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晶体结构


第三章 晶体结构
主要内容 ; 1.晶体学的基本概念,晶胞基本概念及 主要类型。 2.金属晶体、金属健及金属晶体的堆积 类型。 3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本 类型及离子晶体结构模型。 4.分子晶体和原子晶体。

3-1
晶体的宏观特征:

晶 体

自范性:晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形

。 对称性:晶体理想外形中常常呈现形状和大小相 同的等同晶面。 均一性:质地均匀,具有确定的熔点。 各向异性:晶体的一些物理性质因晶体取向不同 而异。

晶体的微观特征:
平移对称性

3-2 晶 胞
晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无 隙并置起来,则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两个方面: 一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即与晶 体具有相同的对称元素 —— 对称轴,对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。

晶胞的本质属性:平移性
晶胞类型:体心晶胞 面心晶胞 符号I 特征:可作体心平移 F 可作面心平移

底心晶胞

可作底心平移

3-3 晶 系
平行六面体晶胞中,表示三度的三个边长,称为三个晶轴,

三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示;三个晶轴之间的夹角分别
用 ?、?、? 表示。 a、b 的夹角为 ? ; a、c 的夹角为 ? ;b、c 的夹角为 ? 。 按 a、b、c 之间的关系,以及 ?、?、? 之间的关系,晶体 可以分成 7 种不同的晶系,称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、 正交晶系是这七类中的三类。

a = b = c , ? = ? = ? = 90° 立方晶系 ; a = b ≠ c , ? = ? = ? = 90° a ≠ b ≠ c ,? = ? = ? = 90° 四方晶系 ; 正交晶系 。

此外还有六方晶系,三方晶系,单斜晶系和三斜晶系。

3-4

金属晶体

一 金属键的电子气理论 金属键的形象说法是,失去电子的金属离子浸在自由电子的

海洋中。
金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体 。这 就是金属键。 金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子 的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关, 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热

是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数
值小时,其熔点低, 质地软;反之则熔点高,硬度大。

例如
原子化热 m.p.

Na
108.4 kJ?mol-1 97.5℃

Al
326.4 kJ?mol-1 660 ℃

b.p.

880 ℃

1800 ℃

金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶 体不透明,且有金属光泽。 在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性 。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能

量。故金属是热的良导体。
金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的

延展性,与离子晶体的情况相反。

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 自由电子

位错

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+

金属离子

金属原子

二 金属晶体的密堆积结构
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚 性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中,最紧密的堆积方式,是一个球与周围 6 个球相 切,在中心的周围形成 6 个凹位,将其算为第一层。

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1,3,5 位。 ( 或对准 2,4,6 位,其情形是一样的 )

1
3 6 5

2
3 4

6 5 4

A



1

2

B

关键是第三层,对第一、二层来说,第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。

第一种是将球对准第一层的球。

下图是此种六方 紧密堆积的前视图

1 6 5

2
3 4

A

B
A

于是每两层形成一个周期, 即 AB AB 堆积方式,形成六 方紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6,上下层各 3 )

B A

第三层的另一种排列 方式,是将球对准第一层 1 6 5 4

2
3

的 2,4,6 位,不同于
AB 两层的位置,这是 C 层。

1 6 5

2 3 4

1 6
5

2

3
4

第四层再排 A,于是形 成 ABC ABC 三层一个周

A

期。 得到面心立方堆积。

C
B

1 6
5

2

A

3
4

C B

A
配位数 12 。 ( 同层 6, 上下层各 3 ) 此种立方紧密堆积的前视图

ABC ABC 形式的堆积,

为什么是面心立方堆积?
我们来加以说明。

C B A

这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05%。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积:立方 体 8 个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切。

配位数 8 ,空间利用率为 68.02% 。

金属钾 K 的 立方体心堆积

六方紧密堆积 金属的 堆积方式 立方体心堆积

—— IIIB,IVB —— IA,VB,VIB

面心立方紧密堆积 —— IB,Ni,Pd, Pt

三 金属键的能带理论 1 理论要点

1°电子是离域的 所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不
再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 2°组成金属能带 ( Energy Band ) ?3s*

Na2 有分子轨道

3s ?3s

3s ?3s*

也可以写成 3s 3s ?3s

Na 晶体中,n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨

道之间能量差小,电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组
成能带。 能带的能量范围很宽,有时可达数百 kJ?mol-1。 能带如下图所示 Na 的 n 个 3s 轨道,形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s 能带。 ……..

3°满带 导带和空带
以 Li 为例, 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子,故组成的能带充满电子,称为满带。

2s 轨道电子半充满,组成的能

带电子也半满,称为导带。
2p 能带中无电子,称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )

的能量间隔很大,电子跃迁困难。
这个能量间隔称为禁带。 4°能带重叠 相邻近的能带,有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带 和 2p 能带,可以部分重叠 。

3n 个 2p

n 个 2s 禁带

Be 的 2s 能带是满带,通过重叠
电子可以跃迁到 2p 空带中去。 n 个 1s

3n 个 2p
n 个 2s

2 金属的物理性质

1°导电性
导体的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空 带有部分重叠,如 Be ,也相当于有导带。电子可以在导带中跃 迁,进入空轨道中,故 金属铍导电。 没有导带,且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV,电子难以跃 迁,则为绝缘体; 若禁带的 E < 3 eV,在外界能量激发下,电 子可以穿越禁带进入空带,产生导电效果,则为半导体。

2°其它物理性质 金属光泽 延展性 电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当 受外力时,金属能带不被破坏。 一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高, 广泛。放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色。

熔点和硬度

硬度大。如 W 和 Re, m.p. 达 3500 K;K 和 Na 单电子少,
金属键弱, 熔点低, 硬度小。 金属能带理论中,成键的实质 是,电子填充在低能量的能级中,

使晶体的能量低于金属原子单独存
在时的能量。

n 个 1s

金属能带理论属于分子轨道理论类型。

3-5 离 子 晶 体 3-5-1 离子
1. 离子的电荷:原子在形成离子化合物过程中, 失去或得到的电子数 2.离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子:2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+

3. 离子半径: (1) 离子半径:根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。 d = r+ + r- (有效离子半径) (2) 离子半径变化规律: ? 具有同一电子结构的正负离子中,负离子半径一般比正离子半 径大。rNa+= 98pm, rF- = 133pm ? 同一元素不同价态的正离子,电荷数越少的离子半径越大。 rFe2+> rFe3+ ? 同一主族,从上到下,电荷数相同的离子半径依次增大。 ? 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增 大而依次减小。rNa+ > rMg2+ > rAl3+ ? 周期表中,每个元素与其邻近的右下角或左上 角元素离子半径接近。即对角线规则。

rLi+ ? rMg2+ ; rSc3+ ? rZr4+ ; rNa+ ? rCa2+

3-5-2

离 子 键

1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 一 离子键的形成 1 形成过程

以 NaCl 为例 。
第一步 电子转移形成离子: Cl + e —— Cl - 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 Na - e —— Na+ ,

相应的电子构型变化:
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 , 第二步 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。 靠静电吸引, 形成化学键 。

体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

V 0 Vr0 r0
横坐标 纵坐标的零点

r

核间距 r ;纵坐标 体系的势能 V。 当 r 无穷大时,即两核之间无限远时的势能。

下面来考察 Na+ 和 Cl - 彼此接近的过程中,势能 V 的变化。
图中可见: r > r0 ,当 r 减小时,正负离子靠静电相互吸

引,势能 V 减小,体系趋于稳定。

r = r0 ,V 有极小值,此时体系最稳定, V
表明形成离子键。 r < r0 ,当 r 减小时,V 急剧上升。 因为 Na+ 和 Cl- 彼此再接近时,电子云 之间的斥力急剧增加,导致势能骤然上升。
0 Vr

0

r0

r

因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定。这就 意味着形成了离子键。 r0 和键长有关,而 Vr0 和键能有关。

2 离子键的形成条件
1°元素的电负性差比较大 ?X > 1.7,发生电子转移,形成离子键; ?X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 但离子键和共价键之间,并非可以截然区分的。可将离子键 视为极性共价键的一个极端,而另一极端则为非极性共价键。

极性增大
非极性共价键 极性共价键 离子键

化合物中不存在百分之百的离子键,即使是 NaF 的化学键, 其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共 用电子对的作用。 ?X > 1.7 ,实际上是指离子键的成分大于 50 %。 2° 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6,Cl- 3s 2 3p 6 ,达到稀有气体式稳定结构。

Ag + 4d10 ,

Zn 2 + 3d10 , d 轨道全充满的稳定结构。

只转移少数的电子,就达到稳定结构。

而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2 ,要失去或得到 4 e,才
能形成稳定离子,比较困难。所以一般不形成离子键。如

CCl 4 、SiF4 等,均为共价化合物 。 3°形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ? H = -410.9 kJ· -1 mol

在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。 二 离子键的特征

q1 ? q 2 F? r2

1 作用力的实质是静电引力 q1 ,q2 分别为正负离子所带电量 , r 为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性

与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性; 且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。

学习了共价键以后,会加深对这个问题的理解。

三 离子键的强度

1 键能和晶格能
键能 ( 以 NaCl 为例 ) 1 mol 气态 NaCl 分子,离解成气 体原子时,所吸收的能量,用 Ei 表示。

NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g )
键能 Ei 越大,表示离子键越强。

?H = Ei

晶格能 气态的正负离子,结合成 1 mol NaCl 晶体时,放 出的能量,用 U 表示。

Na + ( g ) + Cl- ( g ) = NaCl ( s )
越多,离子键越强。

?H = -U

晶格能 U 越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量 键能和晶格能,均能表示离子键的强度,而且大小关系一致。 晶格能比较常用。

2 玻恩 -哈伯循环 ( Born - Haber Circulation ) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力 学数据出发,计算晶格能。具体如下: Na ( s ) ?H 1 Na ( g ) ?H 3 Na + ( g ) + + 1/2 Cl2 ( g ) ?H 2 Cl ( g ) ?H 4 Cl- ( g ) ?H 5 ?H 6 NaCl ( s )

?H 1 =

S = 108.8 kJ· -1 , Na ( s ) 的升华热 S ; mol

?H 2 = 1/2 D = 119.7 kJ· -1 , Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半; mol

Na ( s )
?H 1

+

1/2 Cl2 ( g )
?H 2 Cl ( g ) ?H 4

?H 6

NaCl ( s )

Na ( g )
?H 3

?H 5

Na + ( g )

+

Cl- ( g ) Na 的第一电离能 I 1 ;

?H 3 = I1 = 496 kJ· -1 , mol
?H 4 = -E = -348.7 kJ· -1 , mol

Cl 的电子亲合能 E 的相反数;
?H 5 = -U = ? ,

NaCl 的晶格能 U 的相反数;

Na ( s )
?H 1

+

1/2 Cl2 ( g )
?H 2 Cl ( g ) ?H 4

?H 6

NaCl ( s )

Na ( g )
?H 3

?H 5

Na + ( g )

+

Cl- ( g ) NaCl 的标准生成热。

?H 6 = ? f Hm? = - 410.9 kJ· -1 , mol 由盖斯定律 所以 ?H 6 = ?H 1 +

?H2 + ?H 3 + ?H 4 + ?H 5

?H 5 = ?H 6 - ( ?H1 + ?H 2 + ?H 3 + ?H 4 )



U = ?H1 + ?H 2 + ?H 3 + ?H 4 - ?H 6
= S + 1/2 D + I1 - E - ? f Hm?

U = 108.8 + 119.7 + 496 - 348.7 + 410.9

= 786.7 ( kJ· -1 ) mol
以上关系称为 Born - Haber 循环 。 利用盖斯定律,也可以计算 NaCl 的离子键的键能。 NaCl ( g )

?H = E i

Na ( g )

+

Cl ( g )

Na ( g ) ?H1 Na+ (

+

Cl ( g ) ?H2 Cl-( g)

?H5 = - E i

NaCl ( g )

?H4
?H3 NaCl ( s )

g) +

NaCl ( g )

?H = E i

Na ( g )

+

Cl ( g )

Na ( g )
?H1 Na+ ( ?H 1 ?H 2 ?H 3 ?H 4

+

Cl ( g )
?H2 Cl-( g)

?H5 = - E i

NaCl ( g )
?H4

g) +

?H3

NaCl ( s )

Na 的第一电离能 I 1 ; Cl 的电子亲合能 E 的相反数 - E ; NaCl 的晶格能 U 的相反数 - U ; NaCl 的升华热 S ;

而 ?H 5 = - E i , 所以通过 I1 ,E ,U 和 S 可求出键能 Ei 。

3 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F ? q1 q2 / r 2 出发,影响 F 大 小的因素有:离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。

1°离子电荷数的影响
电荷高,离子键强 。 NaCl + 1 ——


1

MgO

+ 2 ——



2

m. p.
U

801C?
786.7 kJ· -1 mol

2800C?
3916.2 kJ· -1 mol 2°离子半径的影响

半径大,离子间距大,作用力小;相反,半径小,作用力大。 NaCl m. p. U 801C? 786.7 kJ· -1 mol Cl- 半径小 NaI I- 半径大 660C ? 686.2 kJ· -1 mol

四 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,晶体中无单独的 NaCl 分子存在。

NaCl 是化学式,因而 58.5 可以认为是式量,不是分子量 。
2 导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,而不 是通过电子流动导电 。 3 熔点沸点较高 NaCl m. p. b. p. 801 C° 1413 C° MgO 2800 C° 3600 C°

4 硬度高 延展性差 因离子键强度大,所以硬度高 。 但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。

F

+ - + - + - + - - + - + - + - +
位错 + - + - + - + - - + - + - + - +

受力时发生错位,使正正离子相切,负负离子相切,彼此排 斥,离子键失去作用,故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性 。

3-5-3 离子晶体结构模型
我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体,其中 AB 型 是指正负离子数目之比为 1:1 。如 NaCl,CsCl, ZnS 等均属于此类晶体。

首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞 ?





Cl- Na+

( 1/8 ) ? 4 = 1/2 ( 1/8 ) ? 4 = 1/2

1:1

组成有代表性。
Cl- 顶点 ( 1/8 ) ? 8 = 1, 共4个

面中心 ( 1/2 ) ? 6 = 3 , Na+ 棱上 体中心 1:1 组成有代表性。 ( 1/4 ) ? 12 = 3 , 1

共4个





有 4 重轴; 黄色的面;

有与边垂直的对称面 ——

有对称中心 … …
对称性与晶体相同。 甲 没有 4 重轴;

没有与边垂直的对称面;
没有对称中心 … … 对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体 积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为 NaCl 的晶胞 。



配位数

最近层的异号离子有 6 个,则配位数为 6 。

晶胞类型 观察同一种点,如观察空心圆点 Cl-,正六面体

的 8 个顶点和各面的中心,均有一个。所以为面心立方晶胞。

右图是一个 CsCl 的晶胞
( 1/8 ) ? 8 = 1

1?1=1
组成和对称性均有代表性 。 配位数为 8 。 观察空心圆点,只存在于立方体顶点的 8 个位置上,无其它 位置。称为简单立方晶胞,也叫做立方素格。 注意 判断晶胞的类型时, 必须只观察同一种点。 右图所示为 ZnS 晶胞,它属于 立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方

晶胞。配位数为 4 。

再看金属钾的晶胞,右图 。 必须说明的是,它属于立方晶系, 但既不是 AB 型,也不属 于离子晶体。

观察实心圆点 K,除了
立方体顶点的 8 个 K 外,体 心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。 总之,立方晶系有 3 种类型晶胞 : 面心立方、简单立方、体心立方 。 四方 2 种 ; 正交 4 种 ;六方 1 种 ; 三方 1种;

单斜

2 种 ; 三斜

1 种 。共有 14 种类型的晶胞。

3- 5-4 配位数与 r +/ r- 的关系 NaCl 六配位,CsCl 八配位,ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体,为何配位数不同 ? 1°离子晶体稳定存在的条件 + +

+

+

+ 红球 不稳定平衡 蓝球 稳定平衡

a ) 同号阴离子相切, 异号离子相离。不稳定

+


+

+

+


+

+


+


+


+


+





b)

同号离子相离, 异号离子相切。 稳定

c ) 同号阴离子相切, 异号离子相切。 介稳状态

2°r + / r- 与配位数 从六配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。 下图所示,六配位的介稳状态 的中间一层的俯视图。ADBC 是 正方形。 A D B + A C

+

D

C

AB ?

2 AC 2 (2 r ? )

2(r? ? r ? ) ? r? ? 0.414 ? r

r ? ? ( 2 ? 1) r ?
+
B

+

此时,为介稳状态,见下面左图。 如果 r + 再大些 :
则出现 b) 种情况,见下面右图,即离子同号相离,异号相 切的稳定状态。 结论

r? ? 0.414 时 ,配位数为 6 。 ? r
+


+

+

+


+

+


+


+


+


+





从八配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。

下图所示,八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。 C

D

C

D

B
A A B

r? 可以求得 ? 0.732 ? r

r? 结论 ? 为 0.414 —— 0.732,6 配位 NaCl 式晶体结构。 r r? 当 r + 继续增加,达到并超过 ? 0.732时,即阳离子周 ? r 围可容纳更多阴离子时,为 8 配位。

r? 若 r + 变小,当 ? ? 0.414 , r
则出现 a ) 种情况,如右图。阴离 子相切,阴离子阳离子相离的不稳 定状态。配位数将变成 4 。 总之,配位数与 r +/ r- 之比相关: 0.225 —— 0.414 4 配位

+ + + ZnS

+

+ 式晶体结构

0.414 —— 0.732
0.732 —— 1.000

6 配位
8 配位

NaCl 式晶体结构
CsCl 式晶体结构

若 r + 再增大,可达到 12 配位;r + 再减小,则形成 3 配位。 注意 讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入。 但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而,我们可以 用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。

3-6 分子晶体和原子晶体
晶体类型
分子晶体 原子晶体

结构单元
分子 原子

质点间作用力
分子间力 共价键

物理性质

熔沸点低,硬度小 熔沸点高,硬度大


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