当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

高中化学奥赛培训教程大全


第一节 氧化还原反应
1、根据下列三个反应,排出氧化剂氧化性的强弱顺序: A.4HCl+MnO2

?

MnCl2+Cl2↑+2H2O

B.16HCl+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O C.4HCl+O2

CuCl 2 2Cl2↑+2H2O 450?

>
解析:这三个反应中还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时,若反应越易 发生,则氧化剂的氧化性越强,反之就弱,故其氧化性顺序由强到弱:KMnO4>MnO2>O2。 2、配平氧化还原方程式:P4O+Cl2FY=POCl3+P2Cl5 解析:本题中 P4O 中的 P 元素对应有两种产物,故设 P4O 的化学计量数为“1” 。用待 定系数法配平的关键是选准一种物质的化学计量数为 1。令 P4O+aCl2=bPOCl3+cP2Cl5,由 原子守恒得:

?4 ? b ? 2c, ?a ? 21/ 4, ? ? 解得 ?b ? 1, ?b ? 1, ?2a ? 3b ? 5c, ?c ? 3/ 2。 ? ?
代入整理得:4P4O+21Cl2=4POCl5+6P2Cl5 3、配平下列方程式:Fe3C+HNO3=Fe(NO3)3+NO2+CO2+H2O 解析:复杂物质 Fe3C 按常规化合价分析无法确定 Fe 和 C 的具体化合价,此时可令组 成该物质的各元素化合价为零价,再根据化合价升降法配平。

3Fe3 (0 ? ?3) 升9 ? ? 共升13 ? 1 C 0 ? +4 升4? N +5 ? +4 降1? 13
再用观察法,不难确定各物质的化学计量数为:1、22、3、13、1、11,故为 Fe3C+ 22HNO3=3Fe(NO3)3+13NO2↑+CO2↑+11H2O 4、配平 NH4NO3FY=N2+HNO3+H2O

1

解析:NH4NO3 中 N 的平均化合价为+1 价,则元素化合价升降关系为: 2N 2(+1→0) N +1→+5 降 2?1 升 4?1

用观察法调整确定各物质的化学计量数,故: 5NH4NO3=4N2↑+9H2O+2HNO3 注:若配平时不用此平均标价法,则要分析同种元素化合价升降关系。
? ? ? NH+ 4 ? N2 , NO3 ? N2 , 决不会出现化合价交叉现象,即不会出现 NH4 ? NO3 的情况。

5、问四氧化三铁中铁的氧化数为多少? 解析:已知氧的氧化数为-2,设铁的氧化数为+x, 则 3x+4?(-2)=0

故 x??

8 3 8 3

所以 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 ? 。 注:氧化数可以为分数。 6、用离子-电子法配平下列方程: KMnO4+FeSO4+H2SO4 FY=MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O 解析:①写出反应的离子表达式:
2+ + 2+ 3+ MnO? 4 +Fe +H FY=Mn +Fe +H2O

②分别写出氧化和还原半反应:Fe2+-e →Fe3+?5
- - + 2+ MnO? 4 +8H +5e →Mn +4H2O?1

③根据反应过程中得失电子相等原则,配平氧化剂和还原剂系数:
2+ + 2+ 3+ MnO? 4 +5Fe +8H =Mn +5Fe +4H2O

2

④H2SO4 作介质时,化学方程式可写为: 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O 注: 离子-电子法配平的关键是把氧化还原反应方程式拆为两个半反应式, 再利用电子 得失守恒即可消去电子,得方程式。 7、计算由标准氢电极和标准镉电极组成的电池的自由能。 解析: E Cd /Cd= - 0.402 6V
2+

E H+ /H2 0

E

代数值较小的电极应作原电池的负极, E

代数值较大的电极为正极,因此电池的

符号可表示为: (-)Cd|Cd2+(1mol/L)//H+(1 mol/L)|H2(Pt)(+)
E
正-E 负 0 - ( - 0.402 6)= + 0.402 6V E

G=- nF E

- 2?96 500?0.402 6=-77 701.8J/mol

第二节 离子反应和离子方程式
1、在 pH=1 的无色透明溶液中不能大量共存的离子组是( A.Al3+、Ag+、Cl




? B.Mg2+、 NH? NO3 、Cl 4、




C.Ba2+、K+、CH3COO 、Fe3+
? 2? D.Zn2+、Na+、 NO3 、 SO4

解析:A 组由于 Ag++Cl =AgCl↓而不能共存;C 组因生成弱电解质(H++CH3COO




=CH3COOH)而不能共存,且 Fe3+是棕黄色的,故答案为 A、C。 注:解答此类题的关键是掌握离子能否共存的判断规则。 2、重金属离子有毒性。实验室有甲、乙两种废液,均有一定毒性。经化验甲废液呈碱 性,主要有毒离子为 Ba2+离子,如将甲、乙废液按一定比例混合,毒性明显降低。乙废液中

3

不可能含有的离子是( )
? A.Cu2+和 SO2 4 ? C.K+和 SO2 4

B.Cu2+和 Cl



? D.Ag+和 NO3

+ ? 2? 解析:沉淀 Ba2+必须用 SO2 4 ,而在 A、C 两选项中均含有 SO4 ,但 C 项中 K 无毒性,

A 项中 Cu2+可与甲废液中 OH 反应生成 Cu(OH)2 沉淀,从而降低毒性。本题答案为 A。


注: 设法使重金属离子转化为沉淀, 使其毒性明显降低。 若仅考虑将 Ba2+沉淀为 BaSO4, 即选 C。 3、下列反应的离子方程式错误的是( )

A.等物质的量的 Ba(OH)2 与 NH4HSO4 在溶液中反应:
+ 2? Ba2++2OH + NH+ 4 +H +SO4 =BaSO4↓+NH3?H2O+H2O


B.氢氧化铁与足量的氢溴酸溶液反应: Fe(OH)3+3H+=Fe2++3H2↓+H2O C.足量的 CO2 通入饱和碳酸钠溶液中:
2? ? CO2+ CO3 +H2O= 2HCO3

D.向碳酸氢钠溶液中滴加少量澄清石灰水:
? 2? Ca2++ 2HCO3 +2OH =CaCO3↓+ CO3 +2H2O


+ 2? 解析:对于 A: HSO? 4 在水溶液中进一步电离成 H 和 SO4 ,且 Ba(OH)2 与 NH4HSO4

等物质的量反应, 故 NH4+与 H+分别与 OH 反应, 故 A 正确。 对于 B, 氢溴酸是强酸, Fe(OH)3


为难溶物,故也正确。对于 C,由于 NaHCO3 溶解度小于 Na2CO3,且 Na2CO3 为饱和溶液,
2? 故析出的是 NaHCO3 晶体,故 C 错误。对于 D,Ca(OH)2 少量,故溶液中还有 CO3 存在, 2? 若 Ca(OH)2 过量,则不能有 CO3 存在。故 D 正确。本题答案为 C。

注:本题结合元素化合物的知识,从多个侧面考查对离子方程式正误的判断。有的同学

4

2? 对 D 选项产生怀疑:产物中的阴离子是 CO3 还是 OH ?仔细分析可发现,加入的石灰水


? ? 是少量,n(OH )< n(HCO3 的反应将全部消耗,故 D 选项不符合题意。 ), 因此 OH 与 HCO3
- -

4、下列反应的离子方程式书写正确的是(




? A.向氢氧化钠溶液中通入少量 CO2:OH +CO2= HCO3 2? B.用氨水吸收少量 SO2:2NH3?H2O+SO2= 2NH? 4 ? SO3 ? H2O ? C.向硝酸铝溶液中加入过量氨水:Al3++4NH3?H2O= AlO? 2 ? 4NH4 +2H2O

D.向 Fe2(SO4)3 的酸性溶液中通入足量 H2S:Fe3++H2S=Fe2++S↓+2H+
2? 解析:A 选项因为 CO2 量少,只能生成 CO3 ,错误;C 选项中生成的 Al(OH)3 沉淀不

与弱碱氨水反应生成 AlO? 2 ,错误;D 选项中的离子方程式电荷不守恒,故 B 选项正确。 注: 要掌握离子方程式的书写规则, 且电荷守恒原理是判断离子方程式的一条重要原理, 务必熟悉其应用。 5、 (1)向 NaHSO4 溶液中逐滴加入 Ba(OH)2 溶液至中性 ,请写出发生反应的离子方程 .. 式:_________________________________。 ( 2 )在以上中性 溶液中继续滴加 Ba(OH)2 溶液,请写出此步反应的离子方程式: .. _______________________。 解析:因 NaHSO4 是二元强酸的酸式盐,可以理解成全部电离。当反应后溶液是中性时
? 其反应式为 2NaHSO4+Ba(OH)2=BaSO4↓+Na2SO4+2H2O,离子方程式是 2H++ SO2 4 +

Ba2++2OH =BaSO4↓+2H2O。此时中性溶液中只有 Na2SO4 溶液,加入 Ba(OH)2 的离子方


? 程式应为:Ba2++ SO2 4 =BaSO4↓。

注:酸式盐与碱的反应,情况比较复杂。因为由加入碱的量不同,其产物有所不同,所 以建议先写成化学式方程式再改写成离子方程式。 6、某待测液中可能含有 Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、 NH? 4 等离子,进行了下

5

述实验(加入的酸、碱、氨水、溴水都过量) :

根据实验结果: (1)判定待测液中有无 Ba2+、Ca2+离子,并写出理由。_____________________。 (2)写出沉淀 D 的化学式:__________________________________。 (3)写出从溶液 D 生成沉淀 E 离子反应方程式:____________________。 解析:溴水能将 Fe2+氧化成 Fe3+,因而无论原待测液含 Fe2+、Fe3+中的一种或二种,最 终沉淀 D 均为 Fe(OH)3,而沉淀 E 则一定为 Al(OH)3,沉淀 C 中有 Fe(OH)3、Al(OH)3 两种 沉淀。在此 Fe3+、Al3+与强、弱碱反应的相似性和差异性得到了很好的体现。答案为: (1) 至少含 Ba2+、Ca2+中一种,因为 CaSO4 微溶,BaSO4 难溶; (2)Fe(OH)3
2? (3)2AlO2 +CO2+3H2O=2Al(OH)3↓+ CO3


(3)对反应①,因△ng=1,所以压力增大,有利于反应逆向移动。 对反应②,因△ng=-1,所以压力增大,有利于反应正向移动。 对反应③,因△ng=-1,所以压力增大,有利于反应正向移动。

6

3、多硫化钠 Na2Sx(x≥2)在结构上与 Na2O2、FeS2、CaC2 等有相似之处。Na2Sx 在碱 性溶液中可被 NaClO 氧化为 Na2SO4,而 NaClO 被还原为 NaCl,反应中 Na2Sx 与 NaClO 的 物质的量之比为 1︰16,则 x 的值是( A.5


) C.3 D .2

B .4
- -

解析:ClO 变成 Cl ,需得到 2e ,则 ClO +H2O+2e =Cl +2OH
- - - - -

? 2? 而 S2 x 需失去(x-2)?6e +2?7e =(6x+2) e ,这个结果可这们理解, S x 中 2 个 S 的
- -

? 化合价为-1 价,由-1 价变成 SO2 4 的+6 价需失去 7e ,则另外(x-2)个 S 的化合价为 0


? ? ? 价, 由 0 价变成 SO2 因此 1 个 S2 反应式为: S2 x 共需失去(6x+2) e , x 4 的+6 价需失去 6e ,
- -

? +8xOH -(6x+2) e = xSO2 4 +4xH2O
- -

由这两个电极反应式及 1︰16,可得到以下关系式: 2︰(6x+2)=1︰16 得 x=5

所以,本题答案为 A。 4、反应 NO+O2+NO2+H2O→HNO3(未配平)是一个有多组计量数(即系数)的化 学方程式,当氧气有 1/3 被 NO 还原时,参加反应的各物质计量数之比为( A.4、9、24、14、28 C.8、9、12、10、20 B.1、1、1、1、2 D.任意比均可 )

解析:由于题中氧化还原是有条件的,就必须按条件特殊处理,不能按常规配平。 常规配平:

7

即为 B,但不符合题意。题意要求有 1/3 的氧气被 NO 还原,应按此配平,具体如下:

所以应选 A。 5、次磷酸(H3PO2)是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40℃~50℃,析 出一种红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS) ,组成稳定,A 的主要化学性质如下:① 温度超过 60℃,分解成金属铜和一种气体;②在氯气中着火;③与盐酸反应放出气体。 (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。 (3)写出 A 与 Cl2 反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解析:由题意得知反应为:H3PO2+CuSO4→H3PO4+A(未配平) 。 还原剂 H3PO4 中 P(+1 价)被氧化成 P(+5 价) ,而 S 的价态没变,那么氧化剂只可 能是 Cu2+,但只可能被还原为 Cu+说明 A 中没有 Cu+,因为 A 在温度超过 60℃时会分解成 Cu 和一种气体,反过来也说明 A 中还有一种非金属原子,且分解时生成气体;而在反应体 系中非金属元素只有 O、S、P、H 四种,O、P 和 S 都不可 Cu2O、Cu3P 和 Cu2S 都已不像 ZnS 那样由不同元素组成的双原子化合物(习惯上称这样的化合物为二元化合物) ,唯一可 能的是 CuH,它属于二元化合物,且分解后生成 Cu 和 H2,可以在氯气中燃烧生成氯化铜 和氯化氢,与盐酸生成 H2。所以 A 是 CuH。 具体解答如下:

8

(1)CuH (2)4CuSO4-3H3PO2+6H2O=4CuH↓+3H3PO4+4H2SO4 (3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl (4)CuH+HCl=CuCl+H2↑或 CuH+2HCl=HCuCl2+H2↑或 CuH+3HCl=H2CuCl3+ H2↑ [若盐酸浓度不够,Cu(I)会发生歧化反应;若在较浓的盐酸中,Cl 是配位体,可形成酸 配位酸] 6、长期以来一直认为氟的含氧酸不存在。但是自 1971 年斯图尔杰和阿佩里曼(美)成 功地合成了次氟酸后,这种论点被强烈地动摇了。他们是在 0℃以下将氟化物从细冰末的上 面通过,得到了毫克量的次氟酸。 (1)写出次氟酸的结构式并指出各元素的氧化数。写出斯图杰尔和阿佩里曼方法制备 该酸的反应方程式。 (2)下面给出了几个分子和基团化学键的键能: H2 E(kJ?mol 1)
- -

O2 494

F2 155

OH 424

OF 220

HF 566

432

试计算次氟酸的生成热(即从单质生成 1mol 该酸反应的热效应) 。 (3)为什么次氟酸不稳定?试预测它分解的可能途径,求出次氟酸分解的热效应值。 (4)次氟酸刹那间能被热水所分解,此时得到的溶液既表现有氧化性(对于碘化钠) , 又表现有还原性(对于高锰酸盐) ,试推断次氟酸在水解时能生成什么产物?写出全部反应 的方程式。 解析: (1)氟与冰反应,生成 HOF,当 1mol F2 与 1mol 水作用时,除生成 1 mol HOF 外,还剩 1 mol 氟原子和 1 mol 氢原子,因此还有另一产物为 HF,所以反应方程式为 F2+

9

H2O=HF+HOF,HOF 为共价化合物,只有两个未成对电子,故氧原子应位于氢原子和氟原 子的中间,分别与氢原子和氟原子各形成一个共价键,故其结构式为 H—O—F。它的结构 与 HOCl 酸相似,其中氟的氧化数是否与次氯酸中 Cl 的氧化数一样,显+1 价呢?因氟的 电负性比氧大,吸引电子能力比氧强,它们之间的共用电子对偏向氟,而不偏向氧,所以氟 显-1 价。对于氧原子而言,除与氟共用一对电子外,还与氢共用一对电子,其吸电子能力 强于氢,故电子对偏向氧。因为一对共用电子对偏向氧,另一对共用电子对偏离氧,故氧的 氧化数为 0,次氟酸中各元素的氧化数为:

H? O? F

?1

0

?1

(2)生成热是指由稳定单质生成 1 摩尔该酸的反应的热效应。计算生成热时,可写出 由单质生成该化合物的反应方程式,不管该反应是否能发生。 该反应可写出如下反应方程式:

1 1 1 O 2 ? H 2 ? F2 ? HOF 2 2 2 ?H ? ?? ri(B、E ) ? ? ri(B、E )反应物 ? ri(B、E )生成物 1 ? (432 ? 494 ? 155) ? (424 ? 220) 2 ? ?103.5(kJ mol?1 )
(3) 由于 HOF 分子中存在电中性的氧原子以及易极化的带正电荷的氢原子和带负电荷 的氟原子,从而易分解成单质 O2 和氟化氢:2HOF=2HF+O2,反应物热效应同样可由键能 值求得。

?H

? 2(424 ? 220) ? (2 ? 566 ? 494) ? ?338(kJ mol?1)

(4)次氟酸被热水分解,生成物即表现出氧化性,也表现出还原性,说明生成物中有 一种元素的化合价既可升高,也可降低。氟不可能形成此合物,因它无正价,只有负价。由 于 HOF 中氧为 0 价, 故可能是 0 价的氧与水中-2 价的氧形成了-1 价的中间价态产物为常 见的 H2O2,故分解产物是过氧化氢;反应方程式为:HOF+H2O=HF+H2O2,2I +H2O2+
10


+ 2+ 2H+=I2+2H2O,5H2O2+ 2MnO? 4 +6H =2Mn +5O2↑+8H2O

(1) 结构式为 HOF, 各元素的氧化数为 H ? O ? F , 反应方程式为 F2+H2O=HF+HOF。 (2) H2 ? O2 ? F2 ? HOF;?H

?1

0

?1

1 2

1 2

1 2

? ?103.5(kJ mol)。

(3)不稳定的原因在于分子中同时存在有电中性的氧原子、易极化的带正电的氢原子 和带负电的氟原子。分解的途径为: 2HOF=2HF+O2, ?H

? ?103.5(kJ mol?1)

(4)分解产物为 H2O2,反应式见上解析(4) 7、为实现 2000 年消除碘缺乏病的目标,国家卫生部规定食盐必须加碘,其中碘以碘酸 钾或碘化钾的形式存在。 (1)有人烹调时,把两种不同厂家生产的加碘盐混合,当滴食醋时,产生紫色蒸气, 反应的离子方程式为______________________________________。 (2) 这两种加碘食盐可以在潮湿的空气中暴露而加以鉴别, 其原理是_______________, 反应的离子方程式________________。 解析: 两种不同厂家的含碘盐中, 一家含 KI, 另一家含 KIO3。 (1) 中产生紫色蒸气 (I2) ,
? 说明 IO3 将 I 氧化。故答案如下:


(1)反应的离子方程式为:
- - ? +5I +6CH3COOH→3I2+6CH3COO +3H2O IO3

(2) 其原理是: KI 在潮湿空气里, 在阳光的作用下, 会被空气氧化产生紫黑色固体 (或 紫色蒸气 0 而 KIO3 不被空气氧化。反应的离子方程式为:4I +O2+2H2O=2I2+4OH 。
- -

11

12

第二章 物质结构

元素周期律

第一节 原子结构和核外电子排布
1、下列说法是否正确?如不正确,应如何改正? (1)s 电子绕核旋转,其轨道为一圆圈,而 p 电子是走∞字形。 (2)主量子数为 1 时,有自旋相反的两条轨道。 (3)主量子数为 3 时,有 3s、3p、3d 和 3f 四条轨道。 解析:本题是涉及电子云及量子数的概念题。必须从基本概念出发判断正误。 (1)不正确,因为电子运动并无固定轨道。应改正为:s 电子在核外运动电子云图像 或几率密度分布是一个球体, 其剖面图是个圆。 而 p 电子云图或几率密度分布是一个纺锤体, 其剖面图是∞形。 (2)不正确。因为 n=1、l=0、m=0,只有一个 1s 原子轨道,应改为:主量子数为 1 时, 在 1s 原子轨道中有两个自旋相反的电子。 (3)不正确。因为 n=3 时,l 只能取 0、1、2,所以没有 3f。另外 3s、3p、3d 的电子 云形状不同, 3p 还有 m=0、 ±1 三种空间取向不同的运动状态, 有 3 个原子轨道, 3d 有 m=0、 ±1 和±2 五种空间取向,有 5 个原子轨道,因此应改为:主量子数为 3 时,有 9 个原子轨 道。 2、现代原子结构理论认为,在同一电子层上,可有 s、p、d、f、g、h??等亚层,各 亚层分别有 1、3、5??个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测: (1)第 8 周期只有____________种元素。 (2)原子核外出现第一个 6f 电子的元素的电子序数是_______/ (3)根据“稳定岛”假说,第 114 号元素是一种稳定同位素,半衰期很长,在自然界

13

都可能可以找到。试推测第 114 号元素属于______周期_____族元素,原子的外围电子构型 是__________。 解析:本题考查四个量子数和电子排布等知识。 (1)根据电子的填充特点:(n-3)g(n-2)f(n-1)d n s n p,可知在第 8 周期中,含有 s、 p、d、f、g,其填充的元素种数为:1?2+3?2+5?2+7?2+9?2=50(种) 。解答此问时 还可以根据元素原子核外电子排布规律,用数学归纳法得出其通式,求出答案。 周期所能容纳 周期数 能级组 电子亚层数 电子数 的元素种数 1 2 3 4 5 6 n 1s2 2s22p2 3s23p6 3d104s24p6 4d105s25p6 4f145d106s26p6 ns2??np6 1 2 2 3 3 4 2=2?12 8=2?22 8=2?22 18=2?32 18=2?32 32=2?42 2 8 8 18 18 32

综上归纳,当 n 为偶数时,每一能级最多可容纳 2( ? 1)2 个电子,化简即得 n 周期

n 2

(n ? 2)2 n ?1 种元素:当 n 为奇数时,每一个能级组最多可容纳 2( ? 1)2 个电子,化简即得 n 2 2 ( n ? 1) 2 周期 种元素。这样不难推出第 8 周期所能容纳的电子数为 50 种元素。 2
(2)根据(1)的分析,第一个出现 6f 的元素应该是第 8 周期 IIIB 族,应该为类锕系 元素,其价电子构型为 6f17d18s2。因此它的原子序数为 139。 (3)114 号元素可以氦为基准。根据每一周期的元素种数,得知该元素应该在第七周 期, 而位于第七周期的稀有元素的原子序数应该为 118 号, 然后逐步往元素周期表的前面推,
14

正好推到 IV A 族,因此它的价电子构型为 7s27p2。 3、假定某个星球上的元素服从下面的量子数限制。n=1、2、3?;l=0、1、2??;m= ±1;ms=+1/2,则在此星球上,前 4 个惰性元素的原子序数各是多少? 解析:根据量子数的限制,每周期只能有(2n-1)个元素(可以 n=2 为例排一下,特 别注意 m=±1 与 ms=+1/2 这两条限制,看是否只排出 3 种元素) ,最后一种元素的序数为 n2。这样,可得如下周期表形式: 2 5 10 3 6 11 4 7 12 8 13 9 14 15 16

满壳层为惰性元素,即 1、4、9、16 号元素。 4、 (1)欧洲核子研究中心于 1995 年 9、10 月间制成了世界上第一批反原子——共 9 个反氢原子,揭开了人类制造与利用反物质的新篇章。反氢原子的核电荷数是______,核外 电子数是______。 (2)1974 年 Dye 得到含独立的 Na 离子的化合物。试画出 Na 离子的基态电子组态。 (3)金属钠和铅的合金可部分溶于液氨,形成溶液。该溶液导电率的测定实验证实其
? 中除少量 NH? 4 与NH2 外只存在一种阳离子和一种阴离子,且它们的个数比为 4︰1,阳离子
- -

只带一个正电荷,阴离子包括 9 个原子。试写出该溶液中电解质化学式。 解析: (1)反物质的研究是现代科学研究的一个前沿。当物质与反物质相遇时就会发生 湮灭,释放出能量。反氢原子核电荷是负电荷,为-1;核外电子则为正电子,正电子数为 1。 (2)金属在特定的条件下也可以带上负电荷。Dye 利用穴醚的笔状分子逐个封闭 Na+ 离子,晶体中有一半的 Na 为 Na 。Na 的基态电子组态为 1s22s22p63s2。
- -

15

(3) Na—Pb 合金在液氨的溶剂作用下, Na 易失去电子成为 Na+; 从元素角度考虑, 阴 离子是由 Pb 原子得电子形成的。依题意,阴离子包括 9 个原子,又阴、阳离子个数比为 1
4? ︰4,所以阴离子为 Pb9 。电解质的化学式为 Na4Pb9。

第二节 元素周期律与元素周期表
1、A 元素的核外电子排布是 4s24p2,则下列说法中正确的是( ) A.A 常温下可与氧气化合为 AO2 B.A 可与浓 HNO3 反应 C.A 单质有很强的金属性 D.A 的氯化物 Acl4 可以发生水解反应 解析:本题考查元素周期律与核外电子排布的相关知识。首先判断出 A 在元素周期表 中的位置以及是何元素, 再利用元素周期律分析各选项的正误。 由 A 的核外电子排布 4s24p2 可知 A 在第 4 周期第ⅣA 族,是 Ge。ⅣA 族元素位于元素周期表的中部,即无很强的金属 性,又无很强的非金属性。通常金属性强的金属易与氧气化合,如 K、Na、Ca 等;而金属 性弱的金属不易与氧气化合,如 Cu、Ag、Au 等;不很活泼的金属的盐通常容易发生水解, 如铅盐、锡盐等。因此可推断出 B、D 选项符合题意。 2、指出下列元素景族元素还是副族元素?位于周期表第几周期第几族? (1)1s22s22p63s23p5 (3)[Ar]3d34s2 (2)[Kr]4d105s25p2 (4)[Ar]3d104s1 (5)[Ar]4s1

解析:先根据其外围电子构型确定在元素周期表中的位置,再确定其所在周期和族。 (1)p 区,Ⅲ—ⅧA 族或零族,族序数等于最外层电子数;2+5=7。是第三周期第ⅦA。 (2)p 区,Ⅲ—ⅦA 族或零族,族序数等于最外层电子数;2+2=4,是第五周期第ⅣA

16

族。 (3) d 区, Ⅲ—ⅦB 族或Ⅷ族, 族序数等于次外层 d 电子与最外层 s 电子之和: 3+2=5。 是第四周期第 V B 族。 (4)ds 区,I—II B 族,族序数等于其最外层电子数。是第四周期第 I B 族。 (5)s 区,I—II A 族,族序数等于其最外层电子数。是第四周期第 I A 族。 3、设想你去某外层星球做了一次科学考察,采集了该星球上十种元素单质的样品,为 了确定这些元素的相对位置以便进行系统研究,你设计了一些实验并得到如下结果: 单质 熔点(℃) 与水反应 与酸反应 与氧气反应 不发生化学反应 相对于 A 元素的 1.0 原子质量 8.0 15.6 17.1 23.8 31.8 20.0 29.6 3.9 18.0 √ A —500 B 550 √ √ √ √ √ √ √ C 160 D 210 E -50 F 370 √ √ √ G 450 √ √ √ H 300 √ √ √ √ √ √ I 260 J 250

17

按照元素性质的周期递变规律,试确定以上 10 种元素的相对位置,并填入下表:

A B

H

解析:解题的关键是突破思维定势。首先从熔点和不发生化学反应两栏可确定 A、E 为 不活泼的稀有气体。再由元素性质可得出 B、F、G、H 性质相似,I、C 性质相似,D、J 性 质相似。最后结合相对于 A 元素的原子质量大小顺序(F>H>E>G>J>D>D>B>I>A)确定它 们的相对位置。 同性相似的元素在周期表中位置相邻, 其中相对原子质量相差较大的为同族 相邻, 相对较小的为同周期相邻。 然后, 按照相对原子质量小的元素其原子序数小原则排列, 故上述元素在表中的相对位置为:

A I C D J H B G F E

4、下图表示元素 X 的前五级电离能的对数值,试推测 X 可能是哪些元素? 解析:本题考查对图形的分析,要注意图中纵坐标的标度是对数值,因此 X 元素的第 二和第三三电离能之间有突变,说明它有两个电子容易电离,电离第三个电子需要破坏 8 lgIE
+

18 ? ? ? ? ?

电子构型,所以它是 IIA 族元素。图中示出 5 个电子的电离能值,因此它不可能是 Be。因 为 Be 原子总共只有 4 个电子,综合分析,X 可能是 Mg、Ca、Sr 或 Ba。所以 X 可能是 Mg、 Ca、Sr 或 Ba。

第三节

化学键

1、BF3 的几何构型为平面正三角形,而 NF3 却是三角锥形,试用杂化轨道加以说明。 解析: 用 sp2 杂化轨道、 sp3 杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。 在 BF3 中 B 原子以三个 sp2 杂化轨道分别与三个 P 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp2-pσ 键, B 原子的三个 sp2 杂化轨道是等性杂化轨道,其空间构型为平面正三角形,所以 BF3 的几何 构型的为平面正三角形。 而 NF3 中,N 原子形成 4 个 sp3 杂化轨道,其中有一个杂化轨道已排布两个电子(弧电 子对) ,能量稍低,另外 3 个杂化轨道仅排 1 个电子,能量稍高。N 原子用这 3 个能量相等、 各排布有 1 个电子的 sp3 杂化轨道分别于 3 个 F 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp3-pσ 键间的夹 角小于 109°28′(实为 102.5°)。因此 NF3 分子的几何构型为三角锥形。 2、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。 解析: 从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键极为零分别进行说明。 稀有气

19

体外层电子结构为 ns2np6(He 除外) ,是稳定的 8 电子构型,现以 Ne 为例加以说明。 价键理论认为: 氖的外层电子结构为 2s22p6 或
2s 2p

,所有电子都已互相成对,当两个 Ne 原

子接近时,不能再相互配对(原子中无未成对电子) ,所以 Ne 不能形成 Ne2 分子。 分子轨道理论认为: 若能形成 Ne2 分子,则其分子轨道排布式为:
* 2 2 2 2 * 2 * 2 * 2 [KK(σ 2s)2 (? 2 s ) (? 2 px ) (? 2 p y ) (? 2 pz ) (? 2 p y ) (? 2 pz ) (? 2 px ) ]

其键极=

成键电子数-反键电子数 8 ? 8 ? ?0 2 2

所以 Ne 不能形成双原子分子。 3、 NSF 是一种不稳定的化合物, 它可以聚合成三聚分子 A, 也可以加合一个 F 生成 B, 还可以失去一个 F 变成 C。 (1)试写出 NSF 和产物 A、B、C 的 Lewis 结构式。 (2)预期 A、B、C 中哪一个 N—S 键最长?哪一个 N—S 键最短?为什么? (3)假设有 NSF 的同分异构体存在[SNF],请按照(1) 、 (2)内容回答问题。 解析: ( 1 ) 本 题 可 采 用 Lewis 结 构 理 论 , 计 算 出 NSF 的 化 学 键 数 。 因
? ? ns 3 ? 8 ? (5 ? 6 ? 7) 即 N=S—F, 但它存在形式电荷:N ? S ? F, 而 ? ? 3, 应该是三条共价键, 2 2
- -

N=S—F 中 各 原 子 的 形 式 电 荷 为 零 , 所 以 只 要 修 正 S 原 子 的 nr=10 即 可 。

ns (10 ? 2 ? 8) ? (5 ? 6 ? 7) ? ? 4, 所以 NSF 的 Lewis 结构式为 N≡S—F,其中,N、S、F 的 2 2
形式电荷均为零。

20

N A. . 3N F S S F N S ... B. . . N .. S F F
0 0 0

S N

F

F + . , C. N S .

(2)从 A、B、C 的结构看,C 的 N—S 键最短,因为 N—S 之间为共价叁键,A、B 结构式中 N—S 之间都为共价键,但 A 中可认为有离域π 键存在,所以 A 中 N—S 键最长。 (3)当 SNF 排列时,Lewis 结构式为 S ? N ? F ,所以
F N A. . 3N S N N F N S F B. . S
+

0

0

0

S N F

N F

.N C.

+ S . ,

从结构上看,C 中的 N—S 键仍然最短,A 中 N—S 键最长。 4、1919 年 Langmuir 提出: “凡原子数与电子总数相等的物质,则结构相同,物理性质 相近, ”称为等电子原理,相应的物质互称为电子体。(BN)n 是一种新型无机合成材料,它与 某单质互称为等电子体。 工业上制造(BN)n 的方法之一是用硼砂和尿素在 1 073~1 273 K 时 反应,得到α -(BN)n 及其他元素的氧化物。α -(BN)n 可作高温润滑剂,电器材料和耐热的涂 层材料等。如在高温下反应,可制得β -(BN)n,β -(BN)n 硬度特高,是作超高温耐热陶瓷材 料、磨料、精密刀具的优良材料。试问: (1)它与什么单质互为等电子体? (2)写出硼砂与尿素反应的方程式。

21

(3)根据等电子原理画出α -(BN)n 与β -(BN)n 的构型。 解析: 等电子体是一个很重要的概念。 它可以从已知物质的结构和性质推测未知的等电 子体的结构和性质。由于 BN 的价电子=3+5=8,(BN)n 的价电子数为 8n(2?4n),与金刚石 和石墨的价电子数相等(4n),而 n→∞,因此在此情况下 4n 与 2?4n 相等。再根据题中信息 “β -(BN)n 硬度特高,是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的材料”易知:β -(BN)n 结构与金刚石结构相似,而由“α -(BN)n 可作高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等” 可推知:α -(BN)n 结构与石墨相似。问(2)主要是写化学方程式。在高温下反应除生成指 定产物(BN)n 外,还应生成其他的稳定物质。根据质量定恒定律,这些在高温下稳定的物质 Na2O、CO2、H2O。 (1)α -(BN)n、β -(BN)n 的与金刚石、石墨互为等电子体。 (2)Na2B4O7+2CO(NH2)2=4(BN)4+Na2O+4H2O+2CO2 (3)因为α -(BN)n 结构与石墨相似,β -(BN)n 结构与金刚石结构相似,则它们的结构 画成:
B N B N N N B N B N

(α -(BN)n 结构)

(β -(BN)n 结构)

需要指出的是:在画β -(BN)n 结构时,要注意 B、N 的位置。B 位于ⅢA 族,在一般化 合物中每个 B 原子周围只能相连三根共价键。

22

第四节 分子间作用力
1、某温度、某压强下取三份等体积无色气体 A,于 198K、353K 和 363K 下测得其摩 尔质量分别为 58.0g?mol 1、20.6g?mol 1;于 298K、353K、363K 下各取 1L(气体压强
- -

相同)上述无色气体分别溶于 10 L 水中,形成的溶液均显酸性。则 (1)无色气体是______________________。 (2)各温度下摩尔质量不同的可能原因是_________________。 (3) 若三份溶液的体积相同 (设溶解后溶液温度也相同) , 其物质的量浓度比值是多少? 解析: (1)由题目信息可知不同温度下测得 A 气体的摩尔质量不同,并且随着温度的 升高而减小,这种情况可能是由于分子发生了缔合所致。那么,A 气体究竟是什么气体?这 可以从所学过的溶于水且具有酸性的气体如 HCl、Cl2、SO2、NO2、HF 等气体去寻找。在 这些气体中,前四者没有能够发生分子缔合的因素,尽管 NO2 可以缔合,但是没有哪一种 形体的分子量与题目所给数据相吻合,故 A 只可能是 HF,且从摩尔质量角度验证也符合。 另一方面,HF 分子间能够形成氢键,能发生分子缔合。 (2)由于氢键的形成与温度无关。温度越高缔合度越小,温度越低缔合度越大。因此, 温度从 298K→353K→363K,摩尔质量从 58.0g?mol 1→20.6g?mol 1→20.0g?mol
- - -1

是可

以理解的。 (3)由于三种缔合体溶于水后,均成 HF 单体分子。而溶液体积也是相同的,因此溶 质的物质的量浓度之比应等于三种缔合体溶于水后形成的 HF 单体的物质的量浓度之比。 又 因 p、V 是一定的,而气体物质的物质的量也绝对温度成反比,因此在 298K、353K、363K 条件下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为:

58.0 20.6 20.0 : : ? 3.53:1.06 :1.00 298 353 363
23

答案: (1)HF。 (2)HF 以氢键缔合之故。 (3)缔合的 HF 均以单体分子溶于水,在一 定温度下,一定量的缔合气体所含单体分子的物质的量与缔合气体的相对分子质量成正比; P、V 一定时,气体物质的物质的量与绝对温度成反比,故在 298K、353K、363K 下制成的 三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为:

58.0 20.6 20.0 : : :? 3.53:1.06:1.00。 298 353 363

2、A 和 B 两种物质互相溶解的关系如图所示,横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温 度,由下往上,温度逐渐升高。T1 时 a 是 B 在 A 中的饱和溶液的组成,b 是 A 在 B 中的饱 和溶液的组成(T2 时相应为 c,d) 。T3 为临界温度,此时 A 和 B 完全互溶。图中曲线内为 两相, 曲线外为一相 (不饱和液) 。 某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 有低的临界温度(见图) 。请根据上述事实,回答下列问题:

(1)解释图中 T3 存在原因。 (2)说明图中所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 (3)描述图中所示的两对物质的互溶过程。 解析:解本题的关键是理解图形。 (1)图中所示的 A、B 相互溶解关系在中学化学中可以找到这种模型,如苯酚与水的 互溶体系。将盛有苯酚的晶体和水溶液的试管加热片刻可观察到苯酚溶液。随着温度升高, 两相中相互溶解度增大, 两相组成也接近直至达到相同。 (在 1 atm 下, 该点为 65.9℃和 34%

24

(苯酚) ) 。这与题中曲线所示 A、B 互溶体系是一致的。 (2)图乙和和图甲相反,这说明图乙所示的互溶体系有一种特殊的因素影响溶解度。 分析给出的 H2O 与(C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 的例子可找出氢键这种因素,显 然溶剂与溶质分子之间氢键的形成有利于互溶,而温度升高,分子间氢键破裂,溶解度而减 小。 答案: (1)物质的溶解度常随着温度的升高而增大,所以在一定的温度下,A 和 B 两 种物质能达到完全互溶。 (2)某些物质如 H2O 和(C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的 原因是它们在较低温度能形成分子间氢键,然而,随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以 溶解度反而减小。

25

第五节

晶体结构

1、 (2005 年全国化学竞赛初赛试题)2001 年 3 月发现硼化镁在 39K 时呈超导性,可能 是人类对超导认识的新里程碑。 在硼化镁晶体的理想模型中, 镁原子和硼原子是分层排布的, 像维夫饼干一层镁一层硼地相间, 图中是该晶体微观空间中取出的部分原子沿 c 轴方向的投 影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中硼原子和镁原子投影在同一平面上。 (1)由下图可确定硼化镁的化学式为________________。 (2)在下图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶 角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。

解析:本题是晶体结构的基础知识。解答此题的关键是如何 将立体图形改写成平面图形,或将平面图形还原成立体图形。其 次,要能根据立体图形画出该晶体的晶胞。画出晶胞的关键是进 行矢量平移,但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单 位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同等。晶体结构中周期性重复的最基本单位必须满足 3 个条件,即化学组成相同、空间结构相同和周围环境相同。需要指出的是,从空间点阵上截 取的最基本重复单位可能有多种形式,但我们通常是截取立方体,这有利于计算。
26

从图中看,硼原子和镁原子各自成层,相互交替穿插,硼原子层类似石墨的单层,但各 自上下对照。每个硼原子都在上下两层的镁原子所形成的三棱柱的中心。也可以这样形容: 镁原子间形成正六棱柱,且棱柱的上下底面还各有一个镁原子;6 个硼原子位于棱柱内。因 此,可以画出下列图形(如图所示) : 将此图画成立方体,可以改写成:

由上图,很容易得出其化学式为 MgB2。 2、现有甲、乙、丙三种晶体,试写出甲、乙两晶体的化学式和丙晶体中 C 和 D 的个数 比。 解析: 根据晶胞中点的位置及它对单无晶胞的贡献, 可分别算出三种晶体中所含微粒的 数目。

甲:X 的个数=1?1=1 Y 的个数= 4 ? ?

1 8

1 2

1 X:Y ? 1 :? 2

2:1

乙:A 的个数=1?1=1 B 的个数= 8 ? A︰B=1︰1
27

1 ?1 8

丙:C 的个数= 1?1 ? 12 ?

1 ?4 4 1 1 D 的个数= 8 ? ? 6 ? ? 4 8 2

所以甲的化学式为 X2Y 或 YX2,乙的化学式为 AB 或 BA,丙中 C︰D=1︰1。 3、 (2005 年浙江省化学竞赛集训试题)富勒烯是一系列碳原子簇合物的总称。它的应 用十分广泛,涉及光学、声学、信息学、药物学、催化、储氢、超导等。18 世纪俄罗斯数 学家莱昂哈德?欧拉通过理论论证明确指出,任何一个这样的多面体都必须恰好具有 12 个 五边形方能闭合形成多面体。试回答: (1) 由 12 个五边形构成的最小碳笼子分子式为_________, 计算过程为____________。 (2)除碳原子能形成笼形球状分子外,实验上还发现以金属原子部分取代碳原子的金 属-碳原子团族分子,即:金属碳烯。你认为能代替碳原子化合物的金属有哪几种? (3)在最小的金属碳烯原子簇化合物中,金属与碳原子个数比为 2︰3,这种最小金属 碳烯团簇的分子式为_______(用 M 代表金属) 。 (4)美国研究人员通过理论计算证明,可以用 24 个 X 原子和 24 个 Y 原子代替 48 个 碳原子形成 C12X24Y24 新的团簇分子, 在这种全非金属团簇分子的 12 个五边形中, 每个五边 形中有________个 X 原子, 有________个 Y 原子, X 是_____元素, Y 是_____元素。 C12X24Y24 与 C60 相比,热稳定性如何? 解析:本题是一道综合试题。问(1)可根据信息推断出:每个碳原子与三个碳原子相 连。因此最小的碳笼为:12?5÷3=20。 问(2)要使金属原子部分取代碳原子,形成金属-碳原子团簇分子,即:金属碳烯, 就应该是金属的价电子与碳原子的价电子相等, 即为 4 个价电子。因此金属应该是ⅣA 族和 ⅣB 族。 问(3)其实是对问(1)的深化,要形成最小的金属碳烯原子簇化合物,就必须总原子

28

数为 20。因此,金属与碳原子个数比为 2︰3,公比为 4 时,总原子数正好是 20,即金属碳 烯的化学式为 M8C12。 问(4)其实考查等电子体知识。要使 X、Y 原子取代 C60 后结构不变,就必然原子或 离子半径大小近似相等,这样才不至于构型翻转,因此 N、B 符合,且 N、B 价电子数之和 正好与 2C 是等电子体。再加上信息知 C 与 X、C 与 Y 原子数之比为 1︰2,因此可以判断, 每个五边形中,必须是 1 个 C 原子、2 个 B 原子、2 个 N 原子。 由于 C12B24N24 中 C—N、B—N 键能大,因此,C12B24N24 比 C60 应该更稳定。 答案: (1)20,12?5÷3=20。 (2)ⅣA 族和ⅣB 族。 (3)M8C12。 (4)每个五边形中,必然是 1 个 C 原子、2 个 B 原子、2 个 N 原子;由于 C12B24N24 中 C—N、B—N 键能大,因此,C12B24N24 比 C60 应该更稳定。

第六节

综合题解

1、 (第 20 届国际化学竞赛试题)在我们这个三维空间世界里的周期系是根据四个量子 数建立的,即 n=1,2,3??;l=0,1,2,??,n-1;mc=0,±1,±2??,±l;ms= ±1/2。如果我们搬到一个想象的“平面世界”去,那里的周期系是根据三个量子数建立的, 即 n=1,2,3??;m=0,±1,±2,??,±(n-1);ms=±1/2,那么这个“平面世界” 里的 m 所代表的意义,相当于三维世界中 c 和 mc 二者的作用(例如:用它也能表示 s、p、 d??能级)不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适 用的。下面几个问题都与这个平面世界有关。

29

(1)画出“平面世界”周期表中的前四个周期,按照核电荷数标明原子序数,写出每 一元素的电子构型。 (2)现在研究 n≤3 的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间 中各种元素的符号,请根据这种相似性估计在常温常压下,哪些“二维世界”元素是固体, 哪些是液体,哪些是气体。 (3)画出 n=2 的各元素的电子轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为 基础的(用原子序数作元素符号)?指出己烷、乙烯和环己烷分别与在“平面世界”周期表 中的什么化合物对应。在“平面世界”中芳香化合物可否存在? (4)在这个“平面世界”中,有哪些规则和三维世界中所用的 8 电子和 18 电子规则相 当? (5)画图说明 n=2 的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界” 周期表中,画出元素的电负性增长方向。 (6)画出“平面世界”中 n=2 的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。 其中哪些分子是稳定的? (7)n=2 的各元素分别与最轻的元素(z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数作为 元素符号,画出它们的 Lewis 结构式,并画出他们的几何构型,指出分别与他们中每一化合 物相应的三维世界中的化合物。 解析: 本题的思考方法与例 2 类似, 唯一不同的地方就是磁量子数和自旋量子数的不同。 本题中电子云的伸展方向始终只能在 xy 平面上。这样,s 轨道不变,p 轨迹由三种伸展方向 变为两种,即 px、py 两种;d 轨道伸展方向由原来的五种变为两种,即 dxy、dx2—y2。而在 每一个轨道中仍然最多填充两个电子。解决了这个问题,其他问题均可迎刃而解。 答案: (1)

30

1

2

1s1

1s2

3

4

5

6

7

8

□2s1

□2s2

□2s22p1

□2s22p2

□2s22p3

□2s22p4

9

10

11

12

13

14

□351

□3s2

□3s23p1

□3s23p2

□3s23p3

□3s23p4

15

16

17

18

19

20

21

22

23

23

□4s1

□4s2

□4s23d1

□4s23d2

□4s23d3

□4s23d4

□4s23d4

□4s23d4

□4s23d4

□4s23d4

4p1

4p2

4p3

4p4

(2)三维空间与“平面世界”相应的元素(n≤3) :

(3)n=2 元素的杂化轨道。由于 p 轨道只有 px、py,因此杂化类型只有 sp 和 sp2,没 有 sp3。

31

从(2)中得出,在“平面世界”有机化学是以元素 5 为基础的:

从“平面世界”中碳原子的杂化态可以得出: “平面世界”中不可能有芳香族化合物。 (4)从“平面世界”中电子层及其电子排布看, “平面世界”中 6e 、10e 电子规则分 别和三维空间中的 8e 、18e 电子规则相当。 (5)根据元素周期性知识得出: “平面世界” (n=2)元素(element)的第一电离能(E) 变化趋势和电负性(eleetronegativity)增长(increase)方向:
- - - -

(6)本小问要求简单了解的分子轨道理论。该知识点我们将在第三讲中学习到。 图中 stable 表示稳定,unstable 表示不稳定。

32

(7) “平面世界”中 n=2 元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何结构及三维空间中 相应的化合物。 路易期结构:
1

3︰1

1︰4︰1

1: 5:1

1: 6 :1

: 7 :1

几何构型:

三维空间相应化合物:LiH、BeH2、BH3(或 CH4) 、H2O(或 NH3) 、HF。 2、 (2005 年全国化学竞赛初赛试题) 最近有人用一种称为 “超酸” 的化合物 H(CB11H6Cl6) 和 C60 反应,使 C60 获得一个质子,得到一种新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6] 。回答如


下问题: (1)以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应 相比拟,后者是__________。 (2) 上述阴离子[CB11H6Cl6] 的结构可以跟图中的硼二十面体相比拟, 也是一个闭合的 纳米笼,而且 [CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转 360°/5 的度数,不能察觉是否旋转过。请在右图添加原子(用元素符号表示)和短线(表 示化学键)并画出上述阴离子。
- -

33

解析: (1)新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6] 的合成其实质是 H+(质子)的传递。具


备上述特点的通常是类似于 NH3,得到 H+形成 NH4+。 (2)题面说[CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转 360°/5 的度数,不能察觉是否旋转过。说明该离子为正二十面体,且具有五重轴。 B、C 是正二十面体的骨架,但由于 B 是缺电子原子,而 Cl 是富电子原子,因此 C 原子上一定要 连接 H 原子,而不能连 Cl 原子。 答案: (1)NH3+HCl=NH4Cl (2)


(注:硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论,但上下的 C、B 分别连接 H 和 Cl,不允 许互换。 ) 3、 (第 29 届国际化学竞赛预备题)碳化硅(SiC)导热性好,热膨胀小,这些性质使得 它比其他耐火材料更经受得起温度的骤然变化, 因而碳化硅是冶金、 磨料和耐火等工业有多 种用途的陶瓷材料。但这种材料的有些有用的优良性能—硬度大、熔点高、化学惰性—却使 它加工困难。实际上,人们常常把这种陶瓷做成粉状,然后按需要的形状对粉剂进行铸烧结 成型。但这种加工过程因步骤多、耗能高而价格昂贵。并且,最终产品的物理性能和化学性 能还因加工而受到材料结构里存在的空隙的缺陷的制约。
34

以上情形导致了制备这种陶瓷材料的新工艺的发展, 其中有一种方法使用了无机的和金 属有机高分子的陶瓷前体。本题所涉及的就是这种特殊的制备方法。 Acheson 法是一种生碳化硅的常见工业方法。步骤是:

SiO2 +3C ?? ?SiC+2CO。这种方法涉及硅石(高等级的砂子)与石墨或焦炭在高温
下发生的固态反应。此反应还放出 CO。用这种方法得到的碳化硅难熔且难加工,不适合用 来制作纤维和薄膜。 20 世纪 70 年代中期,Yajima 等人发展了一种用低分子量的聚二甲基硅烷[(CH3)2Si]n 受 热转化为碳化硅的工艺。 高分子里的碳和硅相连有利于生成只含 Si—C 键的碳化硅, 而且只 需要如下三个简单的热分解步骤:

Δ

Yajima 法被用于生产 NikalonRSiC 纤维。 Yajima 法使用的聚二甲基硅烷的溶解度相对较小,该法的第一步的目的是将大多数原 料转化为较易溶的高分子, 这样做对生产工艺有利。 如果该法的原料就是一种易溶的高聚物, 那么,上述第一步就可以省略,这无疑量个重大的改进。为此,West 等人用聚甲基苯基硅 烷作原料,即用一个苯基取代一个甲基,用后一种原料经紫外线辐射后发生高分子交联,然 后再在真空条件下加热到 800℃以上得到碳化硅。

35

Yajima 和 West 使用的高分子是以二氯代硅烷为原料与钠等活泼金属一起在甲苯或二甲 苯等惰性溶剂里进行回流,发生 Wurtz 偶联反应制得的。然而,由于反应条件过于强烈,得 到的聚合物的分子量较高。 现今全世界都采纳了 Harrod 等人发明的一种新的催化工艺。这种工艺得到的聚硅烷的 分子量较小(n 约为 170),远小于 Wurtz 反应得到的聚合物(n>1 000) :
CH3 . Harrod .
加 热

Si

nSiC + nH2 。这种工艺的原料硅甲烷,每个硅原子

H

上只拉着一个碳原子,只要一加热就得到碳化硅。 (1)试估算上述各种工艺得到碳化硅陶瓷的理论产率(产物碳化硅的质量分数作为起 始物质量的函数) 。 碳化硅和金刚石都可形成立方结构(另一种可能性是六方结构) 。在碳化硅晶体结构中 碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点和面心的位置, 硅原子则占据立方体中的半数四面体空 隙中心,而在金刚石中,占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由于受碳原子和硅原子半 径的局限,这两种结构不属于密堆积。碳化硅的密度为 3.21g/cm3,金刚石则为 3.51g/cm3。 (2)已知在金刚石中两个邻近的碳原子的最短核间距为 1.54?10 8cm。试计算碳化硅


中硅原子的原子时径。 解析:本题以 SiC 为载体,考查了 SiC 的制备和 SiC 的结构。问题(1)可根据化学方 程式求得制备碳化硅陶瓷的理论产率:

36

Acheson法:? ? Yajima法:? ? West法:? ?

M (SiC) 40 ? 100% ? ? 100% ? 41.7% M (SiC 2 ) ? 3M (C) 60 ? 36

M (SiC) ? 100% ? 69.0% M [Si(CH3 ) 2 ]

M (SiC) ? 100% ? 33.3% M [Si(CH3 ) 2 (C6 H5 )] M (SiC) ? 100% ? 87.0% M (SiHCH3 )

Harrod法:? ? 问题(2)中,D ?

ZM ZM ? NV Na3 4 M (SiC) 8M (C) 所以D(SiC) ? D(C) ? 3 3 Na1 Na2
3 a2 3 a1

?

8 D(SiC) ? M (C) ? 0.589 4 D(C) ? M (SiC)

a1 ? 1.22a2
d(Si-C)=1.22d(C-C)=1.88?10 8cm


r(Si)=d(SiC)-d(C-C)/2=1.11?10 8cm


(1)Acheson 法制备碳化陶瓷的理论产率为 41.7%;Yajina 法制备碳化硅陶瓷的理论产 率为 69.0%;West 法制备碳化硅陶瓷的理论产率为 33.3%;Harrod 法制备碳化硅陶瓷的理论 产率为 87.0%; (2)碳化硅中硅原子的原子半径为 1.11??10 8cm。


说明: (1)在碳化硅晶体结构中碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点 和面心的位置,硅原子则占据立方体中的半数四面体空隙中心,而在金刚 石中,占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由此容易画出图中所示结 构。 (2)在学习晶体时要注意平移的概念。如将上述碳化硅晶体的碳原子 放入立方体的体心位置, 四个硅原子就在体心周围的小立方体的面的对角线上, 其余的三个 碳原子(指在一个晶胞中)分别在晶胞的 12 个棱的棱心处。见图。

37

如果在立方体中心不画出碳原子, 而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上硅原子和 碳原子,可以取另外四个点,硅原子的位置针变化,碳原子在大正方体的面心和顶点上,与 原来的位置正好相差了半个单位, 即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份, 将下面 部分平移到上面一部分的上面接上即可,即闪锌矿的晶胞。 (3)在碳化硅或六锌矿晶胞中,C 与 Si 或 Zn 与 S 其化学环境是一样的,在晶胞中, 它们相互间可以互换位置。

第三章 气体、溶液和胶体
第一节 气体

1、293K 时,测得 10.0dm3 钢瓶中,氧气的压力为 1.01?104kPa,求钢瓶中氧气的质量。 解析:由题意知,V=10.0dm3,p=1.01?104kPa 选取 R=8.314kPa?dm3?mol 1?K
- -1

由pV ?

m pVM 1.01 ? 104 ? 10.0 ? 32 RT 得, m ? ? ? 1326.77(g) M RT 8.314 ? 293

2、 在 360K, 9.6?104Pa 时, 400cm3 的丙酮蒸气质量为 0.744g。 求丙酮的相对分子质量。 解析:由pV ?

m RT 得 M

3、在一连通容器内,当活塞关闭时,容器里盛有 1 mol N2,压力为 202.64kPa,容器里 盛有 2 mol H2,压力为 101.32kPa,打开活塞使两气体混合,求混合后 N2 和 H2 混合气体的 总压力和各自的分压力(假定温度不定) 。
38

解析:混合前

p (N 2 ) ? 202.64kPa, n(N 2 ) ? 1mol,V (N 2 ) ?

n(N 2 ) RT ; p (N 2 ) n(H 2 ) RT p (H 2 )

p (N 2 ) ? 101.32kPa, n(H 2 ) ? 2mol,V (H 2 ) ?
混合后 n=n(N2)+n(H2)=3(mol)

? n(N 2 ) n(H 2 ) ? V总 ? V (N 2 ) ? V (H 2 ) ? ? ? ? RT ? p(N 2 ) p(H 2 ) ? 及 V总 ? 所以 p总 ? n RT p总 n(N 2 ) n(H 2 ) n ? ? p总 p(N 2 ) p(H 2 ) n ? n(N 2 ) n(H 2 ) ? ? ? ? ? p(N 2 ) p(H 2 ) ? ? 3 ? 121.58(kPa) 1 2 ? 202.64 101.32

p(N 2 ) ? X (N 2 ) p总 ? p(H 2 ) ? X (H 2 ) p总 ?

n(N 2 ) 1 p总 ? ? 121.58 ? 40.53(kPa) n(N 2 ) ? n(H 2 ) 3 n(N 2 ) 2 p总 ? ? 121.58 ? 81.05(kPa) n(N 2 ) ? n(H 2 ) 3

4、实验室里用铝和氢氧化钠溶液反应来制取氢气。298K 时用排水集气法收集氢气,测 得气体的压力为 100.0kPa,体积为 0.355dm3。已知此温度下水的饱和蒸气压为 3.2kPa,求 收集到的氢气的分压和氢气的物质的量是多少? 解析: (1)p(H2)=p 总-p(H2O)=(100.0-3.2)kPa=96.8kPa

(2) p(H2 )V ? n(H2 ) RT ,

n(H2 ) p(H2 )V 96.8 ? 0.355 ? mol ? 1.39 ?10?2 mol RT 8.314 ? 298
-1

5、一种未知气体在一台扩散仪器内以 10.00cm3?s 15.00cm3?s
-1

的速度扩散,而在此仪器内氧气以

的速度扩散,计算此未知气体的相对分子质量。

解析:设未知气体的相对分子质量和扩散速度分别为 M(X)和 U(X) ; 根据气体扩散定律,有

39

u (O2 ) M ( x) ? u ( x) M (O2 ) 所以M ( x) ? u 2 (O2 ) M (O2 ) u 2 ( x) ? (15.00)2 ? 22 (10.00)2 ? 72。

6、将氨气和氯化氢气体分别置于一根 120cm 的玻璃管两端,并使其自由扩散,试问两 气体在玻璃管的什么位置相遇而出现 NH4Cl 白烟? 解析:设经过 t 秒后在距 NH3 端 x cm 处相遇而出现 NH4Cl 白烟。 根据气体扩散定律,有

u (NH3 ) M (HCl) ? u (HCl) M (NH3 )



x 36.5 t ? (120cm ? x) 17 t

x ? 71.3cm

第二节

胶体

1、下列关于胶体的说法,错误的是(
- -



A.分散质微粒直径介于 10 7-10 9cm 之间的分散系叫做胶体 B.溶液胶中分散质微粒不能透过半透膜,但能通过滤纸 C.氢氧化铁胶体通过直流电后在阳极附近颜色加深,在阴极附近颜近变浅 D.可以用是否呈现丁达尔现象的方法鉴别溶液和胶体 解析:根据胶体与溶液的区别,不难分析 B 和 D 是正确的。C 是错误的,因为 Fe(OH)3 胶体微粒带正电荷,在通电条件下应向阴极移动,结果在阴极附近颜色变深,而在阳极附近 颜色变浅。A 也是错误的。所以本题选 A、C。 2、 有下列分散系: ①植物油分解在水中; ②0.01mol? L
-1

的 KI 溶液中滴入适量 0.01mol

的 AgNO3 溶液;③肥皂水;④淀粉溶液;⑤氨水;⑥蛋白质溶液;⑦饱和 FeCl3 溶液滴

40

入沸水中;⑧水玻璃滴入 HCl 中。其中不属于胶体的是( A.①③④⑤ B.⑥⑦⑧ C.①⑤

) D.①③⑤⑥

解析: 分散系依分散质粒子的大小分为浊液、 胶体和溶液。 植物油分散在水中属乳浊液, 氨水属溶液,其余为胶体。所以选 C。 3、下列关于胶体的说法,正确的是( A.胶体外观不均匀 B.胶粒不能透过滤纸 C.胶粒做不停的,无秩序的运动 D.胶体不稳定,静置后容易产生沉淀 解析:胶体与溶液均为稳定的分散系,外观与溶液通常无法区别。胶体粒子不停地做无 规则运动,静置后仍能稳定存在,由于胶体粒子较小,可通过滤纸,但不能通过半透膜。 4、下列关于 Fe(OH)3 胶体的说法,不正确的是( ) A.Fe(OH)3 溶胶与硅酸溶胶混合将产生凝聚现象 B.Fe(OH)3 胶体粒子在电场影响下将产生凝聚现象 C.Fe(OH)3 胶体粒子不停地做布朗运动 D.光线通过 Fe(OH)3 溶胶时会产生丁达尔现象 解析:胶体具有丁达尔现象、布朗运动、电泳及凝聚等重要性质。往某一胶体溶液中加 入电解质溶液,加热或加入带相反电荷胶粒的胶体,可使胶体析出沉淀,即凝聚。Fe(OH)3 溶胶的粒子带正电荷,而硅酸溶胶的粒子带负电荷,因而在电场作用下向阴极运动,产生电 泳现象。胶体粒子不停地作无规则运动,即布朗运动。当光线通过 Fe(OH)3 溶胶时,由于胶 粒对光的散射,从而在光的通路里出现一条明亮的光带,即丁达尔现象。所以选 B。 )

41

第三节

溶液

1、配制 0.2 mol?L 1CuSO4 溶液 250mL,问需 CuSO4?5H2O 多少 g?


解析:根据溶质的物质的量浓度的定义,可有:

c?

n m/ M ? V V

式中 n 代表溶质的物质的量(mol) ,V 代表溶液的体积(L) ,m 代表溶质的质量(g) , M 代表摩尔质量(M=m/n,单位为 g?mol 1) 。


则 0.2mol L?1 ?

m / 249.7g mol?1 250 ? 10?3 L

m ? 0.2 ? 249.7 ? 250 ? 10?3 g =12.49g
2、实验室需用 2 mol?L 1H2SO4 450mL,需取 18 mol?L 1H2SO4 多少 mL 加入水中稀
- -

释? 解析:根据稀释公式 c 浓 V 浓= c 稀 V 稀 18 mol?L 1?V 浓=2 mol?L 1?450Ml
- -

V 浓=50mL 3、用 20% NaOH 溶液 50g,加水稀释成 5%NaOH 溶液,问需加水多少 g? 解析: 设需加水质量为 x。
42

则有 50g?20%=(50+x)g?5% x=150 g 4、 实验室需用 2 mol? L
-1 -1

的 H2SO4 溶液 500mL, 问应取 18 mol? ? L 1H2SO4 和 0.1 mol? L


的 H2SO4 各多少 mL 混合? 解析:设应取 18 mol?L 1H2SO4 的体积为 x(假设混合后溶液的体积等于两溶液体积之


和) ,则 18 mol?L 1?x+0.1mol?L 1(500mol?L 1-x)=2 mol?L 1?500Ml
- - - -

x=53.1mL 0.1 mol?L 1H2SO4 体积为(500-53.1)mL=446.9mL


5、密度为 0.89g?mL 1,含量为 30%(g/g)的市售氨水,其 NH3 的 m、c 各是多少?


解析: m :

30/17 ?1000 ? 25.2(mol kg?1 ) 100 ? 30 30/17 c: ?1000 ? 15.7(mol L?1) 100/ 0.89

6、 313K 时, 水的蒸气压为 7.38kPa, 如果在 540g 水中溶解有 36g 葡萄糖 (M=180g/mol) , 求该温度下溶液的蒸气压。

解:根据 p溶液 ? p溶剂

nA nA ? nB 540 /18 ? 7.33(kPa) 180 / 36 ? 540 /18

? 7.38kPa ?

7、将 0.200g 葡萄糖溶解于 10.0g 水中,在常压下测得溶液的沸点为 373.057K,试计算 葡萄糖的相对分子质量。 解析:表查得水的沸点为 373K,Kb 为 0.51K?mol 1?kg 1,得
- -

M ?(

1000 ? 0.51 ? 0.200 )g mol?1 (373.3057 ? 373) ? 10.0

? 179g mol?1 (理论值为180)
8、将 0.322g 萘溶于 80.0 苯中,测得此溶液的凝固点为 278.3K,求萘的相对分子质量。

43

解析:查表得纯苯的凝固点为 278.5K, Kf=5.12K?mol 1?kg 1,得:
- -

M ?(

1000 ? 5.12 ? 0.322 )g mol?1 (278.5 ? 278.34) ? 80.0

? 128g mol?1
9、1.0g 血红素溶于水配成 100mL 溶液,在 293K 时测得此溶液的渗透压为 37.4mm 水 柱(1mm 水柱=9.8Pa),试计算血红素的相对分子质量。

解析:根据:? V ?

m RT M mRT M? ?V ?( 1.0 ? 8.314 ? 293 (37.4 ? 9.8 ? 10 ) ? 100 /1 000
?3

)g mol?1

? 6.65 ? 104 g mol?1
10、在一定温度下,难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一个常数,这个常 数称为该难溶电解质的溶度积,有符号 KSP 表示。即

Am Bn (s)

mAn? (aq) ? nBm? (aq) [ An? ]m [ Bm? ]n ? Ksp
- -10

已知:某温度时,KSP(AgCl)=[Ag+][Cl ]=1.8?10 (1)试求在某温度时 AgCl 的溶解度。

(2)若把足量的 AgCl 固体分别放入①100mL H2O,②100mL 0.1mol/L NaCl,③100mL 0.1mol/L AlCl3,④100mL 0.1mol/L MgCl2 溶液中,搅拌后溶解达到平衡,在相同温度下, 各溶液中 Ag+浓度由大到小的顺序是_________。 解析: (1)因为 AgCl 在溶液中存在如下沉淀—溶解平衡: AgCl(s) Ag+(aq)+Cl (aq)
- -

KSP=[Ag+][Cl ]=1.8?10


-10

可知[Ag+]=[Cl ]=c(AgCl) 所以 c(AgCl)= KSP (AgCl) ? 1.8 ? 10?10 ? 1.3 ? 10?5 mol L?1 c(AgCl)是指溶于水的 AgCl 的浓度,因其为强电解质,将完全电离,故 c(AgCl)=[Ag+]。

44

设溶解度为 S,则有 1000g︰1.3?10 S=1.9?10 4g
- -5

mol/L?143g/mol=100g︰S

( 2 )由于在饱 和溶液中有 [Ag+][Cl ]=KSP , KSP 在一定 温度下是一个 常数,根 据


[Ag ? ] ?

KSP Cl?

, 可知[Cl-]越大,[Ag+]越小;若[Cl-]越小,则[Ag+]越大。这里还应注意,
- -

AgCl 难溶,故加入 AgCl 后,溶解的 AgCl 所产生的[Cl ]与原溶液中的[Cl ]比较,可以忽 略。因为 H2O 中:[Cl ]=0,NaCl 中:[Cl ]=0.1 mol/L,AlCl3 中:[Cl ]=0. 3 mol/L,MgCl2 中:[Cl ]=0.2 mol/L,所以[Ag+]大小顺序是①>②>④>③。
- - - -

11、等体积混合以下浓度的 AgNO3 和 NaAc 溶液:①二者浓度均为 0.020 mol?L 1;②


二者浓度均为 0.20 mol?L 1。问是否都会产生 AgAC 沉淀?已知 KSP(AgAc)=2.3?10 3。
- -

解析: 这是一道典型的判断是否有沉淀生成的题目, 此类问题首先要计算出相应的离子 积 Qi,对于 AgAc,Qi=[Ag+][Ac ]。然后比较 Qi 和 KSP 的大小并作出判断。当 Qi>KSP 时,


有沉淀生成;当 Qi=KSP 时,处于沉淀一溶解平衡;当 Qi<KSP 时,无沉淀生成。 (1)[Ag+]=[AgNO3]=0.020 mol?L [Ac ]=[NaAc]=0.020 mol?L
- - -1 -1

Qi=[Ag+][Ac ]=0.020?0.020=4?10 4<KSP,说明不会产生 AgAc 沉淀。


(2) [Ag+]=[Ac ]=0.20 mol? L 1, 所以 Qi=[Ag+][Ac ]=(0.20)2=4.0?10 2>2.3?10 3=KSP,
- - - - -

说明有 AgAc 沉淀析出。 说明:当溶液中出现多种溶质,如果溶质中含有相同离子,由于 KSP 为常数,会导致溶 质的溶解度降低,这种现象称为同离子效应。如向饱和 NaCl 溶液中通入 HCl 气体,会有 NaCl 晶体析出,反过来 HCl 气体在饱和 NaCl 中的溶解度也比其在纯水中溶解度要小。

45

第四节 综合题解
1、有 2 L 湿的空气,压强为 p

? 101.325 ?103 Pa, 其中水蒸气分压为 0.1217? p ,空

气组成(体积百分数)O2 21%,N279%。试计算 N2 和 O2 的湿空气中的分压。 解析:由题意可知: p 水+p(O2)+p(N2)=101.325?103Pa p(O2)+p(N2)=101.325?103(1-0.121 7)Pa=88.994?103Pa

因为 V (O 2 ) ?

n(O 2 ) RT n(N 2 ) RT ,V (N 2 ) ? p p V (O 2 ) n(O 2 ) X (O 2 ) X (O 2 ) 21 ? ? ? ? V (N 2 ) n(N 2 ) X (N 2 ) 1 ? X (O 2 ) 79 X (O 2 ) ? 0.21 X (N 2 ) ? 0.79

所以 p(O2)=[p(O2)+p(N2)]?0.21=18.689?103Pa p(N2)=[p(O2)+p(N2)]?0.79=70.305?103Pa 2、某未知气体在扩散仪器内以 0.01L?s 0.03L?s
-1 -1

的速度扩散,在此扩散仪器内 CH4 气体以

的速度扩散,计算此未知气体的近似相对分子质量。

解析:CH4 的相对分子质量 M1=16.04 据气体扩散定律有

V1 M2 ? V2 M1 故M 2 ? V12 V22 M1 ? (0.03)2 (0.01)2 ?16.4 ? 144.4

V2 M 即 12 ? 2 M1 V2

3、铬酸银在 298K 时的溶解度为 0.004 45g/100g,计算其溶度积。
? 解析:先把 Ag2CrO4 的溶解度换算成物质的量浓度,再算出[Ag+]和 [CrO2 4 ], 就可计算

出溶度积。

46

因 Ag2CrO4 饱和溶液极稀,其密度可认为是 1 g?mL 1,已知 Ag2CrO4 的相对分子质量


为 332,所以 Ag2CrO4 饱和溶液的物质的量浓度为:

0.004 45g 332g mol-1 100g ? 10?3 L mL?1 1g mol-1

因Ag2CrO4

2? 2Ag? ? CrO4
- - - -1

所以[Ag+]=2?1.34?10 4mol?L 1=2.68?10 4mol?L
? ?4 ?1 [CrO2 4 ] ? 1.34 ? 10 mol L 2? KSP (Ag 2 CrO4 ) ? [Ag ? ]2 [CrO 4 ]

? (2.68 ? 10?4 )2 ? (1.34 ? 10?4 ) ? 9.62 ? 10?12
4 、求 298K 时, BaSO4 在 0.010 mol ? L Ksp(BaSO4)=1.08?10
-10 -1

Na2SO4 溶液中的溶解度 (g ? L 1) 。已知




解析:同离子效应可使 BaSO4 的溶解度降低而溶度积不变。设 BaSO4 在 Na2SO4 溶液中 的溶解度为 x mol?L 1。


? Na2SO4=2Na++ SO2 4

0.010 mol?L BaSO4 x mol?L
-1

-1

0.010 mol?L

-1

? Ba2+ + SO2 4

x mol?L

-1

平衡时[Ba2+]=x mol?L

-1

1 1 ? [ SO2 4 ]=0.010 mol?L +x mol?L =0.010 mol?L
- -

-1

? 因 Ksp=[Ba2+][ SO2 4 ]

x?0.010=1.08?10 x=1.08?10
-8

-10

mol?L

-1

将溶解度换为 g?L

-1

47

1.08?10

-8

mol?L 1?233g?mol 1=2.52?10 6g?L
- - - -3

-1

5、将等体积的 4?10

mol?L

-1

的 AgNO3 溶液和 4?10
-12

-3

mol?L 1K2CrO4 溶液混合,


是否能析出 Ag2CrO4 沉淀?(已知 KSP(Ag2CrO4)=9.0?10

)

解析:求出 Qi 并与 KSP 比较,若 Qi>KSP,则有沉淀产生。 混合后:c(Ag+)=2?10 3mol?L
- -1

-3 -1 ? c(CrO2 4 ) =2?10 mol?L

3 2 3 ? Qi=c2(Ag+)? c(CrO2 4 ) =(2?10 ) ?2?10 =8?10
- -

-9

而 KSP(Ag2CrO4)=9.0?10

-12



故 Qi>KSP, 有沉淀析出。
? ? 6、 在 1L 含 0.001 mol? L 1 SO2 注入 0.01 mol BaCl2, 能否使 SO2 4 溶液中, 4 沉淀完全?


(已知 KSP(BaSO4)=1.08?10

-10

)
- -

5 1 ? 2? 2? 解析:由 KSP 求出反应后溶液中 [SO2 4 ] ,若 [SO4 ] <10 mol?L ,则可认为 SO4 已

沉淀完全。
1 2+ ? c(Ba2+)=0.01 mol?L 1, c(SO2 4 ) =0.001 mol?L ,显然 Ba 过量,反应后达到平衡时
- -

Ba2+的浓度为: [Ba2+]=0.01 mol?L 1-0.001 mol?L
- -1

=0.009 mol?L

-1

? 由 KSP=[Ba2+]? [SO2 4 ]得
? [SO2 4 ]?

1.08 ? 10?10 0.009 [Ba 2+ ] KSP ?

? 1.2 ? 10?8 mol L?1 ? 10?5 mol L?1
5 ? ? 因为 [SO2 L 1, 所以加入 0.01 mol BaCl2 可使溶液中的 SO2 4 ] <10 mol? 4 离子沉淀完全。
- -

7、计算欲使 0.01 mol?L 1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的 pH。已知 KSP(Fe(OH)2)=1.1?


48

10

-36




解析:由 KSP=[Fe3+][OH ]3,得 [OH ? ] ? 3

KSP [Fe ]


?

- , KSP 为定值,当[Fe3+]=0.01 mol?L 1 时,

求出的[OH ]即为 Fe3+沉淀刚完全时所需的[OH ]。由[OH ]再求 pH。
- -

Fe(OH)3(s)


Fe3++3OH



[Fe3+][ OH ] 3=KSP

[OH? ] ? 3

KSP [Fe3+ ]

?3

1.1?10?36 [Fe3+ ]
-1

(1)当[Fe3+]=0.01mol?L

时,Fe3+开始沉淀

[OH? ] ? 3

1.1?10?36 ? 4.79 ?10?12 mol L?1 0.01
-12

pOH=-lg(4.79?10 pH=14-11.32=2.68 (2)当 [Fe3+]=1.0?10

)=11.32

-5

mol?L

-1

时, Fe3+刚沉淀完全。

[OH? ] ? 3

1.1?10?36 1.0 ?10?5

? 4.79 ?10?11 (mol L?1 )
)=10.32

pOH=-lg(4.79?10 pH=14-10.32=3.68

-11

8、25℃时,难溶盐 Mg(OH)2 在水中亦发生电离: Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+2OH (aq)
- - -11

平衡常数 KSP[Mg(OH)2]=c(Mg2+)?c2(OH )=1.2?10

。试计算:

(1)Mg(OH)2 饱和溶液中 Mg2+的浓度,该溶液能否使酚酞变红? (2)已知 KSP[Al(OH)3]=1.0?10
-33

,那么 Al(OH)3饱和溶液中 Al3+的浓度是多少?

解析: (1)设 Mg(OH)2 饱和溶液中 c(Mg2+)为 x,则有:

49

Mg(OH)2(s) 1-x

Mg2+(aq)+2OH (aq)


x


2x
-11

KSP=c(Mg2+)?c2(OH )=x?(2x)2=4x3=1.2?10 x=1.4?10
-4

mol?L


-1

[Mg2+]=1.4?10 4mol?L


-1

所以 c(OH )=2x=2?1.4?10 4mol?L


-1

c(H ? ) ?

10?14 2.8 ? 10?4

? 3.5 ? 10?11 mol L?1

pH=10.46>10,能使酚酞变红。 (2)设 Al(OH)3 饱和溶液中 c(Al3+)为 x,且此时水电离出的 OH 不能忽视,则有


Al(OH)3(s) 1-x

Al3+(aq)+3OH (aq)


x


3x+10


-7

KSP=x?(3x+10 7)3=x?(10 7)3=1.0?10 x=1.0?10
-12

-33

mol?L
-12

-1

则[Al3+]=1.0?10

mol?L 1。


9、难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡,例如 AgCl(s) Ag++Cl ,Ag2CrO4(s)


? 2Ag++ CrO2 4

在一定温度下, 难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数, 这个常数用 KSP 表示。 已知:KSP(AgCl)=c(Ag+)?c(Cl )=1.8?10
- -10

, 。
- -1

? KSP(Ag2CrO4)=c2(Ag+)? c(CrO2 4 ) =1.9?10


-12

现用 0.001 mol?L 1AgNO3 溶液滴定 0.001 mol?L 1KCl 和 0.001mol?L 混合溶液,试通过计算回答:
? (1)Cl 和 CrO2 4 中哪种离子先沉淀?


的 K2CrO4 的

50

? 2? (2)当 CrO2 4 以 Ag2CrO4 形式沉淀时,溶液中的 Cl 离子浓度是多少? CrO4 与 Cl




能否达到有效分离?(设当一种离子开始沉淀,另一种离子浓度<10 能有效分离)

-5

mol?L

-1

时,则认为

解析: 题目中未给出 KCl、 K2CrO4 溶液的体积, 有些同学认为无法计算。 在 0.001 mol? L
-1

KCl 和 0.001mol?L 1K2CrO4 的混合溶液中滴加 0.001 mol?L


-1

的 AgNO3,哪一种离子先

沉淀,决定于哪一种沉淀先达到其 KSP,也即需比较在给定条件下,生成 AgCl 和 Ag2CrO4 分别所需的 c(Ag+),因此,计算过程并不涉及溶液总体积的大小。 (1)生成 AgCl 沉淀需:

c(Ag ? )1 ?

1.8 ? 10?10 (mol L?1 )2 1? 10 mol L
-3 ?1

? 1.8 ? 10?7 mol L?1 , 生 成

Ag2CrO4 沉 淀 所 需

c(Ag ? )2 ?

1.9 ?10?12 1?10
?3

? 4.36 ?10?5 (mol L?1 )。


因为 c(Ag+)1<c(Ag+)2,所以 Cl 先沉淀。
? (2)当 CrO2 4 以 Ag2CrO4 开始沉淀时,

c(Cl? ) ?

1.8 ?10?10 c(Ag )2
- -5

?

?

1.8 ?10?10 4.36 ?10


?5

? 4.13 ?10?6 (mol L?1 )

因为 c(Cl )<10

mol?L 1,所以能有效分离。

10、在 0.2 mol/L NH4Cl 和 0.5mol/L 氨水的混合溶液中,Mg(OH)2 的溶解度是多少?已 知 KSP[Mg(OH)2]=1.2?10
-11

, K(NH3?H2O)=1.7?10 5。


解析:设 Mg(OH)2 溶解度为 x mol/L。 Mg(OH)2(s)+ 2NH? 4 2NH3?H2O+Mg2+

K?

[Mg 2? ][NH3 H2O]2
2 [NH+ 4]

?

KSP [Mg(OH)2 ] K2 NH3
H 2O

? 0.042

可得:

x(0.5 ? 2 x)2 - - ? 0.042, 一次近似,忽图括号中的 2x,则 x=7?10 3mol?L 1。 (0.2 ? 2 x)
51

因 2x

0.2,故不必采用逐步逼近法,Mg(OH)2 的溶解度是 7?10
- -

-3

mol?L 1。


11、100 mL0.1 mol?L 1AgNO3 加入 100mL 0.1mol?L 1KCl,需加入浓氨水(设浓氨 水的体积可忽略)使 AgCl 恰好溶解。问: (1)混合溶液中自由氨的浓度是多少? (2)混合液中再加入固体 KBr,并使 K+离子浓度为 0.05 mol?L 1,问有无 AgBr 沉淀


生成? (3)欲阻止 AgBr 沉淀,NH3 的最低浓度应为多少? 已知β =1.1?107, KSP(AgCl)=1.56?10
- -10

,KSP(AgBr)=7.7?10


-13


-1

解析:①混合后,[Ag+]=[Cl ]=0.05 mol?L 1,[Ag(NH3)2+]=0.05 mol?L AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2++Cl


K=β ?KSP=1.1?107?1.56?10

-10

=1.70?10

-3

[NH3 ]平 ?

? Ag(NH3 )2 [Cl? ] - 。 , 将数据代入,得[NH3]平=1.2 mol?L 1(即为自由氨) K

②设混合溶液中[Ag+]=x。 Ag(NH3)2+ 0.05-x Ag++2NH3 x 1.2+2x

[Ag+ ][NH3 ]2 [Ag(NH3 )2 ]
?

?

1

?

? 9.1?10?8 , x 很小,

0.05-x≈0.05, 1.2+2x≈1.2。 所以 x=3.16?10 9mol?L 1,因为加入[Br ]=0.05mol?L 1,
- - - -

所以[Ag+][Br ]=3.16?10 9?0.05>7.7?10
- -

-13

(KSP(Ag-Br)),有 AgBr 沉淀产生。

③阻止 AgBr 沉淀,设溶液中自由氨浓度为 y。 AgBr+2NH3 [Ag(NH3)2]++Br


52

平衡

y

0.05

0.05

K ? ? Ksp (AgBr) ? 1.1? 107 ? 7.7 ? 10?13 ? 8.07 ? 10?6 (0.05)2 y2 ? K ? 8.47 ? 10?6 , 所以

y ? 17.18mol L?1
而市售氨水最浓达到 17 mol?L 1。可见加入氨水不能完全阻止 AgBr 产生沉淀。


第四章

化学反应速率及化学平衡
第一节 化学反应速率

1、 (云南省竞赛题)将 10 mol A 和 5 mol B 放入 10 L 真空箱中,某温度下,发生反应: 3A(g)+B(g) 2C(g)。在最初 0.2s 内,消耗 A 的平均速率为 0.06 mol/(L?s)。则在 0.2s 时,

箱中有________mol C 生成。 大量实验证明:对于一般的化学反应:aA+bB
m m dD+Ee,v ? KcA cB , 其中 K 为速率

常数,这个定量关系式叫做质量作用定律。同一反应在不同的温度、催化剂等条件下,其 K 值不同。 反应级数=n+m(不一定是 a+b) 。反应级数可以是整数、分数,也可以是零。 解析:vA︰vB︰vC=3︰2︰1,由 vA=0.06mol/(L?s),可确定 vC ? 0.06 ? 由 速 率 计 算 公 式 Vc ? 10=0.08(mol)。 2、 (贵州竞赛题)有一化学反应:aA+Bb=C,在 298K 时将 A、B 溶液按不同浓度混 合,有以下实验数据: A 的起始浓度(mol/L) 1.0 B 的起始浓度(mol/L) 1.0 初速率[mol/(L?s)] 1.2?10
-2

2 ? 0.04mol(L s), 3

?nc 得 C 生 成 物 的 物 质 的 量 为 △ nc=vc ? △ t ? v=0.04 ? 0.2 ? v ?t

53

2.0 4.0 1.0 1.0 1.0 求该反应的速率方程式和速率常数。 解析:反应的速率方程式可写为

1.0 1.0 1.0 2.0 4.0

2.3?10 4.9?10 1.2?10 4.8?10 1.9?10

-2

-2

-2

-2

-1

m m v ? KcA cB

前面三次实验,B 的浓度保持不变,而改变 A 的浓度,当 A 的浓度增大为原来的 x 倍, 反应速率也增加为原来的 x 倍。由实验结果看出,反应速率与 A 浓度与正比,因此 m=1。 后面三次实验保持 A 的浓度不变而改变 B 的浓度。当 B 的浓度增大为原来的 x 倍时,反应 速率增大为原来的 x2 倍,说明反应速率与 B 浓度的平方成正比,则 n=2。因此,该反应的
2 速率方程式为 v=KcA? cB ,它是三级反应。

代入任一组数据,即可求出速率常数。

K? 即

1.2 ? 10?2 1? 12

? 1.2 ? 10?2 (L2 / mol?2 s ?1 )

2 v ? 1.2 ? 10?2 cA cB

3、 (重庆竞赛题)298K 时 N2O5(g)分解作用的半衰期为 5 小时 1 分,此值与 N2O5 的起 始压力无关。试求: ①速率常数 ②作用完成 90%所需时间(以小时为单位) 。 解析:①半衰期与起始压力无关,说明是一级反应。 ②由ln

c0 1 ? Kt这个公式得:ln ? ? 0.122t c 0.1

54

K?

0.693 2 0.693 2 ? ? 0.122(h ?1 ) t ? 18.9(h) 1 5.7 t 2

4、放射性同位素 14 ,有 N0 个 14 6 C 蜕变后成为稳定同位素。起始时(t=0) 6 C 原子,蜕变
14 到终态时(t=t) ,则剩有 N 个 14 6 C 。已知 6 C 蜕变到只剩一半所需的时间(t1/2)是 5 668 年。 14 某考古队从古墓中挖掘出一具男尸,经测试发现他衣服上的 14 6 C 放射性强度仅为 6 C 原始量

的 62.7%,试估算该男尸的生活年代(提示:放射性同位素的蜕变为一级反应) 。 解析:因为是一级反应,所以可用公式 ln

c0 Kt c 1 ln Kt 0.627

0.693 2 0.693 2 ? ? 1.223 ? 10?4 (年?1 ) 1 5 668 t 2 1 ln 0 / 627 ? 3 817(年) t? 1.223 ? 10?4 K?
5、2N2O5(g)
- -

2N2O4(g)+O2(g)反应速率方程式为 v ? KCN2O5 。在一定温度下,K=1.68

?10 2s 1,现将 2.5 mol 的 N2O5 放置在 5 L 容器中,求:①1 分钟时的反应速率。②通过计 算,说明浓度对反应速率的影响。 解析:①因为 v ? KC(N2O5 ) , 所以该反应为一级反应。

c0 ? Kt c 0.5 ln ? ? 1.68 ? 10?2 ? 1 ? 60 c c ? 0.182(mol/L) ln

V ? KC(N2O5 ) =1.68?10-2?0/182=3.06?10-3 mol/(L?s)
②此例说明: t=0, c=0.5 mol/L, v0=1.68?10 2?0.5=8.4?10
- -3

mol/(L?s)

t=60, s,c=0.182 mol/L, v=3.06?10

-3

mol/(L?s)

所以 以越大,反应速率越快。反之,浓度越小,反应速率越慢。

55

6、污染空气中,生成臭氧的反应机理如下:
2 NO 2 (g) ??? NO(g)+O(g)(一级反应) 2 O(g)+O 2 (g) ??? O3 (g)(二级反应)
-3

K

K

已知 K1=6.0?10 别为 3.0?10
-9

s 1, K2=1.0?106 dm3?mol 1?s 1,污染空气中 NO2 与 O2 的浓度分
- - - -2

mol/dm3 与 1.0?10

mol?dm 3。假定原子氧的浓度趋于某种“稳定状态” ,


即一种恒定的低浓度状态, 在这种情况下, 氧在第二个反应中的消耗速率恰与它在第一个反 应中的产生速率相等。 (1)计算污染空气中 O(g)的稳定浓度。 (2)计算污染空气中 O3 的生成速率。 (3)若臭氧的生成速率不变,求 25℃与 1atm 下,需经过多长时间臭氧的浓度可达到 空气中臭氧的万分之一?(在上述条件下,空气中 O3 含量为 0.04 mol/dm3 左右) 。 解析: (1)v1=K1C(NO2)=6.0?10 3?3.0?10 9=1.8?10
- - -11

mol/(dm3?s), v1=K2[O][O2]由

给定条件知: O(g)在第二个反应中的消耗速率与它在第一反应中的产生速率相等,即 v1=v2,因此有 1.8?10
-11

= K2[O][O2]

[O] ?

1.8 ? 10-11 1.0 ? 10 ? 1.0 ? 10
6 ?2

? 1.8 ? 10-15 (mol/dm3 )

(2)O3 的生成速率: v=K2[O][O2]=1.0?106?1.8?10 =1.8??10
-11 -15

?1.0?10

-2

mol/(dm3?s)

(3)t ?

0.04 ? 10?4 1.8 ? 10
?11

? 2.2 ? 105 (s)

第二节 影响化学反应速率的因素
56

1、氯酸钾和亚硫酸氢钠起氧化还原反应生成 Cl(-1 价) v 和 S(+6 价)的速率如右图所示。又知这个反应速率随着溶液 中[H+]增大而加快。求: (1)为什么反应开始时反应速率加快? (2)为什么后期反应速率下降? 解析:此题牵涉的知识点一是影响反应速率的因素,另一知识点是借助已有知识,推出 氧化还原反应产物。可以将问题(1)作为已知考虑, 开始时反应速率加快,有哪些因素能 引起溶液中反应速率加快呢?①增加浓度;②增压;③升温;④加正催化剂。联系题意可排 除②④,由于题意中不涉及热量变化,故不需考虑③。接下来考虑①,但题中无外加物,所
+ + ? 以只考虑[H+]变化。KClO3—Cl,NaHSO3→ SO2 4 +H ,[H ]增大,反应速率 v 增大。

t

解析: (1)2KClO3+6NaHSO3=3Na2SO4+2KCl+3H2SO4 [H+]增大,反应速率加快。
? ? (2)生成的 H+与反应物中 HSO3 反应,导致 HSO3 浓度减小,速率减慢。

2、阿累尼乌斯(Arrhenins)总结了温度与反应速率常数间的关系。对于指定化学反应在 不同温度(T1、T2)和相应的速率常数(K1、K2)间的关系式为:

lg K1 ? ?

Ea Ea ? lg A lg K 2 ? ? ? lg A 2.303RT1 2.303RT2

式中: Ea 为反应活化能; A 为频率因子 (与碰撞频率有关) ; R 为气体常数 8.315(J/mol? K); T 为热力学温度(K) 。 今有实验测得反应 CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同温度下的反应速率常数为: T(K) K(mol/L?s) 600 0,028 0 700 1.3 800 23.0

试求此反应的活化能。
57

解析 lg Ea ?

Ea ? T2 ? T1 ? K2 ? ? ? K1 2.303R ? T2T1 ?

2.303RT1T2 K 2 lg ? 134(kJ/mol) T2 ? T1 K1

3、称以四份 0.50g 锌(相对原子质量 65) ,按下列要求分别盛于四支试管里,塞上带导 管的塞子,每隔一定时间分别测定生成氢气的体积。 ①0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸。 ②0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸+0.1g 铜片。 ③0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸+0.1g 铜粉。 ④0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸+0.39 胆矾(相当于 0.1g 铜) 请说明各组反应生成氢气的速率及生成氢气的总量是否相同。 解析:本题涉及原电池的知识以及固液反应中固体反应物表面积与反应速率关系的知 识。主要反应是 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑。④中存在反应 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu,由于② ③④中构成 Zn—Cu 原电池,故放出 H2 的速率较①快,又因 Cu 的表面积④>③>②,故产生 H2 的速率是④>③>②。从用量看,Zn 不足,H2SO4 过量,由于④中部分锌参与置换 Cu,导 致产生 H2 的量最少,而①②③相等。 4、338K 时 N2O5 气相分解的速率常数为 0.29min 1,活化能为 103.3kJ/mol,求 353K 时


的速率常数 K 及半衰期 t 。 解析:由速率常数单位为 min 1,可知该反应为一级反应,代入一级反应半衰期公式可


1 2

求 得 该 温 度 下 的 半 衰 期 , 对 阿 累 尼 乌 斯 公 式 两 边 取 对 数 , 可 得 :

ln K ? ?

Ea Ea ? ln A或lg K ? ? ? lg A。 RT 2.303RT E 1 可见,以 lnK 对 作图也应得到一条直线,其斜率为 ? a , 由此可求得活化能 Ea 的 T R

值。 对上式可变换成另一种形式:
58

ln

K 2 Ea ? 1 1 ? ? ? ? ? K1 R ? T1 T2 ?

代入实验数值:

ln

K2 103.3 ? 103 ? 1 1 ? ? ? ? ? 0.292 8.314 ? 338 353 ?

K 2 ? 1.392min ?1
(2)根据公式 t 1 ?
2

0.693 2 得 K2

t1 ?
2

0.693 2 ? 0.4978(min) 1.392

5、 (湖北省竞赛题)实验测得在不同温度下,反应 NO2+CO=CO2+NO 的反应速率常 数的数值如下: T(K) K(L?mol 1?s 1)
- -

600 0.028

650 0.22

700 1.3

750 6.0

800 23

试用作图法求反应活化能 Ea。 解析

lg K ? ?

Ea ? lg A 2.303RT
1

将题意中 lgK 与

1 作图,得到如下图所示的直线。 T
0 lgK K-1 0 1.3 1.4 1.5 1.6 1 ? 103 ( K ?1 ) T 1 lg K 与 的关系 T

59

Ea=-(斜率)?2.303?R

2.0 ? ? ? 2 . 3 0 3? 8 . 3 1 4 0.00285 ?1 3 4 . 4 ( k J / m o l )
即反应活化能为 134.4kJ/mol。 6、将 5.6g 铁粉投入足量的 100 mL 2mol?L 列有关这个反应的速率表示正确的是( )
-1

稀硫酸中,2min 时铁刚好完全溶解,下

A.铁的反应速率等于 0.5mol/(L?min) B.硫酸的平均反应速率等于 0.5mol/(L?min) C.硫酸亚铁的平均反应速率等于 0.5mol/(L?min) D.氢气的反应速率等于 0.5mol/(L?min) 解析:根据反应速率计算公式要计算 2 分钟时间内反应物浓度的变化量,在 Fe + H2SO4=FeSO4+H2↑反应中, 溶液中的溶质浓度发生变化的只有反应物硫酸和生成物硫酸亚 铁。5.6g Fe 物质的量=

5.6 ? 0.1(mol), 故反应消耗 H2SO4 的物质的量=生成 FeSO4 的物质的 56
0.1mol ? 0.5mol(L min), 所以 B、C 0.1 L 2 min

量=0.1(mol),H2SO4 消耗速率=FeSO4 的生成速率=

正确。 而铁和氢气不溶于水, 无浓度变化值, 二者的反应速率不能用单位时间内浓度的变化值 表示(可分别用单位时间内物质的量变化值等表示) ,故 A、D 表达不正确。所以答案为 B、 C。

第三节 化学平衡
1、在 773K 时 CO+H2O H2+CO2 的平衡常数 Kc=9,若 CO、H2O 的起始浓度均为

60

0.020 mol/L,计算在这条件下,CO 的转化率是多少? 解析:设平衡时有 x mol/L 的 CO2 和 H2 生成 CO(g) + H2O(g) 起始浓度 0.02 转化浓度 x 平衡浓度 0.02-x 0.02 x 0.02-x CO2(g) + 0 x x H2(g) 0 x x

? 9 x ? 0.015mol/L (0.02 ? x) 2 0.015 转化率= ? 100% ? 75% 0.02
若开始时 H2O 浓度增大为原来的四倍,其他条件不变,则 CO 转化率是多少? CO + H2O 起始浓度 0.02 转化浓度 y 0.08 y CO2 0 y y + H2 0 y y

Kc ?

x2

平衡浓度 0.02-y 0.08-y

y2 ? 9 y ? 0.0194 mol/L (0.02 ? y )(0.08 ? y ) 0.0194 CO转化率= ? 100% ? 97% 0.02 Kc ?
2、0.05g N2O4 气体放入 200mL 密闭容器中并在 25℃下保温,N2O4 77。 求: (1)每一组分气体的平衡浓度。 (2)KP。 解 析 :( 1 ) 设 N2O 的 转 化 浓 度 为 x , 则 N2O4 起 始 浓 度 2NO2,Kc=0.005

cN2O4 ?

0.05 ? 2.72 ?10?3 (mol/L)。 92 ? 0.2
61

N2O4 起始浓度:2.72?10 转化浓度: x
- -3

2NO2 0 2x 2x

平衡浓度:2.72?10 3-x

Kc ?

(2 x)2 2.72 ? 10
?3

?x

? 0.005 77, x ? 1.39 ? 10?3 mol/L

所以平衡时, cN2O4 ? 1.33 ?10?3 mol/L, cNO2 ? 2.78 ?10?3 mol/L ②KP=Kc? ( RT )? n =0.005 77?(0.082?298)=0.141 3、请先阅读以下的叙述,再解答后面提出的问题。 对于有气体参加的可逆反应,可以用各气体的平衡分压代替平衡浓度来表示其平衡常 数。用分压(以大气压为单位)表示的平衡常数叫做压力平衡常数,以 KP 表示。例如: 2Fe(固)+4H2O(气) Fe3O4(固)+4H2(气)

Kp ?

4 PH 2 4 PH 2O

式中 PH 2 和 PH2O 分别表示平衡时 H2 和 H2O(气)的分压力,其指数与反应式中相应物 质的系数相等。注意:KP 表达式中不包括纯固体、纯液体的压力项,由于它们的蒸气压在 一定温度下为定值,可以包含在平衡常数 KP 内。 问题:将纯 H2S 通入放有固态 FeCl2 并已抽成真空的密闭烧瓶内,加热烧瓶到 329.9℃, 并恒温,四天之后假定反应已达到平衡,此时烧瓶中含有两种固体 FeCl2 和 FeS1+x。气相中 仅有 H2S、HCl 和 H2,其分压分别为 0.300、0.803 和 0.056 3 大气压。 (1)求化学式 FeS1+x 中 x 的值。 (2)写出烧瓶中所发生的平衡反应方程式(相对于 1 mol FeCl2 而言) ,并求出其 lgKP 值。 (已知 lg 0.300=?0.523, lg0.803=-0.095 3, lg 0.056 3=-1.25) 。

62

解析: (1)(1+x)H2S(g)+FeCl2(s)

FeS1+x(s)+2HCl(g)+xH2(g)

反应前,体系内无 HCl(g)和 H2(g),因此反应生成 HCl 和 H2 的物质的量之比等于其分 压之比: 2︰x=0.803︰0.056 3 x=0.14 (2)FeCl(s)+1.14H2S(g) 平衡分压(atm) 0.300 FeS1.14(s)+2HCl(g)+0.14H2(g) 0.803 0.056 3

KP ?

(0.056 3)0.14 (0.803)2 (0.300)0.14

,lg KP ? 0.231
B(g)+xC(g)

5、理想气体反应 2A(g)

(1)开始时体系中只有 A,A 相对分子质量为 44。实验测得 101.325kPa 和 2 500K 时, A 有 14%分解,平衡时混合气体的平均相对分子质量为 41.12,求 x 值。 (2)在 101.325kPa 和 3 000K 时,实验测得平衡时混合气体的密度为 0.15kg/m3,根据 此数据计算说明该反应是吸热反应还是放热反应。 解析: (1)2A(g) 2n 平衡时 2n?86% B(g) + 0 n?14% xC(g) 0 nx?14% (x-1) n?14% △n

41.12 2n ? x?2 44 2n ? ( x ? 1)n 14% ? RT 0.15 ? 8.314 ? 3000 (2) M ? ? ? 36.9 ? 41.12 P 101.325
平衡向正反应方向移动,正反应为吸热反应。 6、 在活塞的密闭不锈钢筒中, 吸入一定量的炭粉 (足 量)和 1 g 水加热至 1000 ℃,发生反应: C(s) + H2O(g)

CO(g)+H2(g),一会儿,钢筒活塞处于 A 处。

回答下称问题: (1)在 1000℃,1.01?105Pa 时钢筒中气体的体积_______5.8L(填: “大
63

于” 、 “等于”或“小于” ) ,简述原因:__________________________。 (2)当温度不变时, 将活塞向右推进至 B 处时,混合气体的平均分子量如何变化?为什么?(3)如果开始时吸 入的是一定量的炭粉(足量)和 x mol H2O,y mol CO 和 x mol H2,控制在 1000℃,1.01? 105Pa,一会儿把活塞向右推,发现混合气体的平均分子量变化与(2)中变化刚好相反,则 x,y,z 应满足什么条件?原混合气体(H2O 为气态)的平均分子量应满足什么条件? 解析: (1)由 pV=nRT 可知,1 g H2O 在 1000℃的体积 V=Nrt/p=1 g/(18g/mol)?(8 314.3Pa?L/mol?K 1)?1 273K?(1.01?105Pa)=5.8L。


反应向正反应方向进行, 正反应为气体体积增加的反应, 所以钢筒中气体体积大于 5.8L。 (2)因为右端 CO 和 H2 的平均分子量=(28+2)/2=15,左端 H2O(g)的分子量为 18,加 压后平衡向左移动,即向分子量增加的方向移动,所以加压到 B 处时混合气体平均分子量 增大。 (3)设 CO 转化量为 a mol C(s) + H2O(g) 起始物质的量 转化物质的量 平衡物质的量 x a x+a CO(g) + H2(g) y a y-a x a x-a

因为 M(初)=(18x+28y+2x)/(x+y+z) M(末)=[18(x+a)+28(y-a)+2(x-a)]/(x+y+z-a) =(18x+28y+z-12a)/ (x+y+z-a) 令 18x+28y+2z=m, x+y+z=n,则有:M(初)=m/n,M(末)=(m-12a)/(n-a)。 因为 M(初)>M(末) 。即 m/n>(m-12a)/(n-a),整理得:m/n<12,即原混合气体平 均分子量应满足 M(初)<12。

64

将 M(初)<12 代入原式有:(18x+28y+2z)/(x+y+z)<12,整理上式可得:3x+8y<5z, 此即为 x, y, z 应满足的条件。 7、把在常压下 NO 气体压缩到 100 个大气压(1 个标准大气压=101.325kPa),然后在一 个体积固定的容器里加热到 50℃, 发现气体的压力迅速下降, 当压力降至略小于原压力的

2 3

就不再改变,已知其中一种产物的相对分子质量为 44。请用化学反应方程式和简单的文字 解释这一实验现象________________________。 解析: (1)加热时压力下降,说明发生了化学反应,生成物中气体的体积相对反应物是 减小的。

2 ,说明 3 体积 NO 气体反应生成了 2 体积气体产物。 3 2 (3)压力略小于 就不再改变,说明有进一步的可逆反应使气体体积略小,达到平衡 3
(2)压力减小到 状态后气体体积便不再改变,这是反应达到平衡状态的特征。 (4)一种产物相对分子质量为 44,在氮、氧、氮的氧化物中只 N2O 的相对分子质量为 44。从而可推测 3 体积的 NO 首先反应生成了 1 体积 N2O 和 1 体积 NO2,在加压下,NO2 转化为 N2O4 使气体体积再进一步减小。 所以 的 发生反应 3NO
100个大气压 50℃

2 ;又因发生可逆反应 2NO2 3

2 ,故压力为原来 3 2 N2O4,气体体积进一步缩小,故压力小于 ,且因后者 3
N2O ? NO2 , 气体体积减小到

是可逆反应,故反应达到平衡后,压力不变。 8、 1962 年, N. Bartlett 用 PtF6 与 Xe 在一定条件下反应, 制得了第一个稀有气体化合物, 这种化合物含 F 的质量分数为 0.259。它极易于水反应,0.440 g 该化合物与水反应可得标准 状况下氙和氧气物质的量比为 2︰1 的混合气体 33.6mL。 请根据上述条件,写出该化合物与水反应的化学方程式。 解析:本题要求写出有关反应的化学方程式,由于部分反应物和生成物未知,有一定难

65

度。其中稀有气体化合物的化学式可通过如下方式求得。 设有 1 g 该化合物,则含 F 为 0.259 g,含 Xe:

mXe ?

33.6 ? 10?3 ? 22.4

2 3?

1 ? 131.3 ? 0.298(g) 0.440

含 Pt:mPt=1-(0.259+0.298)=0.443(g)

所以nXe : nPt : nF ?

0.298 0.443 0.259 : : ? 1:1: 6 131.3 195 19

则稀有气体化合物的化学式为 XePtF6。 易知,在反应中 XePtF6 是强氧化剂,这可从两方面理解。一方面作为稀有气体的化合 物,应不够稳定,Xe 应该容易被还原。另一方面,反应有 O2 产生,即水被氧化了,那么 XePtF6 被还原成何物?由题意知 Xe 是其中之一,Pt 是否被还原?

Xe Pt ?
氧化数

F6 ?

?? ?

Xe ?
氧化数

?

氧化数

为+6 H2 O
?

为-6 ?? ? 1 O2 2?

为0

Pt ? 氧化数 氧化数变化(6 ? x) 为x

氧化数为 ? 2

氧化数为0

氧化数变化[0-(-2)]=2

由氧化数升降相等可得:6-x=2,x=4。 即反应后 Pt 的氧化数变为+4,因为是水解产物,可写成 PtO2,所以反应的化学方程式 为: 2XePtF6+6H2O=2Xe↑+O2↑+2PtO2+12HF 当然仅从氧化数考虑,将 PtO2 写成 PtF4 也可以,但实际 PtF4 遇水也会强烈水解。 9、二氧化氮是大气中许多含氮氧化物之一,它可二聚成 N2O4(g)。 (1)N2O4(g)解离成 NO2(g)的反应是一级反应,298K 时速率常数是 5.3?104s 1,求


N2O4(g)分解 20%需多长时间? (2)NO2(g)二聚成 N2O4(g)是二级反应,在 198K,速率常数是 9.8?104L/(mol?s),它
66

的逆反应是一级反应, 速率常数是 5.3?104s 1。 请根据这些数据计算反应 2NO2(g)


N2O4(g)

在 198K 时的浓度平衡常数 Kc。 解析: (1)在恒容条件下,不考虑逆反应时 ln

c ? ? kt 。 将有关数据代入可得: t=4.2 c0

?106(s)。
2 (2)平衡时,K 正 K正cNO ? K逆cN2O4 2

Kc ?

cN 2 O 4
2 cNO 2

?

K正 9.8 ? 106 ? K逆 5.3 ? 104

? 1.8 ? 102 (mol L?1 )

第五章 电解质溶液
第一节 电解质溶液中的平衡
1、常温下,某溶液中的 H+浓度为 1.0?10 3mol/L。则该溶液中仅由水电离出来的 c(H+)


可能是(




A.1.0?10 3mol/L C.1.0?10 9mol/L


B.1.0?10 7mol/L


D.1.0?10

-11

mol/L

解析:常温下,溶液中的 H+浓度为 1.0?10 3mol/L,可知茯 pH=3,小于 7,故该溶液


显酸性。而溶液显酸性可能是由于溶质(酸)电离出的 H+或水解产生的 H+造成的,所以要 分两种情况。 当溶质为酸时, 对水的电离起抑制作用, 这时由水电离的 c(H+)<1.0?10 7mol/L,


应以溶液中浓度小的 c(OH )为准,由 Kw 计算为 c(H+)= c(OH )= 1.0?10
- -

-11

mol/L,选 D;当


溶质为强酸弱碱生成的盐类时,对水的电离起促进作用,这时由水电离出的 c(H+)>1.0?10
7


mol/L,应以溶液中浓度大的 c(H+)为标准,即 c(H+)=1.0?10 3mol/L,选 A。所以答案为 A、

D。 注:本题考查酸、盐对水的电离平衡的影响及分析推理能力。 2、25℃时,在 0.1mol/L 某种弱酸的钠盐 NaA 溶液中,水的电离度为α 1,在 0.1mol/L
67

的盐酸中,水的电离度为α 2,若

?1 ? 109 , 则 0.1mol/L NaA 溶液的 pH 约为( ) ?2
C.10 D.13

A.4

B.7

解析:理解在 NaA 溶液中,水的电离受到促进;在 HCl 溶液中,水的电离受到抑制是 解本题的关键。 根据题意,有: A +H2O 1-x


HA+OH x x



?1 ?
H2O 1-x

? x c( O H ) ? ? ? c( O H ) 1 1

H+ + OH 0.1+x
-14



x x=10
-13

(0.1+x)x=10

(mol/L)

?2 ?

x 10?13 ? ? 10?13 1 1

?1 c(OH ? ) ? ? 109 ?13 ?2 10
c(OH ? ) ? 109 ? 10?13 ? 10?4 (mol/L)
所以,NaA 中的 c(H+)=10
-10

,pH=10,故选 C。

3、将相同物质的量浓度的某弱酸(A 为弱酸根)溶液与 KA 溶液等体积混匀,测得混 合后溶液 pH=10,则下列关系式正确的是( A.c(K+)<c(A )




B.c(A )> c(HA) C.c(K+)> c(A )




D.c(HA)+c(H+)= c(K+)+c(OH )


解:此溶液的电荷守恒式为:
68

c(H+)+c(K+)= c(OH )+c(A )
- -

因为 pH=10,c(OH )> c(H+)


所以 c(K+)> c(A )。因此 A 错误,C 正确。


此溶液的物料守恒关系式为: c(总)=c(HA)+c(A ) = c(HA)+c(H+)+c(K+)-c(OH )
- -

=2c(K+) 因为 c(HA)+c(H+)= c(K+)+c(OH ),因此 D 正确。


由 c(K+)= c(A )+c(OH )-c(H+)
- -

所以 c(HA)+c(H+)= c(A )+c(OH )-c(H+)+c(OH )
- - -

c(HA)+2c(H+)= c(A )+2c(OH )
- -

因为 c(OH )> c(H+)


故有 c(HA)> c(A ) 因此 B 不正确。所以本题答案为 C、D。 注: 本题考查溶液中粒子浓度大小的比较与等式关系, 要求熟练掌握并能应用电离平衡, 水解平衡等知识。 4、某一元弱酸 HA,用适当方法称此酸重 6.675g,配成 1.000L pH 为 2.853 的溶液。将 此溶液部分移入 250cm3 的锥形瓶中,用未知浓度的 NaOH 溶液进行滴定,当滴入 3.77cm3 的 NaOH 溶液时,溶液的 pH 为 4.000,继续滴入至 16.00cm3,溶液的 pH 为 5.000。试求: (1)此一元弱酸 HA 的 Ka。 (2)HA 的相对分子质量。 解析:设 cb 为 NaOH 溶液的浓度,Vb 为化学计量点时 NaOH 溶液滴入的体积,ca 为未



69

知酸的初始浓度,Va 为未知酸的初始体积。则 caVa=cb?Vb。 在滴入过程中,因体系为缓冲溶液体系,所以

[H ? ] ? K a

caVa ? cbVb cbVb

10?4.000 ? K a ? Ka

caVa ? 3.77cb c V ? 3.77cb ? Ka b b 3.77cb 3.77cb

10?5.000

Vb ? 3.77 3.77 Vb ? 16.00 ? Ka 16.00
Vb ? 3.77 16.00 ? Vb ? 25.02cm3 Vb ? 16.00 3.77


两式相除得: 10.0 ?

代入缓冲溶液公式中,求得 Ka=1.77?10 5。 未知酸的 pH=2.853,所以

[H ? ] ? K a ca ca ? [H ? ]2 (10?2.853 ) 2 ? ? 0.1112(molgdm ?3 ) ? 5 Ka 1.77 ? 10 6.675 M? ? 60.02 0.1112

5、将未知质量的某酸溶于未知量水中,用未知浓度的强碱去滴定,当用去 3.05mL 强 碱时,溶液的 pH=4.00,当用去强碱 12.91mL 时,pH=5.00,试计算该酸的 Ka。 解析: 设 c(NaOH)为 NaOH 的浓度, V(NaOH)为滴到化学计量点所滴入的 NaOH 溶液体 积,未知酸 HA 的浓度为 c(a),体积为 V(a)。则: c(a)V(a)=c(NaOH)V(NaOH) 由于未滴到化学计量点前,溶液的组成是由未被中和的 HA 及其钠盐组成的缓冲溶液, 所以

[H ? ] ? Ka
当滴入 3.05mL NaOH 时,pH=4.00,此时

c酸 c盐

70

c酸 ? ? c盐 ?

c(a)V (a) ? c(NaOH) ? 3.05 V总 c(NaOH)V (NaOH) ? c(NaOH) ? 3.05 V总 c(NaOH) ? 3.05 V总 c(NaOH) [V (NaOH) ? 3.05] c(NaOH) ? 3.05 V (NaOH) ? 3.05 ? Ka 3.05 ? 10?4.00 V (NaOH) ? 12.91 12.91

所以[H ? ] ? K a

同理, [H ? ] ? 10?5.00 ? K a

联立方程,解得 V(NaOH)=20.15(mL),代入方程中任一个,得 Ka=1.78?10
-5

注:本题考查缓冲溶液知识及应用缓冲溶液知识解决问题的能力。

第二节

电 化 学

1、 (上海市 2001 年奥赛初赛试题)银器皿日久表面因生成硫化银而逐渐变黑色。将一 定浓度的食盐溶液放入铝制容器中,再将变黑的银器浸入此溶液中,放置一段时间后,黑色 就会褪去。该过程中银不会损失,但会产生臭鸡蛋气味的气体。关于这一处理的以下说法中 错误的是( )

A.铝是还原剂,硫化银是氧化剂 B.食盐是一种反应物,但未被氧化与还原 C.水也是一种反应物,也未被氧化与还原 D.处理过程中,铝离子、硫离子发生了水解反应 解析:本题涉及具体元素化合物方面的知识,中学生不一定都了解,但所涉及的反应原

71

理却未超过中学知识的范围。通过认真分析题意,将题干与选项结合起来考虑,则不难找出 正确答案。根据题意,反应体系中有 Al、NaCl 溶液、Ag2S、H2O 等物质,反应产物中有 Ag、H2S 等。Ag2S 变成 Ag,被还原,是氧化剂,在反应体系中能作还原剂的只能是 Al, 则选项 A 正确。A l 作还原剂,应被氧化为 Al3+,而 Al3+易水解,且题目中已知有臭鸡蛋气 味的气体产生,说明有 S2 的水解产物 H2S 产生,故选项 D 也正确。NaCl 在体系中的作用


是传导电流,相当于电解水中辊入的少量 H2SO4 或 NaOH,本身未参加电极反应,故并不能 算是一种反应物,所以选项 B 不符合题意。 2、 (2001 年安徽省化学竞赛初赛试题)近年来研究表明高 铁酸盐在能源、环境保护等方面有着广泛的用途。我国学者提
? 出在浓 NaOH 溶液中用电化学法来制备高铁酸盐 [FeO2 4 ] ,电

解装置如图所示。 阳极发生的电极反应为 ② ,总电解反应方程式为 ① ③ , 阴极发生的电极反应为 。电解一段时间后,收集到的某种气体为 3.36dm3 (已 ④ ,阳极区周围溶液的 pH ⑤

换成标准状态 ) 那么获得的高铁酸钠的物质的量为 (填“升高” 、 “降低”或“不变” ) 。

解析:高铁酸盐如 Na2FeO4,Fe 从 0 价升到+6 价,则它在电池反应的反应物中必是还 原剂,那么在电解池中,它必是阳极,而另一个镍电极是惰性电极,氧化剂必是水中的 H+, 生成氢气。
? 答案:①阳极反应:Fe+8H -6e = FeO2 4 +4H2O
- -

②阴极反应:2H2O+2e =H2+2OH ③电解反应(称为总电池反应) :





72

电解

Fe+2H2O+2OH ④ n(H2 ) ?



? FeO2 4 +3H2

3.36 ? 0.15(mol) 22.4 n(H2 ) 0.15 ? 所以n(FeO2 ? ? 0.050(mol) 4 )? 3 3


⑤阳极反应消耗 OH 离子,所以 pH 降低。 3、以惰性金属作阴极,金属铜为阳极组成电解槽,以淀粉碘化钾水溶液为电解液。电 解开始不久,阴极区滴入酚酞试液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过了相当一段时间后, 阳极区溶液才呈蓝色, 则阴极区发生的电极反应是 反应是 ② ① , 阳极区发生的电极反庆和电池 。

。为了使阳极区溶液电解开始不久即呈蓝色,应采取的措施为 ③


解析:①从阴极区的现象可想到电极反应中有 OH 生成,所以酚酞变红,因此阴极反 应为: 2H2O+2e =H2+2OH
- -

②阳极区现象说明电解时并没有发生 2I -2e =I2,而发生了其他电极反应,再由电极 反应的产物 I 反应生成 I2。由于开始电解,电解产物的浓度极小,逐步积累到一定程度才能 与 I 反应生成 I2,此时淀粉才变蓝色。那么阳极到底发生什么反应? 可能发生的电极反应: 阳极溶出:Cu-2e =Cu2+
- - -





?1 ? 0.36V ?2 ? 0.54V

I 放电:2I -2e =I2







若发生后一个电极反应,则电解一开始淀粉就会变蓝,但实际并非如此,所以没有发生 2I -2e =I2。 若发生前一个电极反应, 由于电解得到的 Cu2+浓度是由零向浓度增大方向进行, 当 Cu2+ 浓度增大到一定程度时,发生: 2Cu2++4I =2CuI+I2
- - -

73

此时淀粉溶液才变蓝色。
? 为什么在这相当一段时间内几乎没有现象呢?因为 Cu(H2O)2 4 的蓝色本身就不深,当

浓度很小时,就非常接近于无色,又不会与 I 发生反应,也不会与 OH 生成 Cu(OH)2↓, 所以没有变化。 因此,阴极反应应是 Cu-2e =Cu2+,而电池反应为:






Cu+2H2O 当达到一定浓度时,立即发生:

电解

Cu2++H2↑+2OH



2Cu2++4I =2CuI+I2


由于这两个反应是接踵而来,有时也把电解反应写成这两个反应的总反应,即: 2Cu+4H2O+4I


电解

2CuI+I2+4OH +2H2↑



若这个电解体系继续下去,还会发生许多副反应,如: I2-2OH =I +IO +H2O 所以此题的答案应以出现蓝色为止,具体答案为: 阳极反应:Cu-2e =Cu2+
- - - -

电池反应:Cu+2H2O 或 2Cu+4H2O+4I


电解

Cu2++H2↑+2OH




电解

2CuI+I2+4OH +2H2↑
- -

③只要将 Cu 电极换成惰性电极,就避免了阳极溶出反应,而发生 2I -2e =I2 反应。 答案:①2H2O+2e = H2↑+2OH ②阳极电极反应 Cu-2e =Cu2+
- - -

电池反应 Cu+2H2O 或 2Cu+4H2O+4I


电解 电解

Cu2++H2↑+2OH




2CuI+I2+4OH +2H2↑

③将 Cu 电极换成惰性电极。

74

4、 设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是 21 世纪最富有挑战性的课题之一。 最近 有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电解质是掺 杂了 Y2O3 的 ZrO2 晶体,它在高温下能传导 O2 离子。回答如下问题:


(1)以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式_____________。 (2)这个电池的正极发生的反应是________________;负极发生的反应是_________; 固体电解质里的 O2 的移动方向是: ________________ ;向外电路释放电子的电极是


______________________________。 ( 3 )人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是 _________________________________。 (4)你认为在 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3,用 Y3+代替晶体里部分的 Zr4+对提高固体电解质 的导电能力会起什么作用?其可能的原因是什么?_____________________。 (5) 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生_______________会堵塞电极的气 体通道。有人估计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,这正是新一代化学家的历史 使命。 解析: (1)电池的放电反应实际就是丁烷的完全燃烧反应: 2C4H10+13O2=8CO2+10H2O (2)正极反应是电池反应中反应物中氧化剂发生的还原反应,所以 O2+4e =2O2
- -

负极反应为电池反应物中还原剂发生的氧化反应,所以 C4H10+13O2 -26e =4CO2+5H2O
- -

由于负极需 O2 ,所以, 固体电解质里的 O2 的移动方向是向负极移动(或向阳极移动,
- -

或向通入汽油蒸气的电极移动) 。向外电路释放电子的电极是负极(或阳极,或通入汽油蒸

75

气的电极) 。 (3)燃料电池的能量利用率远远高于内燃机的能量利用率。 (4)由于 Y2O3 中 Y︰O=1︰1.5,ZrO2 中 Zr︰O=1︰2,所以掺杂晶体中 O2 比纯 ZrO2


晶体中少,为维持电荷平衡,将导致 O2 缺陷,从而使 O2 得以在电场作用下向负极移动。
- -

(5)汽油由于氧化不完全而产生的碳粒会堵塞电极的电体通道。 注:本题考查学生应用原电池原理解决问题的能力。 5、电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。电动势与浓度的对数成线性关系,所以能 测定很小的浓度。 此问题涉及到由盐桥相连的两个分开的半电池组成的电化学电池,左侧是锌棒插入 0.200mol?dm
-3

Zn(NO3)2 溶液中,右侧是银棒插入 0.100 mol?dm

-3

AgNO3 溶液中,各溶液

的体积都是 1.00dm3,温度为 25℃。 (1)写出电池表达式和相应的电池反应。 (2)计算此电池的电动势,写出电池的放电反应。在 Zn 过量时,设电池允许完全放 电。 (3)计算放电过程中所输出的全部电量(以库仑为单位) 。在另一个实验中,KCl(s)是 加入到右侧电池的 AgNO3 溶液中, AgCl 沉淀和电动势变化是同时发生的, 加入 KCl 后电动 势是 1.04V, [K+]是 0.300 mol?dm 3。


(4)计算平衡时的[Ag+]。 (5)计算平衡时的[Cl ]和 AgCl 的 KSP。 已知 25℃时的标准还原电势如下: Zn2+(aq)+2e =Zn
- -

? ?

? ?0.76V ? ?0.80V

Ag+(aq)+e =Ag


76

解析: (1)电池表达式为: Zn(s)|Zn2+(aq)||Ag+(aq)|Ag 正极反应(右侧) :Ag+(aq)+e =Ag(s)


负极反应(左侧) :Zn(s)-2e =Zn2+(aq)


电池反应:Zn(s)+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Zn2+(aq)

(2) E

? ?右 ? ?左 ? ?+ ? ?- ? 0.80 ? (?0.76) ? 1.56(V)

由于电池处于非标准状态,所以有:

E?E

?

0.059 2 [Zn 2? ] 0.059 2 0.200 lg ? 1.56 ? lg ? 1.52(V) 2 ? 2 n 2 [Ag ] (0.100)2

放电反应为 Zn(s)+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Zn2+(aq)

(3)lg K ?

nFE 2 ? 1.56 ? ? 52.738 RT ? 2.303 0.059 2

K=5.5?1052 因 K 值较大,可视反应完全。由于 Zn 过量,所以 Ag+全部转化为 Ag,即溶液中[Ag+] ≈0。 Ag++e =Ag


所以全部放出的电量为:

Q ? nF ? c(Ag ? ) V (Ag ? ) F ? 0.100 ?1.00 ? 96 485 ? 9.65 ?103 (C) (4) E ? 1.04 ? E ? 0.059 2 [Zn 2? ] 0.059 2 0.200 lg ? 1.56 ? lg ? 2 2 2 [Ag ] [Ag ? ]2
-10

lg[Ag+]=-9.139, [Ag+]=7.3?10


mol?dm

-3

(5)平衡时的[Cl ]=[K+]-c(Ag+)+[Ag+] =0.300-0.100+7.3?10 =0.200(mol?dm 3)
- -10

77

KSP(AgCl)= [Ag+]?[Cl ]=7.3?10


-10

?0.200

=1.5?10

-10

注:本题考查学生应用原电池原理、能斯特方程、电量的计算及溶度积常数等知识解决 问题时的综合分析能力。

第三节 综合题解

1 、 1866 年 H.Rithausen 从 谷 胶 的 硫 酸 分 解 物 中 分 离 出 谷 氨 酸 ,
HOOC CH2CH2 CH COOH 。 1890 年 L.Wolff 合成并确定了它的结构。 1908 年池田菊苗从 NH2

海带的热水提取物中分离出 L—谷氨酸的钠盐,它才是具有鲜味的成分,即味精。 谷氨酸的电离常数 Ka1 ? 6.46 ?10?3 , Ka 2 ? 5.62 ?10?5 , Ka3 ? 2.14 ?10?10 ,pKa ? ? lg Ka 所以 pKa1 ? 2.19,pKa 2 ? 4.25,pKa3 ? 9.67。 目前工业上生产味精的方法有水解法、糖蜜提取法、淀粉发酵法及合成法等。当前我国 生产的味精主要采用淀粉发酵法。 发酵法生产工艺流程如下:

淀粉 ??? ? 葡萄糖 ??? ?发酵 ???? ?谷氨酸铵 ?? ??谷氨酸 ??????? ? L ? 谷氨酸 ? 钠盐
若生成 L—谷氨酸二钠盐,则不具有鲜味,所以工业生产中控制好各阶段的 pH 是极为 重要。 试问:

水解

尿素

等电点

中和、浓缩、结晶

Ka 2 、 Ka3 相对应的基团各是哪个? (1) Ka1 、

78

(2) 计算 L—谷氨酸等电点的 pH。 (所谓等电点, 是谷氨酸呈电中性时所处环境的 pH) (3)中和、脱色、结晶时的 pH 应保持在多少? (4)用什么物质脱色? 解析: (1)谷氨酸从表面上看是二元酸,实际上在水溶液中它呈现三元酸的性质,具体 如下:
K a1

HOOCCH2CH2CHCOOH NH+ 3

+ HOOCCH2CH2CHCOO + H

NH3 K a2
- OOCCH CH CHCOO + 2 2 + NH3

+

H

+

K a3
-OOCCH CH 2 2

CHCOO - + H NH2

+

所 以 HOOC CH2 CH2 CHCOOH K NH a1 Ka3
2

(2)等电点时的型体为: HOOCCH2CH2CHCOO

NH3

+

实际上就相当于酸式盐,即谷氨酸的第一级离解产物,因此,

[H ? ] ? Ka1 Ka 2 ? 10?2.19 ? 10?4.25 ? 10?3.22 (mol/L)
pH=3.22 (3)中和、脱色、结晶时谷氨酸一钠盐的型体为:
- OOCCH CH CHCOONa2 2

NH3

+

所以它是第二级离解产物,因此:

[H ? ] ? Ka 2 Ka 3 ? 10?4.25 ? 10?9.67 ? 10?6.96 (mol/L)

79

pH=6.96 (4)用活塞炭吸附脱色,它无毒,还可吸附重金属离子。 注:本题考查学生应用电离平衡常数解决实际问题的能力。 2、1.00g NH4Cl 和 1.00 g Ba(OH)2?8H2O 加入到 80 mL 水中,溶解完全后,在 25℃时 用水稀释至 100 mL。 (1)计算此溶液的 pH (pK NH+ ? 9.24) 。
4

(2)计算溶液中各离子的浓度。 (3)在上述溶液中加入 10.0 mL 1.00 mol?L (4)计算(3)题新溶液中[NH3]。 解析: (1)M(NH4Cl)=53.492, M[Ba(OH)2?8H2O]=315.44
-1

HCl 后,计算此时溶液的 pH。

1.00 ? 0.018(mol) 53.492 n[Ba(OH)2 8H 2 O] ? 0.00317(mol) n(NH 4 Cl) ?
NH + 4 (aq) ? OH (aq) ? NH 3 (ag) ? H 2 O(l)

n(NH3 ) ? 2 ? 0.00317 ? 0.006 34(mol) n(NH + 4 ) ? 0.018 7 ? 0.006 34 ? 0.012 4(mol) [H + ]=K NH +
4

n(NH + 0.012 4 4) ? 10?9.24 ? ? 10?8.95 n(NH3 ) 0.006 34

pH ? 8.95
(2)[H ? ] ? 10?8.95 ? 1.13 ? 10?9 (mol/L) ? 8.85 ? 10?6 (mol/L) [H ? ] 1.13 ? 10?9 1 000 [Cl- ] ? 0.018 7 ? ? 0.187(mol/L) 100 1 000 [NH ? ? 0.124(mol/L) 4 ] ? 0.012 4 ? 100 1 000 [Ba 2? ] ? 0.00317 ? ? 0.031 7(mol/L) 100 [OH - ] ? ?
(3)10.0 mL 1.00 mol/L HCl 溶液中含 H+:

Kw

1014

n(H ? ) ?

10.0 ? 1.00 ? 0.010 0 ? n(NH3 ) ? 0.006 34(mol) 1 000
80

所以剩余 n(H+,剩)=0.010 0>n(NH3)=0.006 34 (mol) 说明:溶液就是盐酸和 NH4Cl 的混合溶液(其他离子在不考虑活度的前提下对溶液的
?9.24 , 是一种很弱的酸,可略而不计,所以有: H+无贡献) 。由于 NH ? 4的K NH ? ? 10
4

[H ? ] ?

0.003 66 ? 1 000 ? 0.033 3(mol/L) 100 ? 10.0 pH ? ? lg 0.033 3 ? 1.48 0.018 7 ? 1 000 ? 0.170 mol/L 100 ? 10.0 K NH 4 ? [NH ? 4] [H ? ] ? 10?9.24 ? 0.170 ? 2.9 ? 10?9 (mol/L) 0.033 3

(4) n(NH ? 4 ) ? 0.018 7mol [NH ? 4]? [NH 3 ] ?

3、25℃时,测量下列电池的电动势: (一)Hg-Hg2Cl2|KCl(1mol/L)|S|Pt(+) (S 代表 Fe3+、Fe2+和 HCl 混合溶液) 若 S 溶液中,c(Fe3+)=3.32?10 4mol/L,c(Fe2+)=2.17?10 4mol/L。以及 c(HCl)=1.24?
- -

10 3mol/L,此时电池的电动势为 0.392V。


若 S 溶液中,c(Fe3+)=1.66?10 3mol/L,c(Fe2+)=1.08?10 3mol/L 以及 c(HCl)=6.17?10
- - -3

mol/L,此时电池的电动势为 0.407V。 假设 Fe3+离子与水作用为一元弱酸,则: Fe3++H2O Fe(OH)2++H+,Fe2+不是酸,是配合物,如 FeCl2+??的生成可以忽略不

计。 (1)试求 ? Hg
2 Cl 2 /Hg

的值。

(2)试求 Fe3+作为一元弱酸的 Ka 值。 (3)计算 Fe3+浓度为多大(mol?L 1)时,恰好有 Fe(OH)3 沉淀出现。


(已知: ?

Hg 2+ 2 /Hg

? 0.797V, Ksp,Hg2Cl2 ? 3.45 ? 10?18 , Ksp,Fe(OH)3 ? 3.98 ? 10?38 )

81

解析:(1)? Hg

2 Cl 2 /Hg

??

0.059 2 ? lg[Hg 2 2 ] 2 0.059 2 Ksp,Hg 2Cl2 ? 0.797 ? lg 2 [Cl? ]2
Hg 2+ 2 / Hg

?

0.059 2 3.45 ? 10?18 lg 2 l2 ? 0.281(V) ? 0.797 ? (2)Fe3? ? H 2 O Fe(OH)2+ ? H ? [H ? ] [H ? ] ? K a c(Fe3? )

[Fe3? ] ? ? Fe3? c(Fe3? ) ?
由电池电动势

E ? ?? ? ?? ? ?

Fe3+ / Fe 2+

? 0.059 2lg

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

? ? Hg

2 Cl 2 /Hg

得:?E ? E2 ? E1 ? 0.407 ? 0.392 ? 0.015(V) ? [Fe3+ ] [Fe3+ ]1 ? ? 0.059 2lg ? lg 2+ 2 ? lg ? ? [Fe ] [Fe 2+ ]1 ? 2 ? ? ? 0.059 2lg [Fe3+ ]2 [Fe 2+ ]1 [Fe3+ ]1[Fe 2+ ]2 [H ? ]2 c(Fe3+ ) 2 [Fe 2+ ]1 [H ? ]2 ? K a [H ? ]1 c(Fe3+ )1 [Fe 2+ ]2 ? [H ]1 ? K a

? 0.059 2lg

? 0.059 2lg

1.24 ? 10?3 ? 3.22 ? 10?4 ? 1.08 ? 10?3 ?3 1.24 ? 10 ? K a 4.999(1.24 ? 10?3 ? K a ) 6.17 ? 10?3 ? K a

6.17 ? 10?3 ? 1.66 ? 10?3 ? 2.17 ? 10?4 ?3 6.17 ? 10 ? K a

? 0.059 2lg

解得 Ka=1.52?10

-3

(3)Fe3+的 Ka 较大,所以可忽略水的离解。

82

因此K a ? [OH - ] ? [H + ] ?

[Fe(OH)2+ ][H + ] [Fe3+ ] Kw2 ?

?

[H + ]2 [Fe3+ ]

?

[H + ]2 [OH - ]3 [Fe3+ ][OH - ]3 )

?

K w 2 [OH - ] Ksp,Fe(OH)3

K a Ksp,Fe(OH)3 Kw
-

1.52 ? 10?3 ? 3.98 ? 10?38 (10
?14 2

? 10?12.2

[OH ] 10

?

10?14
?12.2

? 10?1.8 ? [Fe(OH) 2+ ]

所以c(Fe3+ )=[Fe3+ ]+[Fe(OH) 2+ ] ? ? Ksp,Fe(OH)3 [OH - ]3 10?37.4 (1012.2 )3 ? [Fe(OH) 2+ ]

? 10?1.8 ? 0 /174(mol L?1 )

注:本题考查学生综合利用电离平衡知识,电化学知识,水解平衡知识解决问题的分析 能力。 4、 (全国 1999 年决赛试题) 东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁,铁赤色如铜” 。 “曾青”即硫酸铜。这 是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染,但因所得的镀 层疏松、不坚固,通常只用于铜的回收,而不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成 镀铜工艺呢? 从化学手册上查到如下数据: 电极电势: Fe2++2e =Fe


?
?

? ?0.440V; ? ?0 . 7 7 1 V ; ? ?0.342V; ? ?0 . 1 6 0。 V

Fe3++e =Fe2+


Cu2++2e =Cu


?
?

Cu2++e =Cu+


平衡常数:

83

K w ? 1.0 ?10?14 ; Ksp (CuOH) ? 1.0 ?10?14 ; Ksp [Cu(OH)2 ] ? 2.6 ?10?19 ; Ksp [Fe(OH)2 ] ? 8.0 ?10?16 ; Ksp [Fe(OH)3 ] ? 4.0 ?10?38 。
回答下列问题: (1)造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想,设计了如下实 验; 向硫酸铜溶液中加入表面光洁的纯铁块。 请写出 4 种可能被夹杂的固体杂质的生成反应 方程式(不必写反应条件) 。 (2)设镀层夹杂物为 CuOH(固) ,实验镀槽的 pH=4,CuSO4 的浓度为 0.040 mol/L, 温度为 298K,请通过电化学计算机说明在该实验条件下 CuOH 能否生成。 (3)提出 3 种以上抑制副反应发生的(化学的)技术途径,不必考虑实施细节,说明 理由。 解析:中华民族有着悠久的化学历史,本题从中提取而来,又综合考察了考生的推断能 力。 从本题所给的数据可知: Cu2+和 Fe 反应, 其产物应有 CuOH、 Cu+、 Cu(OH)2、 Cu、 Fe(OH)2、 Fe2+、Fe(OH)3、Fe3+几种可能,选出其中固体即可,其关键在于选全答案。第(2)问较为 简单, 考察了考生的电化学知识, 由于进入到该层次的考生这方面训练较多, 故不存在困难。 第(3)问考察了学生对知识融会贯通的能力。要阻止 CuOH 生成,就要使反应 Cu2++Cu+2H2O=2CuOH+2H+ 向左移动。要不生成 Fe(OH)3,就要使反应 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 向左移动。这样自然得到如下答案: (1)①CuO 或 Cu(OH)2,反应方程式为: Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+ ②Cu2O 或 CuOH,反应方程式为:
84

Cu++H2O=CuOH↓+H+ ③FeO 或 Fe(OH)2,反应方程式为: Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2H+ ④Fe2O3 或 Fe(OH)3,反应方程式为:

1 2Fe(OH)2 + O2 +H2O=2Fe(OH)3 ? 2
(2)①Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+
+ ? ? ?CuOH+H ? e i? 2+ ? ? ?Cu ? H 2 O ? e

Cu+H 2O CuOH+H +

? - ? 0.287V ? + ? 0.314V

ⅱ E=0.027 V>0,正方向自发。

或E ? E

?

0.059 2 c(H ? ) lg 1 c(Cu 2? ) 10?8 ? 0.027(V) 0.040

? ?0.364 ? 0.059 2lg

②Fe+2Cu2++2H2O=2CuOH+Fe2++2H+
2+ ? Fe ? ? ? ?0.418V ?Fe +2e ? 2+ CuOH+H + ? ? ? ?0.314V ? ?Cu +H 2 O+e

[设 c(Fe2+)=0.04 mol/L(最大允许值)] ⅱ E=0.795 V>0,正方向自发。

或E ? E ? ?0.60 ?

?

0.059 2 c(Fe2? ) c 2 (H ? ) lg 2 c 2 (Cu 2? )

0.059 2 (0.040) ? (1.0 ? 10?4 )2 lg ? 0.795V(0.80V) 2 (0.040)2

(3)①配合剂,降低 c(Cu2+)(即电位下降) ,阻止与新生态 Cu 反应。 ②抗氧型,抑制氧化反应。 ③稳定剂,防止累积的 Fe2+对铜的沉积产生不良影响和减缓 Fe2+氧化为 Fe3+。 注:本题考查综合运用电化学知识,综合分析实际问题的能力。

85

5、 在两个烧杯中分别注入相同的混合溶液, 该混合溶液组成为 50.00cm3, 0.010 0 mol? L
-1

AgNO3 溶液和 50.00cm3 0.100 mol?L

-1

NH4NO3 溶液。将两根银电极用铜线相连,分别浸

入到上述两烧杯的混合溶液中;两个相同的参比电极(电极电势为定值)通过电位计相连, 也分别浸入到上述混合溶液中。现往其中一个烧杯中逐渐加入 50.00cm3,0.100mol?L 1 氨


水,生成 Ag(NH3)2+配离子。由电位计测得参比电极间电势差为 0.254V。求 Ag(NH3)2+的 K
不稳

。 解析:设加入氨水的烧杯中的 Ag+浓度为 c1,未加入氨水的烧杯中 Ag+浓度为 c2。两个

烧杯中电势差由 Ag+浓度不同而产生,因此由能斯特方程可知:

0.059 2 0.059 2 lg c1 ? lg c2 ? 0.254 1 1
又 c2=50.00cm3?0.010 0 mol?L 1/(50cm3+50 cm3)=50.00?10
- -3

mol?L

-1

所以 c1=2.52?10

-7

mol?L

-1

考虑 Ag(NH3)2+的配位平衡 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 0

开始各物质的 50.00?0.010 0 50.0?0.100 物质的量(mol) 反应时各物质的 -0.500 物质的量的变化(mol) 平衡时各物质的 浓度(mol?L 1) 2.52?10
- -7

-1.00

+0.500

5.0? 0 1.00 0.500 150 150

K不稳,Ag(NH

+ 3 )2

?

[Ag + ][NH3 ]2 2.52 ?10?7 ? (4.00 /150)2 ? ? 5.38 ?10?8 [Ag(NH3 )2 ] (0.500 /150)

注:本题考查综合利用配位平衡和氧化还原平衡知识解决问题的能力。

86

第六章

元素化学

第一节 非金属元素
1、某中学生取纯净的 Na2SO3?7H2O 50.00g,经 600℃以上的强热至恒重,分析及计算 表明,恒重后的样品质量盯当于无水亚硫酸钠的计算值,而且各元素的组成也符合计算值, 但将它溶于水,却发现溶液的碱性大大高于期望值。经过仔细思考,这位同学解释了这种现 象,并设计了一组实验,验证了自己的解释是正确的。 (1)他对反常现象的解释是: (请用化学方程式表达)_________________________。 (2)他设计的验证实验是: (请用化学方程式表达)_________________________。 解析:本题要求学生来解释这种反常现象,并且要设计出一个实验来验证自己的解释。 首先在加热的过程中亚硫酸钠晶体失去结晶水, 接着发生氧化还原反应, 因为恒重后的样品 质量相当于无水亚硫酸钠的计算值,而且各元素的组成也符合计算值,所以不可能发生 2Na2SO3+O2=2Na2SO4 反应。但将它溶于水,即发现溶液的碱性大大高于期望值,说明生成 了一种比亚硫酸钠热稳定性更强更容易水解的盐,在由 Na、S、O 三种元素可能组成的钠盐 中,比亚硫酸钠稳定性更强更容易水解的盐也只有 Na2S,由 Na2SO3 中的+4 价硫到 Na2S 中-2 价硫是被还原的过程,谁被氧化?只能是硫,且到+6 价。即 Na2SO3 发生歧化反应。 (1)4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S (2)在此题给出的信息中并未明确(1)中的歧化是否 100%地将 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S,因此,只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形,并对两种情形 的实验进行设计才是全面完整的。 取强热后的样品少许溶于水, 向溶液中滴加过量的稀盐酸, 若有淡黄色沉淀生成,说明强热后的样品含有 Na2SO3 和 Na2SO。然后再将该支试管中的上

87

层清液取出于另一试管中,滴加氯化钡溶液,有白色沉淀生成,证明有 Na2SO4 生成,从而 说明 Na2SO3 部分歧化。如若在第一步滴加过量的稀盐酸中,没有淡黄色沉淀生成,有臭鸡 蛋气味的气体生成,用湿润的醋酸沿试纸检验时看到变黑,后续实验现象与前一样,说明 Na2SO3 完全歧化了。 注: 学生的思维能力必须要在平时的教学中加以培养。 此题给出的信息未明确第 1 题所 示的歧化是否 100%地将 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S,因此,只有全面考虑存在完全 转化和不完全转化两种情形,并分别对两种情形的实验进行设计才是完整的答案。 2、次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40~50℃,析出一 种红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS) ,组成稳定;A 的主要化学性质如下:①温 度超过 60℃,分解成金属铜和一种气体;②在氯气中着火;③与盐酸反应放出气体。回答 如下问题: (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。 (3)写出 A 与氯气反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解析:整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合:首先 可以把 A 写成 MX。其中的 M 是铜是无疑的,因 A 经加热分解可以得到铜(M=Cu) 。X 是 什么?这是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构,是 M:X=1︰1 的组成,A

88

只可能是 CuS、CuP、CuO 和 CuH,等等,显然,只有 CuH 才是与其他信息对应的, 若是 CuS 或 CuO,生成反应中就找不到被强还原剂酗(NaH2)还原的元素,若是 CuP,与铜 和磷的化合价矛盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2,均不是 ZnS 的组成),所以 A 是 CuH。 如果选手以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3 P、Cu3 P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶体结构属 ZnS 型(1︰1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。解决了 A 是 什 么 ( 本 题 的 关 键) ,其 余 的 问 题 引 刃而 解 。答 案 : (1)CuH 6H2O=4CuH+3H3PO4 (2)4CuSO4 + 3H3PO2 +

(3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl (4)CuH+HCI=CuCl+H2。

注: 本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、 化合价、 化合物(大学化学里也没有), 完全是新的,但试题本身的信息迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有 NaH 的知 识点,因此,不能认为负氢离子是新知识,问题是负氢离子的性质中学化学并没有,但试题 给了足够的信息:在高温下发生分解(自身氧化还原反应) ;负氢离子是强还原剂(与氯气反 应,当然 CuH 中的 Cu 同时也被氧化) ;与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假 设与科学论证是科学思维的最基本形式; 本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、 敏捷性、 深刻性、广阔性和创造性;既考察发散,又考察收敛;既需要逻辑思维,又需要高度的想象: 解题本身就是创新思维。 3、 磷的氯化物有 PCI3 和 PCI5, 氮的氯化物只有 NHl3, 为什么没有 NCI5?_____________。 白磷在过量氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有____________种 不同分子。
89


解析:考查分子杂化轨道的基础知识,N 原子最外层无 d 轨道,不能发生 sp3d 杂化, 故无 NCl5。 考查杂化与空间结构的关系,及对同分异构体(或不同分子)的计算,应熟练掌握常见 多面体的空问结构规律。本题中用同位素考查不同分子是一种新的测试方法,应了解。该 Cl2 有两种不同原子,PCI5 空间结构为三角双锥,5 个 P 原子处于炳种不同位置,种数为 l +2+3+3+2+1 共有 12 种。 4、1996 年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授,以表彰他们在 1985 年发现碳的球状结构。碳的球状结构,就是富勒烯家族的由若干个碳原 子组成的笼状分子结构。这种笼 状分子的典型代表是 C60。 C60 是具有 60 个碳原子并组成 1 个酷似足球的笼状分子, 见右图: (1)下列关于 C60 的说法,正确的有_________。 A.C60 的固体是一种半导体 B.C60 可作为众多化学反应的载体 C.C60 熔点为 2 136 K,难溶于水 D.C60 分子中有 60 个单键和 30 个双键 E.C60 中碳原子的杂化类型为 sp2 F.C60 具有一定的稳定性,在空气中可长期保存 G. C60 可在星际空间和火山口找到 H. C60、金刚石、石墨的密度关系为:C60<金刚石< 石墨 (2)目前,化学家们已经找到 10 余种富勒烯家族的 Cx,它们分子结构中都由正五边 形和正六边形构成,C80 是其中一种。列式计算 C80 中五边形和六边形的个数。 (3)下列物质不属于富勒烯家族的有_________。

90

A.C18

B.C44

C.C71

D.C70

E.C83

解析:(1)一般笼状物质都可做载体;C60 是分子晶体,可在星际宽间找到;存在火山口 的是金刚石;密度:C60<石墨<金刚石。故正确的有:A、B、D、E、F。 (2)设五边形与六边形数目分别为 a 和 b。 由点线面的关系可得:0.5?(5a+6b)=0.5?3?80 利用封闭多面体的不饱和度有:80?2+2=2?(40+a+b-1) a=12;b=30,故五边形数有 12 个,六边形数有 30 个。 (3)由(2)可知,两式相减消去 b,a=12 在富勒烯家族 Cx 中恒成立,b=0.5x-10,x 为 大于 20 的偶数。答案为 A、C、E。 5、市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中有一个直径不 到 2cm 的小窗口,露出橙红色固态物质若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明 室内一氧化碳浓度超标, 有中毒危险。 一氧化碳不超标时, 橙红色虽也会变黑却能很快复原。 已知检测器的化学成分: 亲水性的硅胶、 氯化钙、 固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]? 28H2O、 CuCl2? 2H2O 和 PdCl2?2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 (1)CO 与 PdCl: ?2H2O 的反应方程式为_________。 (2)题(1)的产物之一与 CuCl2?2H2O 反应而复原,化学方程式为___________。 (3)题(2)的产物之一复原的反应方程式为___________。 解析: 鉴于试题涉及的器件的化学组成很复杂, 命题人从中挑选了学生的知识背景足以 理解的问题, 也正好是该器件性能的主要化学原理, 甚至提示应试者集中精力解决主要问题, 舍弃不必细究的枝节, 这本身也是一种如何理论联系实际的教育。 命题人在组题时进一步帮 助应试人理清器件化学原理的思考程序, 分三个问题要求学生思考, 但每一个问题都留有需 应试者通过原有知识基础来补充完善的内容, 以此来考察应试者的应变能力。 第一个问题的

91

关键是:CO 和 PdCl2?2H2O 谁是氧化剂? 当然有两种正好相反的假设,假设 1,得到 c 和 某种高价钯化合物,假设 2,得到 CO2。和金属钯。哪一个假设正确?要从第二问得到启示。 显然,第二问需要应试者自己得出结论的首先是 CuCl2?2H2O 不可能是还原剂,只可能是 氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路,就无助于对 第 1 问两种假没的抉择。有了这种思路,必然对“题 1 的产物之一”对准 C 和 Pd。问:其 中哪一个可以跟 CuCl2?2H2O 反应?中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如 空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么 容易,应当排除,于是“定音” ,假设 2 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了 第 2 问。当然,第 2 问又存在两种可能,铜被还原得铜(I)呢还是得铜(O)。怎样判断?需要第 3 问来帮助,第 3 问要求写出第 2 问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(o)的复原。先不 必问氧化剂是谁,应试者就清楚,铜(I)比铜(O)易复原,即容易被氧化。这是不是中学知 识?笔者认为是。由此选择了铜(I)为第 2 问的答案,完成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问: 使铜(I)复原为铜(Ⅱ)使用了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂(应试者明确吗?),于是 被逼到“华容道”上去了,只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。当然,解完后应 回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用,但试题没有设问,留给应试者自己思索。 答案:(1)CO+PdCl2?2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O,写 PdCl2 不写 PdCl2?2H2O 同时配平 也 是对的。(2)Pd+2CuCl2?2H2O=PdCl2?2H2O+2CuCl+2H2O。 (3)4CuCl+4HCl+6H2O +O2=4CuCl2· 2H2O 注:许多学生第一个反应并未按预计的思路解题,以为钯可以跟 CO 生成羰基化合物, 结果前两个反应全做错了。 即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应, 这种错误也不能 避免。这或许就应了学得太多反而不利的说法。 6、PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得 180℃下的蒸

92

气密度(折合成标准状况)为 9.3 g/L,极性为零,P—Cl 键长为 204 pm 和 211 pm 两种。继 续加热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5 在加压下于 148℃液化,形成一种能导电 的熔体,测得 P-Cl 的键长为 198 pm 和 206 pm 两种。 (P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5) 回答如下问题: (1)180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 (2)在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 (3)PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。 (4)PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似, 它的熔体也能导电, 但经测定其中只存在一种 P—Br 键长。PBr5 熔体为什么导电?用最简枯的形式作出解释。 解析:本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题 (1)只涉及第一句话给出的信息。 由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量,经过属于中学教学内容的简单的计 算,就可以得出:180℃下的 PCl5 是单体,即 PCl5 就是它的分子式。PCl5 分子有 5 个 Cl 原 子围绕着 P 原子排列, 信息表明其中有两种不同键长的 P-Cl 键, 可见不可能是平面的五角 形的分子(它的磷氯键是一种) ,一定具有三维立体结构;三维立体结构还可能有两种:三角 双锥或四角锥体,后者的极性不等于零,所以 PCI。分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关 信息是第二句话给出的。该信息无疑表明,PCl5 分子在加热到 250℃时分解了,生成等物质 的量的两种气态分子。这种分解反应从类型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分解 生成氧化亚铜和氧气, 二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气, 三氧化硫分解生成二氧化硫和 氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以,可以想见,五氯化磷的分解产物是 三氯化磷和氯气。如果答不上来,也不会影响解答后面的问题。问题 (3)涉及的是电解质的 基本概念: 电解质的定义之一是它的熔体能够导电。 但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨 论很少。本问题首先给出 PCl5 熔体导电的信息,由这个信息应当想见其中有正、负两种离

93

子存在。那么,是哪两种离子呢?本题的信息是该熔体中有两种不同的 P—C1 键长,这就排 除了一种是 Cl 另一种是 PCl? 因为四配位的 PCl? 4 的可能, 4 无论如何不会有两种不同的键长


? (不管它是正四面体型还是平面四边形 ),所以两种离子可能是 PCl? 4 和 PCl6 。这个小题在

表述中避免了画出结构式之类的用语,是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的
? ? 暗示。意思无非是说,若将氯改换成溴,与 PCl6 相似的 PBr6 是不能形成的,因而其中的阴

离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象,就会想象,6 个溴离子 包在半径很小的 P5+外面可能实在太挤了,挤不下了,而较小的氯离子则是有可能的。答案: (1) 9.5?22.4=208.3 g/mol; PCl5 相对分子质量 31.0+35.5?5=208.5; 蒸气组成为 PCl5(结 构式如下图所示);呈三角双锥体。三角双锥分子无极性,有两种键长。(注:若答成四方锥 体不给分,因为它有极性,与题面给的信息不符)
P

(2)PCl5=PCl3+Cl2 氯分子 Cl—Cl 三氯化磷分子(结构式为

Cl

Cl Cl

) (压力为计算

值的两倍表明 1 mol PCl5 完全分解成 1mol PCl3 和 1mol Cl2,共 2 mol。气体由等摩系 PCl3 和 Cl2 组成。
? ? ? (3)PCl5= PCl? 4 + PCl6 (注:含 PCl4 和 PCl6 两种离子,前者为四面

体,后者为八面体,因此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起 来有两种键长。 )
? (4)PBr5= PBr4 +Br


? 结构同 PCl? PBr4 4。

注:实际的应答时,有不少学生,五氯化磷和五溴化磷的电离式写出来了,但画不出这 些离子的立体结构,丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没 有这些几何体的概念,而是没有把这些知识用于考察微观化学物种。 7、用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应写成:CuFeS2+SiO2+O2→Cu+FeSiO3
94

+SO2。事实上冶炼反应是分步进行的。①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁; ②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁, 并与二氧化硅反应生成矿渣; ③硫化亚铜与氧气反 应生成氧化亚铜;④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 (1)写出上述各个分步反应(①,②,③,④)的化学方程式。 (2)给出总反应方程式的系数。 (3)据最新报道, 有一种叫 ThibaciIlus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化 成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 (4)最近我国学者发现,以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2(空气)反应,生成物冷却 后经溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4?5H2O,成本降低了许多。实验结果如下: 沸腾炉炉渡/℃ 生 成 物 水溶性 Cu/% 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/% 560 90.12 92.00 8.56 580 91.24 93.60 6.72 600 93.50 97.08 3.46 620 92.38 97.82 2.78 640 89.96 98.16 2.37 660 84.23 98.19 2.28

回答如下问题: ①CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为____________________。 ②实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度 的方法是____________________。 ③温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu(%)下降的康叠 是____________________。 解析: 本题的第一部分比较简单, 写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述 转换成化学方程式,但题面并没有指出生成物中的硫的形态 i 根据中学化学知识,可以想见 它是 SO2,大多数学生应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜’ ’反应,比较特殊,

95

但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种,即金属铜,这就降低了难度,可见 应答时永远不应离开试题提供的知识背景。 (1)2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2(写 S、SO3 不写 SO2 不得分) ; 2FeS+3O2=2FeO+2SO(写 S、 SO3 不写 SO2 不得分) ; FeO+SiO2=FeSiO3 2 (写其他产物不得分) ;2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2(写 S、SO3 不写 SO2 不得分) ;Cu2S+ 2Cu2O=6Cu+SO2(写 S、SO3 不写 SO2 不得分) 。 (2)2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3 +4SO2。问题(3)也是写方程式,熟悉过去竞赛试题的选手可能觉得似曾相识,但并非陈题。 根据给出的信息,不难首先得出这样的结论:反应得到的溶液由 CuSO4 和 Fe2(SO4)3 组成。 因为有氧气参加反应,铜和铁均应形成水溶液中的稳定高价,似不会弄错。考虑到学生可能 的错误,判分标准比较松。这个反应的关键是产物里要添硫酸根,为此题面对反应的条件作 了说明: 酸性溶液; 但为避免暗示过多, 没有说要加硫酸。 4CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4 +2Fe2(SO4)3+2H2O(注:不写硫酸铁而硫酸亚铁给一半分)。问题(4)比前面的试题更推进 一步, 信息是表格中的数据的形式间接地呈现的。 表格用沸腾炉的温度首先排学生对 “沸腾” 二字的可能误解,这里的“沸腾”并非意味着炉子里有水之类的溶剂(试题设计人估计学生 并没有固体在上行气流冲击下如同沸腾的那种工业反应器的概念, 并没有考察这样专门的知 识,但中学老师说,沸腾炉的概念在讲黄铁矿制硫酸中讲到的)。表格还用水溶性铜、酸溶 性铜和酸溶性铁的信息表明, 沸腾炉里的含铁产物肯定不是铁的硫酸盐, 因为并没有说有水 溶性铁,因而可以得出结论:燃烧产物中的铁是以氧化物的方式存在的。(这正是与本题一 开始的传统冶炼反应不同之处,否则为什么是最新成果,而且是我国学者的成果呢?)至于铁 的氧化物为什么随温度升高溶于酸的程度降低?本题没有要求作答。这个知识大大超过中学 生的知识水平。其实,氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象.例如 用作炼钢炉衬罩的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物, 还可以举出的典型物质 是刚玉(Al2O3),用作坩埚等高温容器,酸溶性极差。这些化学知识似应在优秀中学生

96

中间做点普及, 不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸(热力学上要溶, 动力学上不溶!)。 ①4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2。②控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 )③CuSO4=CuO+SO3。 注①的反应产物不写氧化铁写氧化亚铁或四氧化三铁也可以给一半分。 虽然实际反应产 物是氧化铁,但对中学生,做出正确判断根据可能不足。

第二节 金属元素
1、写出 Fe3+和 I 在溶液中的反应现象和方程式。


(1)若溶液中有足量 F ,则上述反应不能发生,为什么? (2)向上述反应后的溶液中加足量 F ,有何现象?为什么? (3)在足量 2 mol/L 盐酸溶液中加 Fe2+、I 、F ,则反应现象是什么?它和实验(1)
- - -



有何不同? 解析:Fe3+具有较强的氧化性,而 I 具有较强的还原性,它们之间发生氧化还原反应:


2Fe3++2I =2Fe2++I2,现象:反应后溶液呈棕色。


(1)F 还原性很弱,F 半径小于 I ,故 F 易和 Fe3+结合而使[Fe3+]降低,使其不和 I
- - - -



反应: Fe-3++6F =[FeF6]3
- - -

(2)因 F 和 Fe3+结合,使上述平衡向左移动,导致 I2 浓度降低,溶液颜色变浅。 (3)因盐酸中[H+]较大,F 与 H+瓜在生成弱酸 HF,不利于生成[FeF6]3 ,故 Fe3+可和
- -

I 反应,生成 I2,故颜色略浅黄棕色。 2、在 Fe2+、Co2+、Ni2+盐的溶液中,加入 NaOH 溶液,在空气中放置后,各得到何种



97

产物?写出有关的反应式。 解析: Fe(OH)2 还原性较强,易被空气中的氧气氧化成 Fe(OH)3, Co(OH)2 还原性比 Fe(OH)2 弱,在空气中缓慢氧化成 Co(OH)3,Ni(OH)2 还原性很弱,不被空气中氧气氧化。 Fe2++2OH =Fe(OH)2↓


Co2++2OH =Co(OH)2↓


Ni2++2OH =Ni(OH)2↓


4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3 3、 (1996 年全国化学竞赛试题)完成并配平下列反应方程式: (1)固态 KMnO4 在 200℃加热,失重 10.8%。 (2)固态 KMnO4 在 240℃加热,失重 15.3%。 (已知:相对原子质量:O:16.0; K: 39.0; Mn: 54.9) 解析:KMnO4 加热,失去的是氧气。若取 1 moL KMnO4,失去氧原子的物质的量为: 157.9?10.8%÷16=1(mol), 157.9?15.3%÷16=1.5(mol),再根据电子守恒推算出锰元素还原 产物中价态分别为+5 价和+4 价。 2KMnO4 2KMnO4 4KMnO4

? ? ?

K2MnO4+MnO2+O2↑ K2Mn2O6+O2↑ 2K2Mn2O5+3O2↑

4KMnO42K2MnO3+2MnO2+3O2↑ 4、试说明 Fe3+盐比 Fe2+盐稳定,而镍则以 Ni2+盐稳定,Ni3+盐少见的原因。 解析:结构决定性质:铁的价电子构型为 3d4s2, Fe3+的构型为 3d5 达半满的稳定状态, 比 Fe2+的 3d6 电子构型稳定。Ni 的价电子构型为 3d84s2,3d 电子超过半满而接近 3d10 全满,

98

较难失电子,所以一般情况下 Ni 表现+2 价氧化态,在特殊条件下得到不稳定的 Ni(Ⅲ)的 化合物。 5、根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 (1)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即冒白烟。 (2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液。 (3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,并析出紫色沉淀。 (4)沉淀过滤后,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理,有白色沉淀生成。 (5)将此溶液过滤并灼烧,最后与等物质的量的氧化镁共熔。 解析: (1)四氯化钛在水中或潮湿空气中都易水解,产生的白烟是 HCl 烟雾。 TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl↑ (2)在强酸性溶液中,四氯化钛可被活泼金属还原为紫色的 Ti3+的溶液。 2TiCl4+Zn


H?

2TiCl3+ZnCl2

(3)紫色沉淀为 Ti(OH)3: Ti3++3OH =Ti(OH)3↓。 (4)硝酸将 Ti3+氧化成 Ti4+,Ti4+在碱性条件下生成白色沉淀 Ti(OH)4。 TiCl3+HNO3+HCl=TiCl4+NO2↑+H2O TiCl4+4NaOH=Ti(OH)4↓+4NaCl (5)沉淀灼烧后生成二氧化钛,与氧化镁共熔生成钛酸镁。 Ti(OH)4

?

TiO2+2H2O; TiO2+MgO

熔融

MgTiO3

2? 6 、工业上处理含 Cr2O7 的酸性工业废水用以下方法:①往工业废水中加入适量的

NaCl,搅拌均匀;②用 Fe 为电极进行电解,经过一段时间有 Cr(OH)3 和 Fe(OH)3 沉淀 产生;③过滤回收沉淀,废水达到排放标准。试回答: (1)电解时的电极反应:阳极____________________________

99

阴极____________________________
2? (2)写出 Cr2O7 转变成 Cr3+的离子反应方程式:___________

(3)电解过程中 Cr(OH)3、Fe(OH)3 沉淀是怎样产生的? 解析:本题将电解规律、盐类水解和污水处理巧妙结合。要除去金属离子,一般采用沉 淀离子的方法。但沉淀离子不一定要加入沉淀剂,对金属离子来说,用调节溶液 pH 的 方法同样也能生成氢氧化物沉淀而除去。 (1)阳极 Fe-2e =Fe2+


阴极 2H++2e=H2↑

2? (2) Cr2O7 +6Fe2+=14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

(3)由于 H+在阴极放电,破坏了水的电离平衡,产生大量 OH ,OH 与 Cr3+、Fe3+反
- -

应生成 Cr(OH)3、Fe(OH)3 沉淀。 7、现有 CuO、CuS、Cu2S 三种黑色粉末,请设计一个不用任何化学药品就区分它们的 实验方案。 (请用文字叙述) 解析:本题有一明确的要求:不用任何化学药品,故只能用加热、灼烧、闻气味、称质 量变化等物理方法。 (1)称取等质量的 CuO、CuS、Cu2S 粉末各一份,分别在空气中灼烧,产生刺激性气 体(SO2)的是 CuS 与 Cu2S 粉末,无刺激性气体产生的是 CuO 粉末。 (2)称量灼烧后不再产生刺激性气体的冷却残留物,质量几乎不变的原粉末 Cu2S,质 量减轻的原粉末是 CuS。 8、将一组干电池、两个电键、一个小灯泡、两块相同铅板用导线按图示连接起来,再 将铅板插入盛有稀硫酸的烧杯中。 (1)先闭合 K1,灯泡_______(填“亮”或“不亮” ,下同) ,原因是__________。 (2)断开 K1,闭合 K2,灯炮_________,烧杯内的现象是_______。

100

(3) 过一段时间, 断开 K2, 闭合 K1, 灯泡_______, 原因是_______。 解析:本题初看起来是电解知识的简单运用,但特殊点是:两铅 板作电极在稀硫酸中电解,阳极发生的并不是简单的非惰性电极失电 子消耗,而是 OH 放电生成 O2,O2 氧化铅板生成 PbO2,使第三步断 开 K2,闭合 K1 时的反应转变为铅蓄电池的反应。 (1)不亮;不能构成原电池,虽有干电池,也不能构成闭合回路。 (2)亮;a 极上有气泡放出,b 极上有气泡放出。 (3)亮;在断开 K1,闭合 K2 时,b 极反应为: 4OH -4e =2H2O+O2;Pb+O2=PbO2 当断开 K2,闭合 K1 时,构成原电池反应。 a 极:Pb-2e +SO42 =PbSO4
- - - - -

b 极:PbO2+2e +4H++SO42 =PbSO4+2H2O
- -

9、橙红色晶体重铬酸钾有强氧化性,它的还原产物为 Cr3+,颜色变为绿色,用硅胶(一 种有吸湿和吸附性载体)吸附后,用嘴对它吹气,若变成绿色则表示有酒精蒸气吹入,可用 于检查司机是否酒后开车,试回答: (1)在重铬酸钾酸化后氧化乙醇的化学方程式是_______,若反应中有 0.03mol 电子转 移时,被氧化的乙醇有_____mol。 (2)在溶液中加入乙醚后,再加入数滴的溶液,乙醚层呈现蓝色,这是由于生成的产 物溶于乙醚中的缘故(锃位于周期表过渡元素中的 VIB 族) ,试分析这个反应离子方程式是 怎样的,是否属氧化还原反应? 解析: (1)重铬酸钾中铬为+6 价,酸化后具有强氧化性,能将乙醇氧化为 CH3COOH (还能继续氧化,从略) ,其本身还原为 Cr3+。

101

2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4=2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O+2K2SO4 该反应中每个乙醇分子失去 4 个电子,而 K2Cr2O7 需得 6 个电子才可还原为 Cr3+,当有 0.03mol 电子转称时,被氧化的乙醇分子为 0.0075 mol。 (2) 根据信息: K2Cr2O7 与 H2O2 可反应生成能溶于乙醚的蓝色溶液, 且铬位于 VIB 族, 说明乙醚溶液中有 CrO5 生成,且生成时需 H2O2,可知 H—O—O—H 中的—O—O—过氧团 转入 CrO5 中,即每分子有两个过氧团,因为反应中各元素的化合价未变,可判断该反应不
2? 属于氧化还原反应。 Cr2O7 +4H2O2+2H+ =2CrO5+5H2O

(1)2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4= 2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O+2K2SO4, 0.0075 mol。
2? (2) Cr2O7 4H2O2+2H+ =2CrO5+5H2O,该反应不属于氧化还原反应。

10、东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁,铁赤色如铜” 。 “曾青”即硫酸铜。 这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。 铁置换铜的反应节能无污染, 但因所得的镀 层疏松、不坚固,通常只用于铜的回收,不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀 铜工艺呢?从化学手册上查到如下数据: 电极电势: Fe2++2e =Fe, ?


? ?0.440 V ? ?0.771 V ? 0.342 V ? 0.160 V

Fe3 +e =Fe2+, ?
+ -

Cu2 +2e =Cu, ?
+ -

Cu2 +e =Cu , ?
+ - +

平衡常数: KW ? 1.0 ?10?14 , KSP (CuOH) ? 1.0 ?10?14 ,

KSP [Cu(OH)2 ] ? 2.6 ? 10?19 , KSP [Fe(OH)2 ] ? 8.0 ? 10?16 , KSP [Fe(OH)3 ] ? 4.0 ? 10?38 。
回答如下问题:
102

(1)造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想,设计了如下实 验: 向硫酸铜溶液加入表面清洁的纯铁块。 请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方 程式(不必写反应条件) 。 (2)设镀层夹杂物为 CuOH(固) ,实验镀槽的 pH=4,CuSO4 的浓度为 0.040mol/L, 温度为 298K,请通过电化学计算说明在该实验条件下 CuOH 能否生成。 (3)提出三种以上抑制副反应发生的(化学)技术途径,不必考虑实施细节,说明理 由。 解析: 本题是一道综合试题, 着重分析化学反应的可能性及计算氧化还原反应的电极电 势。同时考查发散性思维,应用化学知识抑制反应。 (1)①CuO 或 Cu(OH)2 ②Cu2O 或 CuOH ③FeO 或 Fe(OH)2 ④Fe2O3 或 Fe(OH)2 Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+

Cu++H2O=CuOH↓+H+ Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2 H+ 2Fe(OH)2+

1 O2+H2O=2Fe(OH)3↓ 2

注:①写出 Cu2+与 Fe 得到 Cu+等等反应者,只要正确,不扣分。 ②方程式未配平或配平错误均不得分。 (2)①Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+ ②CuOH+H++e =Cu+H2O


? ? ? 0.287 V ?? ? 0 . 3 1 4 V

Cu2++H2O+e =CuOH+H+


E=0.027>V>0 正方向自发

或E ? E

?

0.059 2 [H+ ] 10?8 ? lg ? ? 0.364 ? 0.059 2lg ? 0.027(V) 1 0.040 [Cu 2+ ]

(3)①缓冲剂,控制酸度,抑制放 H2,水解,沉淀等。 ②配位剂,降低[Cu2+](即电位下降) ,阻止与新生态 Cu 反应。
103

③抗氧剂,抑制氧化反应。 ④稳定剂,防止累积的 Fe2+对铜的沉积产生不良影响和减缓 Fe2+氧化为 Fe3+。 11、 (2001 年全国高中化学竞赛初赛试题)Mn2+离子是 KMnO4 溶液氧化 H2C2O4 的催化 剂。有人提出该反应的历程为:
2 4 Mn(VII) ??? ? ? Mn(VI) ??? ? ? Mn(IV) ??? ? ? Mn(III) ???? ? Mn(C2O 4 ) n 2

Mn(II)

Mn(II)

Mn(II)

C O

2-

2n

Mn 2+ ? CO2
请设计 2 个实验方案来验证这个历程是可信的 (无须给出实验装置, 无须指出选用的具 体试剂,只需给出设计思想) 。 解析:讨论分析:若 Mn2+真的是催化剂,则降低它的浓度,反应速度会变慢;有与没 有 Mn2+,速率会不同。 (1)寻找一种试剂能与 Mn(VI)、Mn(IV)或 Mn(III)生成配合物或难溶物,加入这 种试剂,反应速率变慢。 (注:表述形式不限。其他设计思想也可以,只要有道理都可得分。 ) (2)对比实验:其一的草酸溶液中加 Mn2+离子,另一不加。在滴加 KMnO4 溶液时, 加 Mn2+者反应速率快。 12、铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储量已近枯竭,上小行星去开采还纯属科学 幻想。 研究证实, 有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。 它们是坚硬的固体, 熔点极高, 高温下不分解,被称为“千禧催化剂” (millennuim catalysts) 。下面一种方法都可以合成它 们: ①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。 ②高温分解钨或钼的有机金属化合物(即:钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物) 。 ③在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 (1)合成的化合物的中文名称是_____和_____。
104

(2)为解释这类化合物为什么能代替铂系金属,提出了一种电子理论,认为这些化合 物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体, 金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子 或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式(即最简式或实验式)是_____和_____。 解析: (1)题目给出大量信息,要从中选出有用信息进行加工,题目提供了三种合成途 径:①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物表面。可知合成化合物可能含有 Mo 或 W、 C、H、O 几种元素;②高温分解钨或钼的有机金属化合物。③在高度分散的碳表面上通过 高温气态钨或钼的氧化物。合成化合物不含氢元素。综合以上三个结论,合成化合物仅由 Mo 和 C 或 W 和 C 两种元素组成,根据化合物的分类,它们远离属金属碳化物。 (2)第(2)小题要进一步确定碳化物中元素的原子个数比。题目中给出了合成化合物 是共价化合物的信息, 又介绍了一种电子理论, 因此可根据有关元素在周期表中的位置找出 该原子的价电子数,然后根据化合价的实质,分析确定该化合物的化学式。 Mo 是第五周期 VIB 族元素,其原子有 6 个价电子,Ru 是第五周期Ⅷ族中第一个元素, 其原子有 8 个价电子,因此每个 Mo 原子需要与 C 原子共用 2 对电子才能使价电子数与 Ru 原子相同,即 Mo 在碳化物中显+2 价,C 原子提供 4 个价电子,在碳化物中显-4 价,化 学式为 Mo2C。W 是 Mo 同族元素,其原子有 6 个价电子,Pt 是第六周期Ⅷ族元素,其原子 有 10 个价电子,同理推得化学式为 WC。 (1)碳化钼;碳化钨。 (2)Mo2C;WC。说明:每个钨原子的 d 轨道上平均多了 4 个电子,相当于 Pt 原子的 电子构型,每个钼原子的 d 轨道上多了 2 个电子,相当于 Ru 原子的电子构型。 13、 (1998 年全国化学竞赛试题)某地有软锰矿和闪锌矿两座矿山,它们的组成如下: 软锰矿:MnO2 含量≥65%,SiO2 含量约 20%,Al2O3 含量约 4%,余为水分; 闪锌矿:ZnS 含量≥80%,FeS、CuS、CdS 含量各约 2%,SiO2 含量约 7%,余为水分。

105

科研人员开发了综合利用这两种资源的工艺,主产品是通过电解获得的锌和二氧化锰, 副产品为硫碘、少量金属铜和镉。生产正常时,只需外购少量硫酸和纯碱,其他原料则由内 部解决。工艺流程框图如图所示,流程框图中每一方框为一种处理过程。带箭头的线表示物 流线。请在阅图后回答下列问题:

(1) 写出图上标有阿拉伯数字的处理过程中发生的主要反应的化学方程式, 并配平之。 (2)写出用字母 A、B、C、D、E、F、G 表示的物流线上全部物料组分的化学式。 (3)二氧化锰和锌是制造干电池的基本材料。电解二氧化锰的传统生产工艺主要为: 软锰矿加煤还原焙烧;硫酸浸出培烧料;浸出液经净化后去电解,电解时在阳极上析出二氧 化锰(阴极产生的气体放空) ,获得的二氧化锰经粉碎后为成品。电解锌的传统生产工艺主 要为:闪锌矿高温氧化除硫;焙烧潭用硫酸浸出;浸出液经净化后电解还原,在阴极获得电 解锌(阳极产生的气体放空) 。试从环境保护和能耗的角度对比新工艺与传统工艺,指出新 工艺的特点,并简单评述之。 解析: (1) (不写沉淀箭头不扣分;写离子方程式也可以) MnO2+ZnS+2H2SO4=S↓+MnSO4+ZnSO4+2H2O
106

MnO2+CuS+2H2SO4=S↓+MnSO4+CuSO4+2H2O 3MnO2+2FeS+6H2SO4=2S↓+3MnSO4+Fe2(SO4)3+6H2O CdS+MnO2+2H2SO4=S↓+CdSO4+MnSO4+2H2O Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O ②(不写沉淀箭头不扣分;写离子方程式也可以) Zn+CuSO4=Cu↓+ZnSO4 Zn+CdSO4=Cd↓+ZnSO4 Zn+Fe2(SO4)3=2FeSO4+ZnSO4 ③MnO2+2FeSO4+2H2SO4 3MnCO3+Al2(SO4)3+3H2O 3ZnCO3+Fe2(SO4)3+3H2O 3MnCO3+Fe2(SO4)3+3H2O 3ZnCO3+Al2(SO4)3+3H2O

? ? ? ? ?

MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O 2Al(OH)3+3MnSO4+3CO2 2Fe(OH)3+3ZnSO4+3CO2↑ 2Fe(OH)3+3MnSO4+3CO2↑ 2Al(OH)3+3ZnSO4+3CO2↑

说明:上述四个化学方程式写“加热”反应条件与否均不扣分;写离子方程式也可以。 ④(不写“电解”不扣分;写电极反应得分相同,但要标对正负板) MnSO4+ZnSO4+2H2O
电解

MnO2+Zn+2H2SO4

⑤(不写沉淀箭头不扣分;写离子方程式得分相同) ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4 或:2ZnSO4+2Na2CO3+H2O=Zn2(OH)2CO3↓+2Na2SO4+CO2 MnSO4+Na2CO3=MnCO3↓+Na2SO4 (2)A.MnSO4, ZnSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4, CdSO4 的溶液; B.MnSO4 和 ZnSO4 混合溶液;

107

C.MnCO3 和 ZnCO3(或 Zn2(OH)2CO3)混合物; D.Zn 粉; E.MnO2 粉; F.H2SO4、ZnSO4、MnSO4 溶液; G.Na2SO4 溶液。 (3)a.环境方面:无 SO2 对大气的污染;无高温焙烧热污染。 b.能耗方面:不需高温,大大节约了燃料。电解过程中。阴、阳两极均有目标产物生 成,较传统工艺电解利用率高。 14、 (1999 年全国化学竞赛试题)市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑 料信用卡,正中有一个直径不到 2 cm 的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为 黑色而在短时间内不复原,表明室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时, 橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分:亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]?28H2O、CuCl2?2H2O 和 PdCl2?2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 (1)CO 与 PdCl2?2H2O 的反应方程式为________________________。 (2) (1)中的产物之一与 CuCl2?2H2O 反应而复原,化学方程式为_______________。 (3) (2)中的产物之一复原的反应方程式为_________________。 解析:第一个问题的关键是:CO 和 PdCl2?2H2O 谁是氧化剂?当然有两种正好相反的 假设: 假设 1, 得到 C 和某种高价钯化合物; 假设 2, 得到 CO2 和金属钯。 哪一个假设正确? 要从第二问得到启示。显然,第二问需要应试者自己得出结论:首选是 CuCl2?2H2O 不可 能是还原剂,只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种 基本思路,就无助于对第 1 问两种假设的选择。问:其中哪一个可以跟 CuCl2?2H2O 反应? 中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,

108

而且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么容易,应当排除,于是肯定:假设 1 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了第 2 问。当然,第 2 问又存在两种可能, 铜被还原得铜(I)呢还是得铜(O) ,怎样判断?需要第 3 问来帮助。第 3 问要求写出(2) 问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(O)的复原。先不必问氧化剂是谁,应试者就 清楚,铜(I)比铜成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问:使铜(I)复原为铜(II)使用了 什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂,然后从器件化学组成中去找,只能选择空气中的 氧气,别无它路,全题得解。 答案: (1)CO+PdCl2?2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O 如写 PdCl2 不写 PdCl2?2H2O 同时也配平,给一半分。 (2)Pd+2CuCl2?2H2O=PdCl2?2H2O+2CuCl+2H2O 如写 Pd+CuCl2?2H2O=PdCl2?2H2O+Cu 给一半分 (3)4CuCl+4HCl+6H2O+O2=4CuCl2?2H2O 15、 (2001 年全国高中化学竞赛初赛试题)某不活泼金属 X 在氯气中燃烧的产物 Y 溶 于盐酸得黄色溶液,蒸发结晶,得到黄色晶体 Z,其中 X 的质量分数为 50%。在 500mL 浓 度 0.10 mol/L 的 Y 水溶液中投入锌片,反应结束时固体的质量比反应前增加 4.95g。 X 是________;Y 是________;Z 是_________。 解析:要点 1:X 为不活泼金属,设为一种重金属,但熟悉的金属或者其氯化物与锌的 置换反应得到的产物的质量太小,或者其水溶液颜色不合题意,均不合适,经诸如此类的排 他法假设 X 为金,由此 Y=AuCl3,则置换反应的计算结果为:2AuCl3+3Zn=3ZnCl2+2Au 反应得到 Au 的质量=0.100mol/L?0.500L?197g/mol=9.85g 反应消耗 Zn 的质量=0.100 mol/L?0.500 L?65.39g/mol?3/2=4.90g

109

反应后得到的固体质量增重:9.85g-4.90g=4.95g 要点 2:由 AuCl3 溶于盐酸得到的黄色晶体中 Au 的含量占 50%,而 AuCl3 中 Au 的含 量达 65%,可见 Z 不是 AuCl3,假设为配合物 HAuCl4,含 Au58%,仍大于 50%,故假设它 是水合物,则可求得: HAuCl4 ? 3H2O 的摩尔质量为 393.8 g/mol 其中 Au 的含量为 197/394=50%。其他推理过程,只要合理,可算正确。 X 是 Au;Y 是 AuCl3;Z 是 HAuCl4?3H2O。 16、某天然碱(纯净物)可看成是由 NaOH 和 CO2 反应后的产物所组成。称取天然碱 样品 4 份溶于水后,分别逐滴加入相同浓度的盐酸溶液 30.0 mL,产生 CO2 的体积(标准状 况)如下表: Ⅰ 盐酸的体积 V/mL 样品质量 W/g CO2 的体积 V/mL 30.0 3.32 672 Ⅱ 30.0 4.15 840 Ⅲ 30.0 5.81 896 Ⅳ 30.0 7.47 672

(1)根据第 I 组数据推测,若用 2.49g 样品进行同样的实验,应产生 CO2 多少毫升(标 准状况)? (2)另取 3.32g 样品在 300℃下加热使其完全分解(此温度 Na2CO3 不分解) ,产生 CO2112mL(标准状况)和水 0.45g,通过计算确定该天然碱的化学式/ (3)已知 Na2CO3 与 HCl(aq)反应分两步进行: Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2↑+H2O 由上表Ⅳ组数据可以确定所用盐酸的浓度为________mol/L。 (4) 依据上表所列的数据及天然碱的化学式, 讨论并确定上述实验中 CO2 的体积 V(mL)

110

(标准状况)与样品质量 W(g)之间的关系式。 解析:比较表中各组数据,推理得出:I、II 组是样品不足,盐酸一定过量。Ⅳ组中样 品过量。 (1)据此例关系,当 2.49g 样品也象 I 组一样完全反应,产生标准状况下的 CO2 体积 为:

672mL ? 2.49g=504mL 3.32g

(2)2NaHCO3 2 mol n(NaHCO3)

?

CO2↑+H2O↑+Na2CO3 22.4L 0.112L 18g 0.09g

2? .112L =0.01mol 22.4L 0.672L n(NaCO3 )= ? 0.01 ? 0.02mol 22.4 0.112 0.450 ? ? 18 22.4 n(H 2 O) ? ? 0.02mol 18 n(NaHCO3 ) ?
n(NaHCO3)︰n(Na2CO3)︰n(H2O)=0.01︰0.02︰0.02=1︰2︰2 天然碱的化学式为 2Na2CO3?NaHCO3?2H2O (3)天然碱的摩尔质量为为 332g/mol, 天然碱的物质的量为: n ?

7.47g =0.022 5mol 332g/mol

其中 n(Na2CO3)=0.022 5?2=0.045 mol 据反应原理:Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2↑+H2O,得 30 mL 盐酸中 HCl 物质的量为:n(HCl)=0.045+ 盐酸的物质的量浓度为: (4)用极值观点分析:
111

0.672L ? 0.075 mol 22.4L/mol

0.075L ? 2.5 mol/L 0.030L

①当样品与盐酸完全反应生成 CO2 时,30 mL 盐酸消耗样品质量为 x1

332g 5mol ? x1 2.5? .03mol
②当 0<m≤4.98g 时,

x1 ? 4.98g

332g 3? 24mL ? W V

V (CO2 ) ?

W ? 3 ? 224mL ? 202.4W mL 332g

③当 HCl 完全与 NaCO3 反应生成 NaHCO3 时无 CO2 生成, 2NaCO3?NaHCO3?2H2O~2HCl

332g 2mol ? x2 2.50? mol

x2 ? 12.45g

④当 4.98≤W≤12.45 时,产生的 CO2 为: V(CO2)=[0.175 mol-

Wg × 2]?22400 mL/mol=(1680-134.9W)Ml 2.50 ? 3mol

答案: (1)504。 (2)2Na2CO3· ?NaHCO3?2H2O。 (3)2.5。 (4)当 0<m≤4.98g 时,V (CO2) = 202.4W mL; 当 4.98≤W≤12.45 时, 产生的 CO2=(1680-134.9W)mL; 当 W≥12.5 时,V(CO2)=0。 17、某棕褐色粉末(A)不溶于水。当(A)和 KOH(有时可加入 KClO3)熔融后,可 得一绿色熔块(B) 。把(B)溶于水,调节溶液至微碱性,即生成紫红色溶液(C)和棕褐 色沉淀(A) 。过滤后把沉淀(A)和浓盐酸共热,会产生一种黄绿色气体。在呈弱碱性紫红 色溶液中加入 K2SO3 溶液,紫红色会逐渐褪去。 (1)写出分子式(A)________, (B)________, (C)________。 (2)写出有关反应的化学方程式或离子方程式: ①(A)→(B) ③(A)和浓盐酸反应 ②(B)→(C)+(A) ④(C)和 K2SO3 反应

并标出电子转移的方向和数目。
112

解析:解题关键是掌握锰的化合物的颜色及其重要化学反应。A 与盐酸反应产生 Cl2, A 为 MnO2。MnO2 为中间价态化合物,它既有氧化性又有还原性。K2MnO4 在碱性条件下能 发生歧化反应,则 B 为 K2MnO4。 (1) (A)MnO2 (B)K2MnO4 (C)KMnO4

(2)①2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O ②3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2↓+4KOH ③MnO2+4HCl(浓)
- -

?

MnCl2+Cl2↑+2H2O
- -

④2MnO4 +3SO32 +H2O=2MnO2↓+3SO42 +2OH

18、 铬是典型的过渡元素, 在不同的化合物中呈现不同的化合价, 形成色彩鲜艳化合物。 (1)将一种橙色的铬的化合物加热,除产生一种无色无味的气体外还得到一种绿色氧 化物。 (2)该绿色氧化物溶于冷的浓硫酸中得紫色溶液。 (3)该绿色的化合物还能溶于浓的 NaOH 溶液中,得到深绿色的溶液。 (4)将上述溶液用盐酸中和至 pH=4.6 时,能析出灰蓝色沉淀。 (5)向上述深绿色溶液中加入 H2O2,溶液转变为黄色。 写出上述变化的化学方程式: 根据上述变化分析,铬的最高价氢氧化物的酸碱性如何? 解析:解答此题关键要弄清楚铬的化合物之间的转化及其化合物的颜色。Cr2O3 为绿色 的氧化物,可由(NH4)2Cr2O7 加热分解获得。 (1)(NH4)2Cr2O7

?

N2↑+Cr2O3+4H2

(2)Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O (3)Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O[或生成(Cr(OH)4) ]


113

(4)NaCrO2+2H2O=Cr(OH)3↓+NaOH (5)2CrO2 +3H2O2+2OH =2CrO42 +4H2O
- - -

(6)铬的最高价氢氧化物显强酸性。 19、化学需氧量(COD)是水体质量的控制项目之一,它是量度水中还原性污染物的 重要指标。 COD 是用强氧化剂 (我国采用 K2Cr2O7) 处理一定量水样时所消耗的氧化剂的量, 并换算成以 O2 作为氧化剂时, 1 L 水样所消耗 O2 的质量(mg/L)。 现有某废水样品 20.00 mL, 加入 10.00mL 0.040 0 mol/L K2Cr2O7 溶液,并加入适量酸和催化剂,加热反应 2 小时。在指 示剂存在下用 0.100 mol/L Fe(NH4)2(SO4)2 溶液滴定多余的 K2Cr2O7,共用去 Fe(NH4)2(SO4)2 溶液 12.00 mL。 (1)已知 K2Cr2O7 在酸性溶液中作氧化剂时,还原成 Cr3+离子,Fe2+离子氧化成 Fe3+ 离子。写出 K2Cr2O7 与 Fe(NH4)2(SO4)2 在 H2SO4 存在下反应的化学方程式。 (2)计算 20.00 mL 废水所消耗的 K2Cr2O7 的物质的量。 (3)计算在废水水样的 COD。 解析: 本题是由中和滴定知识延伸到氧化还原滴定, 利用氧化还原反应的定量关系进行 计算。 (1)K2Cr2O7+6Fe(NH4)2(SO4)2+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4 +7H2O (2)20.00mL 废水所消耗的 K2Cr2O7 的物质的量为 n(K2Cr2O7) K2Cr2O7 ?? ? 6Fe(NH4)2(SO4)2 1 n(K2Cr2O7) 6 0.100 mol/L?12.00?10 3L


n(K 2 Cr2 O7 ) ?

0.100mol/L ? 12.00 ? 10?3 ? 2 ? 10?4 mol 6
114

(3)K2Cr2O7 ?? ? 3/2O2 1 2?10
-4

3/2?32 m(O2)


m(O2)=3/2?32?2?10 4mol =0.96?10 2g


则废水水样的 COD=

0.96 ? 10?2 g ? 100 ? 103 ? 480mg/L 20

20、 (1999 年全国化学竞赛试题)铬的化学实验丰富多彩,实验结果常出人意料。将过 量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液,热至 50℃后冷至 0℃,析出暗红色晶体 A。元素 分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N—H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子 提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 (1)以上信息表明 A 的化学式为_______;可能的结构式为_______。 (2)A 中铬的氧化数为_______。 (3)预期 A 最特征的化学性质为_________。 (4)生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是______________。 解析:此题是利用一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。要求具备配合物(络 合物)的基本概念(中学有 Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64 、Fe(SCN)63 等) 、过氧化合
- -

物的知识 (中学有 H2O2) 、 铬的价态及作为氧化剂的知识 (中学有重铬酸盐作氧化剂的例子) 、 氧化数的概念、配价键或者配位键的概念(中学有电子对的给予和接受的实际例子) 、电解 质的概念、由元素组成求分子量的技能(此题氧原子数需用余量来求,这既符合实际科研信 息,又增加了试题难度) 。 ①元素分析报告表明 A 中

115

Cr︰N︰H︰O=

31.1% 25.1% 5.4% 38.4% =1︰3︰9︰4, : : : 52 14 1 16

A 的最简化学式为 CrN3H9O4 ②A 在极性溶剂中不导电,说明 A 中无外界。 ③红外图谱证实 A 中有 NH3 参与配位。 ④A 中 7 个配位原子,五角双锥结构,故 A 中三氮四氧全配位。 可以判断出 A 只能是含 2 个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中 转移过来,有来源(如果此题没有 A 的生成反应的信息,当然也可以假设配合物里存在 H2N—NH2,同时有—OH 的配体,但生成反应排除) ;同时也排除 1 个过氧团或者没有过氧 团的可能,因为生成反应是氧化还原反应,在 K2CrO4 中铬的价态(或说氧化态)已经达到 最高价,只能发生还原反应,铬的价态必低于+6,因此 A 是唯一的。 (1)A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可以) ,A 的可能结构式如 下图所示:

(两种结构式均正确,但无 2 个过氧键 O—O 者不正确。还可画出其他结构式,但本题 强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们在结构中的正确位置。 ) (2)A 中铬的氧化数为+4。 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) 。 (4)化学方程式:CrO42 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH 。
- -

21、 (1997 全国化学竞赛试题) 次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂, 将它加入 CuSO4 水溶液, 加热到 40℃~50℃,析出一种红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的
116

混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS) ,组成稳定;A 的主要化学性质如下:①温度超过 60℃分解成金属铜和一种气体;②在氯气中着火;③遇 盐酸放出氢气。 (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。 (3)写出 A 与氯气反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解析:含 Cu 化合物结构与 ZnS 相同,据分析,只能形成下列可能:CuS、CuP、CuO、 CuH,由氧经还原知识推理得,Cu 必为+1 价,只有 CuH 才符合条件。 答案: (1)CuH (2)4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4 (3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl (4)CuH+2HCl=CuCl+H2↑ 或 CuH+2HCl= HCuCl2+H2↑ 或 CuH+3HCl=H2CuCl3+H2↑ 22、 (1999 年福建省化学竞赛题)某一简易保健用品,由一个产气瓶、A 剂、B 剂组成, 使用时将 A 剂放入产气瓶中,加入水,无明显现象发生,再加入 B 剂,则产生大量气体供 保健之用。经分析,A 剂为略带黄色的白色颗粒,可溶于水,取少量 A 溶液加入 H2SO4、 戊醇、K2Cr2O7 溶液,戊醇层中呈现蓝色,水层中则不断有气体放出,呈现蓝绿色。B 剂为 棕黑色粉末,不溶于水,可以与 KOH 和 KClO3 共熔,得深绿色近黑色晶体,该晶体溶于水 中又得到固体 B 与紫红色溶液。回答下列问题: (1)

117

主要成分 A剂 B剂 (2)写出各过程的方程式。

在保健用品中的作用

(3)在 A 剂、B 剂的量足够时,要想在常温下使产气的速率较均匀,你认为关键是控 制什么? 解析:根据题目条件:①略带淡黄色的白色固体且可溶于水得出是 Na2O2;②醇中呈现 蓝色,得出是 CrO5;③不溶于水的棕黑色粉末,可与 KOH、KClO3 共熔得深绿色近黑色晶 体,得出 MnO2 转化为 K2MnO4;④该晶体在水中又得到固体 B 和紫红色溶液,推理得: K2MnO4 在水中歧化为 MnO2 和 KMnO4;⑤加入 B 剂,则产生大量气体,推理得是 MnO2。 (1)A 剂 Na2O2 供氧剂;B 剂 MnO2 催化剂。 (2)Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2 2H2O2

MnO 2

2H2O+O2↑

4H2O2+H2SO4+K2Cr2O7=K2SO4+2CrO5+5H2O 4CrO5+12H+ =4Cr3+ +6H2O+7O2↑ 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH (3)关键是控制加水的量和加水的速度,方法是用分液漏斗加水。 23、铬在很多领域有较大的用途。铬化合物中,Cr(Ⅵ)主要以 CrO42 (溶液黄色)


和 Cr2O72 (溶液为橙色)形态存在,在酸性条件下具有很强的氧化性,能被还原剂还原成


Cr3+(溶液为紫色);铬(Ⅵ)化合物水溶性很强,而铬(Ⅲ)化合物水溶性很弱。试回答下 列问题:

118

(1)用 K2Cr2O7 可以制成检验司机是否酒后开车的装置。其检验方法的设想是______, 现象是_______,离子方程式为_______。 另一方面,铬对环境造成污染。其中 Cr(Ⅵ)毒性比 Cr(Ⅲ)的毒性强 200 倍。制革 厂排放的污泥中约有 1/3 是有机物,其余是大量的含铬物质,直接排放污泥会对环境造成污 染。1996 年,外国科学家研究成功了一种技术,它较好地解决了制革厂废物利用与环境保 护的问题。工艺流程如下: Ⅰ、污泥与普通粘土以一定比例混合(污泥占 25%—30%)后制成砖坯,在窑中 850℃ —950℃温度灼烧; Ⅱ、灼烧前期向窑中鼓入补充了氧气的空气; Ⅲ、灼烧后期改用普通空气,且故意限制入窑空气的数量,使呈缺氧状态,烧制完成后 直至窑温降至 200℃以下,才允许空气自由流通。试回答: (2)前期鼓入富氧空气的原因是____________________。 (3)后期限制空气流入量的原因是____________________。 解析:由于 K2Cr2O7 在酸性条件下有很强的氧化性,而乙醇具有还原性,能够被氧化为 CH3COOH,甚至被氧化为 CO2 和 H2O,故可以将 K2Cr2O7 配成酸性溶液,装于洗气瓶中让 司机向瓶中吹气,如果司机喝了酒,则呼出的气体中含有乙醇,可以使溶液由橙红色转变为 紫色。 用污泥制成砖,由于污泥中有较多的有机物,因此必须把多余的有机物烧掉,否则制不 成砖。为了把多余的有机物烧掉,在灼烧的前期,需要鼓入富氧空气,让有机物充分燃烧, 放出较多的热量以节约燃料。灼烧后期要利用有机物还原+6 价的铬,这只有在缺氧状态下 才行。因此要限制空气进量,只要维持反应就可以了。炼制完成后,要等温度降低后才可以 允许空气自由流通。如果不把 Cr(VI)还原为 Cr(III) ,由于 Cr(VI)的化合物具有很强

119

的水溶性,即使烧成砖,经水淋后,铬会被溶解出来而污染环境,达不到保护环境的目的。 (1)设想是:设计一个洗气瓶,瓶中装有酸性 K2Cr2O7 溶液,让司机向瓶中吹气,如 果司机喝了酒,则呼出的气体中含有乙醇,可以使溶液由橙红色转变为紫色。 离子方程式为 3C2H5OH+2Cr2O72 +16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O


(2)烧掉有机物,否则无法制成砖;燃烧有机物在氧气充足条件下进行,放出足够热 量,节约燃料。 (3)为使+6 价的铬化合物还原为+3 价的铬化合物,并稳定地以+3 价化合物形式固 定在砖中。否则如仍以+6 价铬化合物形式存在于砖坯中,砖淋水时会有易溶于水的+6 价 铬化合物溶出而污染环境。

第三节 配合物
1、环保中有一个重要问题——揭露银铅。在人体中,通过“螯合治疗”可降低血中铅 的毒性水平,所谓“螯俣治疗”就是加入能与 Pb2+形成配位化合物的配位体,所形成的稳定 的 Pb2+配合物通过肾排出。配位体 EDTA4 就用于这种目的,这要归功于它与 Pb2+形成极其


稳定的配位化合物 [Pb(EDTA)]2 [ 稳定常数 K(Pb)=1018.0] 。配位体以较小稳定性的配离子


[Ca(EDTA)]2 [稳定常数 K(Ca)=1010.7]的钠盐 Na2[Ca(EDTA)]溶液注入。在血流中,对 Pb 与


Ca 的交换是极其容易且完全的。 (1)在实际血中铅含量为 83μ g/dL 计算实际血液中铅的物质的量浓度。 (1dL=0.1L) (2) 一种实验模型中, 溶解 Ca(NO3)2? 4H2O 和 Na2[Ca(EDTA)]制成 2.5 mmol 和 1.0 mmol 的克式量浓度的水溶液,依次加入固体 Pb(NO3)2,使其产生相当于上述实际血液中的铅的 总浓度。计算此液平衡时[Pb(EDTA)2 ]/[Pb2+]比率的近似值。计算时忽略相对物质的酸碱性


质和体积变化。

120

(3)实质上,通过肾排泄[Pb(EDTA)]2 配合物是首要过程,它关系到血中[Pb(EDTA)]2
- -

的浓度。对多数病人而言,在 2 小时周期后, [Pb(EDTA)]2 的浓度可下降 60% ,计算
- -

[Pb(EDTA)]2 配合物的“生物半寿期” 。 解析: (1)


83 ? 10 ?6 1 ? 207.2 0.1
- -

=4.0?10 6(mol?dm 3)=4.0(μ mol?dm 3) (2)取代反应 [Ca(EDTA)]2 (aq)+Pb2+(aq)


[Pb[EDTA]] 2 (aq)+Ca2+(aq)


K?

[Pb(EDTA) 2? ][Ca 2? ] [EDTA 4? ] [Ca(EDTA) 2? ][Pb 2? ] [EDTA 4? ] [Ca(EDTA) 2? ] [Ca 2? ]
-6

? K (Pb) / K (Ca) ? 1018.0 /1010.7 ? 107.3 [Pb(EDTA) 2? ] [Pb 2? ] ?K

由于血中 Pb2+的浓度只有 4.0?10

mol?dm 3,比模型溶液中[Ca(EDTA)2 ]和[Ca2+]要
- -

小百倍,可视为这两个浓度基本不变,所以

[Pb(EDTA)2? ] [Pb ]
2?

?K

[Ca(EDTA) 2? ] [Ca ]
2?

? 107.3 ?

1.0 ? 8.0 ? 106 2.5

说明取代反应是十分完全的。 (3)在 2 小时后,[Pb(EDTA)]2 为原来的 40%,因此,可按一级反应模式处理:


lnct=lnc0-kt

1 c 1 1 k ? ln 0 ? ln ? 0.458h ?1 t ct 2 0.40 t1/ 2 ? ln 2 ln 2 ? ? 1.5h k 0.458

2、 (1986 年湖南省化学竞赛试题) 有两种混合物具有同一实验式: CO(NH3)3(H2O)2ClBr, 但其配离子的组成不同。A 为[Co(NH3)3(H2O)BrCl]Br?H2O,B 为[Co(NH3)3(H2O)2Cl]Br2。 (1)分别为 A 和 B 命名。 (2)设计两种实验方案来鉴别 A 和 B。
121

(3)A 的配离子为八面体构型,画出它可能的异构体的图形。 解析:本题是考查配合物的基础题。 (1)命名的原则是先离子,后分子;若类型一样, 则按照英文字母的先后顺序命名; (2)可根据 A、B 的结构特点设计出两种方案:①A 中外 界有结晶水,而 B 中外界无结晶水,又因为外界与内界一般为离子键结合,容易失去,内 界中的配体与中心体一般以共价键结合,一般难以破坏。因此通过分别干燥 A 与 B,测定 干燥前后物质的质量变化;②通过加入沉淀剂,使 A、B 外界的 Br 沉淀出来,再测定沉淀 的质量大小; (3)见前面的阐述,书与出八面体构型的几何异构体,然后再判断几何异构体 中是否有对称面和对称中心,若有,则无旋光异构体,反之则有旋光异构体。 (1)A:一水溴化溴?氯?三氨?水合钴(Ⅲ) ;B:二溴化氯?三氨?二水合钴(III) 。 (2)方法 1:分别称取相同质量的 A 和 B,放入同一干燥器内干燥,放置一定时间后再分 别称重,质量按一定比例减小了的是 A(每 1 mol A 脱去 1mol 水) ,质量不变的是 B;方法 2:分别称取相同质量的 A 和 B,加入等量的水,配制成两种溶液。然后向两种溶液中分别 滴加 AgNO3 溶液(稍过量) ,待沉淀完全后,将滤液过滤,再将沉淀洗涤,干燥,称量。沉 淀质量大一倍的是 B,另一份试样为 A。 (3)有五种异构体,其中四种几何异构体,一种旋 光异构体,它们是:


3、 (1990 年全国化学冬令营竞赛试题)配合物 A 是 1986 年 Jensen 合成的,它的化学 式为 Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性,有极性,但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导

122

电。试画出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。 解析:多数配合物的结构中分为内界和外界,但也有一些配合物没有外界。有内界和外 界的配合物易溶于水,而没有外界的配合物多不溶于水。从本题 A 的性质不溶于水而易溶 于苯,以及苯溶液不导电可知,它不能电离为离子,应为没有外界的配合物。A 的中心离子 应是 Ni3+,配位体为 2 个三乙基磷 P(C2H5)分子和 3 个 Br 。


解答本题需要有配合物空间结构的知识。 通常配位数为 2 的空间结构为直线形; 配位数 为 3 的,空间结构为平面三角形;配为数为 4 的,有两种结构;平面正方形和四面体;配位 数为 5 的,也有两种结构:三角双锥体和正方锥体;配位数为 6 的则为正八面体。 当配位体种类在 2 种以上时, 因配位体空间位置不同可形成几何异构体; 配位体种类愈 多,几何异构体种类也愈多。例如平面正方形的 Maabb 型配合物有 2 种异构体,而 Mabcd 型则有 3 种异构体:

在一定条件下, 还可以像左右手一样呈镜面对称, 但无论如何转动都不能完全重合的异 构体,它们成对存在,互为对映体。这种异构现象叫旋光异构。在配合物中,当存在双齿配 位体时,旋光异构体现象较多。在了解以上知识的基础上,本题即可解答。 A 的配位数为 5,有三角双锥和立方锥两种空间结构,共有 6 种异构体:

123

均无对映体。 4、 (2000 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题)已发现有许多含金的化合物中以治

疗风湿症等疾病。引起科学家广泛兴趣。在吡啶

的衍生物 2,2′—联吡啶(代

号 A)中加入冰醋酸 30%H2O2 的混合溶液,反应完成后加入数倍体积的丙酮,析出白色针 状晶体 B(分子式 C10H8N2O2) 。B 的红外光谱显示它有一种 A 没有的化学键。B 分成两份。 一份与 HAuCl4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C。另一份在热水中与 NaAuCl4 反应, 得到亮黄色粉末 D。用银量法测得 C 不含游离氯而 D 含游离氯 7.18%。C 的紫外光谱在 211 nm 处有吸收峰。与 B 的 213 nm 特征吸收峰相近,而 D 则没有这一吸收。C 和 D 中金的配 位数都是 4。 (1)画出 A、B、C、D 的结构式。 (2)在制备 B 的过程中加入丙酮起什么作用? (3)给出用游离氯测定值得出 D 的化学式的推理和计算的过程。 解析:首先根据吡啶画出 2,2′—联吡啶的结构式:

发现 A 与 B 的化学式仅差 O2,说明联吡啶的基本骨架没变,则 B 的结构可能有两种:

但 B 的极性要比 B′大,吻合加丙酮降低溶剂的极性,使 B 的溶解度降低而析出的要 求,所以 B 比 B′更合理。更重要的是吻合下步合成 C 的要求:B 与 HAuCl4 在温热的甲醇 中反应生成黄色沉淀 C,C 的紫外光谱特征吸收峰与 B 的特征峰相近,说明 C 与 B 的骨架
124

没有变;C 用银量法测定没有游离氯,表明 C 中 AuCl 既要保持 AuC




4 也没变。而

HAuCl4 是一元强酸,

4 不变,又要保持

B 的骨架不变,惟一可能就是 B 质子化,形成

(B 质子化时形成的分子)内氢键,两键等长,所以画成

更合适,然后与 AuCl



4 缔合成

C

当 B 与 NaAuCl4 在热水中反应得到亮黄色沉淀 D, 用银量法测定 D 中含游离氯 7.18%, 且 D 没有与 B 相近的紫外光谱特征峰,说明 AuCl
- -

4 中配体

Cl 被部分置换了,而 B 正好是




一个双基配体,且比 Cl 配体强,于是在中性介质中置换 AuCl 与 Cl—缔合成 D,所以 D 的结构式为:

4 中两个

Cl ,形成大阳离子



D 中 Au 保持四配位[Au(Ⅲ)以 dsp2 杂化成平面正方形]符合题意,又可用游离氯含量来 核算(游离 Cl%是测定外界 Cl ) ,所以


Cl%=

M Cl 35.45 ? ? 7.21% M D 491.5

与实验值基本吻合。 (1)见上面分析中的 A~D 结构式。

125

(2)加入丙酮降低溶剂的极性,降低 B 的溶解度。 (3) MD =

MCl 5.45 ? ? 493.7 Cl% 7.18%
4

MB=188.2, MAuCl- ? 338.8 MB= MAuCl- -MD=188.2+338.8-493.7=33.3
4

MCl=35.45 与此差值相近,说明 AuCl 离 Cl 缔合形成 D。




4 与较强的双基配体

B 发生了配体置换后再与游

5、 (2002 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题)六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 31.68%, N 31.04%, C 17.74%,配体 A 不含氧:配 体(NO2)x 的氮氧键不等长。 (1)该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。 (2)画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 (3)指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 (4)除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。 解析: (1)nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14=1︰(2y+2) MA=19.56?(y+1) y=2(设 y 为其他自然数均不合题意) ,得 MM=58.7(g?mol) 查周期表,M=Ni 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O,故配体为 NO2 ,因此,Ni 的氧化数为+2。 (2)设配合物中碳原子数为 nC,则 nC︰nN=17.74/12︰31.04/14=0.667 已知 nN=2?2+2=6,所以,nC=0.677?6=4。


126

求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A 是氮氧化合物,由此得氢数,可推得配体 A

为 H2NCH2CH2NH2,配合物的结构示意图为:

(3) (根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120°,N 取 sp2 杂化轨


道。

(4)

6、 (2002 年全国高中学生化学竞赛冬令营理论试题)生物体中有许多含过渡金属离子 的蛋白,其中有些金属蛋白在一定条件下能够吸收、释放氧气以供机体生命活动之需。这些 天然载氧体的结构较复杂。研究发现,某些简单配合物也具有类似的载氧性质,可用做载氧 体的模型化合物。研究较多的是估(II)配合物。制备模型化合物的方法如下:水杨醛(邻 羟基苯甲醛)和乙二胺在 95%的乙醇溶液中反应,生成黄色晶体 A。通入氮气,加热,待黄 色晶体溶解后,缓慢地加入醋酸钴,生成棕色沉淀。继续加热并搅拌,沉淀全部转变为暗红 色 B 后,冷至室温,撤去氮气,滤出结晶,干燥之。B 是二聚体,在室温下稳定,不吸收 氧气。但 B 在某些溶剂中可与溶剂 L(如 DMF 或 Py 等)配位,并迅速吸收氧气形成暗黑 色的分子氧加合物 C。C 在氯仿或苯中有细微气泡放出,并转变为暗红色。载氧验结果:360 mg 样品 B, 在 15℃、 102.9kPa 及饱和水蒸气压 1.2kPa 下, 吸收 O(设为理想气体) 12.90cm3。 2 (1)写出 A 的化学式。
127

(2)计算载氧试验中,Co 与被吸收氧气的物质的量之比。 (3)画出 C 的结构示意图。 (4)写出 C 在氯仿中的反应方程式。

解 析 :( 1 ) 水 杨 醛

与 乙 二 胺 发 生 偶 联 , 生 成

所以 A 的分子式为 C16H16N2O2。 (2)A 具有四个配位原子:2 个 N 与 2 个 O,当与 Co(Ac)2 反应生成 B,B 是二聚体, 实际是双核五配位的配合物;当与合适的溶剂分子(L)成六配位双核配合物:

此配合物的 Co—Co 键易被 O2 打开而成 C,即分子氧加合物[结构见(3)]。 B 的相对分子质量为 325.2。

0.360 ? 1.11? 10?3 (mol) 325.2 ( p ? p水 )V (O2 ) (102.9 ? 1.2) ?12.90 ?10?6 n(O2 ) ? 总 ? ? 5.48 ? 10?4 (mol) ? 3 RT 8.314 ?10 ? 288 n(B) ?
n(B)=n(Co) n(Co)︰n(O2)=1.11?10 3︰5.48?0 4=2.03︰1≈2︰1
- -

(3)C 的结构示意图为:

128

(4)由于 C 在氯仿中有细微气泡放出,即放出 O2,并释放出溶剂分子,所以恢复 B, 反应为: (C16H14N2O2Co)2L2O2=(C16H14N2O2Co)2+O2↑+2L 7、下面是分析锡铅合金的 8 个步骤。 ①取 0.406 2g 合金样品在一个含有 11M 盐酸和 16M 硝酸的小烧杯里加热直至所有的合 金溶解。此时,铅氧化为 Pb(II) ,锡氧化为 Sn(IV) 。 ②加热 5 分钟以驱除氮和氯的氧化物, 仍残留一部分酸, 冷却溶液时出现锡的化合物沉 淀和铅的化合物沉淀。 ③加入 25.00 mL 的 0.200 0M 的 Na2H2EDTA 溶液。沉淀溶解,得到无色透明的溶液。 ④将溶液全部转入一个 250.0mL 的容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度。 ⑤取该溶液 25.00mL,加入 15 mL30%六次甲基四胺溶液、130mL 蒸馏水和 2 滴二甲酚 橙溶液,溶液的 pH 为 6。 ⑥从第 5 步得到黄色澄清溶液用 0.009 970 M 标准硝酸铅溶液滴定至黄色恰好变为红 色。在滴定终点时消耗消耗硝酸铅 24.05mL。 ⑦在锥形瓶里加入 2.0g NaF 固体。溶液立即重新变回到黄色。 ⑧用 0.009 970M 标准硝酸铅溶液滴定上述溶液至颜色重新变为红色。滴定终点时消耗 标准溶液 15.00mL。 已知六次甲基四胺和二甲酚橙的结构如下所示。

相关文章:
高中化学奥赛培训教程大全
高中化学奥赛培训教程大全_理化生_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档高中化学奥赛培训教程大全_理化生_高中教育_教育专区。第一节 氧化还原反应...
高中化学奥赛培训教程大全
高中化学奥赛培训教程大全_学科竞赛_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 高中化学奥赛培训教程大全_学科竞赛_高中教育_教育专区。第一节 氧化...
高中化学奥赛培训教程
高中化学奥赛培训教程_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 高中化学奥赛培训教程_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区。...
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学_高一理化生_理化生_高中教育_教育专区。黄冈中学化学奥赛培训教程系列(精美 word 版) 有机化学第一节 有机化学基本概念和...
绝对精品:黄冈中学化学奥赛培训教程(上册)
绝对精品:黄冈中学化学奥赛培训教程(上册)_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区。一份耕耘,一份收获 黄冈中学化学奥赛培训教程(精美 word 版) 目录 上册(75 页...
高一化学竞赛培训教材(详解和答案)
高一化学竞赛培训教材(详解和答案)_学科竞赛_高中教育_教育专区。1 高一化学周末班教师版 为学生服务,我们更专业! 《高一化学》第 1 讲---化学计算题的解题方法...
高中化学奥林匹克竞赛培训讲义(全)
高中化学奥林匹克竞赛培训讲义(全)_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区。高中化学奥林匹克竞赛培训讲义(全)2009 年云南师大附中高中化学奥赛培训 理论部分 云南师大...
黄冈中学化学奥赛培训教程(上册)
黄冈中学化学奥赛培训教程(上册)_学科竞赛_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 黄冈中学化学奥赛培训教程(上册)_学科竞赛_高中教育_教育专区。...
2014高中化学奥赛培训复习资料
2014高中化学奥赛培训复习资料_学科竞赛_高中教育_教育专区。2014 高中化学奥赛培训...笑话大全爆笑版 幽默笑话大全 全球冷笑话精选104份文档 2014年驾照交规 ...
高中化学奥赛自学资料-有机化学全部资料
高中化学奥赛培训教程全集... 47页 1财富值 高中化学奥林匹克竞赛培训... 21页 1财富值 高中化学竞赛辅导晶体结构... 6页 2财富值如要投诉违规内容,请到百度...
更多相关标签:
高中化学奥赛培训教程 | 高中化学奥赛 | 高中化学奥赛讲义 | 高中化学奥赛试题 | 新编高中化学奥赛指导 | 金版奥赛化学教程 | 高中化学奥赛辅导 | 高中化学奥赛辅导书 |