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2014年寒假化学竞赛集训二导学1-原子结构 分子结构


清北学堂集中培训课程导学资料
(2014 年寒假集中培训课程使用)
QBXT/JY/DX2013/11-1-9

2014 年寒假化学竞赛集训二导学
(第一次)

资料说明
本导学用于学员在实际授课之前,了解授课方向及重难点。同时还附上部分知识点的 详细解读。每个班型导学共由 4 次书面资料构成。此次

发布的为第一次导学,后面的第二 次导学,将于 2013 年 12 月 5 日发布。在 2013 年 12 月 20 日,公司还会发布相应班型的详 细授课大纲,敬请关注。

自主招生邮箱:wanglj@qbxt.cn 数学竞赛邮箱:cuid@qbxt.cn 物理竞赛邮箱:lin@qbxt.cn 化学竞赛邮箱:zhouk@qbxt.cn 生物竞赛邮箱:zhangw@qbxt.cn 理科精英邮箱:wanglj@qbxt.cn

2013-11-30 发布

清北学堂教学研究部

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原子结构与元素周期律,分子结构

目录
【学习目标】................................................................................................................................... 2 【知识概要】................................................................................................................................... 3 原子结构与元素周期律 ........................................................................................................... 3 分子结构部分......................................................................................................................... 12

【学习目标】
一.核外电子运动状态: 用s、p、d 等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离子) 核外电子排布。 竞赛的基础部分, 要会熟练的运用竞赛考察方式例如: 请写出168号元素的价电子排布。 二. 主、 副族同族元素从上到下性质变化一般规律; 同周期元素从左到右性质变化一般规律。 原子半径和离子半径。 要了解元素周期表中的一些简单的变化规律, 并且应用到做题当中去, 同周期从左到右 的变化规律,同主族从上到下的变化规律,包括性质跟结构,在竞赛题目的考查中主要 是类似物质间物理化学性质的比较。 三.s、p、d、ds 区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外 电子结构(电子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高氧化态与族序数的关系。 这部分内容需要总结归纳结合适当的记忆, 了解原子结构跟化学性质以及在元素周期表 中位置的关系。 四. 分子结构 ,路易斯结构式,价层电子对互斥模型。 这是此时导学的重点难点部分,大家一定要熟练掌握如何正确的书写简单物质的路易 斯结构式,一定要做到非常的熟练,并且可以熟练的运用价层电子对互斥理论判断简 单的单中心离子原子的构型! 五. 杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。 σ 键和π 键。离域π 键。共轭(离域)体系的一般性质。等电子体的一般概念。键 的极性和分子的极性。 这部分内容基本是大家理解性记忆的东西,需要大家自己总结下规律,一般用于比较 两者相似结构的物质间性质。

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【知识概要】
原子结构与元素周期律
一、核外电子的电子排布 1、原子轨道—电子的运动状态。 原子核外电子的运动状态可以用四个量子数描述:n、l、m、m s 。 实际上,每个原子轨道可以用 3 个整数来描述,这三个整数的名称、表示符号及取值范 围如下: 主量子数 n,n = 1, 2, 3, 4, 5,……(只能取正整数) ,表示符号: K, L, M, N, O, …… 角量子数 l,l = 0, 1, 2, 3 , ……, n-1。 (取值受 n 的限制) ,表示符号:s, p, d, f, …… 磁量子数 m,m = 0, ± 1, ± 2, ……, ± l。 (取值受 l 的限制) 当三个量子数都具有确定值时, 就对应一个确定的原子轨道。 如 2p o 就是一个确定的轨 道。主量子数 n 与电子层对应,n = 1 时对应第一层,n = 2 时对应第二层,依次类推。轨道 的能量主要由主量子数 n 决定,n 越小轨道能量越低。角量子数 l 和轨道形状有关,它也影 响原子轨道的能量。n 和 l 一定时,所有的原子轨道称为一个亚层,如 n = 2,l = 1 就是 2p 亚层,该亚层有 3 个 2p 轨道。n 确定时,l 值越小亚层的能量约低。磁量子数 m 与原子轨 道在空间的伸展方向有关,如 2p 亚层,l=1, m = 0,± 1 有 3 个不同的值,因此 2p 有 3 种 不同的空间伸展方向,一般将 3 个 2p 轨道写成 2px, 2py, 2pz 。 实验表明,电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数 ms 表示,ms 称 为自旋磁量子数。对一个电子来说,其 ms 可取两个不同的数值 1/2 或-1/2。习惯上, 一般 将 ms 取 1/2 的电子称为自旋向上,表示为 + ; 将 ms 取-1/2 的电子称为自旋向下,表示 为-。实验证明,同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数 ms, 也就是说, 每个原子轨道只能占两个电子,且它们的自旋不同。 2、核外电子可能的空间状态——电子云的形状。 s 电子云(球形) p 电子云,亚铃形,有三个方向 px d 电子云有五个方向 dxy 道) dxz py
2

pz 。 dz2 (称五个简并轨道,即能量相同的轨

dyz dx -y2

f 电子云有七个方向。 例 1、下列说法是否正确?如不正确,应如何改正? (1)s 电子绕核旋转,其轨道为一圆圈,而 p 电子是走∞字形。 (2)主量子数为 1 时,有自旋相反的两条轨道。
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(3)主量子数为 3 时,有 3s、3p、3d、3f 四条轨道。 分析:本题是涉及电子云及量子数的概念题。必须从基本概念出发,判断正误。 解(1)不正确。因为电子运动并无固定轨道。应改正为:s 电子在核外运动电子云图 像或几率分布是一个球体,其剖面图是个圆。而 p 电子云图或几率密度分布是一个纺锤体, 其剖面图是∞形。 (2)不正确。因为 n = 1,l = 0 ,m = 0,只有一个 1s 原子轨道。应改为:主量子数为 1 时,在 1s 原子轨道中有两个自旋相反的电子。 (3)不正确。因为 n = 3 时,l 只能取 0、1、2,所以没有 3f。另外 3s、3p、3d 的电子 云形状不同,3p 还有 m = 0、 ? 1 三种空间取向不同的运动状态,有 3 个原子轨道,3d

有 m = 0、 ? 1、 ? 2 五种空间取向,有 5 个原子轨道。因此应改为:主量子数为 3 时,有 9 个原子轨道。 3、核外电子的排布 (1)多电子原子的能级 鲍林根据光谱实验的结果,提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图,见下图,要注 意的是图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。

多电子原子的能级图 多电子原子的近似能级图有如下几个特点: (a) 近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的, 而不是按原子轨道离核远近排列的。 它把能量相近的能级划为一组,称为能级组,共分成七个能级组。能级组之间的能量差比较 大。徐光宪教授提出用 n + 0.7 l 计算各能级相对高低值,并将第一位数相同的能级组成相应 的能级组,如 4s、3d 和 4p 的 n + 0.7 l 计算值相应为 4.0、4.4 和 4.7,它们组成第四能级组。 (b)主量子数 n 相同、角量子数 l 不同的能级,它们的能量随 l 的增大而升高,即发生 “能级分裂”现象。例如 E 4 s <E 4 d <E 4 f 。 (c) “能级交错”现象。例如 E 4 s <E 3d <E 4 p ,E 6 s <E 4 f <E 5d <E 6 p 。 (2)排布规则:

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①能量最低原理: 原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上, 遵循能量 最低原理。例如,氢原子只有一个电子,排布在能量最低的 1s 轨道上,表示为 1s1,这里右 上角的数字表示电子的数目。 根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人 们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序,这张图被称为构造原理。 7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s 7p 6p 5p 4p 3p 2p 7d 6d 5d 4d 3d 7f f 6f f 5f f 4f f

5g

按照 n+0.7l 的大小顺序排列

②泡利原理: (Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢?物理 学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子,且这两个电子必须具有不同的自旋。 按照能量最低原理和泡利不相容原理,硼原子 B 的电子排布是 1s22s22p1。其轨道表示 式如图:

3p 3s 2p 2s 1s
? ?? ??

③洪特规则:氮原子的电子排布是 1s22s22p3,那么 2p 轨道上的 3 个电子在 3 个 2p 轨 道如何排布呢? 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律,即电子在能量相同的轨道上 排布时,尽量分占不同的轨道且自旋平行,这样的排布方式使原子的能量最低。因此,氮原 子的 3 个 2p 电子在 3 个在 2p 轨道上的排布为: 2p 。

④经验的补充规则:等价轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。如 24 号元素 Cr
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和 29 号元素 Cu 的电子排布式分别写为: Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 电子填入轨道的次序: Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。

注意:具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。 (3)表示方法: ①轨道表示法 1s 2s 如:C 2p

一个方框表示一个轨道。↑、↓表示不同自旋方向的电子。 ②电子排布式(亦称电子组态) 如:C 1s2 2s2 2p2

式中右上角的数字表示该轨道中电子的数目。 下面是需要重点记忆的几种特殊情况:

Cr

3

d 5 4 s1

Cu
4

3 10

d 4S1

Mo

4 5

d 5S1

Pd

4 10

d

Ru

4

d 7 5 s1

Rh

4

d 8 5S1

Pt

5

d 9 6S1

Nb

4

d 4 5 s1

W

5

d 4 4s 2

La

f 0 5d 1 6S 2

例 2、试写出下列物种的电子排布式 (1)13Al3+ 解: 微粒
3+ 13Al 17Cl


(2)17Cl-

(3)24Cr

(4)47Ag

分析:由物种的带电性,确定其电子总数,再按电子排布规律写出电子结构。

电子排布式 1s2 2s2 2p6 或[He]2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 或[Ne]3s2 3p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 或[Ar]3d5 4s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 或[Kr]4d10 5s1

24Cr 47Ag

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二、元素周期律 1、原子的电子层结构和周期律 (1)随核电荷增大电子呈周期性分布,每个周期的电子由 s ? ?? p 逐个增入。 (2)新周期开始出现新电子层。周期序数= 原子的电子层数 n 每周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。 (3)主族元素的族序数 = 原子最外层电子数 副族元素族序数= 原子次外层 d 电子数与最外层 s 电子数之和(ⅧB、ⅠB、ⅡB 除外) (4)周期表按电子层结构分五个区(s、p、d、ds、f ) ,如下图所示。

s区
ns1~2

d区
(n-1)d1~9ns1~2

ds区
(n-1)d ns
10 1~2

p区
ns2np1~6

f 区
(n-2)f
0~14

(n-1)d 0~1ns2

元素金属性和非金属性的递变:从左到右,金属性逐渐减弱;从上到下,金属性逐渐增 强。 周期律:元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。 2、元素基本性质的周期性——原子结构与原子参数的关系 (1)有效核电荷:Z*

Z*= Z-σ 内层电子σ 大; 同层电子间σ 小; 外层电子σ = 0; 对称结构σ 大。

(2)原子半径:两个原子核间距的一半(原子半径通常包括金属半径、共价半径和范 德华半径) 。
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H 37 Li Be B C N 77 70 Si P O 66 S F

He 122 Ne 64 160 Zr 145 La Hf 169 144 Nb 134 Ta 134 Mo 129 W 130 Ru 124 Os 126 Rh 125 Ir 127 Pd 128 Pt 130

123 89 80 Na Mg Al

Cl Ar 191

157 136 125 117 110 104 99 K Ca

部分元素原子半径/pm

203 174

La 系收缩结果使镧系以后的元素原子半径与下一周期相应的同族元素原子半径非常接 近。故性质相似,难分离,自然界共生。 (3)电离能(势)I 定义: 元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所需要的能量, 称元 素的第一电离能。 基态 M(g) ? ?? M+(g) ? ?? M2+(g) ? ?? M3+(g) 例如:Al(g) ? ?? Al+(g)?? 第一电离能 I1= 578 kJ· mol-1; 第二电离能 I2=1823 kJ· mol-1; 第三电离能 I3=2751 kJ· mol-1
?e ?e ?e ?e

I 大,难失电子;I 小,易失电子,金属性强。 规律:①同周期 Z* 增大,半径减小,稍有起伏(半充满、全充满结构稳定) 。 ②同族元素 Z*增加不多,半径增大起主导作用。 ③长周期中也有起伏,I 增大不如短周期明显。 (4)电子亲合能 定义: 一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。 称该原子 的第一电子亲合能。 习惯上把放出能量的电子亲合能 EA 用正号表示。 O(g)+e ? ?? O (g)


EA=141.8 kJ·mol

-1

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EA 反映原子得电子难易程度。EA 大,易得电子,非金属性强。 H 72.8 B 26.7 Al 42.5 Ga 28.9 In 28.9 Tl 19.3 C 122 Si 134 Ge 119 Sn 107 Pb 35.1 N -7 O 141 S 200 Se 195 Te 190 Po 183


Li 59.6 Na 59.6 K 48.4 Rb 46.9 Cs 45.5

F 328 Cl 349 Br 325 I 295

P 72.0 As 78.2 Sb 103 Bi 91.3

At 270

部分元素的第一电子亲合能(kJ·mol 1)

规律:①自左向右 Z*核电荷大,半径减小,易与电子形成 8 电子稳定结构。 ②半充满,全充满时 EA 小,例如:氮族,稀有气体。 ③同一主族自上而下 EA 变小,但第二周期例外,如:F、O、N 比 Cl、S、P 小。 (5)电负性:原子在分子中吸引电子的能力。 1932 年化学家鲍林(L. Pauling)指出:“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力 的标度。”并提出:F 的负电性为 4.0,其它原子的负电性均为相对值,以 Xp 表示。Xp 的数 值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, Xp 的数值越小, 表示该元素的 原子吸引电子的能力就越弱。 。 H 2.3 0 Li 0.9 1 Na 0.8 7 K 0.7 3 Rb 0.7 1 Cs 0.6 6 He 4.16 Be 1.58 Mg 1.29 Ca 1.03 Sr 0.96 Ba 0.88 B 2.05 Al 1.61 Ga 1.76 In 1.66 Tl 1.79 C 2.54 Si 1.92 Ge 1.99 Sn 1.82 Pb 1.85 N 3.07 P 2.25 As 2.21 Sb 1.98 Bi (2.01) O 3.61 S 2.59 Se 2.42 Te 2.16 Po (2.19) F 4.19 Cl 2.87 Br 2.68 I 2.36 At (2.39) Ne 4.79 Ar 3.24 Kr 2.97 Xe 2.58 Rn (2.6)

部分元素的电负性

从上表可以看出:

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①周期表中从左到右电负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐减小。 电负性可用于区分金 属和非金属。金属的电负性一般小于 1.9,而非金属元素的电负性一般大于 2.2,处于 1.9 与 2.2 之间的元素人们把它们称为“类金属” ,它们既有金属性又有非金属性。 ②周期表中左上角与右下角的相邻元素,如锂和镁、铍和铝、硼和硅等,有许多相似的 性质。例如,锂和镁都能在空气中燃烧,除生成氧化物外同时生成氮化物;铍和铝的氢氧化 物都具有两性;硼和硅都是“类金属”等等。人们把这种现象称为对角线规则。 例 3 甲元素是第三周期 p 区元素, 其最低化合价为 -1 价; 乙元素是第四周期 d 区元素, 其最高化合价为 +4 价,填写下表: 元素 甲 乙 分析:根据题意,甲元素处于周期表 p 区,为主族元素,其最低化合价为 –1 价,则它 最外层电子构型为 3s2 3p5,所以甲为第三周期 VII A 族的非金属元素,具有较高的电负性。 同理可推测乙元素的外层电子构型及其在周期表中的位置和它较低的电负性。 解: 元素 甲 乙 价层电子构型 3s2 3p5 3d2 4s2 周期 3 4 族 VII A IVB 金属或非金属 非金属 金属 电负性相对高低 较高 较低 价层电子构型 周期 族 金属或非金属 电负性相对高低

例 4、已知某元素在氪前,当此元素的原子失去 3 个电子后,它的角量子数为 2 的轨道 内电子恰好为半充满,试推断该元素。 分析: 此题是根据离子的结构推断相应元素的试题。 只不过常见的此类问题提到是电子 层、电子亚层,而未涉及主量子数和角量子数,所以此题关键是搞清角量子数为 2 的轨道属 于 d 亚层。 解:l = 2 为 d 亚层,只有第四周期及其后各周期的 d 区和 p 区元素才有此结构。失去 3 个电子后,d 轨道为半充满的元素一定是在 d 区,即为副族元素。氪为第四周期元素,故此 元素必定为第四周期的副族元素。
3e M3+ ? ?? M

3 d5

3d6 4s2

(半充满) 故该元素为 26 号元素 Fe。 例 5、现有 A、B、C、D 四种元素,A 是第五周期 IA 族元素,B 是第三周期元素。B、C、 D 的价电子分别为 2、2 和 7 个。四种元素原子序数从小到大的顺序是 B、C、D、A。已知 C 和 D 的次外层电子均为 18 个。 (1)判断 A、B、C、D 是什么元素? (2)写出 A、B、C、D 的简单离子;
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(3)写出碱性最强的最高价氧化物水化物的化学式; (4)写出酸性最强的最高价氧化物水化物的化学式; (5)哪种元素的第一电离能最小?哪一种元素的电负性最大? 分析:根据 A 在周期表的位置、B 的周期数及最外层电子数,C、D 的最外层和次外层 的电子数及四元素原子序数的大小关系,就可以判断出四元素。 解: (1)A—Rb、B—Mg、C—Zn、D—Br。 (2)Rb+、Mg2+、Zn2+、Br- (3)碱性最强的为 RbOH (4)酸性最强的为 HBrO4 (5)元素 Rb 的第一电离能最小;Br 的电负性最大。

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分子结构部分 一、共价键理论
化学键的类型:离子键、共价键、金属键 【问题】什么是共价键?共价键有什么特点?共价键的类型有哪些?它们有什么区别? 1. 价键理论的两个基本要点是: ①成键的两个原子各提供一个自旋方向相反的未成对价电子进行配对, 形成共价键。 ②成键电子所在的原子轨道相互尽可能最大限度的重叠,成键原子间电子出现的概 率密度愈大,形成的共价键愈牢固,分子愈稳定。 2.共价键的特点 (1) 饱和性:一个原子有几个未成对电子,就可以和几个自旋相反的电子配对,形成共 价键. (2)方向性: ,s-p、p-p、p-d 原子轨道的重叠都有方向性。 3.共价键的类型 ?σ 键: 沿着键轴的方向, 发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键, 称为 σ 键. 特 点是重叠程度大,键强,稳定性高。 ? 键可以旋转

镜面对称

?π 键:原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键,称为 π 键。特点是重 叠程度较小,键能小,电子活动性较高,是化学反应的积极参加者。 共价单键是 σ 键;共价双键有一个 σ 键,一个 π 键;共价三键由一个 σ 键,两个 π 键。π 键不如 σ 键稳定。 “肩碰肩”重叠:

③πd-d
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?离域大 π 键 离域大 π 键是由多个原子(三个或以上)的 p 轨道以"肩并肩"方式重叠形成的共价键。 形成条件:①参与形成大 π 键的原子必须在同一平面上(即只有 sp,sp2 和 dsp2 三种杂 化才有可能形成大 π 键);②每一原子都有一相互平行的 p 轨道(它们必须都是未参与杂化的 p 轨道);③p 电子的总数小于 p 轨道数目的两倍. 通常中心原子为第二周期元素,如 B,C,N,O(S 也可),配位原子也为第二周期元素,如 N,O,(F),它们之间容易形成大 π 键. 4. 形成共价键的条件: (1)要有单电子; (2)原子轨道能量相近; (3)电子云最大重叠; (4) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道 (即波函数角度分布图中的 +、 + 重叠, ? 、? 重叠,称为对称性一致的重叠) 。 5.共价键的本质:根据对称匹配条件,符号相同的原子轨道重叠时,原子核间电子云密 度增大,增强了两个核对核间负电荷区域的吸引力,使体系的能量降低,这表明共价键仍是 一种电性作用力。 6.键长:两个成键原子 A 和 B 的平衡核间距离。 是了解分子结构的基本构型参数,也是了解化学键强弱和性质的参数。 对于由相同的 A 和 B 两个原子组成的化学键:键长值小,键强;键的数目多,键 长值小;在原子晶体中,原子半径越小,键长越短,键能越大。 影响键长大小的因素:成键原子的大小、原子核电荷数、化学键的性质(如:单 键、双键、三键、键级、共轭等) 在实际的分子中,由于受共轭效应、空间阻碍效应和相邻基团电负性的影响,同 一种化学键键长还有一定差异。 【练习】对比 O 2 + 、 O 2 、 O 2 — 、 O 2 2- 中氧 - 氧键的键长大小。 [ 从左到右依次增大 ] 7 .键能:指 1.01 ?10 5 Pa 和 25 摄氏度下(常温常压下) ,将 1mol 理想气体分子 AB 拆开为中性气态原子 A 和 B 所需要的能量(单位为 KJ ? mol -1 ) 。 键能的大小体现了共价键的强弱,键能越大,化学键越 牢固,含有该键的分子越 稳定。 键能又称解离能。 例如 Cl 2 和 I 2 的键能分别为 239.74 千焦 / 摩、 148.95 千焦 / 摩。 对于分子, Cl 2 比 I 2 稳定,对于原子, Cl 比 I 活泼。 化学键能的大小与许多因素有关,其中主要的因素是被键连接在一起的原子间电 负性差异。 8 .键角:分子中和两个相邻化学键之间的夹角。例如 H 2 O 分子中两个 H - O 键 的夹角为 104.5°, CO 2 分子中两个 C=O 键间的夹角为 180°。 影响分子键角的因素很多,但主要因素是中心原子价层电子对的类型、杂化轨道的类型、 孤电子对和成键原子的电负性。 键长和键角决定分子的空间构型。 H 2 O 和 CO 2 同是三原子分子,但 H 2 O 分子是 V
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形而 CO 2 分子是直线形。 NH 3 分子中三个 N - H 键的键长相等,两个 N — H 键之间的 夹角为 107°20 ′,NH 3 分子呈三角锥形。又如 CH 4 分子,四个 C — H 键的键长相等,C — H 键之间的夹角均为 109°28 ′, CH 4 分子是正四面体形。 周期表中, 同族非金属元素的氢化物或卤化物, 组成相似, 分子结构相同, 例如: 第Ⅳ A 族元素形成的 CH 4 、 CCl 4 、 SiH 4 、 SiF 4 等,它们的分子均是正四面体结构。又如 氧族的氢化物 H 2 O 、 H 2 S 、 H 2 Se 等,它们的分子均是 V 形结构。 9. 极性键和非极性键 成键双方是同种元素的原子,吸引共用电子的能力相同,共用电子对不偏向于成 键原子的任何一方 , 这样的共价键是非极性共价键(简称非极性键) 。 成键双方是不同元素的原子,它们吸引电子的能力不同,共用电子对将偏向电负 性较大即吸引电子能力较强的一方,这样的共价键是 极性共价键(简称极性键) 。

二、杂化轨道理论
问题的提出: 基态 C 原子只有 2 个单电子即只有两个未成对电子,为何可以与 4 个 H 原子形成 CH4 分子?即如何来解决共价键的饱和性呢?又如何解释 CH4 分子的正四面体结构? 水分子中的∠HOH = 104.5?, 与根据 2 个 H 原子的 1s 原子轨道与 O 原子的 2px、 2py 原子轨道重叠,形成 90?角不符。即如何来解决共价键的方向性? 杂化轨道理论---解决共价键的饱和性和方向性 杂化轨道理论(hybrid orbital theory)是 1931 年由 Pauling 等人在价键理论的基础上 提出, 它实质上仍属于现代价键理论, 但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发 展了现代价键理论。 1.杂化轨道理论的要点是什么? 答:?在成键过程中,由于原子间的相互影响,同一原子中几个能量相近的不同类型的 原子轨道(即波函数) ,可以进行线性组合,重新分配能量和确定空间方向,组成数目相等 的新的原子轨道,这种轨道重新组合的过程称为杂化(hybridization) ,杂化后形成的新轨道 称为 杂化轨道(hybrid orbital) 。 ?杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多, 更有利于原子轨道间最大 程度地重叠,因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 ?杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布,使相互间的排斥能最小,故形成的键较稳 定。 ?不同类型的杂化轨道之间的夹角不同,成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。 2. 轨道杂化类型及实例 按参加杂化的原子轨道种类, 轨道的杂化有 sp 和 spd 两种主要类型。 按杂化后形成的几 个杂化轨道的能量是否相同,轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 ?sp 型杂化 能量相近的 ns 轨道和 np 轨道之间的杂化称为 sp 型杂化。按参加杂化的 s 轨道、p 轨道 数目的不同,sp 型杂化又可分为 sp、sp2 、sp3 三种杂化。 ①sp 杂化 由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道组合成 2 个 sp 杂化轨道的过程称为 sp 杂化,所形成的轨道
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称为 sp 杂化轨道。为使相互间的排斥能最小,轨道间的夹角为 1800 。当 2 个 sp 杂化轨道 与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。 如:BeCl2 、CO2、CS2、C2H2 中的铍或碳均采取 sp 杂化,试画出四种物质的结构式。 ②sp2 杂化 由 1 个 s 轨道与 2 个 p 轨道组合成 3 个 sp2 杂化轨道的过程称为 sp2 杂化。为使轨道间 的排斥能最小,3 个 sp2 杂化轨道呈正三角形分布,夹角为 1200。当 3 个 sp2 杂化轨道分别 与其他 3 个相同原子的轨道重叠成键后,就形成正三角形构型的分子。 如:BF3、C2H4 中 B、C 均采取 sp2 杂化。试画出其结构式。 ③sp3 杂化 ? sp3 杂化轨道是由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道组合成 4 个 sp3 杂化轨道的过程称为 sp3 杂 化。为使轨道间的排斥能最小,4 个 sp3 杂化轨道间的夹角均为 109 0 28’ 。当它们分 别与其他 4 个相同原子的轨道重叠成键后,就形成正四面体构型的分子。sp3 杂化轨 道用于形成单键 (含 1 个 σ 键). 如:甲烷,试写出电子式,画出其结构式 【练习 2】 试说明①BeCl2 分子的空间构型。 ②BF3 分子的空间构型 ③CCl4 分子的空间构型。 解:① 实验测出,BeCl2 分子中有 2 个完全等同的 Be-Cl 键,键角为 1800 ,分子的空间 构型为直线。 Be 原子的价层电子组态为 2s2 。在形成 BeCl2 分子的过程中,Be 原子的 1 个 2s 电子被激发到 2p 空轨道,价层电子组态为 2s1 2px1 ,这 2 个含有单电子的 2s 轨道和 2px 轨道进行 sp 杂化,组成夹角为 1800 的 2 个能量相同的 sp 杂化轨道,当它们各与 2 个 Cl 原 子中含有单电子的 3p 轨道重叠,就形成 2 个 sp-p 的 σ 键,所以 BeCl2 分子的空间构型为直 线。 ②实验测定,BF3 分子中有 3 个完全等同的 B-F 键,键角为 1200 ,分子的空间构型为正 三角形。BF3 分子的中心原子是 B,其价层电子组态为 2s22px1 。在形成 BF3 分子的过程中,B 原子的 2s 轨道上的 1 个电子被激发到 2py 空轨道,价层电子组态为 2s12px12py1 ,1 个 2s 轨 道和 2 个 2p 轨道进行 sp2 杂化,形成夹角均为 1200 的 3 个完全等同的 sp2 杂化轨道,当它 们各与 1 个 F 原子的含有单电子的 2p 轨道重叠时,就形成 3 个 sp2-p 的 σ 键。 故 BF3 分子的 空间构型是正三角形。 ③ 近代实验测定表明,CCl4 分子的空间构型为正四面体。即中心原子 C,其价层电子组 态为 2s12px12py1 。在形成 CCl4 分子的过程中,C 原子的 2s 轨道上的 1 个电子被激发到 2pz 空轨道,价层电子组态为 2s12px12py1 ,1 个 2 s 轨道和 3 个 2p 轨道进行 sp3 杂化,形成夹角均为 109 0 28’ 的 4 个 完全等同的 sp3 杂化轨道, 当它们各与 1 个 F 原子的含有单电子的 2 p 轨道重叠时,就形成 4 个 sp3-p 的 σ 键。故 CCl4 分子的空间构型是 正四面体。 杂化类型 参与杂化的原子轨道 杂化轨道数 杂化轨道间夹角 空间构型 sp 1个s+1个p 2 个 sp 杂化轨道 180? 直线形 sp2 1个s+2个p 3 个 sp2 杂化轨道 120? 正三角形 sp3 1个s+3个p 4 个 sp3 杂化轨道 109?28? 正四面体形

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实例

CO2、CS2、C2H2

BF3、C2H4

CH4 、CCl4

?spd 型杂化 能量相近的(n -1)d 与 ns、np 轨道或 ns、np 与 nd 轨道组合成新的 dsp 或 spd 型杂化 轨道的过程可统称为 spd 型杂化。 一般这种类型的杂化比较复杂,它们通常存在于过渡元素形成的化合物中(将在以后 的配位化合物中介绍)。下面列出几种典型的杂化实例:

杂化类型 参与杂化的原子 轨道 杂化轨道数 空间构型 杂化轨道间夹角

dsp2 一个 d+1 个 s + 2个p 4 平面四方形 90?

dsp3 一个 d+1 个 s + 3个p 5 三角双锥 90?(轴与平面) 120?(平面内) 180?(轴向) PCl5

d2sp3 或 sp3d2 2 个 d+1 个 s +3 个 p 6 正八面体 90?(轴与平面、平面内) 180?(轴向) [Fe(CN)6]3- ,[Co(NH3)6]2+

实例

[Ni(CN)4]2-

?等性杂化和不等性杂化 ①等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等,能量完全相同,这种杂化 称为等性杂化(equivalent hybridization)。通常,若参与杂化的原子轨道都含有单电子或都 是空轨道,其杂化是等性的。如上述的三种 sp 型杂化,即 BeCl2、BF3 和 CH4 分子中的中心 原子分别为 sp、sp2 和 sp3 等性杂化。在配离子[Fe(CN)6]3- 和[Co(NH3 )6]2+中,中心原子 分别为 d2sp3 和 sp3d2 等性杂化。 ②不等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同,这种 杂化称为不等性杂化(nonequivalent hybridization)。通常,若参与杂化的原子轨道中,有 的已被孤对电子占据,其杂化是不等性的。 判断等性杂化和不等性杂化关键点:每个杂化轨道的状态是否一样,若杂化轨道数与结 合的原子数相等,是等性杂化,杂化轨道数大于结合的原子数时是不等性杂化。 实例分析 1: 氨气和氟气可以反应生成三氟化氮和氟化铵。试说明 NH3 和 NF3 分子的空 间构型。 解:实验测知,NH3 分子中有 3 个 N-H 键,键角为 1070 ,分子的空间构型为三角锥形(习 惯上孤对电子不包括在分子的空间构型中)。N 原子是 NH3 分子的中心原子,其价层电子组 态为 2s22px12py12pz1 。在形成 NH3 分子的过程中,N 原子的 1 个已被孤对电子占据的 2s 轨道

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电子占据的 2s 轨道与 3 个含有单电子的 p 轨道进行 sp3 杂化, 但在形成的 4 个 sp3 杂化轨道 中,有 1 个已被 N 原子的孤对电子占据,该 sp3 杂化轨道含有较多的 2s 轨道成分,其余 3 个各有单电子的 sp3 杂化轨道则含有较多的 2p 轨道成分, 故 N 原子的 sp3 杂化是不等性杂化。 当 3 个含有单电子的 sp3 杂化轨道各与 1 个 H 原子的 1s 轨道重叠, 就形成 3 个 sp3-s 的 σ 键。 由于 N 原子中有 1 对孤对电子不参与成键,其电子云较密集于 N 原子周围,它 对成键电子 对产生排斥作用,使 N-H 键的夹角被压缩至 1070 (小于 109?28?) ,所以 NH3 分子的空间构 型呈三角锥形。 NF3 的结构与氨气相似:3 个含有单电子的 sp3 杂化轨道各与 1 个 F 原子的 2p 轨道重叠,就形成 3 个 sp3-p 的 σ 键。由于 N 原子中有 1 对孤对电子不参与成键,其电 子云较密集于 N 原子周围,它 对成键电子对产生排斥作用,使 N-F 键的夹角被压缩至约 1070 (小于 109?28?) ,所以 NF3 分子的空间构型呈三角锥形。 实例分析 2: 试解释 H2O 分子的空间构型。 解: 实验测得,H2O 分子中有 2 个 O-H 键,键角为 104045',分子的空间构型为 V 形。中心 原子 O 的价层电子组态为 2s22px22py12pz1 。在形成 H2O 分子的过程中,O 原子以 sp3 不等性 杂化形成 4 个 sp3 不等性杂化轨道, 其中有单电子的 2 个 sp3 杂化轨道含有较多的 2p 轨道成 分,它们各与 1 个 H 原子的 1s 轨道重叠,形成 2 个 sp3-s 的 σ 键,而余下的 2 个含有较多 2s 轨道成分的 sp3 杂化轨道各被 1 对孤对电子占据,它们对成键电子对的排斥作用比 NH3 分子中的更大,使 O-H 键夹角压缩至 104045'(小于 109?28?, 比 NH3 分子的键角也小), 故 H2O 分子具有 V 形空间构型。 ?杂化轨道示意图

sp:

sp2:
3

sp3:

sp3d: )

sp3d2:

【练习】 关于原子轨道的说法正确的是(

A.凡中心原子采取 sp 杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体. B. CH4 分子中的 sp3 杂化轨道是由 4 个 H 原子的 1s 轨道和 C 原子的 2p 轨道混合起来而 形成的; C. sp3 杂化轨道是由同一原子中能量相近的 s 轨道和 p 轨道混合起来形成的一组能量相 等的新轨道; D. 凡 AB3 型的共价化合物,其中心原子 A 均采用 sp2 杂化轨道成键. ? 说明:①杂化轨道理论的引入解释了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子 几何构型,才能确定中心原子的杂化类型。要根据分子的实际空间构型,在联系所学 各种理论,分析研究看用如何解释才合理。例如:BF3 和 NF3,前者为平面三角形,后 者为三角锥型,我们就可以推断 BF3 中的 B 原子采取 sp2 杂化,NF3 中的 N 原子采取 sp3 杂化. ②在不同的分子或原子团中,同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化 类型.
? 例如:P 原子:PCl3(sp3) 、PCl5(sp3d) 、PCl 4 (sp3) 、PCl 6 (sp3d2) ,
?

结合的原子数+孤电子对数=杂化轨道数 C 原子:C2H6(sp3) 、C2H4(sp2) 、C2H2(sp) 有机物中,某个碳原子结合的原子数=其杂化轨道数 ③杂化轨道理论成功地解释了部分共价分子杂化与空间构型关系,但是,仅用
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杂化轨道理论预测有时是难以确定的。 那么如何简单地来推测共价分子或离子的几何构型呢?

三、价层电子对互斥理论(VSEPR 理论)
1940 年由 Sidgwick 和 Powell 总结归纳了许多已知的分子构型后提出了价层电子对 互斥理论,用于判断分子或离子的空间构型。 1.基本思想:在共价分子或共价型离子中,中心原子周围的电子对所占的空间(成键电子对 和孤对电子对) 尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型, 即尽可能使中 心原子周围的各电子对的距离达到最大. 2.说明:该法适用于主族元素间形成的 AB n 型分子或离子。 一个共价分子或离子中,中心原子 A 周围所配置的原子 B(配位原子)的几何构 型, 主要决定于中心原子的价电子对中各电子对间的相互排斥作用。 所谓价层电子对, 指的是形成 σ 键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在,增加了电子对间的排斥力, 影响了分子中的键角,会改变分子构型的基本类型。根据此理论,只要知道分子或离 子中的中心原子上的价层电子对数,就能比较容易而准确地判断 ABn 型共价分子或 离子的空间构型。 3.判断分子几何构型的步骤: ?确定中心原子的杂化类型?? 计算中心原子周围的成键电子对数目和孤对电子对数目. ①计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v);

PCl ? 4
? PCl 6

n v = 5 + 4 ? 7 ? 1 = 32

PCl5 n v = 5 + 5? 7 = 40

② ③ ④ ⑤

n v = 5 + 6 ? 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4? 7 = 36 n v ? 8 = 商(1) -----余数(1) , 商(1) = 成键电子对数(σ 键数 ); 余数(1) ? 2 = 商(2) --余数=1 或 0 , 商(2) = 孤对电子对数; 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数(若余数还有 1,则也当作一对孤对电子对) ; 实例: XeF2 中心原子 Xe 8+14=22 22/8 = 2˙˙˙ 6 6/2 = 3 2+3=5 5 sp d 三角双锥 直线形
3

XeOF4 Xe 8+6+28=42 42/8 = 5……2 2/2 = 1 5+1=6 6 sp d
3 2

XeO3 Xe 8+18=26 26/8 = 3……2 2/2 = 1 2+1=4 4 sp
3

? I3

I 21+1=22 22/8 = 2……6 6/2 = 3 2+3=5 5 sp3d 三角双锥 直线形

价电子总数 成键电子对数 孤对电子对数 价层电子对数 杂化轨道数 中心原子杂化类型 杂化轨道空间构型 分子的空间构型

八面体 四方锥形

正四面体 三角锥形

⑥价层电子对数、电子对的空间排布、孤电子对数与分子的空间构型的关系列于下表: 价层电 子对数
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电子对空间排 布

孤电子 对数

配位原子 数

分子实际空 间构型

举例

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2 3

直线形 平面三角形

0 0 1 0

2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6 5 4

直线形 平面三角形 V 形(角形) 四面体 三角锥形

BeCl2、BeH2 BF3 SnCl2、NO2CCl4 NH3

4

正四面体

1 2 0 1

V 形(角形) H2O 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥 平面正方形 PCl5 SF4 ClF3、XeOF2 ICl2- 、I3-、XeF2 SF6 IF5、 FCl4-、XeF4
? PCl 6 (正八面体)

5

三角双锥

2 3 0

6

正八面体

1 2

【练习 1】按照理想的几何构型,画出下列分子几何构型图.

PCl ? 4 (正四面体)
Cl P Cl Cl + Cl Cl

PCl 5 (三角双锥)
Cl Cl P Cl Cl Cl Cl

Cl Cl P Cl Cl


【练习 2】 ClF3 分子中,Cl 原子采取什么杂化? ClF3 分子可以画出三种不同的空间几何构型,那种最稳定?

(I) (II) (III) 3 【解析】 对于 ClF3 (4 ? 7) ? 8 = 3…4 4 ? 2 = 2,故采取 sp d 杂化 如果遇到存在几种可能的空间几何构型时, 要选择最稳定的结构式, 即各电子对间的排 斥力最小。对于三角双锥而言,抓住 90° 键角之间的排斥力,因为最小角之间的排斥力最大. 各电子对之间排斥力的大小顺序为:孤对电子对 ? 孤对电子对 > 孤对电子对-双键 > 孤对电子对-单键 > 双键-双键 > 双键 ?? 单键 > 单键-单键

分析 ClF3 的三种结构如下表: 90° (I) (II) (III)

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孤对电子对? 孤对电子对 孤对电子对 ? 成键电子对 成键电子对 ? 成键电子对

0 6 0

1 3 2

0 4 2

所以构型(III)最稳定,即孤对电子对放在平面内,ClF3 的几何构型为 T 型.

【练习】请把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表: 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 注:A 为中心原子,B 为中心原子结合的原子,E 为孤对电子。 sp AB2 AB3 sp2 AB2E AB4 sp3 AB3E AB2E2

杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 答案: 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 杂 化 类 型 分 子 类 型 分子几何构型 实 例 AB5
三角双锥

sp3d AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6

sp3d2 AB5E AB4E2

sp AB2 直线型 CO2 CS2 AB3

sp2 AB2E V型 SO2 ONCl AB4 正四面体 XeO4 CCl4

sp3 AB3E 三角锥型 NCl3 AsH3 sp3d2 AB2E2 V型 H2O OF2

平面三角形 BF3 NPCl2 sp3d AB4E
歪四面体

AB3E2
T型

AB2E3
直线
? I3

AB6
正八面体

AB5E
四方锥

AB4E2
平面四方

PCl5 AsCl5

TeCl4 SCl4

ClF3 XeOF2

? SF6 PCl 6

XeF2

XeOF4 IF5

XeF4
? IF4

四、路易斯结构式
1. 柯赛尔的 “ 八隅律 ”
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认为稀有气体的 8e 外层是一种稳定构型。 其它原子倾向于通过共用电子而使其外层达到 8e 外层也是稳定的( H 为 2e )。 如: H — C ≡ N 中的 C 和 N 【注】不是所有化合物中都符合八隅律 2. 分子结构的表示方法: 注意:电子式、结构式、路易斯结构式的区别和联系 电子式:用小黑点表示原子最外层上的电子。共用电子对及孤电子对都用小黑点 表示。如: CO 2 的电子式为: 结构式:把电子式中一个电子对用一个 “—” 表示,“ = ” 表示共用两对电子,;“ ≡ ” 表示共用三对电子。即是物质的结构式。如: CO 2 的结构式为: O=C=O , H 2 O 为: H — O — H , O 2 为: O = O Lewis 结构式:键合电子用线连。 “—” 表示共用一对电子 H — H ; “ = ” 表示共用两 对电子; “ ≡ ” 表示共用三对电子。孤对电子 —— 用小黑点。 如: CO 2 的 Lewis 结构式为: 【练习】写出下列物质的 Lewis 结构式 H2O NH3 CH4 H2O2 , N 2 为: N2H4 BeCl2 BF3 CCl4

HCHO

COCl2

CS2

HCOOH

NH4Cl

CO(NH2)2

NCl3

PCl5

CO32



SO42



I3



O2

N2

C2H4

HSO3NH2 {氨基磺酸}

Lewis 结构式的书写

P4S3 S P

P S P

S P

HN3 H H H

N N N

N N N

N N N

CH2N2(重氮甲烷)

H C H N N ,

H C H N N

【注意】在上述 Lewis 结构式中在满足总电子数不变的前提下,除 H 外其它原子要满
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足八隅律 { 即八电子稳定结构 } ,在这种情况下可以写出多种可能的 Lewis 结构式。 当 Lewis 结构式不只一种形式时,如何来判断这些 Lewis 结构式的稳定性呢? 如 HN3 可以写出三种可能的 Lewis 结构式, N 5 可以写出四种可能的 Lewis 结构式, 而重氮甲烷只 能写出两种可能的 Lewis 结构式. 3. Lewis 结构式稳定性的判据 ?? 形式电荷 QF(formal charge) (1) QF 的由来 以 CO 为例 达到 8 个电子需要的电子数:no = 2 ? 8 = 16 ,实际价电子数:nv = 4 + 6 =10 共用电子对数:ns / 2 = (16 ? 10) / 2 = 3 孤电子对数:nl / 2 = (10 ? 2 ? 3) / 2 = 2 为了形成三对平等的共价键,可以看作 O 原子上的一个价电子转移给 C 原子, e 即: ,所以氧原子的 QF 为+1(相当于失去一个 e) ,碳原子的 QF 为?1.
?

C

xx x x

Ox x

从这个实例中可以看出: 形式电荷与元素性质没有任何直接联系,它是共价键形成的平等与否的标志. (2) QF 的计算公式: QF = 原子的价电子数 ? 键数 ? 孤电子数 共价分子(或离子)中成键数的计算

ns ? n 成键数= 1 n o ? n v s 2

令 no——所有原子为八电子构型时的电子总数(H 为 2) (o:Octet) nv——所有原子的价电子代数和(v:Valence) ns——共享电子对数 (s:Share)

ns ? no ? nv

以 CO 为例计算 QF

C O
为表示共用电子的公平, 可以看出氧原子失去一个价电子给碳原子, 这样共价三键的三 对电子分别由 C、 O 各给三个而形成, 由于 O 原子“失去”一个电子而带负电荷, C 原子“得到” 一个电子而带正电荷,即 QF(C)=(4-3-2)=-1 ,QF(O)=(6-3-2)=+1 对于 HN3 各种 Lewis 结构式中各原子的 QF 为:

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形式(I)、(III)中形式电荷小,相对稳定,而形式(II)中形式电荷高,而且相邻两原子之 间的形式电荷为同号,相对不稳定,应舍去. (3) 稳定性的判据: a. 在 Lewis 结构式中,QF 应尽可能小,若共价分子中所有原子的形式电荷均为零, 则是最稳定的 Lewis 结构式;

b. 两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号. (4) 如果一个共价分子有几种可能的 Lewis 结构式,那么通过 QF 的判断,应保留最稳定和 次稳定的几种 Lewis 结构式,它们互称为共振结构.例如: H-N=N=N H-N-N≡N,互称为 HN3 的共振结构式.

BF3、AsF5 等为路易斯(Lewis)酸,可用于下列转化:
N2F2 + AsF5 HF( l )
低温

[N2F+][AsF6-] [N5+][AsF6-] + HF (极易爆炸)

[N2F+][AsF6-] + HN3 N5+-e
5 2

N2

此反应极易发生
[N5+][N3-] + AsF5 + HF + AsF6- + H+ N8:全氮的离子化合物(极不稳定,尚未制得) (3)

目前化学家设想:[N5+][AsF6-] +HN3

5. Lewis 结构式书写 关键是连接方式 a. 通过命名获得连接方式

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H
CH2N2

? ? ? ? 氨基腈 ? ? ? 氨基异腈

重氮甲烷

C H H

N

N

N
H H

C

N

N
H

N

C

b. 通过对称性获得连接方式 分子越对称越稳定 c. 通过分子的稳定性获得连接方式 如:CO2:O=C=O > O=O=C 例:

6. 不符合八隅律的化合物 { 即特殊情况}有: a.奇电子化合物,即 nv 为奇数 如 NO2 用一个三电子键来表示

b.对于缺电子化合物: 中心原子价电子数+配位原子提供电子数<8

c. 富电子化合物:中心原子价电子数+配位原子提供的电子数 > 8 XeF2 XeF4 XeOF2 XeOF4 PCl5 SCl6 8+2=10 8+4=12 8+2+2=12 8+2+4=14 5+5=10 6+6=12 一般富电子化合物出现在中心原子在第三周期及第三周期之后,这样有空的 d 轨道 另外像 POCl3 的结构中,P 是不是 8 电子结构。当 P 为 8e 时:

POCl3:no ? 8 ? 5 ? 40 nv ? 5 ? 6 ? 7 ? 3 ? 32

ns ?4 2

Cl O P Cl Cl

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【解析】

(最稳定)

S

o

N

o

F

o

S

N S

F (不稳定) F (稳定)N-S之间以三键比双键稳定

N

S

F (不稳定) N

8e
+2

o

o o 10e
N

-2

+2

S

F

N

S

F

两种都不稳定

五、离域 π 键
【问题】什么是离域 π 键(大 π 键)?它和一般的 π 键有何区别? 形成离域 π 键具备什么条件?举例说明在什么物质中含有离域 π 键? 1、 定义: 在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道, 它们连贯重叠在一起构成一个整体, p 电子在多个原子间运动形成 π 型化学键, 这种不局限在两个原子之间的 π 键称为离域 π 键, 或大 π 键。以∏ m n 表示。n 为参与大 π 键的原子数,m 为大 π 键的电子数。
6 ∏m m>n 时形成多电子离域 π 键, n 中 m = n 时,称正常离域 π 键,如苯分子中含∏ 6 ; 2 如苯胺分子中含∏ 8 7 ;m<n 时,缺电子离域大 π 键,如乙硼烷分子中含∏ 3 。

2、形成大 ? 键的条件 ①这些原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的 p 轨道;③p 轨道上的电子总数 小于 p 轨道数的 2 倍。 3、化合物分子中的离域 π 键 (1)苯 C6H6 分子中,每个 C 原子均采用 sp2 杂化,在生成的 3 个 sp2 杂化轨道中,2 个与相邻的 C 原子形成 sp2-sp2 C—C ? 键,生成 C 的六元环,还有 1 个 sp2 杂化轨道与 H 原 子的 s 轨道生成 sp2—s C—H ? 键,C、H 原子都在同一平面上,每个 C 原子上未杂化的 p 轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大 ? 键,记作∏ 6 6。

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2? (2)在 CO 3 离子中,中心 C 原子用 sp2 杂化轨道与 3 个 O 原子结合,四个原子在同一

平面上, C 的另一个 p 轨道与分子平面垂直, 其余三个 O 原子也各有一个与分子平面垂直的
2? p 轨道,这四个互相平行的 p 轨道上共有四个 p 电子,再加上 CO 3 离子中的两个离子电荷

共有 6 个电子,生成的大 ? 键记为∏ 6 4 。 (3)CO2 分子中,C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合,剩下的 py 和 pz 轨道分别与
4 4 两个氧原子的 py 和 pz 轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大 ? 键,记作∏y 3 和∏z 3 。 4 其他化合物的分子中,有许多也含有大 ? 键,如 O3 分子中含∏ 3 , ClO2 分子中含∏ 5 3, ? ? NO 3 、SO3 、BF3 中都含∏ 6 4 。还有一些化合物分子中存在多个大 π 键,如 BeCl2 和 NO 2 中 4 2 都含二个∏ 3 ,乙硼烷 B2H6 分子中含二个∏ 3 。

(1)定域键与离域键之间的区别 两原子之间的共价键称为定域键 三个或三个以上原子共有得共价键称为离域键 (2)n 个 p 轨道形成的离域键 a.形成条件 1)所有参与离域 π 键的原子都必须在同一平面内,即连接这些原子的中心原 子只能采取 sp 或 sp2 杂化。 2)所有参与离域 π 键的原子都必须提供一个或两个相互平行的 p 轨道 3)参与离域 π 键的 p 轨道上的电子数必须小于 2 倍的 p 轨道数 (3)表示方法: 通常用 πab 符号表示,a 表示参与形成大 π 键的原子数,b 表示大 π 键中的电子数。如 π34,π46 等。 (4)离域 π 键的类型 ①p-p 轨道形成的离域 π 键 如:BF3
满 空 满
F F B F
F B



?6 4
2? CO3

亦表示为:F

F

4 个 p 电子+2 个负电荷=6 个电子

SO3
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3+3=6 个电子
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O3

8-4=2+2=4

4 ?3

NO2

有两种不同意见

A:

4 ?3

B:

?3 3

H2C=CH-CH=CH2 HC ? C-CH=CH2

?4 4
?4 4
C+

C

C

CH

? 26 26 (平面型)

3 个 ? 6 (非平面型)
6

?18 19 (平面型)

②d-p 轨道形式的离域 π 键 不要求所有原子共面(这是 d 轨道特有的形状决定的)d 轨道的形状可以让 p 轨道从不 同方向与其“肩并肩”重叠

思考题:为什么在采用 sp3,sp3d,sp3d2 杂化类型的单核分子中不可能有大 π 键存在? (5)判断分子中大 π 键存在的方法 ①首先用价电子对互斥理论判断出分子的杂化类型。 ②如果杂化类型是 sp,sp2 或 dsp2 中的任意一种,则可能存在大 π 键 ③将中心原子或离子的价电子总数(如果是阳离子需减去电荷数,阴离子需加上电荷数) 减去已经成键(包括形成 σ 键和孤对电子)的电子数,如果该值为 0,则无大 π 键;如 果不为 0,表示有大 π 键,且该值即为中心原子提供来形成大 π 键的电子数。 ④中心原子提供的电子数+每个配位原子提供的电子数×配位原子个数-2σ 键数=大 π 键中的 总电子数

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练习:完成下表 分子或离 子 NO2+ NO2 CO32BF3 杂化类型 σ 键数目 孤电子对数目 π 键数目及类型 分子离子空间 构型

六. 等电子体
[2004 年高考江苏卷第 22 题] 1919 年,Langmuir 提出等电子原理:原子数相同、电子总 数相同的分子,互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。 (1)根据上述原理,仅由第 2 周期元素组成的共价分子中,互为等电子体的是: 和 ; 和 。 (2)此后,等电子原理又有所发展。例如,由短周期元素组成的微粒,只要其原子数相 同,各原子最外层电子数之和相同,也可互称为等电子体,它们也具有相似的结构特征。在 - 短周期元素组成的物质中, 与 NO2 互为等电子体的分子有: 、 。 [解析](1)第二周期元素中,只有 B、C、N、O、F 可形成共价分子,这样就缩小了思考 范围。同素异形体之间是不能形成等电子体的,如果是含两个原子的等电子体,则可能是某 元素的单质与其相邻元素间的化合物,比如经典的 N2 与 CO,在这个基础上增加同种元素的 - 原子可得其他的等电子体,比如 N2O 和 CO2。 (2)NO2 的最外层电子数为:5+6×2+1=18, 如果平分可知每个原子平均最外层电子数为 6,则可能为 O3 或 SO2,其他情况只能形成离子 化合物不合题意。答案:(1)N2 、CO; CO2 、N2O ; (2)SO2、 O3 漫谈“等电子原理” 1、什么是“等电子体”和“等电子原理”?“等”和“电子”的本质各是什么? 答:等电子体的概念在其原理发展历史中得到体现,通常从两个方面加以理解。 (1)狭义等电子原理:1919 年 Langmuir 提出的观点通常是大家认识等电子原理的出 发点,比如 N2 和 CO 都是二原子 10 电子的分子,其结构相似,物理性质(熔点、沸点、三 相点、溶解度)相近;CO2 和 N2O 是三原子 16 电子的分子,结构相同,物理性质相近。于 是等电子原理理解为:“具有相同电子数和相同原子数的分子具有相似的电子结构、相似的 几何构型和相似的化学性质”。相应的物质,互称等电子体。 (2)广义等电子原理:了解了许多物质的组成和结构关系后,人们进一步认识到这种 相似性不完全是电子数相同、 原子数相同造成的, 价电子数相同及重原子数相同才是这种相 似性更高层次的概括。 后来人们在应用等电子原理时对其进行了一定修正: 若几种物质含有 相同的电子数和相同的重电子 (除氢、 氦、 锂外) , 则它们的重原子数的构型往往是相同的。 这里所说的“相同的电子数”,既可以说是总电子数相同,也可以是价电子数相同。 (后来也 发现等电子体的构型相同,但物理性质不一定相近) 2、等电子体有哪些结构类型? 答:等电子体千千万万,了解常见的、重要的等电子体有助于我们解释推理一些性质和 结构的关系。下面这些等电子体的分类中,通过理论计算和实验测定,不仅空间构型相似, 而且键长、键角、偶极矩等参数都表现出相似之处。 - (1) 二原子 10 电子: 最熟知的就是 N2 和 CO。 同属于这类的还有 C22 (乙炔基) 、 C2H2、 + - NO (亚硝酰基) 、 CN (氰离子) 。 大家可以发现它们的分子内部都有 1 个 σ 键和 2 个 π 键。 显然,两个原子组成的分子或离子,它们的分子构型必然是直线型的,无论它的电子数有多 少——因为电子云只有空间运动的“电子云”形状而没有具体固定的骨架。 - - - - (2)三原子 16 电子:CO2、N2O、N3 、CNO 、NCO 、SCN 、气态 BeCl2、C3H4(丙二
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烯)等等。我们知道二氧化碳是直线型分子,由于结构对称,所以是一个非极性分子。按照 等电子原理, 与 CO2 同为等电子体的其它分子或离子的空间构型也应该是直线型。 实验证明, 事实与推测一样, 中心原子上没有孤对电子而取 sp 杂化轨道形成分子的 σ 骨架, 键角为 180°, 分子里有两套 ? 3 大 ? 键。有这么一道竞赛模拟题曾经问过 N3 的空间构型和结构式、N 原
4


子的氧化数,杂化方式和成键方式,当我们知道 N3 与 CO2 分子互为等电子体,答案很快就 可以出来了:直线型;
4 ;-1/3;sp 杂化;两个 σ 键和两个 ? 3 键。




(3)三原子 18 电子:常见的有 NO2 、O3、SO2。它们都是折线构型。中心原子 N、O、 S 以 sp2 杂化轨道分别与 2 个 O 原子形成 2 个 σ 键,另有一个 ? 3 键。键角因受孤对电子的
4

斥力而小于 120°。其中臭氧分子是单质分子中唯一的极性分子。 - - - - (4)四原子 24 电子:主要有 NO3 、BO32 、BF3、CO32 、CS32 、SO3 等。均为平面三 角形。 其中 B、 C、 N、 S 原子均以 sp3 轨道分别与三个相邻原子结合, 此外还有强度不同的 ? 4 。
6

Chemistry Physics Letter 曾经报道用理论计算表明 OO3 是一种亚稳结构,并优化得到键长, 而实验仅发现 O4 以 O2 二聚体形式存在。 - - (5) 五原子 32 电子: 主要有 CX4、 CXnY4-n (X、 Y 均为卤素) 、 B (OH) BF4 、 B (OH) 4 、 - - 3 nF4-n,其中 CX4、BF4 、B(OH)4 是四面体构型。中心原子 B、C 均以 sp 杂化轨道分别与 四个相邻原子成 4 个 σ 键。 (6)六原子 30 电子的等电子体:最典型的有苯(C6H6)和环硼氮烷(B3N3H6) ,它们 不仅结构相似而且物理性质相近(如下表) 。所以称后者为 “无机苯”——可以认为是苯分子 中的 6 个 C 被 3 个 B、3 个 N 原子的相间取代物。 熔点/K C6H6 B3N3H6 353 328 临界温度/K 561 525 汽化热/ (kJ/mol) 30.8 29.4 摩尔体积/ (cm3) 96 100 C-C B-N 键长 /pm 142 144

3、学习等电子原理有什么作用? 答:学习等电子原理,以周期表为基础,通过归纳、对比、寻找等电子体化合物,可以 使许多似乎看来“毫不相关”物质互相联系起来,从而更好的去认识和掌握它们。等电子原理 在预见一些化合物的结构、 预测一些化合物性质方面具有一定指导意义。 严宣申教授曾经指 出在大学无机化学教学中学习等电子原理的必要性, 而该原理在当前的高中新课程学习和化 学竞赛辅导中同样具有价值, 下面笔者结合竞赛试题和科技发展谈谈运用等电子原理解决一 些问题。 (1)物质结构的预见 [例]Grimm 在 1925 年发现一些属于等电子体的离子或基团,在发生取代反应后其构型 基本保持不变。如下列四组物质间可以互换:-CH3、-NH2、-OH、F;=CH2、=NH、= + - O;≡CH、≡N;=C=、=N =,则构型(忽略 H)不变。比如:CO32 是一种典型的平面 - 三角形结构,如果将其中两个“O ”用-X(卤素原子) 、-NH2、-CH3 取代,可以得到碳酰卤(比 如 X=Cl 时为光气,即 COCl2) 、尿素和丙酮分子;如果将尿素分子中的“=O”再用=S、=NH 取 代,又可以得到硫脲和亚氨基脲分子,可以预测这些物质中的重原子构型均为平面三角形。 再如苯是芳香系的代表化合物,而且苯环上六个碳原子的价电子数之和为 24,根据等 电子原理推知,当苯环上的碳原子被 B、N、 、Mg、O、Ca、Si、Al、Zn 等原子取代时,只要 环上六个原子价电子数之和为 24,就可以形成下面一系列的准芳香系化合物,而且各化合
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物具有特殊的物理化学性质,比如:

【注】B3N3H6 与 C6H6 互为等电子体
H H B H N N B H B H N H H B H N H N B H B H N H

B3N3H6 有形式电荷,C6H6 无法与 HCl 加成而 B3N3H6 可以加成,B 缺电子应用 QF 的第二 个公式时要用 6 减。 所以加成后产物中 Cl 连接 B,而 H 连接 N

七、氢键和范德华力
【问题】 1.什么是氢键?哪些物质中存在氢键?氢键的存在对物质的物理性质有什么影 响? 2. 下列物质沸点由高到低的顺序为 _____________________________ H2S H 2O H 2 Se H 2 Te 解释原因: ______________________________________________ 3. 第二周期的氢化物中, NH 3 、 HF 为什么易溶于 H 2 O ,而 CH 4 难溶于 H 2 O ? 1. 氢键 Hydrogen Bond 与电负性大的原子 X (氟、 氧、 氮等) 共价结合的氢, 如与另一分子中负电性大的原子 Y (与 X 相同的 也可以) 接近,在 X 与 Y 之间以氢为媒介,生成 X- H…Y 形式的键。 这种键称为氢键。氢键的结合能是 2 — 8 千卡( Kcal ) 。因 多数氢键的共同作用,所以非常稳定。在蛋白质的 a- 螺旋 的情况下是 N-H· · · O 型的氢键, DNA 的双螺旋情况下是 N-H· · · O , N-H· · · N 型的氢键,因为这样氢键很多,因此这 些结构是稳定的。水分子间的氢键如图: 氢键的形成 ? 同种分子之间 以 HF 为例说明氢键的形成。在 HF 分子中,由于 F 的电负性(4.0)很大,共用电子对
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强烈偏向 F 原子一边,而 H 原子核外只有一个电子,其电子云向 F 原子偏移的结果,使得它 几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子,使附近另一个 HF 分子中含有孤电子对并带部分负电荷的 F 原子有可能充分靠近它,从而产生静电吸引作 用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。例如 HF 与 HF 之间:H-F…H-F ? 不同种分子之间 不仅同种分子之间可以存在氢键,某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如 NH3 与 H2O 之间。这就导致了氨气在水中的惊人溶解度: 1 体积水中可溶解 700 体积氨气。 氢键形成的条件 ? 与电负性很大的原子 A (F、O、N)与 H 形成强极性键的分子 ? 较小半径、较大电负性、含孤电子对、带有部分负电荷的原子 B (F、O、N) 氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核, 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原 子 B 之间的静电引力。} ? 表示氢键结合的通式 氢键结合的情况如果写成通式,可用 X-H…Y①表示。式中 X 和 Y 代表 F,O,N 等电负性大 而原子半径较小的非金属原子。 X 和 Y 可以是两种相同的元素,也可以是两种不同的元素。 ? 对氢键的理解 ①氢键存在虽然很普遍, 对它的研究也在逐步深入, 但是人们对氢键的定义至今仍有两种不 同的理解。 第一种把 X-H???Y 整个结构叫氢键,因此氢键的键长就是指 X 与 Y 之间的距离,例如 F- H???F 的键长为 255pm。 第二种把 H???Y 叫做氢键,这样 H???F 之间的距离 163pm 才算是氢键的键长。这种差别, 我们在选用氢键键长数据时要加以注意。 不过,对氢键键能的理解上是一致的,都是指把 X-H???Y-H 分解成为 HX 和 HY 所需的能 量。 ②氢键的强度 氢键的牢固程度——也可以用键能来表示。粗略而言,氢键键能是指每拆开单位物质的量的 H…Y 键所需的能量。氢键的键能一般在 42kJ· mol-1 以下,比共价键的键能小得多,而与分子 间力更为接近些。例如, 水分子中共价键与氢键的键能是不同的。 而且,氢键的形成和破坏所需的活化能也小,加之其形成的空间条件较易出现,所以在物质 不断运动情况下,氢键可以不断形成和断裂。 ③分子内氢键 某些分子内,例如 HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键。分子内氢键由于受环状结 构的限制,X-H???Y 往往不能在同一直线上。 ④氢键形成对物质性质的影响 氢键通常是物质在液态时形成的, 但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。 例如在气态、液态和固态的 HF 中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的,如水、水 合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在,影响到物质的某些性质。 a. 熔点、沸点 分子间有氢键的物质熔化或气化时,除了要克服纯粹的分子间力外,还必须提高温度, 额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键, 所以这些物质的熔点、 沸点比同系列氢化物的熔 点、沸点高。如沸点:HF______HCl、H2O______H2S、NH3____PH3 等 分子内生成氢键,熔、沸点常降低。例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点(45℃)比 有分子间氢键的间位熔点(96℃)和对位熔点(114℃)都低。
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b.溶解度 在极性溶剂中,如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度增大。 HF 和 NH3 在水中的溶解度都很大,就是这个缘故。 c.粘度。 分子间有氢键的液体,一般粘度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物, 由于分子间可形成众多的氢键,这些物质通常为粘稠状液体。 d.密度。 液体分子间若形成氢键,有可能发生缔合现象,例如液态 HF,在通常条件下,除 了正常简单的 HF 分子外,还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n。 nHF(HF)n 其中 n 可以是 2,3,4…。这种由若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质化学性 质的现象,称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。 常温下液态水中除了简单 H2O 分子外,还有(H2O)2,(H2O)3,,(H2O)n 等缔合分子存在。 降低温度,有利于水分子的缔合。温度降至 0℃时,全部水分子结成巨大的缔合物——冰。 2.范德华力

【问题】什么是范德华力?I2 常温下为什么呈现固态?而 Cl2 为什么呈现气态?
范德华力也叫分子间力。分子型物质能由气态转变为液态,由液态转变为固态,这说明 分子间存在着相互作用力,这种作用力称为分子间力或范德华力。分子间力有三种来源,即 色散力、诱导力和取向力。色散力是分子的瞬时偶极间的作用力,它的大小与分子的变形性 等因素有关。一般分子量愈大,分子内所含的电子数愈多,分子的变形性愈大,色散力亦愈 大。 诱导力是分子的固有偶极与诱导偶极间的作用力, 它的大小与分子的极性和变形性等有 关。取向力是分子的固有偶极间的作用力,它的大小与分子的极性和温度有关。极性分子的 偶极矩愈大,取向力愈大;温度愈高,取向力愈小。 范德华力是存在于分子间的一种吸引力,不具有方向性和饱和性,它比化学键弱得多, 作用能的大小一般只有每摩尔几千焦至几十千焦,比化学键的键能小 1~2 个数量级。。它 对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘度等物理化学性质有决定性 的影响。一般来说,某物质的范德华力越大,则它的熔点、沸点就越高。对于组成和结构相 似的物质,范德华力一般随着相对分子质量的增大而增强。 八、相似相容原理 “ 相似 ” 是指溶质与溶剂在结构上相似; “ 相溶 ” 是指溶质与溶剂彼此互溶。 例如,水分子间有较强的氢键,水分子既可以为生成氢键提供氢原子,又因其中 氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子,氢键是水分子间的主要结合力。 所以, 凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子, 均和水 “ 结构相似 ” 。 如 ROH( 醇 ) 、 RCOOH( 羧酸 ) 、 RCHO( 醛 ) 、 RCONH 2 ( 酰胺 ) 等,均可通过氢键与水结合,在水中有相当 的溶解度。当然上述物质中 R 基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。如醇: R — OH ,随 R 基团的增大,分子中非极性的部分增大,这样与水 ( 极性分子 ) 结构差异 增大,所以在水中的溶解度也逐渐下降。 具体可以这样理解: 1 .极性溶剂(如水)易溶解极性物质(离子晶体、分子晶体中的极性物质如强 酸等); 2 .非极性溶剂(如苯、汽油、四氯化碳等)能溶解非极性物质(大多数有机物、 Br 2 、 I 2 等) 3 .含有相同官能团的物质互溶,如水中含羟基( — OH )能溶解含有羟基的醇、 酚、羧酸。 另外,极性分子易溶于极性溶剂中,非极性分子易溶于非极性溶剂中。

九、极性分子、非极性分子

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【思考】 1. 什么是极性分子?什么是非极性分子?它们和极性键、非极性键有何 关系? 2. 请你举出 10 种非极性分子,说明它们的空间构型。 3. 总结非极性分子的结构特征。判断 AB n 分子是不是非极性分子的方法是什么? 4. 如何用实验的方法区别某种液体纯净物是极性分子还是非极性分子? 1.如果分子中正、负电荷重心相重合,从整个分子来看,电荷的分布是均匀的,对 称的,这样的分子叫做非极性分子;如果分子中正电荷重心与负电荷重心不重合,则分子 就因显正负两极而形成偶极,这种分子叫做极性分子。如果正负电荷重心分离得很远,这种 成了离子型化合物。 2. 以极性键结合的双原子一定为极性分子,以极性键结合的多原子分子如果分子 的构型不对称,则分子为极性分子。如果分子的构型对称,则分子为非极性分子。 3. 区分极性分子和非极性分子的方法 : 非极性分子的判据 : 中心原子化合价法和受力分析法 ?中心原子氧化数法 : 组成为 AB n 型化合物, n>1 ,若中心原子 A 的氧化数等于族序数 , 则该化合物为非 极性分子 . 如 :CH 4 , CCl 4 , SO 3 , PCl 5 , CO 2 , CS 2 , BF 3 , BeCl 2 , SF 6 , SiF 4 , ?受力分析法 : 若已知键角 ( 或空间结构 ), 可进行受力分析 , 合力为 0 者为非极性分子 . 如 :CO 2 ,C 2 H 4 ,BF 3 ?同种原子组成的双原子分子都是非极性分子。 4. 常见的极性分子: HX,CO,NO,H 2 O,H 2 S,NO 2 ,SO 2 ,SCl 2 ,NH 3 ,H 2 O 2 ,CH 3 Cl,CH 2 Cl 2 ,CHCl 3 ,CH 3 CH 2 OH ,HCHO , HCOOH 等等。 非极性分子 :Cl2,H2 , O2,N2,CO2,CS2,BF3,P4,C2H2,SO3,CH4,CCl4,SiF4,C2H4,C6H6,PCl5,环己 烷,XeO4 等。 5. 实验判断方法。让液体细流下,用带电的玻璃棒靠近细流,细流偏转,说明是 极性分子。否则为非极性分子。

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分子结构测试题
考试时间:90 分钟 一、 1.下列化合物分子中一定既含单键又含双键的是 A.CO2 B.C2H4O C.COCl2 D.H2O2 2.下列各组分子中,都属于含极性键的非极性分子的是 满分 100 分 ( ( ) ) 选择题(本题包括 12 小题,每小题 4 分,共 48 分。每小题有一个或两个 选项符合题意) ......

A. CO2 H2S B. C2H4 CH4 C. C60 C2H4 HCl D.NH3 3.膦(PH3)又称磷化氢,在常温下是一种无色有大蒜臭味的有毒气体,电石气的杂质中常 含有磷化氢。以下关于 PH3 的叙述正确的是 ( ) + A.PH3 分子中有未成键的孤对电子,可以与 H 反应 B.PH3 是非极性分子 C.PH3 是一种强氧化剂 D.PH3 分子是平面三角形 4. 用带静电的有机玻璃棒靠近下列液体的细流, 细流发生偏转的是 ( ) A.苯 B.二硫化碳 C.氯水 D.四氯化碳 5.碘单质在水溶液中溶解度很小,但在 CCl4 中溶解度很大,这是因为 ( ) A.CCl4 与 I2 分子量相差较小,而 H2O 与 I2 分子量相差较大 B.CCl4 与 I2 都是直线型分子,而 H2O 不是直线型分子 C.CCl4 和 I2 都不含氢元素,而 H2O 中含有氢元素 D.CCl4 和 I2 都是非极性分子,而 H2O 是极性分子,相似相容 6.有关 XeF4 的说法不正确的是 ( ) 3 2 A.Xe 采取 sp d 杂化 B.分子为正四面体构型 C.键角为 900,分子为平面四边形 7.下列分子或离子中,空间构型不是正四面体的是 A.CH2Cl2 B.CH4 C.SO42D.NH4+ ( ) D.分子为非极性分子 ( )

8.氨气分子空间构型是三角锥形,而甲烷是正四面体形,这是因为

A.两种分子的中心原子杂化轨道类型不同, NH3 为 sp2 型杂化,而 CH4 是 sp3 型杂化。 B.NH3 分子中 N 原子形成三个杂化轨道,CH4 分子中 C 原子形成 4 个杂化轨道。 C.NH3 分子中有一对未成键的孤对电子,它对成键电子的排斥作用较强。 D.氨气分子是极性分子而甲烷是非极性分子。
o 9.氯化硼的熔点为-107℃, 沸点为 12.5℃, 在其分子中键与键之间的夹角为 120 , 它能水解,

有关叙述正确的是 A.氯化硼液态时能导电而固态时不导电 C.氯化硼分子呈正三角形,属非极性分子





B.氯化硼加到水中使溶液的 pH 升高 D.氯化硼遇水蒸气会产生白雾

10. 三氯化磷分子的空间构型是三角锥形而不是平面正三角形, 下列关于三氯化磷分子空间 构型理由的叙述,不正确的是 A.PCl3 分子中三个共价键的键长,键角都相等 B.PCl3 分子中的 P-Cl 键属于极性共价键 C.PCl3 分子中三个共价键键能,键角均相等
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D.PCl3 是非极性分子 11.关于氢键,下列说法正确的是 A.每一个水分子内含有两个氢键 B.冰、水和水蒸气中都存在氢键 C.由于氢键的原因导致乙醇的沸点比CH3CH2SH高 D.由于氢键作用,H2O是一种非常稳定的化合物 12.据权威刊物报道,1996 年科学家在宇宙中发现 H3 分子。甲、乙、丙、丁四位学生对此报 道的认识正确的是 A.甲认为上述发现绝对不可能,因为 H3 分子违背了共价键理论 B.乙认为宇宙中还可能存在另一种氢单质,因为氢元素有三种同位素必然有三种同素 异形体 C.丙认为 H3 分子实质上是 H2 分子与 H+以特殊共价键结合的产物,应写成 H3+ D.丁认为如果上述的发现存在,则证明传统的价键理论有一定的局限性有待继续发展 ( ) ( )

第 Ⅱ 卷(非选择题
葡萄糖 ?水 ?四氯化碳 其原因是 磷酸

共 52 分)
碘 萘

13. (6 分)将几种分子晶体在水和四氯化碳中的溶解情况填入下表:

14. (7 分)溴化碘(IBr)的化学性质类似于卤素单质,试回答下列问题: (1)溴化碘的电子式是 ,它是由 键形成的 分子。 。

(2)溴化碘和水反应生成了一种三原子分子,该分子的电子式为

(3)写出溴化碘与苛性钾溶液反应的离子方程式_______________________________ 15. (8 分) 氯化铝是白色晶体 , 易吸水 , 在 178 ℃升华 , 熔点 190 ℃。 溶解性:易溶于水, 溶于乙醇、氯仿、四氯化碳、乙醚,微溶于苯。 (1)氯化铝是________(离子或共价)化合物,假想 AlCl3 分子存在的话,Al 应采取_____ __杂化,分子是_________构型,夹角为______。而测定它的蒸气密度为:11.92g/L(已换 算为标准状况) ,则氯化铝的分子式为__________,结构式为_______ Al 采取____杂化。装 有无水氯化铝的试剂瓶久置在潮湿空气中,会爆炸并产生大量白雾,原因是_____________。 16.(4 分)PtCl2(NH3)2 可以形成两种固体,一种为淡黄色,在水中的溶解度小,另一 种为黄绿色,在水中的溶解度较大,请回答下列问题: ?PtCl2(NH3)2 是平面正方形结构,还是四面体结构
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?请在以下空格内画出这两种固体分子的几何构型图 淡黄色固体: , 黄绿色固体:

?黄绿色固体在水中溶解度比淡黄色固体大,原因是 17.(9 分)氮可以形成多种离子,如 N3 ,NH2 ,N3 ,NH4+,N2H5+,N2H62+等,已知 N2H5+ 与 N2H62+是由中性分子结合质子形成的,类似于 NH4+,因此有类似于 NH4+的性质。 ?写出 N2H62+在碱性溶液中反应的离子方程式 ?NH2 的电子式为
- - - -







?N3 有

个电子。 、 、

?写出二种由多个原子组成的含有与 N3 电子数相同的物质的化学式 _______、_________。 ?等电子数的微粒往往具有相似的结构,试预测 N3—的构型



?据报道,美国科学家卡尔· 克里斯特于 1998 年 11 月合成了一种名为“N5”的物质,由 于其具有极强的爆炸性,又称为“盐粒炸弹”。迄今为止,人们对它的结构尚不清楚, 只知道“N5”实际上是带正电荷的分子碎片,其结构是对称的,5 个 N 排成 V 形。如果 5 个 N 结合后都达到 8 电子结构,且含有 2 个 N≡N 键。则“N5”分子碎片所带电荷 是 , 路易斯结构式是___________, 中心 N 原子采取的杂化方式是________。

18. (4 分)运送飞船的火箭燃料除液态双氧水 外,还有另一种液态 ..... .. 氮氢化合物 。已知该化合物中氢元素的质量分数为 12.5%,对氢 ..... 气的相对密度为 16。
(1)该氮氢化合物的电子式为 ,路易斯结构式为______________。

(2)若该物质与液态双氧水恰好完全反应,产生两种无毒又不污染环境的气态物质,写出 该反应的化学方程式 。

(3)NH3 分子中的 N 原子有一对孤对电子,能发生反应:NH3+HCl=NH4Cl。试写出上述 氮氢化合物通入足量盐酸时,发生反应的化学方程式 。

19.(4 分) “笑气”(N2O)是人类最早应用于医疗的麻醉剂之一。已知 N2O 分子中氧原子只与 一个氮原子相连,则 N2O 的电子式可表示为 ,由此可知它 (填“含有”

或“不含 2)非极性键。分子为______________(直线形或 V 形)分子。与 N2O 结构相似 的常见化合物是_____________。 20.(3 分)把下列各氧化物按强酸性,弱酸性,中性,两性,弱碱性,强碱性分类: ①SnO2;②SnO;③CO;④PbO;⑤MnO2;⑥RaO;⑦N2O;⑧FeO;⑨Ag2O;⑩OsO4; ⑾Al2O3;⑿Fe2O3;⒀CeO2;⒁CO2;⒂MgO;⒃K2O 21.(3 分)从下列各物质中选出好的氧化剂、好的还原剂、好的干燥剂和强质子酸:

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H2SO3,HNO3,P4O10,H3PO4,H2S,H2SO4。 22.(2 分)找出下列各组物质中最强的和最弱的酸。 ①HBr,HF,H2Te,H2Se,H3P,H2O;②HClO,HIO,H3PO4,H2SO3,H3AsO3。 23.(2 分)指出 P4O10,Cl2O7,I2O7 中谁与水的亲和力最大。

分子结构参考答案
1. BC 2. B 3 A 4 C 5D 6. B 7 A 8C 9. CD [说明] 氯化硼水解生成的 HCl 在空 气中形成白雾。10. D 11.BC [说明]用排除法求解 12. D 13. (共 6 分) ?易溶 易溶 不易溶 不易溶 (每空 0.5 分) ?不易溶 不易溶 易溶 易溶 (每空 0.5 分) 原因: 分析这几种晶体和溶剂分子的结构可知,蔗糖、磷酸、水是极性分子,而碘、萘、 四氯化碳是非极性分子。根据相似相溶原理,得出结论。[说明] 相似相溶原理是 从实验中归纳出的经验规律。一般非极性溶质(或极性小的)易溶于非极性溶剂, 难溶于极性溶剂;强极性溶质易溶于极性溶剂,难溶于非极性溶剂。如多数有机物 往往易溶于有机溶剂,多数盐易溶于水。 (2 分) 14. (7 分,每空 3 分) (1): I : Br: ;共价;极性
· · · · (2)H:O: I : · · (3)IBr+OH =Br +IO
-

· ·

15. (8 分) (1)共价 sp2 AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl 16. (4 分) ? 平面正方形结构

平面三角形

600

Al2Cl6

sp3

HCl 与水蒸气形成盐酸小液滴,所以产生白雾。

? ? 根据相似相溶原理,因为淡黄色固体为非极性分子,较难溶于极性溶剂水;而黄绿 色固体为极性分子,易溶于极性溶剂水。 17. (9 分) - ?N2H62++2OH =N2H4+2H2O ? ?22


?N2O CO2 CNO BeF2 CaH2 C3H4 等 - - [说明]可将 N3 中“N ”换为 O 得到 N2O,还可进行类似变换得到其他等电子体。 ?直线型 ?一个单位正电荷 sp3

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18. (共 4 分)

( 1) (2)N2H4+2H2O2=N2+4H2O (3)N2H4+2HCl=N2H6Cl2 19. (4 分) 含有 直线 CO2

20.(3 分) ①两性;②两性;③中性;④弱碱性;⑤中性;⑥强碱性;⑦中性;⑧弱碱性; ⑨强碱性;⑩弱酸性;⑾两性;⑿弱碱性;⒀强碱性;⒁弱酸性;⒂中强碱性;⒃强碱 性。
21. (3 分) 好的氧化剂是: HNO3 和 H2SO4; 好的还原剂是: H2S; 好的干燥剂是: H2SO4 和 P4O10。 22.(2 分) ①HBr 的酸性最强,PH3 具有弱碱性,所以是最弱的酸。②H2SO3 最靠周期表的右

边且所含氧原子数最多,所以其酸性最强;HClO 所含氧原子数最少且最靠周期表的上边, 所以其酸性最弱。
23. (2 分)P4O10。因为可用 P4O10 作为脱水剂脱去 HClO4 中的水得到 Cl2O7,而相反的反应则

不易进行,所以 P4O10 的亲水性比 Cl2O7 强。又因为可通过加热 HIO3 制得 I2O5,所以其亲水 性不会太强。实际上 P4O10 是已知最强的干燥剂之一。

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