳定性. 超级电容器 超级电容器又称双电层电容器, 是一种新型的电荷存储装置, 具有功率密度大? 充电速度快? 循

此外, 石墨烯掺杂的 Li4 Ti5 O12 电纺纳米纤维也是一种优良的锂离子电池阳极材料 [68] . 除了和碳相

and the Sn / CNFs nanofibers( B) [65]

环寿命长? 温度特性好? 安全性能高和绿色环保等特点 [73] . 它的电容量强烈依赖于电极材料的种类和 结构. 静电纺丝技术可以制备出形貌可控的纳米纤维材料, 这有助于超级电容器性能的提高.

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用静电纺丝技术制备了多孔 CNFs 复合物, 用该碳材料制作的电容器具有较高的比电容和能量 / 功率密 度. 此外, 石墨烯掺杂的电纺 CNFs 复合材料的比表面积? 导电性和容量性能都有所提高, 其最大比电 容达到 197 F / g, 比纯粹的 CNFs 高 24% [77] . Nataraj 等 [78] 探讨了硝酸镍对 CNFs 物理性质? 热学性质 和形貌特征的影响, 结果显示, 加入 5% ( 质量分数 ) 的硝酸镍可最大限度地提高电纺 CNFs 的表面特 的比电容和电化学稳定性都有一定的增加, 且 Ni 的负载量为 22. 4% ( 质量分数 ) 时, 其单位电容是碳 电极的 3 倍多, 达到 164 F / g. 其它的电纺 C 基复合纳米纤维材料, 如 C / MnO2 [80] 和 TiC / C [81] 等, 也可 用于制备超级电容器的电极. 和电化学稳定性, 而成为一种良好的超级电容器电极材料. 将 RuO2 薄膜沉积在热处理的电纺 TiO2 纳 米棒上, 虽然可有效降低成本, 但当扫描速度从 10 mV / s 增至 1000 mV / s 时, 电容器的比电容从 687 F / g 减小到 460 F / g, 损失了 33% [82] . Choi 等 [83] 研究发现, 将 RuO2 沉积在电纺的 Pt 纳米线上, 当扫 描速度增量相同时, 电容器的比电容只降低了 21. 4% , 但在 10 mV / s 的扫描速度下, 其比电容相对较 低, 仅有 409. 4 F / g. Hyun 等 [84] 将 RuO2 ?nH2 O 水合物沉积在电纺的 RuO2 纳米纤维上, 这种复合方 由该复合材料制作的电容器表现出较高的比电容, 为 886. 9 F / g, 当扫描速度增加到 2000 mV / s 时, 其 比电容仅下降 30% . MnO2 / Ni [91] 等复合纳米纤维, 均具有优异的电化学性能, 可用于高性能超级电容器中. 电纺的 V2 O5 [85] , LaNiO3 [86] 及 SrRuO3 / RuO2 [87] , RuO2 / Ag2 O [88] , α-RuO2 / Mn3 O4 [89] , TiN / VN [90] 和 式能促进电子和质子的传输以及电解液的渗透, 循环伏安实验结果表明, 当扫描速度为 10 mV / s 时, 非碳类的电纺纳米纤维同样受到研究者们的极大关注. RuO2 由于具有多个氧化态? 较高的导电性 性, 有利于改善双电层电容器的性能. Li 等 [79] 的工作结果表明, 直径为 150 nm 的 Ni / C 复合电纺纤维

电纺的 CNFs 具有较高的比表面积和多微孔结构, 可作为超级电容器的电极材料. Kim 等 [74 ~ 76] 利

2  静电纺无机纳米纤维在纳电子器件领域的应用

这有利于纳米器件的集成. 当材料尺寸达到纳米级时, 其电子能级会出现部分量子化, 从而导致新的 2 . 1  纳米导线 电学性质的形成. 因此, 电纺的纳米纤维在电子器件领域有广阔的应用前景. 金? 银等是非常优异的纳米导线材料, 利用高压静电纺丝技术结合煅烧方法可以非常容易地制备

静电纺丝技术可制备连续超长的纳米纤维, 且通过改进收集装置, 能实现纳米纤维的有序排列,

金? 银等金属纳米线. Pol 等 [92] 利用静电纺丝方法制备了直径为 300 nm 的金纳米线, 由于这种方法制 备的金纳米线是由金纳米粒子堆积而成, 因此电导率较低, 约为 1. 2×10 -4 S / cm. 与普通平板金电极相 比, 金纳米线( 煅烧温度分别为 450 和 600 ℃ ) 电极的电流峰值增大了 20% . 2 . 2  场效应晶体管 现象, 即电导率随温度的升高而增加, 但在相同温度下, 升温和降温过程中的电导率不同. Barakat 等 [93] 利用静电纺丝技术制备了结晶良好的银纳米纤维, 但银纳米纤维的电导率存在热滞 场效应晶体管( FET) 简称场效应管, 是由多数载流子参与导电的电压控制型半导体器件. 它具有

输入电阻高, 噪声小, 功耗低, 动态范围大, 易于集成, 没有二次击穿现象, 温度稳定性好, 安全工作 区域宽等优点 [94] . 静电纺丝技术可以制备一维半导体陶瓷场效应晶体管. 通过使用特殊设计的收集 极, 将直径为 60 nm, 长为 100 μm 的电纺 CuO 多晶纳米纤维直接组装成 FET, 显示出本征 p 型半导体 2 . 3  二极管 p-n 结界面. 行为 [95] . 二极管是一种具有单向传导电流特性的电子器件, 它是由 p 型半导体和 n 型半导体烧结形成的 Lin 等 [96] 研究发现, 单根电纺的铝掺杂氧化锌( AZO) 复合纳米纤维在光照下的电导率比在暗室中 虽然二极管是由半导体材料组成的器件, 但是用氧化物半导体纳米纤维合成 p-n 结界面的尝试却

提高了 20 倍, 且其电导率在升压和降压时有明显的不同, 因此在下一代二极管中有巨大的应用潜力.

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很少. Lotus 等 [97] 通过静电纺丝技术制备了 ZnO / NiO 纳米纤维异质结, 该 p-n 结表现出典型的整流电

3  静电纺无机纳米纤维在催化领域的应用
3 . 1  化学催化剂 电纺的陶瓷或者碳? 硅纳米纤维由于其较大的比表面积和较高的孔隙率, 可以作为良好的催化剂 ZrO2 也是一种较好的催化剂支持材料. Xia 等 [100, 101] 将贵金属纳米粒子负载到 ZrO2 电纺纳米纤维 碳纳米纤维负载的 Pd 在碘苯和苯乙炔的液相 Sonogashira C-C 偶联反应中具有较高的催化活性, Patel 等 [103] 利用静电纺丝技术制备了多孔 Si / Ag 复合纳米纤维, 以硼氢化钠为还原剂, 可较快地 C 偶联反应中表现出卓越的催化活性.

流-电压特性.

支持材料. Formo [98] 和 Obuya 等 [99] 分别将 Pt 和 Pd 纳米颗粒修饰到电纺 TiO2 纳米纤维上, 如图 6 所 示. 这 2 种材料在甲基红加氢反应与 C 影响. 上, 并研究了其在交叉偶联反应中的催化性能及纤维表面粗糙度对 Pt 纳米结构成核机理和形貌的 且显示出良好的抗浸出性? 恢复性和可重复性 [102] .

催化还原亚甲基蓝染料, 在反应过程中催化剂无钝化和中毒现象. Zhang 等 [104] 将尺寸可控且高度分散 的 Ag 纳米粒子组装到电纺的 Si 纳米管上, 该材料对 4-硝基苯酚有较高的催化活性, 并可循环利用.

Fig. 6  TEM images of an individual TiO2 nanofiber( A) and TiO2 nanofiber after decorated with Pt

3 . 2  电化学催化剂

nanoparticles by immersing for 3 h( B) , 7 ( C) h and 19 h( D) [98]

在 1. 1 节中已经详细介绍了静电纺丝纳米纤维负载贵金属纳米粒子在燃料电池催化剂中的重要应用. 糖及过氧化氢等物质的生物检测方面.

将贵金属纳米颗粒负载在电纺纤维上, 能有效实现其催化功能, 因而也可用于电化学催化领域.

除了电催化氧化甲醇和甲酸等, 静电纺丝纳米纤维负载的贵金属纳米粒子还可以应用于对葡萄糖? 果 的敏感性? 良好的稳定性和抗污染能力 [105] . 我们利用静电纺丝技术制备了 Pd 掺杂的 CuO 复合纳米纤 S / N = 3) [106] . 煅烧温度为 300 ℃ 的 NiO 电纺微米纤维表现出类似的葡萄糖敏感性 [107] . Ding 等 [108] 电 纺了 Pt 掺杂的 NiO 纳米纤维, 与 NiO 和 Pt 的纤维材料相比, Pt-NiO 复合物在碱性电解液中对葡萄糖 有较高的电催化活性, 同时, 检测限较低, 灵敏度较高, 具有较好的线性范围. CuO 掺杂的 NiO 复合纺 丝微米纤维作为无酶葡萄糖传感器的敏感元件, 性能优良, 检测限极低, 仅为 1×10 -9 mol / L, 可用于检 应及较低的检测限, 且相应电极对 Cl - 有良好的抗中毒能力, 因此在无酶葡萄糖传感器方面有巨大的 应用潜力. 测范围较宽, 有较好的再现性? 稳定性和选择性, 适合作无酶果糖传感器的催化电极材料 [112] . 双组分 CuO / Co3 O4 复合电纺纤维修饰的电极对果糖的过电压较低(0. 30 V) , 且响应灵敏快速? 检 测人体血清中的葡萄糖浓度 [109] . 此外, 电纺的 Ni-C [110] , Co3 O4 [111] 等纳米纤维对葡萄糖有较敏感的响 直径为 170 nm 的 CuO 纺丝纤维的高长径比以及复杂的孔结构, 使其在葡萄糖检测中表现出较高

维[ 图 7( A) ] , 基于 Pd / CuO 的无酶葡萄糖生物传感器具有较低的过电压(0. 32 V) ? 较快的响应速度? 较好的选择性? 再现性和稳定性, 且对葡萄糖的电催化活性显著增强, 检测限较低 (1. 9 ×10 -8 mol / L,

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高 等 学 校 化 学 学 报                                 Vol. 34  

Pt / CNF 电极表现出较低的过电位? 较快的响应速度? 较高的敏感性和良好的选择性, 检测限为 0. 6 NADH 的氧化产生响应, 且灵敏度高, 线性范围宽, 再现性好, 表面污染小.

Liu 等 [113] 将 Pt 纳 米 粒 子 负 载 到 电 纺 的 碳 纳 米 纤 维 上, 并 用 于 对 过 氧 化 氢 的 电 化 学 检 测 中,

μmol / L, 线性范围较宽[1 ~ 800 μmol / L( R = 0. 9991) ] . Huang 等 [114] 报道的电纺 Pd / CNFs 复合纳米纤 维具有高的电导率和电子迁移率, 在低电位下, 用该材料修饰的玻碳电极可直接对 H2 O2 的还原和

Fig. 7  TEM images of Pd ( Ⅳ ) -doped CuO oxide composite nanofibers ( A ) [106] , the ZnO-CNFs heterostructures an individual SnO2 HNF( D) [139]

prepared at the mass ratio of zinc acetate to CNFs at 8 ∶ 1 ( B) [116] , SnO2 hollow nanofibers( HNFs) ( C) and

3 . 3  光催化剂

可提高催化效率. ZnO 在可见光照射下可催化降解有机污染物. Liu 等 [115] 采用煅烧醋酸锌 / 醋酸纤维 素复合纺丝的方法制备了 ZnO 纳米纤维和纳米颗粒, 催化结果显示, ZnO 纳米纤维对染料分子诸如罗 丹明 B 和品红的光催化降解能力比纳米颗粒更强. 为了使光生电子-空穴有效分离, Mu 等 [116] 将 ZnO 纳米粒子均匀地包覆在电纺的 CNFs 上[ 图 7( B) ] , ZnO-CNFs 异质结构对罗丹明 B 表现出较高的光催 7. 5% 时, 紫外光催化活性比单纯的 ZnO 纳米纤维提高了 25 倍 [117] , 由于 Ag 的存在加速了电子迁移过 程, 提高了电荷分离和光子效率, 使得光生电子和空穴充分参与光催化反应. 有纳米尺度和一维结构, 表现出较明显的表面效应和量子尺寸效应, 因而不仅光催化活性高, 化学稳 定性好, 且成本低廉, 易于过滤回收. Doh 等 [118] 利用静电纺丝技术制备了 TiO2 纳米纤维, 为了提高光 催化活性和有效表面积, 将 TiO2 纳米颗粒涂覆在其纳米纤维上, 所得到的复合物比单独的 TiO2 纳米 纤维和纳米颗粒的光催化效果更好. 最近, Li 等 [119] 电纺了多孔 TiO2 纳米纤维并探讨了孔隙率对其催 500 nm? 长达 30 cm 的中空 TiO2 纳米纤维 [120] 相对于商业 P25 和 TiO2 粉体, 表现出较好的光催化效 果. 此外, 孔径约为 12 nm 的多孔 TiO2 电纺纳米管具有较大的比表面积, 且锐钛矿相和金红石相之间 的比例极佳, 因此, 在混合界面处光生电子-空穴可有效分离, 使得光催化效率明显提高 [121] . 与 Ag-ZnO 电纺复合纳米材料类似, Ag 掺杂的 TiO2 纳米纤维具有比纯 TiO2 和 Ag 纳米纤维更高的 化活性的影响, 该多孔材料对刚果红的降解效率高于纯 TiO2 纳米纤维. 外径 0. 1 ~ 4 μm? 壁厚 60 ~ TiO2 也是一种常用的性能优良的光催化材料, 广泛应用于废水处理等领域. TiO2 纳米纤维由于具 化降解活性. 此外, 对直径为 80 ~ 150 nm 的 Ag-ZnO 二元异质结构电纺纳米纤维, 当 Ag 的质量分数为

与传统的光催化剂相比, 静电纺丝材料具有较大的比表面积, 能够与反应物更充分地接触, 从而

  No. 1

 

乜广弟等: 静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

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1. 0% 和 5. 0% 时, 其可见和紫外光催化效率最高 [123] .

紫外光催化活性 [122] . 电纺的 V / TiO2 复合纳米纤维可有效降解亚甲基蓝, 当 V 的掺杂量( 质量分数) 为 果显著增强 [124] . TiO2 / ZnO [125,126] 复合纳米纤维表现出较高的光催化降解效率. 肩并肩结构的 TiO2 / 由于光响应范围扩大以及电子-空穴对分离效率增加, 半导体-半导体异质结构纳米晶的光催化效

SnO2 双组分电纺纳米纤维 [5] 和异质结构的 SnO2 / TiO2 电纺纤维 [127] 在光催化过程中能够充分利用光生 电子-空穴, 产生较高的光催化活性. 介孔 ZnO-SnO2 偶联纺丝纤维 [128] 和异质结构的 ZnO-SnO2 电纺纳 米纤维 [129] 对有机染料的光催化效果均较好, 且依赖于材料的比表面积? 光利用率和光生电子-空穴对 的分离程度 [130] . CdO [133] 和 TiO2 / CdS [134] 等也均表现出了优异的光催化性能. 其它 的 半 导 体-半 导 体 复 合 纳 米 纤 维 诸 如 NiO / ZnO [131] , CeO2 / ZnO [132] , TiO2 / SiO2 [4] , TiO2 /

4  静电纺无机纳米纤维在气体传感器领域的应用
优点, 在工业生产? 环境保护? 医学诊断和食品安全等方面得以广泛应用. 无机半导体材料诸如 SnO2 , 性质的改变, 因而可用于传感器中, 实现对极微量特定物质的定量检测. 静电纺丝技术操作简单, 所 制备的纤维薄膜比表面积较大, 且一维结构有利于目标分子的传输, 因此能有效提高传感器的灵敏 度. SnO2 作为一种良好的气敏材料, 具有耐腐蚀性强? 稳定性好? 工作温度低? 响应恢复时间短和检 测限低等优良特性. 基于 SnO2 的电纺纳米纤维可以检测乙醇? NO2 ? H2 ? H2 O 和 H2 S 等气体. 平均直 径约为 100 nm 的电纺 SnO2 纳米纤维, 对乙醇的检测限低至 10 μg / L, 响应 / 恢复时间小于 14 s, 且有 5 ~ 15 nm, 这种特殊的表面结构可促进气体的传输, 在低于 200 ℃ 下, 对 NO2 的检测限为 150 nL / L. 很好的再现性 [135] . Kim 等 [136] 报道的电纺带状 SnO2 纳米纤维, 比表面积为 73. 5 m2 / g, 晶粒尺寸为 以电纺 PAN 纤维为模板, 利用原子层沉积技术制备的 SnO2 纳米管对乙醇的响应时间小于 5 s [137] , 并 能对 H2 [138] , CO, NH3 和 NO2 气体 [137] 产生响应. 此外, 直径为 300 ~ 500 nm? 壁厚 15 ~ 20 nm 的 SnO2 强 4 倍 [139] . 中空纳米纤维[ 图 7( C) 和 ( D) ] 表现出 n 型半导体性质, 其对 2 μL / L NO2 气体的响应比 SnO2 薄膜增 感器中, 当相对湿度从 11% 增加到 95% 时, 传感器的阻抗降低了 5 个数量级, 响应和恢复时间分别约 为 5 和 6 s, 具有较好的湿敏特性. 我们 [141] 还电纺了 Al 掺杂的 SnO2 复合纳米纤维, Al-SnO2 对 H2 有 较强的检测能力, 且响应快( 约 3 s) , 恢复时间短( 小于 2 s) . 与纯 SnO2 纳米纤维相比, 贵金属掺杂的 SnO2 复合材料( 如 Pd-SnO2 [142,143] , Pt-SnO2 [144] 等) 均具有较高的气敏特性, 且通过改变 Pd 的掺杂量和 传感器的工作温度, 可以实现 Pd-SnO2 对乙醇? CH4 及 H2 [142,143] 等气体的选择性检测. 的敏感性, 且检测限较低 [145,146] . 基于 LiCl 掺杂的 TiO2 复合纺丝纤维的纳米传感器, 表现出了优异的 湿敏特性? 再现性? 线性和稳定性, 其响应和恢复较快( 分别小于 3 和 7 s) . 在室温下, 当空气的相对 湿度在 11% ~ 95% 之间变化时, 传感器的阻抗由 10 7 Ω 下降至 10 4 Ω [147] . Qi 等 [148,149] 研究发现, KCl 低温下, 可对 NO2 气体产生有效响应 [150] . 掺杂的 TiO2 电纺纳米纤维也具有相似的湿度敏感性. 此外, 电纺的 Pd / TiO2 复合纳米纤维在 180 ℃ 的 Pd 纳米粒子或纳米鞘负载到 TiO2 纺丝模板上[ 图 8( A) 和( B) ] , 沉积在 TiO2 上的 Pd 增强了复合纳米 纤维的导电性和机械性能, 由于具有多孔结构和较大的比表面积, 这种复合材料对 H2 的响应恢复速 度较快, 且敏感性较高. ZnO 作为一种重要的气敏材料, 其物理化学性质稳定, 但工作温度偏高(400 ~ 500 ℃ ) , 灵敏度较 电纺的陶瓷纳米纤维还是支持其它传感材料的良好基质. 最近, Jia 等 [151] 采用化学镀层的方法将 TiO2 也可以用作气敏和湿敏材料. 电纺 TiO2 纳米纤维网状结构对于空气中的 NO2 和 CO 有较高 我们课题组 [140] 通过静电纺丝技术制备了 KCl 掺杂的 SnO2 复合纳米纤维, 将该材料用于陶瓷基传 由性能优良的纳米材料组装得到的气体传感器具有尺寸小? 比表面积大? 灵敏度高和选择性好等

TiO2 , ZnO, In2 O3 和 WO3 等能与待测气体中的某些分子产生特异性相互作用, 引起自身电学或者光学

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低. 为了改善 ZnO 传感器的性能, 可将电纺的 ZnO 纳米材料用作气敏元件.

对乙醇的响应和恢复时间分别约为 3 和 8 s [152] . Lee 等 [153] 利用静电纺丝技术和化学沉积方法制备了带 刺的 ZnO 纳米纤维[ 图 8( C) ] , 这种特殊结构对 30 nL / L NO2 气体有较强的敏感性.

直径为 150 nm 的 ZnO 电纺纤维具有良好的气敏特性和较高的选择性, 在 300 ℃ 的工作温度下,

Fig. 8   SEM images of the TiO2 nanofibers decorated with Pd nanoparticles ( A ) , continuous Pd circles show nanorods junctions) [153]

layers( B) [151] and ZnO nanobarbed fibers fabricated on SiO2 / Si substrate ( C ) ( the dotted-

薄膜相比, 取向的 ZnO 对 NO2 和 H2 的检测灵敏度较高 [154,155] . 通过单管纺丝法制备的 ZnO 中空纳米 纤维, 由于具有一维结构而对乙醇和丙酮有较好的敏感特性 [156,157] . LiCl 掺杂的 ZnO [158] 以及 KCl 掺杂的 ZnO [159] 电纺纳米纤维均具有较高的湿度敏感性? 较快的响应 和恢复速度? 较好的线性和再现性. 此外, 电纺的 Cu 掺杂 ZnO [160] 和 Pd 掺杂 ZnO [161] 纳米纤维对较低 浓度的 H2 S 和 CO 气体的敏感性都有所提高. 响应恢复能力, 检测范围在 10 ~ 500 mg / L 时, 响应和恢复时间分别为 1 和 5 s [162] . 直径为 150 ~ 200 nm 的介孔 In2 O3 纺丝纤维由于具有较大的比表面积, 为 CO 的吸收和感应提供了大量的表面位点, 因 而气体敏感性显著增强 [163] . 在室温下, 平均外径 80 nm? 壁厚 15 nm 的多孔 In2 O3 电纺纳米管 [ 图 9 ( A) ] 对 1 ~ 100 μL / L 的 H2 S 气体有较快的响应速度? 较强的抗干扰能力? 较好的选择性和稳 定 性 [164] . 与 In2 O3 纺丝纤维相比, 电纺的 In2 O3 纳米带 [ 图 9( B) ] 作为气敏材料, 对甲醛蒸气的检测灵 敏度较高, 操作温度较低 [165] . In2 O3 具有较宽的禁带宽度和较小的电阻率, 可通过掺杂不同的金属改善其气敏性能. 掺杂 Pd 和 Co 的电纺 In2 O3 纳米纤维对乙醇的敏感性明显增强, 且响应恢复时间较短, 选择性较好, 可用来制作 高性能传感器 [166,167] . 通过 Ag 和 Pt 的掺杂, 在相对较低的温度下, 电纺 In2 O3 复合纳米纤维可检测极 微量的甲醛和 H2 S 气体, 并具有良好的选择性 [168,169] . 电纺陶瓷纳米纤维 WO3 对 NH3 有较快的响应恢复速度, 在气体传感器方面有潜在的应用 [170,171] . In2 O3 是一种灵敏度和选择性均较高的气敏材料. 直径为 60 nm 的 In2 O3 电纺纤维对乙醇具有快速

将 ZnO 溅射到高分子纺丝模板上, 然后煅烧除去有机成分, 得到取向的 ZnO 纳米管阵列. 与 ZnO

Fig. 9  TEM image and SAED pattern( inset) of the porous In2 O3 nanotubes with In / PVP( molar ratio: 0. 36 ) ( A) [164] and SEM image of In2 O3 nanoribbons calcined at 550 ℃ ( B) [165]

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乜广弟等: 静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料的应用

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α-Fe2 O3 纺丝纤维在 300 ℃ 对乙醇的响应和恢复时间分别约为 3 和 5 s, 30 d 后检测限仍能达到 25 mg / 性表明, 煅烧温度和时间决定了纳米晶粒的尺寸, 从而影响材料对 CO 和 NO2 气体的敏感性.

L, 表现出良好的稳定性, 可用作高性能气敏元件 [172] . Choi 等 [173] 研究的电纺 CuO 纳米纤维的气敏特 醇 [174 ~ 176] ? 甲苯 [177,178] ? NO2 [179,180] ? O2 [179] ? H2 [181] ? 甲醛 [182] 和 H2 O [183] 等气体, 且灵敏度较高. 电纺的 SnO2 -ZnO [174 ~ 180] , NiO-SnO2 [181,182] 和 ZnO-TiO2 [183] 复合纳米纤维作为传感材料, 可检测乙

5  展    望

在能源? 光电? 催化? 传感? 生物医药? 过滤及防护等领域发挥不可替代的作用. 通过控制实验参数和 改变纺丝装置等, 可以获得多种形貌的纳米纤维. 然而, 利用静电纺丝技术制备无机纳米纤维还面临 一些挑战. 首先, 前驱体溶胶的水解? 聚合以及凝胶化使得纺丝过程难于控制, 所得纤维机械强度较 差, 应用受到一定限制. 因此, 开发具有柔韧性? 连续性? 孔结构规则的无机纳米纤维是一个重要的课 题. 其次, 静电纺纳米粒子 / 纳米纤维复合物的性能不仅与纳米粒子和纤维基体各自的结构有关, 还与 两者界面的协同作用密切相关. 此外, 加工复合工艺和粒子的聚集方式等因素也对材料的性能有较大 影响. 因此制备出适合需要的? 高性能? 多功能的复合无机纳米纤维是研究的关键. 再次, 静电纺丝理 论还不够完善, 不能很好地指导生产实践, 纺丝过程参数的控制也只是源于经验, 没有确切的理论依 据, 静电纺丝过程机理涵盖物理学? 化学和化学工程等不同领域, 较为复杂. 目前对于电纺无机纳米 纤维的研究基本处于起始阶段, 与产业化应用还有一段距离, 为了扩大无机纳米纤维的应用范围, 可 将无机和功能性有机物质结合, 但这方面的研究工作仍需进一步开展. 参  考  文  献
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7

Progress on Applications of Inorganic Nanofibers Synthesized by Electrospinning Technique
( Alan G. MacDiarmid Institute, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China)

NIE Guang-Di, LI Shang-Kun, LU Xiao-Feng * , WANG Ce *

Abstract  Electrospinning technique is a simple and versatile method to prepare polymeric and inorganic nanofibers. In this review, we had shown the new applications of the electrospun inorganic nanofibers in energy, nanoelectronic devices, catalysis, and sensors. In addition, prospects for the future research on the applications of the electrospun inorganic nanofibers were discussed. Sensor Keywords   Electrospining technique; Inorganic nanofibers; Energy; Nano-electronic device; Catalysis; ( Ed. : D, Z)


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