当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

2015-高中化学奥赛夏令营有机化学-IV


睿达资优教育 RUIDA EDUCATION

2015-高中化学奥赛夏令营 有机化学专题四

芳香环上的取代反应

1

芳香性的概念和芳香化合物的定义
芳香化合物
第一阶段:从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段:将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。

第三阶段:将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。

芳香性
1 C/H的比例高——高度不饱和性; 2 具有平面和接近平面的环状结构; 3 环骨架键长趋于平均化; 4 在核磁共振谱中,环外氢的化学位移明显移向低场, 环内氢的化学位移明显移向高场——各向异性; 5 化学稳定性,易发生亲电取代而不易发生双键的加成。
2

苯的结构
近代化学键理论对苯结构的描述

苯的结构表达式

3

芳香性与休克尔4n+2规则
芳香性 以苯为代表的芳香族化合物在结构上的共性
1. 芳环具有一个平面结构,键长完全平均化;

2. 3. 4. 5. 6. 7.

C/H比接近于1:1,高度的不饱和性; 芳环上的氢有特征的NMR光谱; 苯具有特殊的稳定性,氢化热小; 难以发生加成反应; 易发生芳环上的亲电取代反应; 难以发生芳环被氧化的反应。
苯环体系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
4

非苯芳香体系

芳香性与休克尔4n+2规则
休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个?电子的单环、平面、 封闭共轭多烯体系具有芳香性。

5

芳香性与休克尔4n+2规则
4n + 2

n=0
三元环

2e体系

O

O
+



有芳香性

Cl
SbF5,SO2
-75oC, –Cl-

+ +
有芳香性
6

芳香性与休克尔4n+2规则
4n + 2

n=0

2e体系
无芳香性 反芳香性
CH3 Cl Cl CH3

4n

四元环

CH3 CH3

CH3
SbF5, SO2 -75oC, –2Cl-

CH3

CH3

CH3
CH3 ++

CH3

有芳香性
CH3

CH3
7

芳香性与休克尔4n+2规则
4n + 2
6e体系
五元环
..
H N N
+

O

S

n=1

+



吡啶

吡咯

喃呋

噻吩 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子

=
环戊二烯负离子

H N ..

O

..

..

S

有芳香性

解释

为何具有芳香性?
+

-..

……….

8

芳香性与休克尔4n+2规则
H

4n + 2
6e体系

H

n=1

七元环

.

– ..

+



+ 环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构

无芳香性(反芳香性)
H H

有芳香性

+ Ph3C+Br- 夺取负
氢离子 H H O 1 2 O 3 4

+

Br-

AgNO3

+

+ AgBr

O +

7 6

O

H在二个O上快速交换。

卓酚酮,1954年合成得到

有芳香性,与苯酚性质相似。易 发生溴化、羟甲基化等亲电取代 反应,取代基主要进入3、5、7位。
9

芳香性与休克尔4n+2规则
4n + 2
10e体系
Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC

n=2

八元环

4n
能发生典型的烯烃反应; 离域能为零; 具有单、双键结构; 呈澡盆形状。

4HC?CH

(70%)

无芳香性

2K 乙醚

=

?

- -

*K给出二个电子。

有芳香性

C-C键键长平均化, 均为1.40?; 八个碳原子共平面。
10

交叉共轭体系——茚和奥
交叉共轭体系是指:两个环共用相邻的两个碳,同时也共用 这两个碳的?电子,电子云可以在两个环之间分布。
2

8 9
7 1 2 3

2Na

2
茚负离子

Na

+ H2

封闭共轭体系,共平面, 每环有6个电子。

6
5

10
4

+ +

+

-

1.0D

芳 奥

五元环和七元环均有芳香性,亲电取代反应 主要在五元环上发生,1,3-位易被取代。

11

轮烯芳香性
分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 (n?10)

H

H H

H H

H

H H H H

H H

H H

H H

10-轮烯因环内氢的 相互作用,使C不 能同处在同一平面 内,无芳香性。

14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm

16-轮烯 无芳香性

18-轮烯 有芳香性

12

判断环状结构是否具有芳香性
(2012) 11-2. 下列化合物具有芳香性的是 : 2、5

O

O

O

O

N H

N H

..

共振论 ——共振结构式的表示
13

芳环上的亲电取代反应
苯环上的环状大 ? 键既十分稳定又是一个富电子体系, 活泼的亲电试剂可以进攻芳环发生各种亲电取代反应, 主要有卤代、硝化、磺化和付克反应等,可按以下分类 分别进行讨论: 1. 卤代反应

2. 硝化反应 3. 磺化反应 4. 付-克烷基化反应 5. 付-克酰基化反应 6. 氯甲基化反应 7. Gateterman-Koch反应
14

芳环上的亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般历程
+ E
+

E

+

+

H E

E

+ H+

亲电试剂

? -络合物

?-络合物

?-络合物的表达方式
H
E + +

H
E

+

H
E

H
+ E

共振式

离域式
15

?-络合物为什么不与富电子的亲核试剂结合形成加成产物?

芳环上的亲电取代反应
卤代反应
反应式
+ X2
FeX3 X + HX

常用的卤化试剂 氟化:XeF2 , XeF4 , XeF6 氯化:Cl2+FeCl3 , HOCl 溴化:Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr 碘化:ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI

卤化试剂里的亲电物种:X

+
16

芳环上的亲电取代反应
卤化反应的应用实例
CH3

CH3

CH3
Cl

+ Cl2

FeCl3

+
Cl

58%
NO2

(b.p.=159oC)

42% (b.p.=162oC)

NO2

+ Br2 FeBr3

130-140oC

+ HBr
Br

75%
OH Br Br
OH
o + Br2 CS2 , 5 C

OH

+ 3HBr H2O

+ HBr
Br
17

Br

极性溶剂

非极性溶剂

反应活性:苯氨、苯酚 > 甲苯 > 硝基苯

芳环上的亲电取代反应
硝化反应
+ 浓HNO3 + 浓H2SO4
50-60oC, 98%
NO2

+ H2O

硝化试剂 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。
HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2

H2O+NO2
H2SO4 + H2O

H2O + +NO2
H3+O + HSO4-

HNO3 + 2H2SO4

H3O+ +

+NO 2

+ 2 HSO4-

试剂里的亲电物种: 硝鎓离子 +NO2,浓H2SO4提供H+和吸收产生的水。
18

芳环上的亲电取代反应
硝化反应的应用实例
+ 浓HNO3
浓H2SO4

NO2 +
CH3

~55 C

o

H2O
CH3

CH3 + H2SO4 + HNO3 30oC

NO2

+
NO2

NO2
+ 浓 H2SO4 + 发烟 HNO3 95oC

NO2

NO2
19

芳环上的亲电取代反应
磺化反应
o 40 C + H2SO4 ( 10% SO3)

SO3 H + H2 O

+ H2 SO 4 ( 浓 )

110 C

o

SO3 H + H2 O

反应可逆

SO3H

H2SO4(10%)

D 除水、加过量苯有利于正反应; 稀酸、加热有利于逆反应; 可作位置保护基用于有机合成。 O

亲电试剂 SO3, 2H2SO4

H3O + HSO4 + SO3

++

-

+S

O-

O

20

芳环上的亲电取代反应
磺化反应的应用实例
CH 3
H2SO4

CH 3
+

CH 3

SO3H

SO3H
0o C 100o C 53% 79% 43% 13%

(1)反应是可逆的; (2)反应极易发生; (3)邻位取代—动力学产物,对位取代-—热力学产物; (4)磺酸是强有机酸,引入磺酸基可增加溶解度。 21

磺化反应的应用
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH

SO3Na
NaOH 300oC

ONa
H3+O

OH

在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4

CH 3
X2/Fe

CH 3

X 稀H SO 2 4
150oC

CH 3

X

工业合成洗涤剂
C12H25
H2SO4

SO3H

SO3H
NaOH

C12H25

SO3H

C12H25

SO3Na

合成洗涤剂22

磺化反应的应用
如何实现该转换???
OH OH Br

OH Br2 H2O

OH

Br

Br (白色) Br

OH
H2SO4

OH
SO3H

OH

OH SO3H H3+O Br

Br2 Br
H2O

SO3H

SO3H

23

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应
+ RCl 催化剂
产物
R

+ HCl

芳香化合物 烷基化试剂

芳香化合物:
活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应,即通常 苯环上不能含有强的吸电子基团, 如 –NO2, –+NR3, –CX3, –CN, –SO3H, –COR, –CHO, –COOR(H), –CONH2

催化剂:路易斯酸、质子酸。
AlCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2, H2SO4, HF, H3PO4等都是常用的 Lewis酸, 缺电子试剂, AlCl3是最常用的, 也是最有效的。

24

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应 烷基化试剂:
RX做烷基化试剂; 路易斯酸作催化剂(催化量);

3oRX > 2oRX > 1oRX 烯基卤代烃或芳基卤代烃不能用(why?)。
亲电试剂:

RCl + AlCl3

[ RCl AlCl3] 络合物 R+ + AlCl4碳正离子
25

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应

傅-克烷基化反应的特点
特点一:烷基化反应易发生重排,不适合制备长的直链烷基苯(why?)。 AlCl3

+ CH3CH2CH2Cl

CH 2CH 2CH 3 +
30%

CH(CH3)2
70%

+ (CH3)CHCH2Cl

AlCl3

C(CH3)3
26

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应

傅-克烷基化反应的特点
特点二:反应不易控制在一元取代阶段,常常得到一元、

二元、三元等多元取代产物的混合物(why?)。
CH3 CH3
CH3 CH3

+ CH3Cl

AlCl3

+
CH3

+
CH3

特点三:反应是可逆的,所以经常发生烷基移位、移环。
CH3

CH3

AlCl3

CH3

+

27

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应

傅-克烷基化反应的特点
特点四:多卤代烷与苯可制备多苯基的烷烃
CH2Cl2 + 2 AlCl3 PhCH2Ph
H C

CHCl3 + 3

AlCl3

Ph3CH

CCl4 +

(过量)

AlCl3

Ph3 CCl (位阻效应,只有三个卤素被取代)
28

芳环上的亲电取代反应
烯、醇和环氧在酸催化下可产生碳正离子,故可作为烷基化试剂
H3PO4

+

CH2CHCH(CH3)2 OH

H

+

CH3

CH3

(先重排、再亲电取代)
碳正离子是如何产生的???
29

芳环上的亲电取代反应
烷基化反应因上述特点,不太适宜用于合成反应; 但在某些特定条件下,反应可用来进行制备。
3 1. C6H6 + CH2=CH2 AlCl o

HCl

30 C

C6H5CH2CH3 C6H5CH(CH3)2
CH2CH 2OAlCl 2

2. C6H6 + CH3CH=CH2

H2SO4

3. C6H6 +
O

AlCl3 0-10oC
H2 O

CH2CH2OH 80%

30

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应
O
O CR
羰基化合物

+
芳香化合物

RCCl
酰基化试剂

催化剂

+ HCl

催 化 剂: 路易斯酸(最常用的是AlCl3)。 芳香化合物: 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂: 酰卤和酸酐(用酰卤时,催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时,催化剂用量要大于2mol。 )

AlCl3(1mol) (1mol)Cl3Al O O O R-C-Cl R-C-O-C-R
催化量 催化量

AlCl3(1mol)
31

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应
亲电试剂
O RCCl + AlCl3 O

+ RC

+ AlCl-4

傅-克酰基化反应的特点
特点一:酰基是一个钝化的间位定位基,所以反应能控制在一元 取代阶段(why?),产率很好。

O AlCl3 (>2mol) + (CH3C)2O

COCH3 + CH3COOH
85%

特点二:反应是不可逆的,不会发生取代基的转移反应; 特点三:酰基正离子不发生重排,可得到长链产物。

32

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应——反应实例
O O AlCl3 (>1mol) C-CH3

+

CH3CCl

+

HCl

O

+

CH3 CH3

C O C O

O
AlCl3 (>2mol) C-CH3

+

CH3COOH

CH2CH2CH2COCl

HF or AlCl3 O
33

芳环上的亲电取代反应
傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应——反应实例
O

+ RCCl
酰卤

AlCl3

O CR

(Kishner-Wolff)-黄鸣龙还原
NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, ~200oC or Zn-Hg / HCl

CH2R
制备直链烷烃

>C=O

Clemmensen 还原

>CH2

34

芳环上的亲电取代反应
制备稠环化合物-哈武斯(Haworth)合成法
O

+

O O

AlCl3
无水硝基苯

COOH

Zn-Hg / HCl 还原 89%

COOH

O

O
PPA (79%) Zn-Hg / HCl Se (or Pd)

HO
1) CH3MgX
2) H2O

CH3
Pd/C(89%)

CH 3

35

芳环上的亲电取代反应
氯甲基化反应
+ HCHO + HCl(浓)

ZnCl2 60o C
HCl

CH2OH

CH2Cl

取代苯也能发生氯甲基化反应;但酚和芳胺不能用此反应 (why?)
CH3O CH3O
+ HCHO + HCl (浓) ZnCl2

CH 3O CH 3O

CH2Cl

亲电试剂

H2C=O + H+

H2C-OH
36

+

芳环上的亲电取代反应
广泛应用
ArH + HCHO + HCl(浓)
NaOH KCN

ArCH2OH
ArCH2CN

[O] H3O+

ArCHO
ArCH2COOH

RMgCl ArCH R + MgCl 2 2

ArCH2Cl

NH3 R3N H2

ArCH2NH2 ArCH2N+R3ClArCH3 + HCl
37

芳环上的亲电取代反应
盖特曼-科希Gatterman-Koch反应
+ CO + HCl AlCl3-CuCl2

CHO
CH3
O

CH3

+ CO + HCl

AlCl3-CuCl2

CHO

亲电试剂及其制备
HSO3Cl + HCOOH
不稳定,用时现配,在-60oC 氯仿中可保持一小时。

HCCl

+ H2SO4

CO + HCl

? 芳环上有强吸电子基,该反应难以发生。

38

芳环上的亲电取代反应
苯(芳)环上取代基对亲电取代反应的影响
定位效应与两类定位基 A. 邻对位定位基:控制亲电试剂主要进入它的邻、对位;
常见的邻对位定位基团有: -O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR; -R、-Ar、-X

B. 间位定位基:控制亲电试剂主要进入它的间位。
常见的间位定位基团有: -+NR(H)3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、 -COR、-COOH、-COOR、-CONH2
39

取代苯(芳)环的相对活性——活化与钝化
苯(芳)环上的取代基影响其发生亲电取代反应的活性。 以未取代的苯为标准:使苯(芳)环活性增加的取代基称活化基;

使苯(芳)环活性减弱的取代基称钝化基。
活化作用强:O-,-NH2,-OH,-NR2,-NHR,-OR 活化作用中等:-NHCOR,-OCOR 邻 对 位 定 位 基

活化作用弱: -R,-Ar,-CH2COOH,-CH2X 弱钝化作用: -F,-Cl, –Br, –I

钝化作用中等:CN, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, CONR2 间位定位基 钝化作用强: +NH3, +NR3,NO2,CF3 40

一些常见取代基对苯环上亲电取代反应影响
间位致钝基 邻对位致钝基
Benzene (苯 )

邻对位致活基

O

O CH

NO2

SO3H

COH

Br

F

R

OR

NH2

Reactivity
O

O COR
I

O

NR3
CF3 CCl3

C

N

CR

Cl

H

Ar

NH C R

OH
O NR2 NHR

O OC R

强致钝

中致钝

弱致钝

弱致活

中致活 强致活

为什么不同的取代基会对苯(芳)环亲电取代反应的活性产生不同影响? 41

邻、对位定位基 —— 推电子基团 EDG 邻 位 取 代
EDG

EDG H
+ E + EDG

EDG

H
E

H + E

EDG

对 位 取 代
间 位 取 代

EDG
+

+

+

推电 子基 稳定 正电 荷的 共振 结构

H

E EDG

H

E

H

E
EDG

EDG
+

H E +

H E

H

+

E
42

间位取代形成的碳正离子中间体稳定性最差,因而活化能最高,反应最慢!

间位定位基 —— 吸电子基团 EWG 邻 位 取 代 对 位 取 代 间 位 取 代
EWG H + EWG E + EWG EWG H E EWG H

+

E

EWG
+

+

+

吸电 子基 降低 了正 电荷 稳定 性的 共振 结构

H

E EWG

H

E

H

E EWG

EWG
+

H E +

H
E

H

+

E

间位取代形成的碳正离子中间体稳定性最高,因而活化能最低,反应最快! 43

芳环上的亲电取代反应
苯(芳)环上取代基对亲电取代反应的影响
二取代苯的定位效应
1)原有取代基定位效应一致,第三个取代基进入它们共同

确定的位置。
CH3
(>99%)

COOH

COOH Br

NO O2

SO3H
(100%)

(80%)

(20%)
44

2)两个取代基定位效应相矛盾,由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。 ① 两个基团不同类,定位效应受邻对位取代基控制;
CHO

CH3

OH

NO2

② 两个取代基为同一类,定位效应受致活能力较强的基团控制;
OH (100%) CH3

CH3

NHCOCH3
45

③ 两个取代基定位效应接近,难预测主要产物,为混合物。

芳环上的亲电取代反应

46

芳环上的亲电取代反应

47

芳环上的亲电取代反应
合成中灵活运用定位效应

48

芳环上的亲电取代反应
稠环芳烃

8 7 6 5 4 1 2 3
7 6 8 5


9 10 1 2 3 4
7 8 6


5 4 3 2 1 9 10
有五种不同的位置 1-8,4-5, 2-7,3-6, 9-10。

1,4,5,8称为?位 2,3,6,7称为?位

1,4,5,8称为?位 2,3,6,7称为?位 9,10位称为中(g)位

亲电取代反应最易在萘的?位,蒽的中位,菲的9、10位发生。
49

芳环上的亲电取代反应
萘的化学性质与苯类似但比苯活泼,主要进行亲电取代 反应,较苯更易被氧化或还原。 (1) 亲电取代
萘可以进行卤代、磺化、硝化和傅-克反应。 条件较温和,主要发生在 ? 位上的取代。

萘的?-位比?-位更易发生亲电取代反应 (why?)

共振论的解释
E H +

HE

+

E H

E H +

?-位取代两个共振式 都有完整的苯环。

+

?-位取代只有一个共 振式有完整的苯环。

50

芳环上的亲电取代反应
萘的亲电取代反应
+ Cl2 Cl

I2

(92%)

Br + Br2 CCl4
(72%)

NO2 + HNO3
H2SO4

室温

(95%)
51

芳环上的亲电取代反应
磺 化 反 应 反应可逆——低温有利 ? 位取代,
高温有利β位取代。
SO3H
0-600 C
H2SO4 H2SO 4 ~1600C

>1500C

SO3H

52

芳环上的亲电取代反应
傅克酰化反应
COCH3
C2H2Cl4

(93%)

+ CH3COCl

AlCl3

COCH3
PhNO2

(90%)

53

芳环上的亲电取代反应
萘环上取代基的定位效应
G(o,p)


G(o,p)



动力学因素
活化基团使反应在同环 发生。钝化基团使反应 在异环发生。 (?-位优于?-位)











G(m )


G(m )

热力学因素
6位、7位空间位阻相对 小,所以在6、7位取代 是热力学控制的产物。 (磺化,酰基化)
54

热 主

热 主

芳环上的亲电取代反应
CH3 ClSO3H CCl4 ,OoC SO3H CH3

NO2 HNO3 H2SO4,0oC NO2
NO 2 H 2SO 4 > 150 oC HSO 3

NO2

NO2

NO2

+

NO 2 HSO 3

NO 2

+
55

芳环上的亲电取代反应
H2SO4 >150oC
HO 3S Cl CH 3

Cl2 I2 (催)
CH3

CH3
NO2

HNO3-HOAc
O O O

CH 3

80oC AlCl3
CO2H

CH3

C6H5NO2 , D

O
56

芳环上的亲电取代反应
(2011) 威斯迈尔反应是在富电子芳环上引入甲酰基的有效方法。
O H N POCl3 H Cl
H Cl N Cl H2O

CHO A

N Cl
OCH3

OCH3

由甲氧基苯转化为对甲氧基苯甲醛的过程中,需经历以下步骤: ⑴芳香亲电取代; ⑵分子内亲核取代; ⑶亲核加成; ⑷质子转移; ⑸消除。画出所有中间体的结构简式
Cl N CH

(1)

(2)

H C

N

Cl
(3)

Cl H 2O CH

Cl

CHO
NH
(5)

N
(4)

HO CH

OCH3
OCH3
OCH3

OCH3
OCH3
OCH3

57

芳环上的亲核取代反应
熔融状态
1) 6%~8%NaOH,350oC,215kPa Cl 2) H3O+
OH

NO2 O2N NO2 Cl

+ H2O

温热
O2N

NO2 OH NO2

芳环上的卤素原子的邻、对位有强的吸电子基团,如 –+NMe3、 –NO2、–CN、 –SO3H、–COOH、–CHO等,则取代反应很 容易进行,若是给电子基团,则反应更困难。这与芳环上的 亲电取代反应正好相反!
58

芳环上的亲核取代反应
卤素原子的活性
X NaOCH3 NO2 X 相对速度 Cl 1 Br 0.74 I 0.38 F >>1 HOCH3 OCH3

NO2

活性顺序与脂肪族卤代烃的亲核取代活性顺序正好相反!
59

芳环上的亲核取代反应
Cl NO2 Na 2 CO3 H 2O NO2 NO2 OH NO2

连有二个NO2,活化程度更高!
Cl Cl Na CN CN Cl

EtOH
NO2 NO2
60

吸电子基对间位的活化作用很弱!

芳环上的亲核取代反应
反应机理——芳环上的亲核取代
X

X

Nu

Nu

– + Nu:
EWG

slow 决速步骤


EWG

+ X
EWG

X = F、Cl、Br、I

O

EWG = –+NMe3、–NO2、–CN、 –SO3H、–COOH、–CR 、–CHO
X Nu X Nu X Nu X Nu

EWG

EWG

EWG

EWG
61

吸电子基团的吸电子共轭和吸电子诱导效应,稳定 了负离子中间体,使得反应得以进行!

芳环上的亲核取代反应
芳香杂环 上的亲核取代
Br NH2

NaNH2
N OCH3

D

N
CH3

OCH3

CH3

NaOCH3
N Cl

D

N

OCH3

Cl

NHPh

PhNH2
N

D
Br

N

NH3, H2O, CuSO4

NH2 N
62

N

140oC, 1.8MP, 18h

芳环上的亲核取代反应
芳环上的消除加成反应
未被吸电子基团活化的卤代芳香烃ArX,在强碱(常 用NaNH2)作用下,可以发生类似的卤素原子被取代 的反应。
Br NaNH2 NH2 NH2

液 NH3
Me Me

Me

得到两种取代产物

63

芳环上的亲核取代反应
反应机理——芳环上的先消除—再加成
Cl NaNH2 液 NH3
消 除

NH3
加 成

NH2

H

苯炔中间体
Me NaNH2 Me NH3 H2N Me Me

液 NH3
Br

苯炔中间体

NH2
64

芳环上的亲核取代反应
反应机理——芳环上的先消除—再加成
苯炔是一个活泼的中间体,碳碳三键中有一个由 轨道 侧面交叠而形成的π键,与苯环的大π键垂直,是一种 较弱的键,比开链炔烃中的三键要弱得多,因而十分活 泼,可通过Diels-Alder反应来捕获。

+

O

O

65

芳环上的取代反应
芳香胺的制备反应 芳香胺的重氮化反应 芳香重氮盐的反应及其在合成上的应用

66

重氮盐的取代反应 ——制取芳香取代产物的重要反应
HBF4 KI H2O
N+2BF4-

D

F + BF 3

I + N 2 OH 用 Cl + N 2 N+2HSO4-- ,避免Cl-取代OHNaNO2 Cu NO2

N+2Cl-

HCl

CuCl

HBr KCN

CuBr CuCN

Br + N Na2SO3 2 Cu CN + N KSCN 2 Cu

SO3 SCN

H3PO2 + H2O or HCHO + NaOH

+ N2

+ H3PO3 + HCl + HCOONa + NaCl + H2O
67

最早用C2H5OH,只有50~60%的产率

芳环上的亲核取代反应
(2013)
9-2 (6分)某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个 产物D和E,产率分别为74.3%和25.7%。

(1)画出产物D和E的结构简式。 (2)指明此反应所属的具体反应类型。 (3)简述D产率较高的原因。 (4)简述反应体系加入二氧六环的原因。 (2)芳香亲核取代反应 (3)正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强,而二级芳香胺中 氮原子的亲核能力比水中氧原子的弱,因此使得D的产率高。 (4)为了增加正丁胺和2,4-二硝基氯苯在水中的溶解度。
68

芳环上的亲核取代反应
(2014) 第9题(7分)
9-2. 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6三硝基溴苯在特定条件下均能与-OH反应,在方框中按其 反应活性顺序分别画出对映化合物的结构简式。
Br O2N NO2 Br NO2 Br
Br

>
NO2 NO2

>
NO2

>
NO2

69


相关文章:
高中化学奥赛自学资料-有机化学全部资料
高中奥赛有机化学资料 481页 1财富值 高中化学奥赛培训教程全集... 47页 1财富值 高中化学奥林匹克竞赛培训... 21页 1财富值 高中化学竞赛辅导晶体结构... 6...
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学_高一理化生_理化生_高中教育_教育专区...·2] 壬烷, (III)的名称为 8,8-二甲基双环[3·2·1]辛烷, (IV)的名称...
高中化学奥赛有机化学部分教案(1--绪 论)
高中化学奥赛有机化学部分教案(1--绪 论)_高二理化生_理化生_高中教育_教育专区。高中化学奥赛有机化学部分教案,供大家参考中学化学资料网[www.e-huaxue.com] ...
高中化学奥赛有机化学教案 15--羧酸衍生物
高中化学奥赛有机化学教案高中化学奥赛有机化学教案隐藏>> 中学化学资料网[www....(iii) ,(iii)消除醇钠成为醛 (iv) : 醛再经过①②③的反应过程,得到醇钠...
关于组织参加2015年“全国高中化学奥林匹克竞赛”的通知2
关于组织参加2015年“全国高中化学奥林匹克竞赛”的通知2_学科竞赛_高中教育_教育...“有机化学” 、 “物质结构与性质” 、 “化学与技术” 模块的试题中任选两...
高中化学奥赛有机化学部分教案(4--对映异构)
高中化学奥赛有机化学部分教案,供大家参考高中化学奥赛有机化学部分教案,供大家参考隐藏>> 中学化学资料网[www.e-huaxue.com] 设计制作:隽桂才 4--对映异构 -...
高中化学奥赛有机化学资料1
有机化学 §1-1 有机化合物和有机化学一、有机化合物和有机化学 有机化合物和有机化学 下面是一些简单而 熟悉的有机化合 物,他们在化学组 成上有什么...
高中化学奥赛有机化学教案 20--碳水化合物
高中化学奥赛有机化学教案 20--碳水化合物_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区。高中化学奥赛有机化学教案中学化学资料网[www.e-huaxue.com] 设计制作:隽桂才...
高中化学奥赛有机化学部分教案(9--现代物理方法的应用)
方法的应用在科研中,分离得到的天然有机物或经化学反应合成的新有机化合物,都需 要测定它的分子结构,因此,确定有机化合物的结构很自然变成了研究有机化学 的...
高中化学奥赛有机化学部分教案(10-- 醇 酚)
19页 1财富值 高中化学奥赛有机化学部分... 21页 1财富值如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处进行反馈。 ...
更多相关标签:
化学奥赛 | 高中化学奥赛培训教程 | 高中化学奥赛 | 高中化学奥赛讲义 | 高中化学奥赛试题 | 新编高中化学奥赛指导 | 化学奥赛题 超分子 | 2016山东化学奥赛成绩 |