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重金属污染


土壤重金属污染现状及其治理方法
摘要 随着社会的快速发展,土壤重金属污染日益严重。针对此,涌现了许
多修复技术,而生物修复前景广阔,正日益受到重视。

关键词 土壤重金属污染 生物修复 超积累植物 Abstract : With the rapid development of the society, the heavy metal
pollution of the soil is growing worse and worse. Facing this situation, there have been many repairing technologies. The Bioremediation has a broad prospect and is at a premium. Keywords : heavy metal pollution of the soil ; Bioremediation; hyper accumulator 现代工农业等快速发展的同时,土壤重金属污染的形势也越来越严峻。 其治理方法很多,而生物修复以其无可比拟的优势正受到关注,应用前景 广阔。但生物修复仍存在许多问题待解决,如超积累植物吸收重金属的机理 还未研究清楚。所有这些,都阻碍了生物修复的大规模应用。 土壤重金属污染是指土壤中重金属过量累积引起的污染。污染土壤的 重金属包括生物毒性显著的元素如 Cd、Pb、Hg、Cr、As,以及有一定毒性的 元素如 Cu、Zn、Ni。这类污染范围广、持续时间长、污染隐蔽、无法被生物降 解,将导致土壤退化,农作物产量和质量下降,并通过径流、淋失作用污染地表 水和地下水。过量重金属将对植物生理功能产生不良影响,使其营养失调。 汞、砷能抑制土壤中硝化、氨化细菌活动,阻碍氮素供应。重金属可通过食 物链富集并生成毒性更强的甲基化合物,毒害食物链生物,最终在人体内积累, 危害人类健康。

1 现状
1.1 国内
国家环境保护部抽样监测 30 万公顷基本农田保护区土壤,发现有 3.6 万公 顷土壤重金属超标,超标率达 12.1%。 据国土资源部消息, 目前全国耕地面积的 10%以上已受重金属污染, 约有 1.5 亿亩,污水灌溉污染耕地 3250 万亩,固体废弃物堆积占地和毁田 200 万亩,其 中多数集中在经济相对发达地区。 据我国农业部调查数据, 在全国约 140 万公顷的污灌区中,受重金属污染的

土地面积占污灌区面积的 64.8%,其中轻度污染 46.7%,中度污染 9.7%,严重污 染 8.4%。 华南部分城市 50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染;长三角地区有 些城市大片农田受多种重金属污染, 10%的土壤基本丧失生产力。 2005 年,长三角等地土壤重金属污染严重的情况,曾见诸报端,并引发舆 论普遍关注和争议。土壤污染立法迫在眉睫。 对浙北、 浙东和浙中的 236.5 万公顷农用地调查发现,不适合种农作物的农 用地面积为 47.2 万公顷,占 20%;浙北、浙中、浙东沿海三个区域中,属轻度、 中度与重度重金属污染的面积分别占 38.12%、9.04%、1.61%,城郊传统的蔬菜 基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。 第九届亚太烟草和健康大会中一项名为《中国销售的香烟:设计、烟度排放 与重金属》的研究报告称:13 个中国品牌国产香烟中铅、砷、镉等重金属成分 含量严重超标,其含量最高超过拿大产香烟 3 倍以上! 2009 年 8 月,陕西凤翔县发现大量儿童血铅含量严重超标,后确认是附近的 陕西东岭冶炼公司的铅排放所导致。

1.2 国外
英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过 300 年依然存 在。1996 到 1999 年间,英格兰和威尔士尝试挖出污染土壤并移至别处,但并未 根本解决问题。从 20 世纪中叶开始,英国陆续制定相关的污染控制和管理的法 律法规,并进行土壤改良剂和场地污染修复研究。 日本的土地重金属污染在上世纪六七十年代非常严重。其经济的快速增长导 致了全国各地出现许多严重环境污染事件,被称为四大公害的痛痛病、水俣病、 第二水俣病、四日市病,就有三起和重金属污染有关。 荷兰在工业化初期土地污染问题严重。从 20 世纪 80 年代中期开始,加强土 壤的环境管理,完善了土壤环境管理的法律及相关标准。国土面积 4.15 万平方 公里的荷兰每年要花费 4 亿欧元修复 1500—2000 个场地, 预计到 2015 年基本能 修复全部污染土壤。

1.3 全球
工业、城市污染的加剧,农用化学物质种类、数量的增加,使得土壤重金属 污染日益严重。 据调查, 全世界平均每年排放约 1.5 万吨 Hg, 340 万吨 Cu, 500

万吨 Pb,1500 万吨 Mn 和 100 万吨 Ni。

2 来源与分布
2.1 大气沉降
能源、 运输、 冶金和建筑材料生产等产生的含有重金属的气体和粉尘进入大 气,通过自然沉降和降水进人土壤。据估计全世界每年约有 1600 吨的汞通过化 石燃料燃烧排放到大气中。 含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘对大气和 土壤造成 Pb、Zn、Cd、Cr、Cu 等污染。例如比利时每年从大气进入土壤的重金 属每公顷就有 Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g。

2.2 污水
未经处理的工矿企业污水排人下水道与生活污水混合, 造成污灌区土壤重金 属 Hg、Cd、Cr、Pb、Cd 等的含量逐年增加。如淮阳污灌区土壤 Hg、Ca、Cr、Pb、 As 等重金属 1995 年已超过警戒线,其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背 景值。

2.3 固体废弃物
工矿业固体废弃物堆放或处理过程中,由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移 动,以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。沈阳冶炼厂冶炼锌产生的矿渣主 要含 Zn、Cd,1971 年开始堆放在一个洼地场所,目前已扩散到离堆放场 700 米 以外的范围。武汉市垃圾堆放场,杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属 Cd、Hg、 Cr、 Cu、Zn、Pb、As 等的含量均高于当地土壤背景值。 有一些固体废弃物被作为肥料施入土壤,造成土壤重金属污染。磷石膏是化 肥工业废物, 含有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物,并可改良酸性土 壤,因而被大量施入土壤,造成了土壤中 Cr、 Pb、Mn、As 含量增加。磷钢渣作 为磷源施入土壤,造成土壤中 Cr 累积。

2.4 农用物资
农药、化肥和地膜长期不合理施用,导致土壤重金属污染。杀真菌农药含有 Cu 和 Zn,被大量地施用于果树和温室作物,造成土壤 Cu、Zn 累积达到有毒的浓

度。如在莫尔达维亚,葡萄生长季节要喷 5~12 次波尔多液或类似的制剂,导致 每年约有 6000~8000 吨的铜被施入土壤。 近年来,地膜的大面积推广使用,不仅造成了土壤的白色污染,而且地膜生 产过程中加入了含 Cd、Pb 的热稳定剂,增加了土壤重金属污染。

3 土壤重金属污染修复技术
3.1 工程措施
主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。轻度污染的土壤用深耕翻土,重污 染区常用客土和换土法。 工程措施治理土壤重金属污染彻底、 稳定, 但工程量大、 投资费用高,破坏土体结构,引起土壤肥力下降,并且还要对换出的污土进行堆 放或处理。

3.2 物理修复
3.2.1 电动修复 通过电流使土壤中的重金属离子(如 Pb、Cd、Cr、Zn 等)和无机离子以电透 渗和电迁移的方式向电极运输,再集中收集处理。该方法适用于低渗透的粘土和 淤泥土,可以控制污染物的流动方向。在沙土上的实验,土壤中 Pb2+、Cr3+等 重金属离子的除去率也可达 90%以上。电动修复不搅动土层,修复时间短,是一 种经济可行的原位修复技术。 3.2.2 电热修复 利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热, 使污染物从土壤颗粒内解吸出 来,加快一些易挥发性重金属从土壤中分离,从而达到修复的目的。该技术可以 修复被 Hg 和 Se 等重金属污染的土壤。 3.2.3 土壤淋洗 利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去, 再把富含重金属的 废水进一步回收处理。 该技术要求寻找一种既能提取各种形态的重金属,又不破 坏土壤结构的淋洗液。目前用于淋洗土壤的淋洗液,包括有机或无机酸、碱、盐 和螯合剂。

3.3 化学修复
化学修复就是向土壤投入改良剂,将重金属吸附、氧化还原、拮抗或沉淀, 降低重金属的生物有效性。常用改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐

和促进还原作用的有机物质, 不同改良剂对重金属的作用机理不同。化学修复简 单易行,但它只改变了重金属在土壤中的存在形态,金属元素仍保留在土壤中, 容易再度活化危害植物。

3.4 生物修复
生物修复是利用生物削减、 净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。该方法 效果好,易于操作,受到人们的重视,日益成为修复污染土壤研究的热点。 3.4.1 植物修复技术 是一种利用自然界存在或人工培养的植物修复重金属污染土壤的技术, 分为 植物提取、 植物挥发和植物稳定三种。植物提取是依靠重金属超积累植物从土壤 中吸取重金属离子,接着收割地上部分并进行处理。连续种植该植物,可有效降 低或去除土壤重金属。 目前已发现 700 多种超积累重金属植物。 植物挥发是依靠 植物根系吸收重金属,将其转化为气态物质挥发到大气中。目前研究最多的是 Hg 和 Se。植物稳定是依靠耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性,防止 重金属被淋洗到地下水或扩散至空气中。其机理是让金属在根部积累、沉淀或被 根表吸收,以达到固化的目的。 3.4.2 微生物修复技术 微生物可降低土壤中重金属的毒性;吸附积累重金属;改变根际微环境,达 到提高植物对重金属的吸收,挥发或固定效率的目的。如动胶菌、蓝细菌、硫酸 还原菌及某些藻类, 能够产生胞外聚合物与重金属离子结合成络合物;Macaskie 等分离的柠檬酸菌可分解有机质生成 HPO2-4 与 Cd 形成 CdHPO4 沉淀;国内研究 人员发现有些微生物能把剧毒的甲基汞降解为毒性小、可挥发的单质 Hg。

3.5 农业生态修复
农业生态修复包括农艺修复和生态修复。 前者改变耕作制度, 调整作物品种, 种植不进入食物链的植物, 选择能降低土壤重金属污染的化肥,或增施能够固定 重金属的有机肥等来降低土壤重金属污染;后者调节土壤水分、养分、pH 值和 土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因素,调控污染物所处环境介质。但该技 术修复周期长,效果不明显。

4 重金属污染土壤生物修复的主要机理
4.1 植物修复机理

植物根通过吸收和吸附作用在根部富集大量污染物质,从而固定污染物。土 壤受重金属污染后,植物会不同程度地从根际圈内吸收重金属,吸收数量受植物 根系生理功能及根际圈内微生物群落组成、pH、氧化-还原电位、重金属种类和 浓度以及土壤的理化性质等因素影响,其吸收机理是主动吸收还是被动吸收尚不 清楚。根还可以合成多种氨基酸、植物碱、有机氮和有机磷等,并向周围土壤中 分泌有机酸、糖类物质、氨基酸和维生素等有机物,不同程度地限制根际圈内污 染物质的移动和生物有效性,减轻重金属对植物的毒害。例如,各种有机物(包括 有机酸)与重金属络合后可减弱重金属的活度,降低其毒性。

4.2 微生物修复机理
菌根植物的根系通过根面上菌丝与根际圈内的重金属接触从而对重金属产 生吸收、屏障和螯合等直接作用。

4.3 超积累植物(Hyperaccumulator)及其筛选
超积累一般要求金属离子在植物中的含量大于 0.1%~1%(干重) ;当达到这 个标准时, 回收植物组织中的金属才具有经济性。超积累植物一般要求其重金属 含量大于一个临界值(表 1) 。不同重金属有超积累作用的植物种的分布也是分 布不均匀的。表 2 和表 3 列举了几种金属的超积累植物和数。
表 1 重金属在土壤普通植物中的平均浓度及其在超累积植物中的临界标准(mg/kg) 重金属元 素 镉 Cd 钴 Co 铬 Cr 锰 Mn 钙 Ca 镍 Ni 铅 Pb 10 60 850 20 40 10 1 1 80 10 2 5 土壤中含量 普通植物中含 量 超累积植物临界标准 100 1000 1000 1000 1000 1000 1000

表 2 某些已知超累积植物地上部分的金属含量(mg/kg) 金属 镉 Cd 铜 Cu 超累积植物 天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens) 高山甘薯(Ipomoea alpina) 含量 1800 12300

钴 Co 铅 Pb 锰 Mn 镍 Ni 锌 Zn

Haumaniasturm robetii 圆叶遏蓝菜(T. rotundifolium) 粗脉叶澳洲坚果 Macadamia neurophylla 九节木属(P.douarrei) 天蓝遏蓝菜(T. caerulescens)

10200 8200 51800 47500 51600

表 3 已报道的金属超积累植物 (Baker,2003) 金属 锑 Sb 砷 As 镉 Cd 钴 Co 铜 Cu 铅 Pb 镍 Ni 硒 Se 铊 Tl 镁 Mg 锌 Zn 金属浓度标准 (以干重计,地上部分)% >0.1 >0.1 >0.01 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1 >1.0 >1.0 种类 2 2 1 28 37 15 317 17 1 9 11 科数 2 2 1 11 15 6 37 7 1 5 5

5 土壤重金属污染修复技术研究展望
工程措施、物理修复和化学修复重金属污染土壤,缺点多,大规模处理污染 土壤不现实,并且会破坏土壤结构,降低生物活性,使土壤肥力退化。而农业生 态措施又周期长,效果不明显。生物修复以其高效性,良好的社会、生态综合效 益而被大众接受,应用前景广阔。以下几点将成为未来研究的热点。

5.1 超累积植物筛选与培育
超累积植物一般生长缓慢,生物量低,环境适应能力差,且只能吸收一种重 金属。因此,筛选与培育吸收能力强,吸收重金属种类多,且生物量大的植物是 生物修复的一个重点。

5.2 基因工程技术的应用

将筛选与培育出的超累积植物和微生物基因导入生物量大、生长速度快、适 应性好的植物中去已经实现, 所以,利用基因工程技术提高植物修复能力将取得 突破性进展。

5.3 生物修复综合技术的研究
重金属污染土壤的修复是一个整体性的工程,需要多种修复技术。植物修复 加上化学、微生物及农业生态措施,增加重金属的生物有效性,促进植物的生长 和吸收,能更好地提高土壤重金属修复的效率。因此,生物修复综合技术前景广 阔。


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