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第十章 醇和醚 - 燕山大学教务在线


第十章

醇和醚

(一) 醇 1、醇的结构、分类、异构和命名 2、醇的物理性质:氢键缔合与分子间作用力(理解) 3、醇的化学性质 (1)与活泼金属的反应; (2)卤烃的生成; (3)与无机酸的反应、酯化; (4)脱水反应; (5)氧化和脱氢; (6)频那醇重排 ,Wagner-Meerwein 重排 4、醇的制备 烯烃水合;硼氢化-氧化反应;醛、酮、羧酸及其酯的还原;从格氏试剂制备;卤烃的水解。 5、 重要的醇 6、 硫醇简介 (二) 醚 1、醚的构造、分类和命名 2、醚的制备 醇脱水;Williammson 合成法 3、醚的物理性质和化学性质 4、乙醚 5、环醚 5、冠醚、硫醚简介

基本要求:
1.熟练掌握醇和醚的命名。 2.掌握醇、醚的结构、构造异构和制备方法。 3.掌握醇的物理性质的变化规律及氢键对其物理性质的影响。 4.熟练掌握醇、醚的化学性质。 5.熟练掌握环氧乙烷的化学性质,深刻理解开环反应机理、取向及立体化学。 6.了解冠醚及其应用。

(一) 醇 10.1 醇的结构、分类和命名 10.1.1 结构
H R sp3 C H
10 8.9 ° H

sp3 O

3 O 原子为 sp 杂化 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对, 两对之间产生斥力,使得∠ C-O-H 小于 109.5 °

10.1.2 分类
1) 根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇) 、二级醇(仲醇) 、三级醇(叔醇) 。 2) 根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、和芳香醇。 3) 根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。

10.1.3 醇的命名

1) 俗名 如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等。 2) 简单的一元醇用普通命名法命名。 3) 系统命名法 结构比较复杂的醇,采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链,以羟基的位置 最小编号,??称为某醇。 多元醇的命名,要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。

10.2 醇的制备 10.2.1 烯烃水合 10.2.2 硼氢化-氧化反应
3RCH = CH2 (BH3)2 (RCH = CH2)3B

H2O2, OH

-

3RCH2CH2OH

反应特点:1°操作简单,产率高。 2°反马氏规律的加成产物,是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成

10.2.3 由醛、酮、羧酸、酯还原
醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4,LiAlH4)还原或催化加氢可还原为醇。 不饱和醛、酮还原时,若要保存双键,则应选用特定还原剂。

10.2.4 由格氏试剂制备
用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇。
C O + R-MgX 无水乙醚 或 T HF C R OMgX H2O H C R OH + Mg X OH

RMgX 与甲醛反应得伯醇,与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇 应注意:1°反应的第一步要绝对无水,因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。

10.2.5 由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

10.3 醇的物理性质
1. 性状:饱和一元醇是无色的,低级醇是液体,高级醇是固体。 2. 沸点:1)比相应的烷烃的沸点高 100~120℃(形成分子间氢键的原因) 。2) 比分子 量相近的烷烃的沸点高。3)含支链的醇比直链醇的沸点低。 3. 溶解度: 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因) ;C4 以上则随着碳链的增长溶 解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢键) ;分子中羟基越多, 在水中的溶解度越大,沸点越高。 4. 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4 等)作用形成结晶醇,亦称醇化物。

10.4 醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化学键来看, 反应的部位有 C—OH、O—H、和 C—H。 H δ δ δ R C O H 酸性,生成酯 H

氧化反应

形成 C ,发生取代及消除反应

10.4.1 酸碱性
CH3CH2OH + Na K
-

CH3CH2ONa + 1/2 H2 K 粘稠固体( 溶于过量乙醇中)

CH3CH2O 的碱性 OH 强,所以醇钠极易水解。 醇的反应活性: CH3OH > 伯醇(乙醇) > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。

10.4.2 卤代烃的生成
R-OH + HX R-X + H2O

1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX 的反应活性: HI > HBr > HCl 醇的活性次序: 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH Lucas 试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于 3—6 个碳原子的醇。 原因: 1—2 个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。 大于 6 个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯时机,易混淆实验现象。 2) 醇与 HX 的反应为亲核取代反应,伯醇为 SN2 历程,叔醇、烯丙醇为 SN1 历程, 仲醇多为 SN1 历程。 3) β 位上有支链的伯醇、仲醇与 HX 的反应常有重排产物生成。 CH 3 CH 3 CH 3 例如: + HBr CH + CH 3 C CH 2OH CH 3 C CH 2Br 3 C CH 2CH 3 Br CH 3 CH 3 原因:反应是以 SN1 历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排,是碳整正离子的重排。 另外,醇与与卤化磷和亚硫酰氯反应,也可用来制备卤代烃。
重排产物(主要产物)

10.4.3 脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 H2SO4 , 170 ℃ CH2-CH2 CH2 = CH2 + H2O or Al2O3, 360 ℃ H OH

CH2-CH2 H OH

H2SO4 , 140 ℃

or Al2O3, 240~260 ℃

CH3CH2OCH2CH3 + H2O

醇的脱水反应活性: 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 醇脱水反应的特点: 1) 主要生成札依采夫烯,例如: H CH3CH2CHCH3 CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2 80% 20% OH 2) 用硫酸催化脱水时,有重排产物生成。 CH3 CH 3 H CH 3CH 2CHCH 2 CH 3CH 2CHCH 2OH
伯碳正离子 -H CH 3 CH 3CH 2-C=CH 2 CH 3 CH 3CH 2-C-CH3 叔碳正离子 -H CH 3 CH 3CH=C-CH 3 主要产物

氢重排

3)消除反应与取代反应互为竞争反应。

10.4.4 威廉逊反应
醇钠与 RX 去 NaX 可得到混合醚, 该反应称为 Williamson 反应。 RX 不可是叔卤代烃 (发 生消除反应)及乙烯位卤代烃、芳香卤代烃(不活泼)。

10.4.5 与酸的反应
1) 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O
硫酸氢乙酯(酸性酯)

CH3CH2OSO 2OH

减压蒸馏

(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4
硫酸二乙酯(中性酯)

高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。 2)与有机酸反应 H R-OH + CH3COOH

CH3COOR + H2O (见第十三章)

10.4.6 氧化和脱氢
氧化: 伯醇、仲醇分子中的α -H 原子,由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 K2Cr2O7 + H2SO4 O RCOOH RCH2OH RCHO
2CH3CH2OH + Cr2O7

CH3CHO

橙红

+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
O CH3-C-CH3
丙酮

仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。

CH 3 CH3-CH-OH
OH

KMnO4, H

O
50%HNO3, V2O5

O
环己酮

CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH
己二酸

50~60 ℃
环己醇

叔醇一般难氧化,在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。 2) 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应,生成醛和酮。

RCH 2OH R R CHOH

Cu 325 ℃ Cu 325 ℃

RCHO + H 2 R R CHOH + H2 C-CH 3 O

CHCH 3 Cu 325 ℃ OH

10.5 重要的醇
(1) 甲醇

有毒性,甲醇蒸气与眼接触可引起失明,误服 10ml 失明,30ml 致死。 (2) 乙醇 (略) (3)乙二醇 制法 O , Ag HO
2

CH2 = CH2

250 ℃

CH2 - CH2 O

2

CH2 - CH2 OH

OH

Cl2 + H2O CH2 - CH2 NaOH Cl OH

CH2 - CH2 O

H2O

CH2 - CH2 OH OH

(4) 丙三醇(甘油)

(二) 醚 10.7 醚的结构,分类和命名
1.结构

R
2.分类
饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚

O R'
109.5 ° 简单醚

sp3 杂化
CH3CH2OCH2CH3 CH 3OCH 2CH 3 CH 2=CHOCH=CH O O O
2

混和醚

CH 3OCH 2CH = CH 2 OCH 3 O O

大环多醚(冠醚)

3.命名 1) 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如,乙醚、二苯醚等。 2) 混醚 是将小基排前大基排后;芳基在前烃基在后,称为某基某基醚。 3) 结构复杂的醚用系统命名法命名。 4 -异丙氧基 -1- 丁醇 例如: CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 3 环醚多用俗名。

10.8 醚的制备
1.醇脱水

R-O-H + H-O-R

H2SO 4

R-O-R + H2O

此法只适用于制简单醚,且限于伯醇,仲醇产量低,叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 2.威廉姆逊合成法(A.W.Williamson) 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。 RX + NaOR ′ ROR ′ + NaX R-O-Ar + NaX RX + NaO-Ar 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。 因为醇钠即是亲核试剂, 又是强碱, 仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷)在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如,制备 乙基叔丁基醚时,可以有如下两条合成路线。 路线 1:

CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 Cl + CH 3CH 2ONa CH 3 ONa + CH 3CH 2Cl CH 3

路线 2:

CH 3 C O CH 2CH 3 + NaCl CH 3 85% CH 3 C O CH 2CH 3 + NaCl CH 3

CH 3 CH 3 C CH 2 + CH3CH2OH + NaCl

10.9 醚的物理性质
常温下,甲醚、甲乙醚是气体,其他醚大多数为无色液体。醚有特殊气味,大多数醚 比水轻。由于醚分子间不能形成氢键,故醚的沸点与相对分子质量相近的烃相近,而比相对 分子质量相近的醇低得多。例如,甲正戊醚的沸点(100℃)与正庚烷(98℃)接近,而比 正己醇(157℃)低很多。但是低级醚能于水分子形成氢键: 因此,低级醚在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近。 醚易溶于有机溶剂,且能溶解很多有机物,因此是良好的有机溶剂。但由于多数醚易挥 发、 易燃。 尤其是乙醚, 其蒸汽与空气能形成爆炸混合物, 爆炸极限为 1.85%-36.5% (体积) , -1 故使用时应注意安全。醚的 IR 是C-O-C吸收,为 1045-1200cm 。

10.10 醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物,但其稳定性是相对的,由于醚键(C-O-C)的存在,它又可 以发生一些特有的反应。

10.10.1 烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对,能接受强酸中的 H+ 而生成烊盐。
R-O-R + HCl R O R H + Cl

R O R + HSO4 H 烊盐是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,遇水很快分解为原来的醚。醚还可以和

R-O-R + H2SO4

路易斯酸(如 BF3、AlCl3、RMgX)等生成烊盐。 H R O B H R-O-R + BF3 R H 烊盐的生成使醚分子中 C-O 键变弱,因此在酸性试剂作用下,醚链会断裂。

10.10.2 醚链的断裂
在较高温度下,强酸能使醚链断裂,使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI) 。
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + HI CH 3CH 2OCH 2CH 3 HI(过量) H 2 CH3CH2I + H2O I CH3CH2I + CH 3CH 2OH

醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷, 芳香混醚与浓 HI 作用时, 总是断裂烷氧键, 生成酚和碘代烷。
O CH 3 57% HI 120~130 ℃ OH + CH3I

P π 共轭 键牢固,不易断

10.10.3 过氧化物的生成
醚长期与空气接触下,会慢慢生成不易挥发的过氧化物。

RCH2OCH2R

O

RCH2OCH2R O O H (过氧化物)

过氧化物不稳定,加热时易分解而发生爆炸,因此,醚类应避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时,要先检验是否有过氧化物存在,且不要蒸干。检验方法:硫酸 亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇,有过氧化物则显红色。 SCN 2 3+ 过氧化物 + Fe Fe(SCN)6 Fe3 红色 除去过氧化物的方法: (1)加入还原剂 5%的 FeSO4 于醚中振摇后蒸馏。 (2)贮藏时在醚中加入少许金属钠。

10.11 重要的醚
1. 乙醚 (略) 2.环氧乙烷 环氧乙烷是最简单的环醚,是一个很重要的有机合成中间体。 (1) 制法 (2) 物理性质 沸点 11℃,无色有毒气体,易液化,与水混溶,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 (3) 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼, 在酸或碱催化下能与多种试剂反应, 形成一系列重要工业原料。 1°在酸催化下,环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应,生成双官能 团化合物。 HO CH CH
2

CH 2 CH 2

2

2

+ H+

OH O + H+ ROH O H HBr

OH2

OH

OH2

CH 2 CH 2 OH HOR CH 2 CH 2 Br OH2

H+ CH 2 CH 2 OH OR H+ CH 2 CH 2 Br OH

这些产物同时有醇和醚的性质, 是很好的溶剂, 常称溶纤素, 广泛用于纤维素酯和油漆工业。 在碱催化下,环氧乙烷可与 RO ,NH3,RMgX 等反应生成相应的开环化合物。

C2H5O- +
NH3 +

OH -

O

C2H5OCH2CH2OH
O HO CH 2CH 2 HO CH 2CH 2
β 二(

OH -

O

NH2CH2CH2OH
β 羟乙胺

NH

羟乙基) 胺

HO CH 2CH 2 O HO CH 2CH 2 HO CH 2CH 2
β 三( 羟乙基) 胺

N

RCH2CH2OH O 环氧乙烷与 RMgX 反应,是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。例如: 无水乙醚 CH 2MgBr + CH 2CH 2CH 2OMgBr O H+ R
MgX +

RCH2CH2OMgX

H+

CH 2CH 2CH 2OH

不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题, 一般情况是: 酸催化条件下亲核试 剂进攻取代较多的碳原子;碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。
H3C H O H+ 酸催化 CH3ONa 碱催化 CH 2 CH 3 CH OCH 3 OH CH 3 CH OH CH 2 OCH 3

H H

CH3OH


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