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高中化学竞赛-酸碱解离平衡


酸碱电离平衡

一. 酸碱理论
Arrhenius (阿仑尼乌斯) ? 1887年 酸碱电离理论:凡是在水溶液中能够电离产生 的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸(acid) ;电离时产生的阴离子全部是OH?的化合物叫 碱(base) 局限:无法解释NaCO3,Na3PO4 呈碱性; NH4Cl现酸性的事实; 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中:

NH4+ + NH2- = 2 NH3

(一).酸碱质子理论(Br?nsted-Lowry 质子理论) 能给出H+ 的物质为酸 能与H+ 结合的物质为碱
NH4+ NH3 + H+ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ HCO3– CO32– + H+ 酸 碱 + H+

2. 酸碱电离平衡(质子理论)

共轭酸 HCl

H+

+ 碱
共轭碱 + Cl –

共轭关系 H+

H2CO3-HCO3;HCO3- -CO32H3PO4-H2PO4-; H2PO4--HPO42-; HPO42--PO43-

酸在水中的电离(酸碱必须同时存在)
H+
HCl + 酸1 H 2O 碱2 H 2O 碱2 H 3O + 酸2 H+ H 3O + 酸2 + NH3 (可逆) 碱1 + Cl – 碱1 (全部)

H+
NH4+ + 酸1

2. 酸碱电离平衡(质子理论) 碱在水中的电离(酸碱必须同时存在)
H+

Ac – + H2O 碱1 酸2

HAc 酸1
酸碱反应

+ OH – (可逆) 碱2

―有酸才有碱,有碱才有酸
酸中有碱,碱可变酸 ” (酸碱相互依存和转化)

3. 酸碱的强弱 取决于(1)酸碱本身释放质子和接受质子的能力 (2)溶剂接受和释放质子的能力

例如: HAc 在水中为弱酸, 但在液氨中为强酸(拉平效 应)
HCl、HBr、HI在水中电离无区别,但在甲醇中电离能力明 显不同(区分效应) 酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数)来表征如:

HAc (aq ) ? H 2O(l ) ? H 3O ? (aq ) ? Ac ? (aq )
θ Ka

? 1.76 ? 10

?5

[H 3O ? ][Ac ? ] ? [HAc]

(二)、Lewis的酸碱电子理论
1.Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性 行为 2.理论要点: 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸 (electron pair acceptor); 凡可以给出电子对的物质为碱(electron pair donor)。

3.酸碱反应的实质:酸碱反应的实质是形成配位 键的反应;碱提供电子对,酸以空轨道接受电子 对形成配位键。 H+ + :OH– ? H?OH AlCl3 + Cl – ? AlCl4 – Cu2+ + 4:NH3 ? Cu2+?4(NH3) 4.Lewis的电子理论有关酸、碱的划分 凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸; 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。

5.Lewis的酸碱电子理论的优缺点:

优点:一切化学反应都可概括为酸碱反应
缺点:太笼统,不易掌握酸碱的特性

无法判断酸碱性的强弱

(三)、软硬酸碱理论
?硬酸:半径小,电荷高的离子如碱土金

属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等 ?软酸:半径大,电荷低的离子如 Ag+, Pt2+, Hg2+等 ?硬碱:半径小,变形小的阴离子如F–, O2–等 ?软碱:半径大,变形大的阴离子如I – , Br – ClO4 – 等 ?优点:①比电子理论更广泛的范围 ②可以解释化合物的稳定性 规则:硬亲硬,软亲软

配合物的形成规律
Al3+(硬酸)+6F-(硬碱)
Hg2+(软碱)+4SCN-(软酸)

AlF63Hg(SCN)42-

生成稳定配合物 反应速度快

Al3+(硬酸)+S2O32-(软碱)

不能形成

生成物不稳定或不能 形成,反应速度慢

Bi3+(交界酸)+6Br-(交界碱) Cu2+(交界酸)+4NH3(硬碱) Pd2+(软酸)+4Br-(交界碱)

BiBr63Cu(NH3)42+ PdBr42-

生成物较稳定
反应速度适中

例 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序

(1) HgI42- > HgBr42- > HgCl42- > HgF42-
(2)Al F63- > AlCl63- > AlBr63- > AlI63- 解 Hg2+ 为软酸,而从I- 至F- 半径减小,从软碱向硬

碱过渡, HgI42-更稳定。

Al3+ 为硬酸,从F- 至I-半径依次增大,从硬碱向
软碱过渡, Al F63-更稳定。

?

对配合物中异性双基配位体(SCN-、 CNO-、CN-)配位原子选择的解释:
O、N——硬碱 [Fe-(NCS)6]3C、S——软碱 [Hg-(SCN)4]2]24

? ?

[Ta-(NCS)6]-

? ?

[Cd-(SCN)

?

异双核配合物:Hg-(SCN)4-Co

判断溶解度
?

AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3 AgF>AgCl>AgBr>AgI



H2O含有电负性高的氧原子,是一种硬碱,但介于F-与其 它卤素离子之间 ,碱的硬度:F->Cl->Br->I而卤化银中Ag+是软酸,与Cl-、Br-、I-键合较水强,这 些盐溶解度就小,但Ag+ 与F-键合较水弱,AgF溶解度就 大。
? ?

酸的硬度:Ba2+>Fe2+>Hg2+ BaS>FeS>HgS

8-1-2
1

水的解离平衡和溶液的 pH

水的离子积常数 H2O+H2O 或 H2O H3O+ + OH- H+ + OH-

平衡常数表达式 K? =[H+][OH-],称其为水的离子

积常数,经常用 Kw? 表示。常温下 Kw? =1.0×10–14。
Kw? 与反应的 ΔrGm? 有关系,由 Kw? 可求得上述反应

的ΔrGm?值。 ?rGm ? = -79.87kJ· mol-1

2

溶液的 pH
pH=-lg[H+] pOH=-lg[OH-]

因为常温下: Kw? =[H+][OH-] =1.0×10–14 故常温下有 : pH+pOH=14

但当某温度下,水的离子积常数 Kw?不等于 1.0×10–
14,p

Kw? 不等于14时,中性溶液中 pH = pOH ,但都不 pH = pOH 是中性溶液的根本标志。

等于 7。

8-1

弱酸和弱碱的解离平衡 一元弱酸、弱碱的解离平衡

8-1-1
1
解离平衡常数

醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平

衡:
HAc + H2O 或: HAc H+ + Ac- H3O+ + Ac-

其平衡常数表达式可写成:

[H ][Ac ] Ka ? [HAc]
?

?



式中 Ka?是酸式解离平衡常数, [H+]、[Ac-] 和 [HAc]

分别表示 H+ 、Ac- 和 HAc 的平衡浓度。
若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度,则有:

[H ] Ka ? c0 -[H ? ]
?

? 2

当电离平衡常数 K 很小,酸的起始浓度 c0 较大时, 则有 c0?[H+] ,于是上式可简化成 :

[H ? ]2 K a? ? c0
所以: 适用条件: ① c0 >400 Ka? ; ② 一元弱酸体系 。

[H ? ] ? K a?c0

作为弱碱,氨水也发生部分解离,存在下列平衡: NH3 ·H2O NH4+ + OH-

其解离平衡常数可表示为:

[OH ] Kb ? c0 ? [OH ? ]
?

? 2

式中 Kb? 是弱碱的解离平衡常数, c0 表示碱的起始 浓度, [OH-] 代表平衡时体系中 OH- 的浓度。 当c0 >400 Kb 时,有 [OH ] ? K c
?
?
? b 0

Ka? ,Kb? 值越大,表示弱酸、弱碱解离出离子的趋 势越大。 一般把 Ka? 小于10-2的酸称为弱酸。 一元弱酸 HClO HF HNO2 Ka? 2.9×10–8 6.3×10–4 7.2×10–4 一元弱碱 (CH3)2NH C6H5NH2 C5H5N Kb? 5.9×10–4 4.0×10–10 1.5×10–9

Ka? ,Kb? 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的
热效应不大,所以温度变化对二者影响较小。

2

解离度

弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示, HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋 酸起始浓度之比,即:
?

[H ] a? ? c0
NH3 · 2O 的解离度为: H

K a?c0 ? c0

Ka c0

?

a?

K b? c0

解离度 a 经常用百分数表示。

平衡常数 Ka? 和 Kb?不随浓度变化,但作为转化百分
数的解离度 a ,却随起始浓度的变化而变化。起始浓度 c0 越小,解离度 a 值越大。 例:

a) 计算 0.10 mol · –3 HAc 溶液的 [H+] 和解离度; dm
b) 计算 1.0×10–3 mol ·dm–3 NH3 ·H2O 的 [OH-] 和解 离度。

已知 HAc 的 Ka? =1.8×10–5,NH3· 2O的 Kb? = H
1.8×10–5

解: a) 反应方程式 各物质的起始相对浓度

HAc 0.10

H+ + Ac- 0 0

各物质的平衡相对浓度

0.10-x

x

x

其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度 平衡常数的表达式为

x Ka ? 0.10 ? x
?

2

由于a) 中

c0 0.10 ? ? 5.6 ? 103 ? 400 Ka? 1.8 ? 10?5

即 c0 > 400 Ka? ,有 0.10-x≈0.10,可以近似计算:

x ? 0.10 ? K a ? 0.10 ? 1.8 ? 10
?

?5

? 1.34 ? 10

?3

故 [H+]=1.34×10–3 mol · –3 dm
电离度

[H ] 1.34 ?10 a? ? c0 0.10

?

?3

? 1.34%

若不采用近似计算,而将平衡常数的值代入其表达式 中,则有:

x2 ? Ka ? 0.10 ? x
x ? 1.8 ?10?5 0.10 ? x
2

解一元二次方程得 x = 1.33×10–3 即 [H+]=1.33×10–3 mol · –3 dm

[H ] 1.33 ?10 解离度 a ? ? c0 0.10
b) 反应方程式 各物质的起始相对浓度 各物质的平衡相对浓度

?

?3

? 1.33%
NH4++ OH- 0 y 0 y

NH3· 2O H 1.0×10–3 1.0×10–3-y

其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 · 2O 的浓度 H

c0 1.0 ?10 ? ? 55.6 ? 400 ?5 ? K a 1.8 ?10
不能近似计算,将 c0=1.0×10–3mol · –3 和 Kb? = dm 1.8×10 –5 代入平衡常数表示式中:
? 2

?3

[OH ] ?5 Kb ? ? 1.8 ? 10 ?3 ? 1.0 ? 10 ? [OH ]
?

解一元二次方程得 [OH-]=1.25×10–4 mol · –3 dm

解离度

[OH ? ] 1.25 ?10?4 a? ? ? 12.5% ?3 c0 1.0 ?10

若用近似计算:
? y ? 1.0 ? 10 ?3 ? K a

? 1.0 ?10?3 ?1.8 ?10?5
? 1.34 ?10?4

[OH ? ] 1.34 ?10?4 a? ? ? 13.4% ?3 c0 1.0 ?10
与前面计算结果比较,计算误差较大。

8-1-3

多元弱酸的解离平衡

多元酸在水中是分步电离的,以氢硫酸的解离为例:
H2S H+ + HS-

[H ? ][HS? ] K1? ? ? 1.1 ? 10?7 [H 2S]
HS- H+ + S2-

[H ? ][S2? ] K 2? ? ? 1.3 ? 10?13 [HS? ]

在常温常压下,H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10

mol· –3,据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 [H+]、 dm
[HS-] 和 [S2–]。 设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ,则 [H+]、 [HS-]

近似等于 x ,而
[H2S] =0.10 - x ≈ 0.10 mol· –3 dm H2S 起始浓度: 平衡浓度: 0.10 0.10 H+ + HS- 0 x 0 x

[H ][HS ] x ?7 K1 ? ? ? 1.1 ? 10 [H 2 S] 0.10
?

?

?

2

解得 x=1.05×10–4 即 [H+] ≈ [HS-]=1.05×10–4 mol· –3 dm 第二步电离平衡
? 2?
?

HS-
?4

H+ + S2-
2?

[H ][S ] 1.05 ? 10 [S ] 2? K2 ? ? ? [S ] ? ?4 [HS ] 1.05 ? 10
故 [S2-] = 1.3×10–13 mol· –3 dm

对二元弱酸 H2S 来说,溶液的 [H+] 由第一级电离决
定,故比较二元弱酸的强弱,只须比较其第一级电离常数

K1? 即可。
HS- 的第二步解离极小可以被忽略,即 [HS-] ≈ [H+] 而且 [S2–] = K2?

如果将 K1? 和 K2? 的表达式相乘,即可得到
H2S 2H+ + S2–

其平衡常数 K? 的表达式为:

[H ] [HS ] ?20 K ? ? 1.4 ? 10 [H 2 S]
?

? 2

?

从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论 : ⑴ 溶液的 [H+] 由第一级电离决定; ⑵ 负一价酸根 [HS–] 等于体系中的 [H+]; ⑶ 负二价酸根 [S2–] 等于第二级电离常数 K2? 。

上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。
必须注意的是,对于二元酸与其它物质的混合溶液,以上 结论一般不适用。

例:a) 求 0.010 mol· –3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS-、S2– dm

及 H2S 的浓度。
b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸,使其浓度达到 0.010 mol· –3,求溶液中 S2– 的浓度。 dm H2S 的解离平衡常数 K1? =1.1×10–7 K2? =1.3×10–13

解: a) H2S 的起始浓度 c0 = 0.010 mol· –3,其 [H+] dm

由第一步电离决定。
H2S 起始浓度: 0.010 H+ + HS- 0 0

平衡浓度:

0.010

x

x

[H ? ][HS? ] x2 K1? ? ? ? 1.1 ? 10?7 [H 2S] 0.010
解得


x = 3.32×10–5
[H+] = [HS-] = 3.32×10–5 mol· –3 dm

第二步电离平衡
? 2?
?

HS-
?5

H+ + S2-
2?

[H ][S ] 3.32 ? 10 [S ] 2? K2 ? ? ? [S ] ? ?5 [HS ] 3.32 ? 10
故 [S2–]= 1.3×10–13 mol· –3 dm

b) 盐酸完全解离,体系中 [H+]=0.010mol· –3,在 dm 这样的酸度下,已解离的 [H2S] 以及 H2S 解离出的 [H+]

均可以忽略不计。设 [S2-] 为 y ,则
H2S 平衡浓度: 0.01 2H+ + S2– 0.010 y

[H ? ]2 [S2? ] 0.012 y ? K?? K1?K 2 ? ? ? 1.4 ? 10?20 [H 2S] 0.01
y = 1.4×10–18
即 [S2–]=1.4×10–18 mol· –3 dm

计算结果表明,由于0.010 mol· –3 的盐酸存在,使 dm [S2–] 降低至原来的 9.3×104 分之一,可见同离子效应的

影响之大。
和二元酸相似,三元酸也是分步电离的,由于 K1? ,

K2? , K3? 相差很大,三元酸的 [H+] 也以认为是由第一步
电离决定的;负一价酸根离子的浓度等于体系中的 [H+];

负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2? 。

例: 已知 H3PO4 的各级电离常数 K1 = 7.1×10–3, K2 =

6.3×10–8,K3? = 4.8×10–13 。求 H3PO4 的起始浓度 c0 多
大时,体系中 PO43- 的浓度为 4.0 ? 10-18 mol· -3。 dm 解:因为 K1? >> K2 >> K3 ,体系中的 [H+] 由 H3PO4 的第一步解离决定。 H3PO4 起始浓度: 平衡浓度: c0 c0-[H+] H+ 0 [H+] + HPO4- 0 [H+]
? ?

平衡常数表达式为:

[H ][H 2 PO ] [H ] ?3 K1 ? ? ? 7.1 ? 10 ? [H 3PO4 ] c0 ? [H ]
?

?

? 4

? 2

第三步电离

[H ? ]2 c0 ? ? [H ? ] K1?
HPO42- H+ + PO43-

平衡常数表达式为:

[H ? ][PO 3? ] ? 4 K3 ? 2? [HPO 4 ]

所以
式中
?
? ?

K3 [HPO ] [H ] ? [PO3? ] 4
?
? [HPO2? ] ? K 2 4

?

2? 4

K2 K3 6.3 ? 10 ? 4.8 ? 10 [H ] ? ? 3? ?18 [PO4 ] 4.0 ? 10
?3 2

?8

?13

? 7.6 ? 10

?3

(7.6 ? 10 ) ?3 ?3 ?3 c0 ? mol ? dm ? 7.6 ? 10 mol ? dm ?3 7.1 ? 10

? 1.6 ?10?2 mol ? dm?3

3

同离子效应 若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc,NaAc 在溶液中完

全解离,于是溶液中 Ac-离子浓度增加很多,使醋酸的解
离平衡左移,从而降低 HAc 的电离度。 例:如果在 0.10 mol · –3 的 HAc 溶液中加入固体 dm

NaAc,使 NaAc 的浓度达 0.20 mol · –3,求该 HAc 溶 dm
液的 [H+] 和解离度 a。 解: 起始浓度 平衡浓度 HAc 0.10 0.10-x H+ + Ac- 0 x 0 0.20 + x

将各平衡浓度代入平衡常数表达式:

x (0.20 ? x ) Ka ? 0.10 ? x
?

由于c0/ Kb? ? 400,同时可认为 0.20+x ≈ 0.20 , 0.10-x ≈0.10 。故平衡常数表达式变为:

0.20 x Ka ? 0.10
?

0.10 Ka 0.10 ? 1.8 ? 10 x? ? 0.20 0.20
?

?5

? 9.0 ? 10

?6

即 [H+]=9.0×10–6 mol· –3 dm

[H ? ] 9.0 ?10?6 解离度 a ? ? ? 9.0 ?10?3% c0 0.1
与前面计算结果 α=1.33% 相比, 加入强电解质后,
解离度 α 缩小了 149 倍。 上述计算结果说明:在弱电解质的溶液中,加入与其 具有共同离子的强电解质,使弱电解质的解离平衡左移, 从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。

3

酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指

示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物,并且都是弱

酸或弱碱。 例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:
HIn H+ + In-

酸分子 HIn 显红色,酸根离子 In- 显黄色,当 [HIn] 和 [In-] 相等时溶液显橙色。 其平衡常数表达式为:

[H ? ][In ? ] Ki? ? [HIn]

可化成:

[In ? ] K i? ? ? [HIn] [H ]

式中 Ki? 是指示剂的解离常数。可以看出,当 [H+]= Ki? ,即 pH=p Ki 时,溶液中 [In-]=[HIn],这时溶液

显HIn和In-的中间颜色,例如甲基橙的橙色。故将 pH=
p Ki? 称为指示剂的理论变色点。 对于一般指示剂: 当 [HIn]∕[In-]≥10 时,明确显示 HIn 的颜色;

当 [In-]∕[HIn]≥10 时,明确显示In-的颜色。

存在关系式:

pH ? pKi? ? 1
把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。 指示剂 甲基橙 变色范围pH 3.2?4.4 酸 色 红 碱 色 黄

溴酚蓝
溴百里酚蓝

3.0?4.6
6.0?7.6







中性红
酚 酞 达旦黄

6.8?8.0
8.2?10.0 12.0?13.0


无色 黄

亮黄
红 红

8-1-4

缓冲溶液

缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而

保持体系的 pH 基本不变的溶液。
缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关 系。 缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱 盐组成的。例如 HAc 和 NaAc ,NH3· 2O 和 NH4Cl ,以 H 及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值 的缓冲溶液。

例:以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液

溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡,由于
起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在,故平衡

时各物质的浓度如下:
HCN 平衡浓度: c酸-x H+ + CN- x c盐 + x

由于同离子效应,近似有 c酸-x ≈ c酸 ,c盐 + x ≈ c盐 故

[H ? ][CN ? ] xc盐 K a? ? ? [HCN] c酸

故有

c酸 [H ] ? K a c盐
?
?

取负对数

c酸 pH ? pK a ? lg c盐
?

? 上式说明:混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的 Ka 值,

其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲 溶液。

例: 缓冲溶液中有 1.00mol· –3 的 HCN 和 1.00mol· –3 dm dm 的 NaCN ,试计算

1) 缓冲溶液的 pH ;
2) 将 10.0cm3 1.00 mol· –3 HCl 溶液加入到 1.0 dm dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化; 3) 将 10.0cm3 1.00 mol· –3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化;

4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3,引起的 pH
变化。

解: 1) 根据

c酸 pH ? pK a ? lg c盐
?

pH ? ? lg 6.2 ?10

?10

1.0 ? lg ? 9.21 1.0

2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中,含 HCN 和 NaCN 各是

1.0 mol,加入的 HCl 相当于 0.01mol H+,它将消耗
0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN,故有: HCN CN- + H+

1.0 ? 0.01 平衡浓度: 1.01

1.0-0.01 1.01

x

根据:

c酸 pH ? pK a ? lg c盐
?

1.0 ? 0.01 pH ? ? lg 6.2 ?10?10 ? lg 1.01 1.0 ? 0.01 1.01 1.01 ?10 ? ? lg 6.2 ?10 ? lg 0.98

? 9.20
相对而言,若将 10.0 cm3 1.00 mol· –3 HCl 溶液加 dm 入到 1.0 dm3 纯水中,pH 将从 7 变化为 2 。

3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中,含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol,加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH-,它将消耗

0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN- 离子,故有
HCN CN- + H+

1.0 ? 0.01 平衡浓度: 1.01
根据
?

1.0-0.01 1.01

y

c酸 pH ? pK a ? lg c盐

1.0 ? 0.01 ?10 1.01 pH ? ? lg 6.2 ?10 ? lg 1.0 ? 0.01 1.01
? ? lg 6.2 ?10
?10

0.98 ? lg 1.01

? 9.22
相对而言,若将 10.0 cm3 1.00 mol· –3 NaOH 溶液 dm

加入到 1.0 dm3 纯水中,pH 将从 7 变化为 12 。

4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时,

c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一,但两者的比值
不变。根据

c酸 pH ? pK a ? lg c盐
?

故该缓冲溶液的 pH 不变。 缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱 碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大,当加入强酸或强

碱时其浓度值及其比值改变越小,即抵制酸碱影响的作用
越强。

缓冲对的浓度越大,缓冲溶液的缓冲容量越大。

c酸 pH ? pK a ? lg c盐
?

配制缓冲溶液时,要先找出与溶液所要控制的 pH 值

相当的 pKa? 值的弱酸,再与该弱酸的强碱盐按一定的比
例配成浓度合适的溶液。当 c酸/c盐 的值从 0.1 变化到 10

时,则缓冲溶液的pH 在 p±1 之间变化。 若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液,其公式则可写成

c碱 pOH ? pK b ? lg c盐
?

例:用 NH3· 2O 和 NH4Cl 配制 pH=10 的缓冲溶液,求 H
比值 c碱/c盐。

解: 弱碱 NH3· 2O 的 Kb? =1.8×10–5 , pH=10 的缓冲 H
溶液,其 pOH=4, 根据:

c碱 pOH ? pK b ? lg c盐
?

c碱 ?5 ? 故: lg ? pK b ? pOH ? ? lg1.8 ? 10 ? 4 ? 0.74 c盐
所以:

c碱 c盐

? 5.5

8-2

盐的水解

8 - 2-1
1
弱酸强碱盐

水解平衡常数

以 NaAc 溶于水生成的溶液为例,可以写出 NaAc 的

水解平衡式:
Ac- + H2O HAc + OH-

水解的结果使得溶液中 [OH-]>[ H+],NaAc 溶液显
碱性。

平衡常数表达式为:

[HAc][OH ? ] ? Kh ? ? [Ac ]
Kh?是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平 衡体系中的 [ H+] ,上式变为

[HAc][OH ][H ] [OH ][H ] K w Kh ? ? ? ? ? ? [Ac ][H ] Ka [Ac ][H ] [HAc]
?

?

?

?

?

?



? Kw ? Kh ? ? Ka

弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh? 等于水的离子积常数 与弱酸的电离平衡常数的比值。 NaAc 的水解平衡常数:

K w 1.0 ? 10 ?10 ? 5.6 ? 10 Kh ? ? ? ?5 Ka 1.8 ? 10
? ?

?14

由于盐的水解平衡常数相当小,故计算中可以采用近
似的方法来处理。

2

强酸弱碱盐 以 NH4Cl 为例,其水解平衡式为: NH4+ + H2O NH3· 2O + H+ H

NH4+ 和 OH- 结合成弱电解质,使 H2O 的电离平衡
发生移动,结果溶液中 [H+] >[OH-] ,溶液显酸性。

可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数 Kh? 与弱碱的 Kb?
之间的关系如下:

Kw Kh ? ? Kb
?

?

3

弱酸弱碱盐 以 NH4Ac 为例,其水解平衡式可写成: HN4+ + Ac- + H2O 平衡常数表达式为: NH3· 2O + HAc H

[NH 3 ? H 2O][HAc] Kh ? ? [NH 4 ][Ac ? ]
?

[NH 3 ? H 2 O][HAc][H ][OH ] ? ? ? ? ? [NH 4 ][Ac ][H ][OH ]

?

?



? Kw K h? ? ? ? Ka K b

NH4Ac 的水解平衡常数 Kh? :
? Kw 1.0 ? 10?14 K h? ? ? ? ? ? 3.1 ? 10?5 K a K b 1.8 ? 10?5 ? 1.8 ? 10?5

与 NaAc 的 Kh? 和 NH4Cl 的 Kh? 相比, NH4Ac 的水

解平衡常数扩大了 1.0×105 倍。显然 NH4Ac 的双水解的
趋势要比 NaAc 或 NH4Cl 的单方向水解的趋势大得多。

综合以上结论:

Kw ? Kh ? ? Ka

?

? Kw ? Kh ? ? Kb

? Kw K h? ? ? ? Ka K b

可见影响水解平衡常数的一个重要的因素,即生成盐
? 的酸碱越弱,即Ka?、 Kb? 越小,则盐的水解平衡常数 Kh

越大。
例如:NaAc 和 NaF 同为弱酸强碱盐,由于 HAc 的 Ka? 小于 HF 的 Ka?,故当 NaAc 溶液和 NaF 溶液的浓度 相同时,NaAc 的水解程度要大于 NaF。

盐的水解一般是吸热过程,ΔH > 0 ,由公式

K 2 ?H ln ? ? K1 R
?

?1 1? ? ? ? ? T1 T2 ?

可知,当温度升高时平衡常数 Kh 增大,因此升高温度可 以促进水解的进行。 例如 FeCl3 的水解,常温下反应并不明显,加热后反 应进行得较彻底,颜色逐渐加深,生成红棕色沉淀。

8 - 2-1
1

水解度和水解平衡的计算

单水解过程的计算 NaAc 水解反应的方程式如下:

Ac- + H2O
起始浓度: 平衡浓度:
?

HAc + OH-
0 x
?

c0 c0 -x
?

0 x

K w [OH ][HAc] Kh ? ? ? ? Ka [Ac ]

Kh?很小,近似有 [Ac-] ≈ c0

x2 K h? ? c0
解得
? x ? K h c0 ? [OH ] ? K h c0



?

若用弱酸的电离平衡常数表示,上式则变为:

[OH ? ] ?

? K w c0 K a?

水解反应的程度用水解度 h 表示:

[OH ] h? ? c0

?

Kh c0

?

用弱酸的电离平衡常数表示,可写成:

h?

? Kw ? K a c0

同理可推导出弱碱的水解度表达式:
? [H ? ] ? K h c0

[H ] ?

?

K w c0 ? Kb

?

h?

? Kw K b?c0

例: 求 0.10 mol· –3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度 。 dm

解:

? K w 1.0 ? 10?14 ?10 ? Kh ? ? ? ? 5.56 ? 10 ?5 K b 1.8 ? 10

c0 0.10 ? ? 1.8 ? 108 ? 400 K h? 5.56 ? 10?10
? [H ? ] ? K h c0 ? 5.56 ? 10 ?10 ? 0.10 ? 7.5 ? 10 ?6

故 水解度

pH = 5.13

[H ? ] 7.5 ?10?6 h? ? ? 7.5 ?10?3% c0 0.10

h?

K h? c0

可以看出,当水解平衡常数 Kh? 一定时,盐的起始浓

度 c0 越小,水解度 h 越大,即稀溶液的水解度比较大。 这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度
的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时,有关系式 :

[NH 3 ? H 2O][H ] Kh ? ? [NH 4 ]
?

?

将溶液加水稀释,体积变成原来的 10 倍,于是各物 质的浓度均变成原来的 1/10 ,此时的 Qc 可以表示为:

1 1 [NH 3 ? H 2O] [H ? ] 1 ? 10 10 Qc ? ? Kh 1 10 ? [NH 4 ] 10
即 Qc< Kh?,平衡要向继续水解的方向移动,故稀释 时盐的水解度增大。

[H ] ? K h c0 ? 5.56 ? 10?10 ? 0.010 ? 2.4 ? 10 ?6
?

?

水解度

[H ] 2.4 ?10 h? ? c0 0.010

?

?6

? 2.4 ?10 %

?2

与未稀释前相比,可以看出稀溶液的水解度增大。

盐的水解会使溶液的酸度改变,根据平衡移动的原理,

可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。
例如,实验室配制 SnCl2 溶液,用盐酸来溶解 SnCl2

固体,原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。

2

双水解过程的计算
在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱 MOH

生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的 [H+] 。
将 MA 溶于 H2O 中,阳离子 M+ 和酸根阴离子A- 起 始浓度均为 c0 两个水解反应同时达到平衡 M+ + H2O A- + H2O M(OH)+ H+ HA + OH-

有 1 个 M(OH) 生成,则产生 1 个 H+ ;而有一个 HA 生成则有 1 个 OH- 去中和一个 H+ 。故 [H+] = [MOH] - [HA] M+ 的水解平衡常数表达式为 (1)

K w [MOH][H ] K h (M ) ? ? ? ? Kb [M ]
?

?

?

?

由此可得出

? K w [M ? ] [MOH] ? ? ? K b [H ]

(2)

A- 的水解平衡常表达式为
? K w [HA][OH ? ] ? K h (A ? ) ? ? ? Ka [A ? ]

由此可得出
? K w [A ? ] [A ? ][H ? ] [HA] ? ? ? ? ? K a [OH ] Ka

(3)

将 (2) 和 (3) 代入 (1) 中:

K w [M ] [A ][H ] [H ] ? ? ? ? ? K b [H ] Ka
?

?

?

?

?

将上式两边分别乘以 Ka? Kb?[H+],得

Ka K b [H ] ? Ka K w [M ] ? K b [A ][H ]
? ? ? ? ?

? 2

?

?

? 2

整理得: [H ] ?

?

K w K a [M ] K b?( K a? ? [A ? ])

?

?

?

当 Ka? 与 c0 相比很小时,[M+] 和 [A-] 的水解程度极 小,近似有 [M+] ≈ [A-] ≈ c0
? K w K a?c0 ? [H ] ? K b?( K a? ? c0 )

当 c0?

? Ka

时,近似有 Ka + c0 ≈ c0

[H ? ] ?

? K w K a? ? Kb

可见弱酸弱碱盐水溶液的 [H+] 与盐溶液的浓度无直
接关系。但该式成立的 前提是
? Ka ,所以盐的起始浓度 ? Ka 与

c0 相比很小且 c0 ?

c0 不能过小。

对 0.1mol· –3 NH4Ac 溶液,由 Ka? = Kb? =1.8×10–5, dm 可知 [H+]=1.0×10-7 mol· –3 ,即溶液显中性。但当 Ka dm 和 Ka 不相等时,溶液则不显中性。

例:求 0.10 mol· –3 的 NH4F 溶液的 pH 。 dm 解:

[H ] ?

?

K w Ka 1.0 ? 10 ? 6.3 ? 10 ? ?5 ? Kb 1.8 ? 10
? ?

?14

?4

? 5.9 ?10

?7

pH = 6.23 因为 Ka? 比 Kb? 大,故弱碱的水解程度比弱酸的水解

程度大些,故溶液中 [H+]>[OH-] ,溶液显酸性。


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