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化学竞赛无机化学绝密课件 氮族


第十四章
氮 N

氮族元素

大气中的 N2
动植物体内的含氮物质

智利硝石 NaNO3 在地壳中的质量含量
为 2.5 ? 10-3 % 第 30 位

磷 P
动植物体内的含磷物质

磷酸钙矿 Ca(PO4) ?H2O 3 2

/>磷灰石矿及其他磷酸盐矿物 在地壳中的质量含量

为 0.1 %

第 11 位

砷 As
雄黄 As4S4

雌黄 As2S3 砷黄铁矿 FeAsS 硫砷黄铁矿 FeAsS2 等
在地壳中的质量含量为

1.5 ? 10-4 %

锑 Sb 辉锑矿 Sb2S3 在地壳中的质量含量

为 2 ? 10-5 %

铋 Bi 辉铋矿 Bi2S3 铋华 Bi2O3 等 在地壳中的质量含量 为 4.8 ? 10-6 %

14. 1 氮气
N2 是空气的重要成份之一,

无色无臭无毒,溶解度小。

N2 分子中,两个 N 原子之间

成三键, 1 个 σ 键,2 个π 键。
N2 是已知的最稳定的双原子分 子之一。

14. 1. 1 氮气的化学性质 常温下 N2 很稳定,表现出 惰性。 因此 N2 的化学是高温化学。

在一定的条件下 N2 可以与非 金属单质反应 N2 + 3 H2 —— 2 NH3 需要催化剂,在一定 T,p 下 反应,高中阶段讨论过。

在放电条件下 N2 可以和 O2 直接化合,生成 NO N2 + O2 ——— 2 NO
放电

高温下,N2 和 Mg,Ca,Sr, Ba 反应 3 Ca + N2 ——— Ca3N2
410 ℃

N2 和 Sr 反应 380 ℃,

和 Ba 反应 260 ℃。
N2 和 Li 反应, 250℃ 时 已经很快 6 Li + N2 —— 2 Li3N

14. 1. 2

氮气的制备

工业上,分馏液态空气制 N2。
制取高纯 N2,需将 N2 通过灼

热铜网以除去 O2。 通过 P2O5 除去 H2O,之后储
入钢瓶。

储存 N2 的钢瓶为黑色,上写
黄字,而储存 O2 的钢瓶则是蓝瓶

黑字。
最危险的是 H2 瓶,深绿色瓶

红字。

实验室中制 N2,采用加 热分解亚硝酸铵溶液的方法

NH4NO2 (aq)—— 2 H2O + N2

实际上用现生成的 NH4NO2 分解制 N2 NH4Cl + NaNO2 —— NaCl + 2 H2O + N2

也可分解其它氧化性酸的 铵盐制 N2 (NH4)Cr2O7(s)—— Cr2O3 + 4 H2O + N2 2


分解过程中铵盐被酸根氧
化成 N2。

14. 2

氮的氢化物

14. 2. 1 氨
氨中心的 N 原子 sp3 不等性 杂化,3 个 N-H σ 键,一个孤 电子对。

氨分子的三角锥形结构 ?? N

H

H H

1. 液氨的性质 氨气 - 33.3 ℃ 液化,可 做非水溶剂。

氨有与水相似的自偶解离
方式。

2 H2O

H3O+ + OH-
Kw = 1.0 ? 10-14

2 NH3

NH4+ + NH2- K = 1.9 ? 10-33

液氨和 H2O 相似,难解离,

而且比水更难解离。

和 Na 反应 H2O 和 Na 反应迅速,NH3 和
Na 反应较慢,反应如下 2 Na + 2 NH3 —— 2 Na+ + 2 NH2- + H2

2 Na + 2 NH3 —— 2 Na+ + 2 NH2- + H2

H2 逸出后,蒸干得白色固体
NaNH2,即氨基钠。

液态 NH3 能溶解碱金属,
溶液显蓝色 Na + n NH3 —— Na+ + e(NH3)– n e (NH3) 为氨合电子 n

氨合电子的存在是金属液氨溶

液显蓝色的原因,也是其显示强的
还原性和导电性的依据。

金属液氨溶液的导电性能超过
任何电解质溶液,类似金属。

2. 氨的化学性质

(1) 配位反应
氨分子中有一个孤电子对,属 于路易斯碱,可与许多金属离子配 位,形成配离子。

氨与 AgCl 反应
(NH3) + + Cl- AgCl + 2 NH3 —— [Ag 2]

氨与 BF3 的反应是典型的
路易斯酸碱反应 F H F B + ?N H ? F H F H F B ?N H ? F H

在 BF3 中,B sp2 等性杂化 sp2
2pz

B 通过有单电子的杂化轨道 与 3 个 F 形成 3 个 ? 键。

sp2
2pz

B 中还有一个空的 2 pz 轨道,
可以接受电子对,所以 BF3 属于路 易斯酸。

F H F B + ?N H ? F H

F H F B ?N H ?

F H

NH3 的孤电子对向 B 的 2 p
空轨道配位,形成σ配键。

NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3?H2O。 NH3?H2O 部分解离 NH3?H2O NH4+ + OH- Ka = 1.8 ? 10-5

NH3?H2O

NH4+ + OH-

其中的 NH4+ 就是 NH3
与 H+ 配位得到的。

上述这些反应的发生归因于

氨分子中存在孤电子对,氨起路
易斯碱的作用。

(2) 还原性 NH3 中 N 的氧化数为 -3,属 于最低氧化态,可以被氧化剂氧化。 如与氧气反应 4 NH3 + 3 O2(纯)—— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO + 6 H2O
Pt 燃烧

氯和溴也能将 NH3 氧化 2 NH3 + 3 Cl2 —— N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 Br2 —— N2 + 6 HBr NH3 过量时,产物中会有 NH4+。

高温下,氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO —— N2 + 3 Cu + 3 H2O

氨可以被 HNO2 氧化
NH3 + HNO2 —— N2 + 2 H2O

(3) 取代反应 NH3 中的 H 可被依次取代。

生成氨基 H2N - 、亚氨基 HN
和氮化物等衍生物。

用取代反应制取氮化镁
3 Mg + 2 NH3 —— Mg3N2 + 3 H2 NaNH2 的 生成 2 Na + 2 NH3(1) —— 2 NaNH2 + H2


NH4Cl(浓)+ 3 Cl2 —— 4 HCl + NCl3 取代产物 NCl3 是黄色油状液体, 不稳定,易发生爆炸。

银氨溶液久置时,会发生 下列变化 [Ag NH3) ]+→AgNH2 → Ag2NH → Ag3N ( 2

生成一系列容易爆炸的物质

AgNH2,Ag2NH,Ag3N 故使用剩余的银氨溶液不宜
长期放置。

(4) 氨解反应

2 NH3

NH4+ + NH2-

铵根、氨基可分别与其他化合物 的原子或基团结合,发生氨解反应。 氨解反应和水解反应类似。

COCl2 + 4 NH3 ——
光气(碳酰氯)

O=C

NH2 NH2

+ 2 NH4Cl

尿素(碳酰胺)

SOCl2 + 4 NH3 ——
亚硫酰氯

O= S

NH2 NH2

+ 2 NH4Cl

亚硫酰胺

HgCl2 + 2 NH3 —— Hg NH2) + NH4Cl Cl (
上述反应均涉及 2 NH3 属氨解反应。 NH4+ + NH2-

(5)氨水与金属离子反应
氨水属于弱碱,在水溶液中发

生解离 NH3· 2O H NH4+ + OH- (a)

解离出的OH- 可以与许多金属 离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀。 生成的沉淀有的又可以溶于过 量的碱性沉淀剂中。

另一方面,氨分子中有一对

孤电子对,可与许多金属离子配
位,形成配位化合物,从而使生

成的沉淀溶解。

Ca, Sr, Ba 的硝酸盐或氯化

物,基本不与氨水作用。
因为它们既不能形成氢氧化物 或碱式盐沉淀,又没有配位化合物 生成。

Be2+, Mg2+, Al3+, Ga3+,

In3+ , Tl3+ , Ge2+ , Sn2+ , Sn4+ ,
Sb3+

和 Bi3+ 与氨水作用均将生成相应的
氢氧化物或水合氧化物沉淀 。 In2 SO4) + 6 NH3· 2O —— H ( 3 2 In OH )↓ + 3 ( 4 ) 4 NH 2SO ( 3

Ga OH ) 由于酸性较强,可 ( 3 以溶于过量的氨水, 得 到 多 羟基 的配酸盐,如 [Ga OH ) ]—。 ( 4 Sb OH ) , Sn OH)也由于 ( ( 3 4 上述原因在过量氨水中表现出 一 定的溶解性。

其余主族金属生成的氢氧化 物或水合氧化物沉淀,基本不溶 于过量的氨水。

Pb2+ ,Bi3+ 与氨水作用生成 相应的碱式盐沉淀。 这些碱式盐沉淀不溶于过量 的氨水。

NH3· 2O H

NH4+ + OH- (a)

如果在氨水中溶入 NH4Cl,将

导致上述平衡 (a)左移。
于是体系中的 OH- 浓度减少 而 NH3 浓度增大。

这样的氨水已经不能使 Mg2+ 生成 Mg OH )沉淀。 ( 2 或者说 NH4+ 的加入将抑制

Mg OH)沉淀的生成。 ( 2

Zn2+,Cd2+,Mn2+ 等副族金属

离子与氨水的作用,生成氢氧化物
沉 淀 ( AgOH 则 迅 速 转 化 为 氧 化

物)。 ZnCl2 + 2 NH3· 2O —— Zn OH ) + 2 NH4Cl H ( 2

Cu2+ 与氨水作用生成碱式盐沉淀 2 CuSO4 + 2 NH3· 2O —— H Cu(OH) SO4 + 2 NH4)SO4 ( 2 2 2

这些氢氧化物沉淀和碱式盐沉 淀易溶于过量氨水中,形成氨的配 位化合物。

如果氨水中溶有铵盐时,将 抑制这些沉淀的生成而直接生成 配位化合物 。

Fe3+,Sc3+,Y3+,Ti4+ 等与

氨水作用生成氢氧化物沉淀 。
La3+ 与氨水作用生成碱式盐 沉淀。 这些沉淀物不溶于过量氨水。

(6) 铵盐的热分解反应 铵盐不稳定,非氧化性酸的铵 盐易分解成氨气和相应的酸,其实 质是质子转移反应。

(NH4) 4 —— 3 NH3 + H3PO4 3PO (NH4)SO4 —— NH3 + NH4HSO4 2 NH4HCO3 —— NH3 + CO2 + H2O
△ △



酸越弱,酸根越容易与 H+ 结合,其铵盐越容易分解。 H2S 是极弱的酸,所以下面 的反应很容易进行

NH4HS —— NH3 + H2S

氧化性酸的铵盐,分解产物
中的 NH3 可能被氧化。

NH4NO3 —— N2O + 2 H2O

3. 氨的制备

工业制法

单质直接化合法

3 H2 + N2 —— 2 NH3

3 H2 + N2 —— 2 NH3 低温下反应很慢,要在高温下进行。

但是该反应是个放热反应,高温下
氨要分解,影响产率。 因此要选用适当的催化剂,以提高

反应速率。

实验室制法 NH4Cl + Ca (OH) —— CaCl2 + H2O + NH3 2 氮化物水解可得 NH3,如 Ca3N2 + 6 H2O —— 3 Ca (OH) + 2 NH3 2


14. 2. 2 联氨 联氨又叫做肼(音 jǐng),
分子式 N2H4 用 NaClO 氧化过量氨水可 以得到 N2H4 2 NH3 + NaClO —— N2H4 + NaCl + H2O

1. 联氨的分子结构 N2H4 可以看成是 NH3 中的 一个 H 被 - NH2 取代,原子间 的键联关系为

两个 N 原子之间成 N-N 单键,键长约为 147 pm。

N 原子上仍有孤电子对。

N2H4 有顺式和反式两种构象
沿 N-N 键方向观察,得到

两种投影图:

H N H

H

H
N

H

H

H

H

反式

顺式

构象概念在有机化学中很重要。

2. 联氨的性质

纯的联氨是无色液体,熔点
1.4 ℃, 沸点 113.6 ℃。

联氨分子的极性很大,偶极
矩 μ = 1.75 D,与水以任意比例 互溶。

联氨显碱性的机理与 NH3 一样
N2H4 + H2O N2H5+ + OH- K1 = 8.7 ? 10-7 它是二元弱碱,其碱性比 NH3 略弱。

可以认为这是由于作为取代基 的-NH2 中电负性大的 N 原子吸引 了另一个 N 原子的孤电子对,使之 与 H+ 的结合能力减弱造成的。

而 NH3 中的 H 原子电负性远 小于 N, 对于孤电子对的吸引能 力很差,故 NH3 的碱性较强些。

联氨可与 HCl,H2SO4 成盐,如 N2H5Cl 即 N2H4?HCl N2H6SO4 即 N2H4?H2SO4

N2H4 中 N 的氧化数为-2。 酸中的电极电势如下 N2H5+ / NH4+ E ? = + 1.28 V

N2 / N2H5+

E ? = - 0.23 V

从氧化数和电极电势看,联氨
既有氧化性又有还原性。 但联氨作氧化剂,反应都非常 慢,以致于没有实际意义。

故联氨只是一个好的还原剂。 N2H4 + 2 H2O2 —— N2 + 4 H2O
N2H4 + 4 AgBr —— N2 + 4 Ag + 4 HBr N2H4 + 2 I2 —— N2 + 4 HI

联氨在空气中燃烧时产生大量的热 N2H4 + O2 —— N2 + 2 H2O 联氨与亚硝酸反应生成 HN3 N2H4 + HNO2 —— 2 H2O + HN3 HN3 称为叠氮酸,是氮的又一种氢 化物。

联氨不稳定,易分解 N2H4 —— N2 + 2 H2 当 Si 作催化剂时,联氨 发生如下歧化反应 3 N2H4 —— N2 + 4 NH3

当 Pt 作催化剂时,联氨

发生的分解反应产物中除 N2
和 NH3 外还有 H2。

当分解成两种单质时,放
出的热量是最少的 。

因为 N2H4 中 N 有孤电子对,

所以可与金属离子形成配位化合物 Co3+ + 6 N2H4 —— [ Co (N2H4)]3+ 6
Pt2+ + 2 NH3 + 2 N2H4 —— [ Pt (NH3) 2H4)]2+ (N 2 2

14. 2. 3

羟氨

纯羟氨是白色固体,又叫

做胲 (音 hai 海)。 ˇ
羟氨 NH2OH 可以看成是

NH3 中的一个 H 被 - OH 取
代。

NH2OH 的 N 原子上仍 有孤电子对,可以配位。 NH2OH 中 N 的氧化数

为 - 1。

羟氨的碱性比联氨更弱
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-

Kb = 8.7 ? 10-9
N2H4 + H2O N2H5+ + OH-

K1 = 8.7 ? 10-7

作为取代基的 -OH 中 O 原子 的电负性,大于 N2H4 取代基 -NH2 中的 N 原子的电负性。

O 原子对于孤电子对的吸引能力

强于 N 原子,使之与 H+ 的结合能力
减弱。 故羟氨的碱性比联氨更弱些。

羟氨也可以与 HCl,H2SO4 成盐 NH3OHCl 即 NH2OH?HCl

(NH3OH)SO4 即 (NH2OH)?H2SO4 2 2

用 Pt / 木炭催化,在硫酸溶液

中进行 NO 的氢化,可以得到羟氨
的硫酸盐 2 NO + 3 H2 + H2SO4 ———
Pt / 木炭

( NH2OH )?H2SO4 2

羟氨在酸中、碱中经常做还原剂, 产物经常是 N2 或 N2O

2 NH2OH + 2 AgBr —— 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O NH2OH + HNO2 —— N2O + 2 H2O

羟氨还原亚硝酸的反应,一般 在酸中进行: NH3OH+ + HNO2 —— N2O + H3O+ + H2O

需要较浓的硝酸与羟氨反应: NH3OH+ + 2 HNO3 —— 3 HNO2 + H3O+
这是个自催化反应,起催化作

用的是反应产物 HNO2 。

羟氨很少起氧化剂的作用。 在酸中羟氨可以将 Ti(Ⅲ)氧化

成 Ti(Ⅳ)。
在标准状况下羟氨可以将 V(Ⅲ)

氧化成 V(Ⅳ)。

14. 2. 4

叠氮酸

叠氮酸是一种无色液体。
其分子式为 HN3。

高温下将硝酸钠粉末加到熔融

的氨基钠中,生成叠氮化钠:
NaNO3 + 3 NaNH2 —— NaN3 + 3 NaOH + NH3 叠氮化钠酸化可得 HN3。

1. 叠氮酸的分子结构 HN3 的分子构型及键联关系
3 2 1

N

N

N

H
三个 N 原子连成一直线,其 一端的 N 1 与 H 原子联结。

3

2

1

N N 1

N

N

H
sp2 不等性杂化。

sp2
不等性杂化

2pz

3

2

1

N

N sp2
不等性杂化

N

H
2pz

两个有单电子的 sp2 杂化轨道
与 H,N 2 成 σ键。

3

2

1

N

N sp2
不等性杂化

N

H
2pz

有电子对的 sp2 杂化轨道不参加

成键;未杂化的 pz 有 1 个单电子。

3

2

1

N

N

N

H N 2 sp 等性杂化
sp
等性杂化

2py 2pz

与 N 3,N 1 各成一个σ键。

3

2

1

N

N sp
等性杂化

N

H
2py 2pz

不参加杂化的 pz 轨道有电子对,

不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。

3

2

1

N

N

N

H
N 3 有 3 个单电子和 1 个孤电子对。
px py pz

3

2

1

N

N

N

H
p x p y pz

通过 px 的 1 个电子和 N 2 成 σ 键, 通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 π 键。

3

2

1

N

N

N

H
p x p y pz

N 3 的 pz 有 1 个单电子。

N1

sp2 sp

2pz

N2

2py 2pz

N3

px

py

pz

3

2

1

N

N

N

H
于是在 pz 方向

N 1 有 1 个电子
N 2 有 2 个电子 N 3 有 1 个电子

3

2

1

N

N

N

H 在 N 1,N 2,N 3 之间
成大 ? 键 ? 4 。 3

· · · N N · · N · · · · ·

H

试模仿叠氮酸分子对叠氮酸根
负离子的化学键加以具体的说明。

· · · N N· · · N · · · · · ·
叠氮酸根负离子成键的图示

2. 叠氮酸的性质
N3- 是一种拟卤离子,性质类

似于卤素离子。
HN3 是氮的氢化物中唯一的酸 性物质。它是一种弱酸。 HN3 H+ + N3- Ka = 2.4 ? 10-5

HN3 不稳定,受热爆炸分解

2 HN3 —— H2 + 3 N2
Pb2+,Ag+ 等的叠氮酸盐不稳 定,易爆炸 2 AgN3 —— 2 Ag + 3 N2 Pb N3) 可以做雷管的引火物。 ( 2

活泼金属的叠氮酸盐较稳定,

如 NaN3 ,加热时不发生爆炸。
300℃ 2 NaN3 —— 2 Na + 3 N2

LiN3 的分解产物为 N2 和 Li3N。 AgN3,Pb N3 ) ( 2,Hg(N3) 2 2 均为难溶盐 。

14. 3

氮的含氧化合物
氮的氧化物 1. N2O

14. 3. 1

N2O 为无色气体,微有好闻的

气味,有毒。

吸入 N2O 时,人的面部受麻醉 抽搐而似呈笑状,故有时称 N2O 为 笑气。 N2O 在水中有一定的溶解度。

硝酸铵分解得 N2O NH4NO3 —— N2O + 2 H2O N2O 在 500℃ 时分解成两种 气体单质。

N2O 分子构型为直线形。
N2O 与 N3- 是等电子体,两 者的成键情况基本相同。

· · · N O· · · N · · · · · ·

?键 2个

?4 3 2个

2.

NO

NO 为无色气体,在水中溶解度 很小。 N 和 O 之间有 3 个键

· · O· · N · · · · ·

N 和 O 之间有 3 个键

· · O· · N · · · · ·
? 键 1个 ? 键 1个 3 电子 ? 键 1个

N 和 O 之间键级为 2.5

NO 与 O2 的反应进行得很

快,在空气中迅速生成红棕色的
气体 NO2 2 NO + O2 —— 2 NO2

3. N2O3
N2O3 为蓝色液体,是 HNO2 的 酸酐。 N2O3 不稳定,273 K 以上分解。

等物质的量的 NO 和 NO2 在 低温下反应生成 N2O3

NO + NO2 —— N2O3

N2O3 的键联关系为 O N O 两个 N 原子之间直接成键。 N O

O

O N N

O

N-N 键长 186 pm。
比联氨中 N-N 单键的

147 pm 还长。

O

O N N

O 这是 N2O3 不稳定的结构因素, 温度稍高将分解 N2O3 —— NO + NO2

O O

1

2

O

N

N

N 1 为 sp2 等性杂化 sp2
2pz

O O

1

2

O

N
sp2

N

2pz

有单电子的杂化轨道和两个氧

原子及 N 2 各成一个σ键。

O O

1

2

O

N
sp2

N

2pz

pz 轨道有两个电子,两个

氧原子各有一个 pz 电子。

O

?

4 3

1

2

O

N

N

O 所以 N2O3 分子中 N 1 和左边的 两个氧在 z 方向形成 ? 4 。 3

O

?

4 3

1

2

O

N

N

O N 1 与氧之间的键长在 121 pm 左右。 N 1-N 2 键长 186 pm N-N 单键 147 pm

O O

1

2

O

N

N

N 2 为 sp2 不等性杂化 sp2
不等性杂化

2pz

O O

1

2

O

N
sp2

N

不等性杂化

2pz

有单电子的杂化轨道和氧原子

及 N 1 各成一个σ键。

O O

1

2

O

N
sp2

N

不等性杂化

2pz

pz 轨道的一个电子与右边氧
原子的 pz 轨道的电子成 ? 键。

O O

1

2

O

N

N

N 2 与氧之间的键长在 114 pm,

是典型的双键。

O

?
N-N

4 3

1

2

O

N

N

O 单键 147 pm N 2 -O 双键 114 pm N 1 -O N 1- N 2 121 pm 186 pm

4. NO2 和 N2O4 NO2 是红棕色气体,与水反

应生成硝酸和 NO,是硝酸生产
过程中的重要化合物。

NO2 分子中,原子之间
的键联关系如图

N O O

N O O

NO2 中,N 原子 sp2 不等性杂化 sp2
不等性杂化

2pz

N O
sp2
不等性杂化

O
2pz

有单电子的杂化轨道和两个
氧原子各成一个σ键。

N O
sp2
不等性杂化

O
2pz

pz 轨道有一个单电子。 每个 O 中各有一个 pz 电子。

sp2
不等性杂化

2pz

所以在 O N O 之间形成大 ? 键 ? 3 。 3

N O
等性杂化。 sp2
2pz

O

也有人认为 N 原子采取 sp2

N O
sp2
2pz

O

有单电子的杂化轨道和两个

氧原子各成一个σ键。

sp2
2pz

pz 有 2 个电子,每个 O 中各有 一个 pz 电子,所以形成 ? 4 。 3

杂化轨道中存在不成键的单电 子,能量高,不稳定。 但是 ? 4 的说法利于解释 NO2 3

易于二聚成为 N2O4 的反应。

在 NO2 的杂化轨道中有未成键 的单电子,反应活性高,所以容易结

合成 N2O4。
键角 ∠ONO = 134°也支持 sp2

等性杂化和形成 ? 4 。 为什么? 3

N2O4 为无色气体,其中的氮 元素呈 + 4 氧化态,与 NO2 相同。

N2O4 的键联关系如图
O N O N O

O

O N N

O O

O
性杂化。 sp2

N2O4 中的 N 均采取 sp2 等

2pz

O N N

O O sp2
2pz

O

形成 4 个 N-O 键、1 个 N-N 键共 5 个 ? 键。

O N N

O O

O

N-N 之间直接成键,键长为
175 pm,比 N-N 单键的还长,所 以 N2O4 很容易在此处断裂变成两 个 NO2。

O N N

O O sp2
2pz

O

每个 N 的 pz 轨道上有两个电子, 与之相连的两个端基氧各有 1 个 pz 电 子,分别形成两个 ? 4 。 3

和 NO2,N2O4 有关的反应有:
2 NO2 —— N2O4

N2O4 + H2O —— HNO3 + HNO2
2 NO2 + 2 OH- —— NO3 - + NO2 - + H2O 2 HNO2 —— NO + NO2 + H2O

5. N2O5 47℃ 以上,N2O5 为气体。 N2O5 的键联关系如图 O N O O O N O

O N

O

O N

O O N2O5 分子中每个 N 均采取 sp2 等性杂化, sp2
2pz

O N O

O

O N O

sp2
2pz

每个 N 与 3 个 O 形成 3 个 ? 键。

O N O

O
sp2

O N O
2pz

每个 N 的 pz 轨道上有两个

电子,每 个端基 O 各有 1 个 pz
电子,分别形成两个 ? 4 。 3

O N O

O
sp2

O N O
2pz

N2O5 分子中的 7 个原子共平面, N-O-N 键角接近 180°,虽然不成 直线,但这种弯曲在分子平面内。

O N O

O
sp2

O N O
2pz

端基氧与 N 之间的键长为 119 pm, 桥基氧与 N 之间的键长为 150 pm。可 知桥基氧没有参与大 ? 键的形成。

常温下 N2O5 为白色固体,
属于离子晶体。 由离子键结合而成 [ NO2+ ] [ NO3- ] N2O5 是 HNO3 的酸酐。

14. 3. 2 亚硝酸及其盐

1. 亚硝酸的分子结构
亚硝酸分子有顺式和反式

两种不同构象。

O H

N O
顺式

H O N
反式

O

一般来说,反式结构稳定性大于顺式。

HNO2 分子中,N 采取 sp2 不等性杂化 sp2
不等性杂化

2pz

O
H

N O sp2

H O N O

不等性杂化

2pz

N 与两个 O 各形成一个 ? 键。

O
H

N O
sp2

H O N O
2pz

不等性杂化

pz 轨道中有 1 个电子,与端基氧 的 pz 肩并肩重叠,形成一个 ? 键。

O
H

N O

H O N O

于是 N 与端基 O 之间有双键。

亚硝酸根 NO2- 中的 N 采取

sp2 不等性杂化。
sp2
不等性杂化

2pz

sp2
不等性杂化

2pz

N 与两个 O 各形成一个 ? 键。

sp2
不等性杂化

2pz

pz 轨道中有 1 个电子,两个 O 各有一个 pz 电子,加上酸根离子显

负一价的一个电子,形成 ? 4 。 3

sp2
不等性杂化

2pz

2. 亚硝酸的性质与制备
HNO2 是一种弱酸 HNO2 H+ + NO2-

Ka = 7.2 ?10-4 由此可见 HNO2 比 HAc
的酸性强些。

亚硝酸在强酸中有平衡 HNO2 + H+ NO+ + H2O

亚硝酸中 NO+ 的存在对于 亚硝酸的性质有很重要的影响。

亚硝酸不稳定,受热易 歧化分解 2 HNO2 —— NO2 + NO + H2O

见酸介质中 N 元素的 自由能 — 氧化数图

在酸性介质中,HNO2 位于 HNO3 与 NO 连线的上方,说明

HNO2 在热力学上不稳定。

HNO2 在动力学上也很不稳 定。仅存在于水溶液中,从未得 到过游离酸。 在碱性介质中,亚硝酸盐可

稳定存在。

(1) 亚硝酸的氧化还原性质
HNO2 中的 N 的氧化数为 + 3, 所以既有氧化性,又有还原性。

在酸性介质中:

HNO2 / NO

E ? = 0.98 V,

所以 HNO2 有较强的氧化能力。

2 HNO2 + 2 I-+ 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O

2 HNO2 + 2 I-+ 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有 NO+ 存在,易得 电子形成还原产物 NO。 且因 NO+ 为正离子,易于和

I- 接近,故很容易将 I- 氧化。

而稀硝酸或硝酸盐的酸性

溶液,不能将 I- 氧化。 这是由动力学原因所至。 亚硝酸和稀硝酸可以据此
加以区别。

遇强氧化剂时,HNO2 也有还原性

5 NO2- + 2 MnO4-+ 6 H+ —— 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O
在无氧化剂和还原剂时,

HNO2 易歧化。

(2) 亚硝酸的难溶盐和配位化合物 除浅黄色的 AgNO2 不易溶解

外,其余盐类一般易溶。

在酸化的亚硝酸钾溶液中,
加入 Co(Ⅱ)盐,生成黄色沉

淀物 K3 [ Co NO2) ]。 ( 6 Co(Ⅲ)是怎样形成的?

Co(Ⅲ)/ Co(Ⅱ)
E ? = 1.92 V 由于 NO2- 对于 Co(Ⅲ) 的络合作用,降低了电对 Co(Ⅲ)/ Co(Ⅱ) 的 E 值。

于是 Co(Ⅱ)被酸性亚 硝酸钾氧化成 Co(Ⅲ) Co2+ + 7 NO2- + 3 K+ + 2 H+ —— NO + K3[ Co NO2) ] + H2O ( 6

小结: 亚硝酸是一种既有氧化性又 有还原性、但以氧化性为主、有 络合能力的不稳定的一元弱酸。

(3)亚硝酸的制备
将 NO 和 NO2 的混合物通入

冰水中,得 HNO2
NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2

NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2 为什么要用冰水 ? 温度高时,HNO2 不稳定,

受热分解。

也可以用强酸与亚硝酸盐 反应制取亚硝酸

H+ + NO2- —— 2 HNO2

14. 3. 3 硝酸及其盐 1. 硝酸及硝酸根的结构
下图为 HNO3 的键联关系

H O N

O O

H O
N 的杂化方式

O N O
sp2 等性杂化 4个 4 个(N 2,O 1 ? 2) 3 中心 4 电子键 ? 4 3

? 键的个数
pz 电子个数

大 ? 键类型

O
硝酸根 NO3-
N 的杂化方式 ? 键的个数 pz 电子个数 大 ? 键类型

O

N

O
sp2 等性杂化 3个 6 个(N 2, O 1 ? 3 负离子 1 ) 4 中心 6 电子键 ? 6 4

2. 硝酸的性质 硝酸属于强酸,在水溶液中
完全解离

HNO3 —— H+ + NO3-

(1) 稳定性 HNO3 不稳定见光分解 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2 所以要避光保存。

HNO3 脱水,得酸酐 N2O5

2 HNO3 ——— N2O5 + H2O

强脱水剂

(2) 氧化性

浓硝酸与金属反应的还原产物
多数是 NO2 Cu + 4 HNO3 —— Cu NO3) + 2 NO2 + 2 H2O ( 2 NO2 对 HNO3 的氧化反应有催 化作用。

浓 HNO3 与非金属反应还原 产物多数为 NO

S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2 NO 稀 HNO3 与还原剂反应,产
物多为 NO。

HNO3 越稀,还原产物的氧化

数越低;
金属越活泼,还原产物的氧化

数越低。

还原产物可以从 NO2,NO,
N2O 到 N2,以致于 NH4+。如

4 Zn + 10 HNO3 (稀)—— 4 Zn NO3) + N2O + 5 H2O ( 2 Zn + 10 HNO3(稀)—— Zn NO3 ) + NH4NO3 + H2O ( 2

极稀的 HNO3 几乎无氧化性, 只显示酸性。例如 MnS + 2 HNO3(极稀)—— Mn NO3) + H2S ( 2

Zn + 2 HNO3(极稀)—— Zn NO3) + H2 ( 2

尽管浓硝酸具有很强的氧化 性,但 Au,Pt 等在浓硝酸中仍 然很稳定。

它们可溶于王水中。

(3) 王水的氧化作用 王水由浓硝酸和浓盐酸混合 而成,其体积比为 HNO3∶盐酸 = 1∶3

HNO3 ∶盐酸 = 1∶3 (体积比) 市售浓 浓硝酸 16 mol· -1, dm

浓盐酸 12 mol· -1, dm
由此可以得知王水中两种酸物 质的量的大致比例。

金不能溶于浓硝酸,但可以溶于王水。 Au3+ + 3 e —— Au E ? = 1.50 V NO3- + 4 H+ + 3 e —— NO + 2 H2O

E ? = 0.96 V

Au3+ 被王水中的 Cl- 络合后, 电对 Au3+/ Au 的 E 明显下降 AuCl4- + 3 e —— Au + 4 Cl-

E ? = 1.00 V
于是王水中的浓 HNO3 可将 Au 溶解。

王水中硝酸的氧化能力并没增
强,而是王水中氯离子的络合作用

使金属的电极电势下降。
所以王水可以溶解 Au,Pt 等 贵金属

Au + HNO3 + 4 HCl —— HAuCl4 + NO + 2 H2O
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl —— 3 H2Pt Cl6 + 4 NO + 8 H2O

3. 硝酸盐的热分解 由于 K+,Na+,Ca2+ 等离子的 电场较弱,其亚硝酸尚可稳定存在, 故硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙等的热分 解产物,多为亚硝酸盐 2 NaNO3 —— 2 NaNO2 + O2

活泼性在 Mg 和 Cu 之间的 金属的硝酸盐,由于其阳离子的

电场强些,亚硝酸盐不稳定。

因此在这些硝酸盐分解的同
时,亚硝酸盐也要分解。结果生

成氧化物,放出 NO2 和 O2。 2 Pb NO3) —— 2 PbO + 4 NO2 + O2 ( 2

Hg,Ag,Au 的氧化物不稳

定,故其硝酸盐分解的同时,其亚
硝酸盐,金属氧化物都将分解。 2 AgNO3 —— 2 Ag + 2 NO2 + O2

2 NaNO3 —— 2 NaNO2 + O2 2 Pb NO3) —— 2 PbO + 4 NO2 + O2 ( 2

2 AgNO3 —— 2 Ag + 2 NO2 + O2
一般硝酸盐分解都有 O2 放出,

故可助燃。

阳离子具有还原性的硝酸盐,分 解时阳离子可能被氧化,如 NH4NO3 —— N2O + 2 H2O

带结晶水的硝酸盐受热分解

时,先脱掉结晶水。
脱水过程中有时发生水解反 应,如 Mg NO3)?6 H2O —— ( 2 Mg OH) 3 + HNO3 + 5 H2O NO (


4. 硝酸的制备 在中学化学课程中,学习过
工业上用氨氧化法制 HNO3。

生产 HNO3 的基本反应为
4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO + 6 H2O
Pt

2 NO + O2 —— 2 NO2
3 NO2 + H2O —— 2 HNO3 + NO

硝酸具有挥发性,实验室里可用 NaNO3 和浓硫酸反应制取硝酸 NaNO3 + H2SO4(浓)—— NaHSO4 + HNO3 采用蒸馏的方法将产物分离出。

14. 4

氮的三卤化物

氮的卤化物以三卤化物为主。
氮存在 4 种三卤化物。

14. 4. 1 三氟化氮

NF3 为无色气体。
根据价层电子对互斥理论可以得 出 NF3 具有三角双锥形分子结构。

与 NH3 分子的形状相似。

· ·
N F F F H

· ·
N H H

NF3 分子的偶极矩 0.234 D 远小于 NH3 分子的偶极矩 1.47 D。

F 的电负性远大于 H。 且 F 与 N 的电负性差 0.94 也

大于 H 与 N 的电负性差 0.84。

· ·
N H H

· ·
N F F

F H 在 NH3 分子中孤电子对与 N 的

偶极矩方向向上。
与 3 个 N — H 键矩之和的方向

一致。

· ·
N H H

· ·
N F F

F H 在 NF3 分子中孤电子对与 N 的

偶极矩方向向上。
与 3 个 N — F 键矩之和的方向

不一致。

· ·
N H H H

· ·
N F F
F

在 NH3 分子中偶极矩叠加变大。
在 NF3 分子中偶极矩抵消变小。

NF3 可以通过下面取代反应制得
4 NH3 + 3 F2 ——— NF3 + 3 NH4F
Cu

NF3 很稳定,常温下不与水、稀酸 及稀碱作用。

70℃ 时 NF3 与 AlCl3 迅速反应 2 NF3 + 2 AlCl3 —— N2 + 3 Cl2 + 2 AlF3

NF3 与水气的混合物遇到火花
将发生爆炸反应: 2 NF3 + 3 H2O ——— NO + NO2 + 6 HF
火花

14. 4. 2 三氯化氮 三氯化氮为黄色油状液体。 易溶于 CS2,CCl4 及 C6H6 中。 NCl3 很不稳定。

NCl3 受振动或受热 90℃ 以
上猛烈爆炸分解

2 NCl3 —— N2 + 3 Cl2
而 NF3 却是相当稳定的无色

气体。 为什么?

除热力学因素外,因为 Cl 的 半径大,做配体时空间效应不利, 所以 NCl3 不稳定。

由于同样的原因,NBr3 和 NI3

的稳定性更差。
而 F 半径小,空间效应有利,

所以 NF3 可稳定存在。

NCl3 几乎不溶于水,但在水中 可以缓慢地发生水解 NCl3 + 3 H2O —— NH3 + 3 HClO NCl3 的水解与上一章介绍过的

SiCl4 的水解机理有所不同。

SiCl4 的水解 关键是 Si 有 3d 空轨道,当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心 Si 接近时

Si 可以接受 -OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体
Cl Si

Cl

Cl Cl

+ H2O

sp3 杂化

sp3d 杂化

而 NCl3 水解的关键是 N 有孤 电子对

当 H2O 分子以其具有电正性
的 H 端与中心 N 接近时

H 通过 N 的孤电子对与 N 成 单键相结合形成中间体

中间体

当 Cl―O―H 与中间体分离时

Cl 将 Cl―N 成键电子对留给 N

O 将另一 H―O 成键电子对带走
于是取代产物为电中性。

且中心 N 仍具有一孤电子对。
当 H2O 分子的 H 与其接近时, 仍可以形成中间体。

H 继续取代 Cl,最终得到水解 产物 NH3。

Cl―O―H 中 O 与 Cl 共用
一对电子成单键,形成水解的另

一种产物次氯酸。

至此介绍的水解机理有两种: 第一种是 SiCl4 式水解机理,

其关键在于水的 O 端进攻中心
的空轨道;

第二种是 NH3 式水解机理

其关键在于水的 H 端进攻中心
具有孤电子对的轨道。

14. 5
14. 5. 1

磷单质
同素异形体

磷有三种同素异形体 ——

白磷(黄磷),红磷和黑磷。

红磷被认为具有链状结构,黑磷
被认为具有片状结构。

谈到单质磷,经常指白磷。
? ? 白磷是 ? f G m , ? f Hm 为 0 的

那种单质磷。

白磷是分子晶体,分子间靠范德华

力结合,分子式为 P4。 4 个磷原子位于四面体的 4 个顶点

磷原子之间化学键基本是
p 轨道相互重叠。

键角 ∠PPP = 60°,故轨道
重叠程度不大。

这种σ键有张力、弯曲、不稳定。 这是白磷化学性质活泼的主要原因。

14. 5. 2 磷的化学性质
1. 与单质的反应 磷和卤素反应生成 PX3 或 PX5,

磷和 O2 反应生成 P2O3 或 P2O5。

白磷在潮湿的空气中缓慢氧 化时,产生的能量能以光的形式 放出,因此发光时产生热量较少。 这种光称为冷光。

P 和 S 反应

4 P + 3 S —— P4S3
P4 S3 是黄色固体,它是在 P4 的基础上形成的。

磷的许多反应过程,都以 P4
为基础进行。

P + Al —— AlP 反应温度 650 ~ 700 ? C 2 P + 3 Zn —— Zn3P2

反应温度 500 ~ 600 ? C

2. 与高价金属离子反应 磷单质可以被氧化性的金属

离子氧化,如
2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O —— 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4

生成的 Cu 又可以和 P 直接 化合生成灰黑色的 Cu3P。

所以总反应结果为
11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O —— 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4

3. 歧化反应 白磷在酸中、水中和碱中歧化
? 反应的 ? rG m 都是负值。

但由于动力学原因,这种歧化
只有在碱中才能成为现实。

歧化产物为磷化氢和次磷酸钠 P4 + 3 NaOH + 3 H2O —— PH3 + 3 NaH2PO2

在 H2O 中的歧化速度相当慢, 可以忽略,以至于少量的白磷可以

放在 H2O 中保存。

和 N2 相比 P4 是活泼的,不稳

定的。
其根本原因在于 N2 中的三键极

强;而 P4 中的有张力、弯曲的化学
键易被打开。

这可以从自由能 - 氧化数图中看出
?G ?
?G ?

?G ?

图中,磷在两侧氧化态连线 的上方,易发生歧化反应。

?G ?

图中,磷所处的位置较高, 自由能高,活泼。

?G ?

氮在两侧氧化态连线的下方, 单质氮很稳定,不发生歧化反应。

?G ?

氮所处的位置较低,自由能低,

不活泼。

?G ?

?G ?

磷图中线的斜率多为负值; 氮图中线的斜率多为正值。 这些都说明什么问题?

14. 5. 3

单质磷的制取

工业上,以 Ca(PO4),SiO2 3 2

及 C 为原料,在电炉中高温制磷。

Ca(PO4)(s)+ 3 SiO2(s)—— 3 2 3 CaSiO3(l)+ P2O5(g)
P2O5(g)+ 5 C(s)—— 2 P(g)+ 5 CO (g)

磷蒸气通入水中凝固成白磷。

14. 6

磷的氢化物

磷的氢化物主要有
磷化氢 (PH3,又叫做膦)

和联膦(P2H4)。

14. 6. 1 磷化氢的性质 磷化氢 无色剧毒气体,

有大蒜气味。 熔点 - 133.8 ℃
沸点 - 87.8 ℃

PH3 在水中溶解度比 NH3 小 得多,17 ℃ 时,100 个体积的水可 溶解 26 个体积的 PH3 。

1. 形式存在。

配位能力

PH3 在 H2O 中以 PH3?H2O PH3?H2O —— PH4+ + OH- 该反应的平衡常数远小于 NH3?H2O 的 Kb 值。

故在 PH3 的水溶液中几乎不存
在鏻离子 PH4+。 同理鏻离子 PH4+ 极易给出 H+

PH4+ + H2O —— PH3 + H3O+

在固态 PH4I 中存在 PH4+ 离子 PH3(g)+ HI(g)—— PH4I(s) 但 PH4I 溶解于水后,PH4+ 将 给出 H+。所以在水溶液中仍几乎无 PH4+ 离子存在。

以上事实说明 PH3 对 H+ 的配位 能力较差。

原因是 P 的半径大于 N ,所以
与 H+ 的结合力小于 NH3。

与过渡金属络合时,PH3 络 合的能力又比 NH3 的强。 为什么?

原因是 N 原子的价层中无 d 轨 道,而 P 的原子中有 3d 空轨道,可 接受过渡金属离子中的 d 电子对,形 成反馈键(d-dπ配键)。

2. 还原能力 从磷的自由能 — 氧化数图上

看,各线多具有负的斜率,故许多
物质的还原性都较强。

一定温度下, PH3 可在空气中 燃烧
423 K PH3 + 2 O2 ——— H3PO4

? ? r Hm = - 1272.35 kJ· -1 mol

酸中 碱中

P/PH3 P/PH3

E ? = -0.063 V E ? = -0.87 V

从电极电势看,PH3 无论在酸性
条件下还是在碱性条件下,均表现较

强的还原性。

PH3 可把一些金属从它的盐中
还原出来 8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4

生成的 Cu2SO4 与 PH3 继续如
下两类反应:

(a) PH3 继续还原 Cu (Ⅰ) 4 Cu2SO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu (b) PH3 沉淀 Cu (Ⅰ) 3 Cu2SO4 + 2 PH3 —— 3 H2SO4 + 2 Cu3P

14. 6. 2 磷化氢的制备 PH3 的制备途径有许多是与 NH3 相一致的,例如

直接化合
P4 + 6 H2 —— 4 PH3(g)

鏻盐与强碱反应 PH4+ + OH- —— PH3 + H2O

磷化物的水解
Ca3P2 + 6 H2O —— 3 Ca OH) + 2 PH3 ( 2

PH3 的制备与 NH3 不一致的是, 白磷在碱中歧化的方法 P(s)+ 3 OH-+ 3 H2O —— 3 H2PO2- + PH3 4 这种反应在氨的制备中是没有的。

用水解法制的 PH3 ,其中 含有 P2H4。 纯的 P2H4 是白色液体。

P2H4 的还原性比 PH3 强,在空
气中可以自燃,产生 “鬼火”。

2 P2H4 + 7 O2 —— 2 P2O5 + 4 H2O

14. 7

磷的含氧化合物
磷的氧化物

14. 7. 1 为最常见。

磷的氧化物以 P4O6 和 P4O10

1. 分子结构

P4 分子中弯曲的 P - P 键,
在 O2 分子的进攻下很易断裂。

在每两个 P 原子间嵌入一个 O 原子,则形成 P4O6 分子。

+ 3 O2

P4O6 的每个 P 上各有一个孤电子对, 还可以再结合 O 原子,形成 P4O10。

+ 2 O2

有时简写做 P2O5,称为五氧化二磷。

2. 与水的反应 P4O6 和冷水反应,最终产物是 亚磷酸 H3PO3 P4 O6 + 6 H2O(冷)—— 4 H3PO3

和热水反应时,生成的 H3PO3 将歧化,P(Ⅲ)变成 P(Ⅴ) 5 P4O6 + 18 H2O(热)—— 8 P + 12 H3PO4 或

P4O6 + 6 H2O(热)—— PH3 + 3 H3PO4

隔绝空气加热 P4O6 ,会得到磷

的另一种氧化物 P2O4
2 P4O6 —— 3 P2O4 + 2 P(红磷)

P2O4 为无色晶体。

P2O4 溶于水中歧化得
H3PO3 和 H3PO4 。

P4O10 和水作用,水不足时 生成偏磷酸 HPO3 P4O10 + 2 H2O —— 4 HPO3

水略多于上述条件时,生成
焦磷酸 H4P2O7 4 HPO3 + 2 H2O —— 2 H4P2O7

当有硝酸催化,H2O 量大于 P4O10 的 6 倍时,将很快地生成 磷酸 H3PO4 P4O10 + 6 H2O —— 4 H3PO4

P4O10 是强吸水剂。 从下面吸水效果的数据(每立方米

含水的质量)可看出其吸水能力之强。
CaCl2 浓 H2SO4 H2O(g) 0.34 0.003 KOH P4O10

0.002 0.00001

P4O10 是强脱水剂,它可以使 H2SO4 脱水

P4O10 + 2 H2SO4 —— 2 SO3 + 4 HPO3

14. 7. 2

磷酸

1. 磷酸的分子结构
磷酸 H3PO4(Ⅴ)

sp3
不等性杂化

三条单电子的杂化轨道与三个 OH 结合,形成 3 个 ? 键。

sp3
不等性杂化

有对电子的 sp3 杂化轨道
向氧原子配位,成 ? 配位键。

氧原子 2s2 2px2 2py1 2pz1 重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0

空出一条轨道以接受 P 杂化轨 道的对电子。

氧原子中 p 轨道的对电子可以反馈 入磷的 3d 空轨道成键。 因为 3d 和 2p 的对称性一致。
- + + - + -

就成键轨道的对称性来讲,这是 ? 键, 且是 d-p 之间的轨道重叠。


· · O
P

· · · ·

+ -

+

HO
+


OH

OH 就共用电子对的来源讲,这是配位

键 —— 故称为 d-p ? 配键。

这是含氧酸中常见的键型,该
键的强度很弱,两个这种键才相当 于一个单键。

· · O
P

· · · ·
HO OH
OH

· · O
P

· · · ·
HO OH

OH
磷酸结构式中 P 和 O 之间的双键, 就是一个 σ 配键和一对 d-p ? 配键。

· · O
P

· · · ·
HO OH

OH
d-p ? 配键是对于 P=O 双键的一 种解释。 许多含氧酸分子中有 d-pπ配键。

2. 磷酸的性质 纯的磷酸是固体,熔点 42℃, 沸点高,沸点 407℃。

市售 85% 的 H3PO4,相当于
15 mol· -3。 dm

这种磷酸中形成许多氢键,呈
粘稠状。

磷酸是三元中强酸 。 H3PO4 H2PO4- HPO42- H+ + H2PO4- K1 = 7.1 ? 10-3 H+ + HPO42-

K2 = 6.3 ? 10-8
H+ + PO43- K3 = 4.8 ? 10-13

磷酸是非氧化性的酸 。 H3PO4 / H3PO3 PO4
3-/

? E A = - 0.276 V

HPO3

2-

? E B = - 1.05 V

(1) 磷酸的缩合性 H3PO4 受强热时,分子间脱水 发生缩合反应
O HO P OH O OH HO P OH O HO P OH O O P OH

OH

OH

生成焦磷酸 H4P2O7

O
HO P OH O

O P OH OH

H4P2O7 焦磷酸也叫一缩二
磷酸,为四元中强酸。 K1 = 1.2 ? 10-1 K3 = 2.0 ? 10-7 K2 = 7.9 ? 10-3 K4 = 4.5 ? 10-10

由两个或两个以上同种简单含氧

酸缩水而成的酸叫做同多酸。
焦磷酸就是一种同多酸。 第十三章中介绍过的一些多硅酸 也属于同多酸。

多磷酸中还有三磷酸,其 分子式为 H5 P3O10。
O HO P OH O O P O O P OH OH

OH

三聚磷酸称为二缩三磷酸。

O HO P OH O

O P O

O P OH O

O O P
OH

OH

OH

链 n 聚多磷酸的通式

H n +2 Pn O 3n +1

正磷酸 H3PO4 分子内脱水得到的

HPO3,称为偏磷酸。
环四聚磷酸的组成与偏磷酸相同, 故称之为四偏磷酸。

- 4 H 2O

环四聚磷酸称为四偏磷酸

(HPO3) 4 环四聚磷酸

O
P O O P O O

OH O

P
O

O

环三聚 磷酸 HPO3) ( 3

环 n 聚多磷酸的通式为 (HPO3) n 偏磷酸的酸性强于磷酸。 小结:磷酸是难挥发的非氧化性 的有络合性和缩合性的三元中强酸。

(2) 磷酸的配位能力

磷酸根具有配位能力,能与
许多金属离子形成可溶性配位化

合物。

FePO4 是黄色沉淀 Fe3+ + PO43- —— FePO4 但 H3PO4 过量时,将生

成配位化合物溶解
FePO4 + PO43- —— [ Fe PO4 )]3- ( 2

分析化学中,若 Fe3+ 的存在
影响对于其他元素的分析时,可以

加 PO43- 将 Fe3+ 络合掉。
我们称 PO43- 为 Fe3+ 的掩蔽 剂。

3. 磷酸盐 磷酸盐的种类很多,有 PO43- HPO42- H2PO4- 正磷酸盐 磷酸氢盐 磷酸二氢盐

P2O74-
P3O105- (PO3 )n- n

焦磷酸盐
链三聚磷酸盐

环多聚偏磷酸盐
等等

(1) 溶解性与水解性 Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+ 的正盐和一氢盐可溶; 二氢盐一般可溶; 其他盐类难溶。

易溶的碱金属的正盐水解, 溶液显碱性 PO43- + H2O —— HPO42- + OH-

磷酸一氢盐水解,溶液亦显碱性 HPO42- + H2O —— H2PO4- + OH-

K2 h HPO42-—— PO43- + H+
说明水解强于解离。 Ka3

二氢盐水溶液显酸性,说明 解离强于水解。 H2PO4- + H2O —— H3PO4 + OH- K3 h H2PO4- —— HPO42- + H+

K a2

(2) 几种磷酸根的鉴别 PO43- + 3 Ag+ —— Ag3PO4 PO3- + Ag+ —— AgPO3 黄色沉淀 白色沉淀

P2O74-+ 4 Ag+ —— Ag4P2O7 白色沉淀

向 K3PO4,KPO3 和 K4P2O7 溶液中分别加入少许 2 mol· -3 dm 的 HAc 进行酸化,再分别滴入稀 的蛋清溶液

—— 使蛋清溶液凝聚的是 KPO3。

鉴定 PO43 - 的重要反应,是

使其与过量的钼酸铵在硝酸溶液中
作用,产物是黄色磷钼酸铵沉淀 PO43- + 12 MoO42- + 24 H+ + 3 NH4+ —— ( NH4)PMo12O40?6 H2O + 6 H2O 3

PO43 - 与 MgCl2,NH4Cl,
氨水的混合溶液反应,将生成白色

晶体磷酸铵镁沉淀。
PO43- + Mg2+ + NH4+ —— MgNH4PO4

这是磷酸盐的又一重要反应。

14. 7. 3 亚磷酸和次磷酸 1. 分子结构 次磷酸 H3PO2 和亚磷酸 H3PO3 分别为磷的 + 1 和 + 3 氧化态的含氧酸。

亚磷酸 H3PO3(Ⅲ)
亚磷酸 H3PO3 分子中的 P 经

sp3 杂化形成 4 条杂化轨道。

sp3
不等性杂化

三条单有电子的杂化轨道与 H 及 两个 OH 结合,形成 3 个 ? 键。

sp3
不等性杂化

有对电子的杂化轨道与端基氧形成 一个σ配位键,P 接受端氧的电子对形 成两个 d-p ? 配键 。

次磷酸 H3PO2(Ⅰ) 次磷酸 H3PO2 分子中 P 同样 经 sp3 杂化形成 4 条杂化轨道。

sp3
不等性杂化

三条单电子的杂化轨道与两个 H

及一个 OH 结合,形成 3 个 ? 键。

sp3
不等性杂化

有对电子的杂化轨道与端基氧形成 一个σ配位键,P 接受端氧的电子对形 成两个 d-p ? 配键 。

2. 性 质 H3PO3 为无色固体,熔 点 74.4℃,100 g 水中可溶解 82 g。 H3PO2 无色固体,有毒,

易吸水潮解。

亚磷酸分子中有两个羟基, 是二元中强酸。

H3PO3

H+ + H2PO3- K1 = 3.7 ? 10-2

次磷酸分子中有一个羟基,

是一元中强酸。

H3PO2

H+ + H2PO2- K = 5.9 ? 10-2

(1) 还原性

H3PO3 和 H3PO2 都是强还原剂
在酸中 H3PO3 / H3PO2 H3PO4 / H3PO3 E ? = - 0.499 V E ? = - 0.276 V

在碱中
HPO32-/ H2PO2- E ? = - 1.65 V

PO43- / HPO32-

E ? = - 1.05 V

卤素单质、硝酸银均可以 氧化 H3PO3 和 H3PO2

H3PO2 + I2 + H2O —— H3PO3 + 2 HI
H3PO3 + I2 + H2O —— H3PO4 + 2 HI

H3PO2 + Ag+ + 2 H2O —— Ag + H3PO4 + 4 H+ H3PO3 + Ag+ + H2O —— Ag + H3PO4 + 2 H+

次磷酸盐可以还原 Ni2+, Hg2+,Cu2+ 等,例如

H2PO2- + Ni2+ + H2O —— Ni + HPO32- + 3 H+

析出的金属镍,沉积在镀 件特别是非金属镀件上,完成 化学镀。

(2) 歧化反应 H3PO4 ———— H3PO2 ———— PH3 PO4
3-

-0. 388 V

-0. 174 V -1. 11 V

———— H2PO2

-1. 35 V



———— PH3

从元素电势图可以看出, 次磷酸在酸性和碱性介质中均 不稳定,将发生歧化。 2 H3PO2 —— H3PO4 + PH3 2 H2PO2- + OH-—— PO43- + PH3 + H2O

亚磷酸浓度大时,受热歧化分解 4 H3PO3 —— 3 H3PO4 + PH3 H3PO4 ———— H3PO3 ———— PH3
-0. 276 V -0. 283 V

14. 8

磷的其他化合物

14. 8. 1 磷的卤化物 磷的卤化物多是共价化合物,结 晶多是分子晶体。

其存在状态与其分子体积大小有
直接的关系。

PX3 到 PX5,随分子体积的增 大由气态到液态,再到固态。 PF3 (气) PCl3(液)

PBr3(液)
PF5(气)

PI3(红、固)
PCl5(固)

PBr5(黄、固)

磷的卤化物易水解 五卤化磷水解的方式一般为 PX5 + 4 H2O —— H3PO4 + 5 HX

若 H2O 少时,水解不完全,如 PX5 + 2 H2O —— P OH ) 3 + 2 HX ( 2X 之后脱水 P OH ) 3 —— POX3 + H2O ( 2X POX3 称为磷酰卤、卤化磷酰或

卤氧化磷。

POX3 中最重要的是 POCl3,
可用来与醇类化合物反应,合成磷

酸酯杀虫剂。

三氯化磷水解的方式一般为 PCl3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HCl

产物是亚磷酸

PCl3 中心 P 原子既有空 d 轨

道,可以接受具有孤对电子的负电
性的 O 进攻

又有孤电子对占有的轨道,可 以接受具有电正性的 H 的进攻

所以 PCl3可以同时发生两种不
同机理的水解反应。

当 PCl3 与 H2O 分子接近时,水的 O 端进攻中心的空轨道

同时水的 H 端进攻中心具有孤
电子对的轨道。

形成 sp3d 杂化的中间体。

于是 H 通过 P 的孤电子对与 P 成单键相结合。 H―O 断裂时其成键电子对留 给 O。

O 与 P 共用 2 对电子成双键。

当 H―Cl 与中间体分离时,Cl 将
P―Cl 成键电子对带走。 H 将 H―O 成键电子对留给 O。

故第一步取代产物为电中性,且 P 不再具有孤电子对。

第二步只能是水的 O 端进攻中心 的空轨道, ―OH 再取代一个 Cl。

第三步,―OH 取代最后一个 Cl

结果是 PCl3 水解的产物是 H3PO3。

PCl3 与酚溶液发生酚解反应, 该反应类似于水解 PCl3 + 3 HOC6H5 —— P OC6H5) + 3 HCl ( 3 P OC6H5 ) 为亚磷酸三苯酯。 ( 3

随卤素原子半径增大,卤化磷 的热稳定性降低 PF5 > PCl5 > PBr5 PCl5 ——— PCl3 + Cl2
473 K

气态 PCl5 和 PBr5 分子属于

ABn 型分子,根据价层电子对互斥
理论,为三角双锥结构。

但结晶的 PCl5 和 PBr5 都不具
有三角双锥结构。

在 PCl5 晶体中,有 [ PCl4+ ] 正四面体 [ PCl6- ] 正八面体

两者以离子键相结合。
而 PBr5 晶体中却是 [ PBr4+ ] 和 Br-。

14. 8. 2 磷的硫化物

磷的硫化物是 P 和 S 共热产物。 以 P4 为基础的有
P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 均为浅黄色固体。

P4S5

P4S7

过量红磷和硫粉在 CO2 气氛下 加热到 373 K,即可得到 P4S3。

常温下 P4S3 在空气中和水中均
稳定。

在惰性气氛下按着 2∶5 的计量比 将红磷和硫的混合物加热至 573 K,可

得 P4S10。
P4S10 熔融时很快失去一个端基 S,

变成 P4S9。

P4S10 沸腾时开始按下式分解
P4S10 —— P4S7 + 3 S 蒸汽冷凝时反应向逆向进行。

取计量的 P4S3 和 P4S10 置于 CS2 中加热至 373 K,可得 P4S7。 磷的所有硫化物在一定条件下均

发生水解,产物很复杂且各不相同。

14. 9 砷、锑、铋单质
14. 9. 1 单质的物理性质 N2
熔点/℃ 颜色

P 44
无色

As 817


Sb 630
银白

Bi 271
银白, 带粉红

-210
无色

N 和 P 的晶体属于分子晶体, 结合力是色散力,故其熔点随分子 体积的增大而升高。

这是典型的非金属的规律。

熔点/℃

N2 -210

P 44

As 817

Sb 630

Bi 271

As 的熔点大幅度升高。 这说明晶体类型发生了改变, 由分子晶体已变为金属晶体。

熔点/℃

N2 -210

P 44

As 817

Sb 630

Bi 271

金属键随半径的增大而减弱,故 As,Sb,Bi 的熔点依次降低,Bi 已 属于低熔点金属。 氮磷砷锑铋的金属性依次增强。

砷蒸气的分子为 As4,与 P4
相似,也是四面体结构。 Sb,Bi 具有导电性,其液态 时的导电性大于固态。

14. 9. 2

单质的化学性质

1. 与非金属、金属的反应 砷、锑、铋可与 O2,S,X2 等直接化合成 + 3 氧化态化合物。 与 F2 反应有 + 5 氧化态化合 物生成。

砷、锑、铋与碱金属反应生成 Na3M 型化合物。 与碱土金属生成 Mg3M2 型化 合物。

砷、锑、铋与 ⅢA 族金属形成
GaAs,InAs,GaSb 等物质。 它们是 ⅣA 族单质硅、单质锗 的等电子体,多是重要半导体材料。

这些材料称为 Ⅲ-Ⅴ 族半导体
材料。

2. 与酸的反应

砷、锑、铋的金属活动性介于
H 和 Cu 之间,不与盐酸反应。 但砷、锑、铋可与氧化性酸,

例如硝酸反应。

磷、砷、锑、铋与硝酸反应 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3PO4 + 5 NO
3 As + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3AsO4 + 5 NO
? ?

3 Sb + 5 HNO3 + 8 H2O —— 3 HSb HO) + 5 NO ( 6

?

磷、砷、锑被硝酸氧化成 + 5 氧 化态的含氧酸:

磷酸、砷酸和锑酸 HSb HO) ( 6
Bi + 4 HNO3 —— Bi NO3) + NO + 2 H2O ( 3 HNO3 不能将 Bi 氧化成 Bi(Ⅴ)

化合物。

砷、锑、铋与浓硫酸反应 2 As + 3 H2SO4 —— As2O3 + 3 SO2 + 3 H2O

2 Sb + 6 H2SO4 —— Sb(SO4) + 3 SO2 + 6 H2O 2 3 2 Bi + 6 H2SO4 —— Bi(SO4 ) + 3 SO2 + 6 H2O 2 3

与浓硫酸反应时, Sb,Bi 成盐,说明其金属性

较强。
As 变成氧化物,说明其非金

属性较强。

3. 与碱的反应 2 As + 6 NaOH —— 2 Na3AsO3 + 3 H2 与碱反应 As 远不如 Si 活泼。
熔融

Sb,Bi 金属性强,与碱不
反应。 与酸碱的反应说明 As,Sb, Bi 金属性依次增强。 Bi 属于金属,而 As 主要显 非金属性。

14. 9. 3

单质的提取

对于含量较高的砷黄铁矿 FeAsS 和硫砷黄铁矿 FeAsS2,可以通过下面 反应得到单质砷。

FeAsS —— FeS + As FeAsS2 + Fe —— 2 FeS + As 一般需要隔绝空气加热至 650 ? 700℃,砷可以升华出来。

分别加热辉锑矿 Sb2S3,辉铋矿
Bi2S3 和铁的混合物,可以得到单质

锑、铋 Sb2S3 + 3 Fe —— 3 FeS + 2 Sb
Bi2S3 + 3 Fe —— 3 FeS + 2 Bi

对于那些含量较低的硫化物 矿,可以先在空气中直接加热使 之转化为氧化物,以锑为例 2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2

进一步用碳在高温下还原氧化 物,即可得到金属单质 Sb2O3 + 3 C —— 2 Sb(g) + 3 CO(g) 从铋华 Bi2O3 提取金属铋,只 需通过后面这步反应完成的。

14. 10

砷、锑、铋的化合物

14. 10. 1 砷、锑、铋的氢化物 砷锑铋的氢化物,其沸点随着

分子体积的增大而升高
AsH3 沸点 / ℃ -62.5 SbH3 -17 BiH3 17

1. 氢化物的制备 注意从制备方法去分析物质

的化学性质。

(1) 水解法

Na3As + 3 H2O —— 3 NaOH + AsH3 Na3As + 3 HCl —— 3 NaCl + AsH3

生成的 AsH3 可以从盐酸中逸 出,说明 AsH3 的碱性极弱。

而 Na3N 在盐酸中水解产生的
NH3 不能放出,将成铵盐。

生成的 SbH3 和 BiH3 也可以 从盐酸中逸出,说明其碱性弱 Mg3Sb2 + 6 HCl —— 3 MgCl2 + 2 SbH3 Mg3Bi2 + 6 HCl —— 3 MgCl2 + 2 BiH3

(2) 还原法

在盐酸介质中,用金属锌可
以将 As2O3 直接还原成 AsH3

As2O3 + 6 Zn + 12 HCl —— 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O

制备 SbH3 也有类似的反应 Sb3+ + 3 Zn + 3 H+ —— SbH3 + 3 Zn2+ 也可以用比 Zn 强的还原剂,

还原 Sb(Ⅲ)制备 SbH3。

用金属锌只能将 Bi3+ 还原成

金属 Bi。
制备 BiH3 需要更强的还原剂,

可用氢化铝锂 LiAlH4 在 -100℃
下还原 BiCl3。

温度稍高时, BiH3 要分解。
这个反应说明 BiH3 极不稳定。

从制备反应中看出 AsH3,SbH3,
BiH3 的还原性依次增强。

2. 氢化物化学性质
(1) 稳定性 BiH3 在常温下很快分解,要在 液氮温度,约为 - 200 ℃ 下保存。

液氦沸点 液氮沸点 干冰升华温度 液氨沸点

- 269 ℃ - 210 ℃ - 78 ℃ - 33 ℃

SbH3 的稳定性次之,受热分解

2 SbH3 —— 2 Sb + 3 H2
AsH3 的稳定性最好,300℃分解

2 AsH3 ——— 2 As + 3 H2

300 ℃

这个分解反应,若在玻璃管中 进行,管壁将形成砷镜。

砷镜显黑色、有金属光泽。

砷镜反应可检测出 As 的存在。
把含 As2O3(砒霜,0. 1 g 致命) 的样品,和 Zn,盐酸等混合加热,将 产生的气体导入玻璃管中。 生成砷镜可以说明 As 的存在。

法医鉴定砷中毒的这种方法,

叫做马氏试砷法(Marsh)。
该法可检查出 0.007 mg 的 As 的存在。

砷可溶于 NaClO 溶液中,所 以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃上 的砷镜

2 As + 5 ClO- + 6 OH- —— 2 AsO43- + 5 Cl- + 3 H2O

(2) 还原性 从制备可以看出,AsH3,SbH3,

BiH3 的还原性依次增强。

AsH3,SbH3,BiH3 可以自燃。

可以还原 KMnO4,K2Cr2O7,
H2SO4,H2SO3 等。

AsH3 还原银盐的反应有重要的 实际意义 2 AsH3 + 12 AgNO3 + 3 H2O —— As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag(黑) 这是古氏试砷法(Gutzeit)的基 本反应。该法可检出 0.005 mg 的 As。

14. 10. 2

砷、锑、铋的含氧化合物

Bi2O3 黄色,Bi2O5 棕色, 其余砷、锑、铋的含氧化合物 为白色。

1. 氧化数为 + 3 的化合物 As2O3 两性偏酸,与碱反应较
容易,与酸的反应进行程度很小。

As2O3 + 6 NaOH —— 2 Na3AsO3 + 3 H2O
As2O3 + 6 HCl(浓)—— 2 AsCl3 + 3 H2O

砷的 M(Ⅲ)氧化物的水化 物在水溶液中有两种解离方式 碱式解离
2+ ( As OH ) —— As OH ) + OH- ( 3

酸式解离
H3 AsO3 —— H+ + H2AsO3-

H3AsO3 以酸式解离为主, 两性偏酸

H3AsO3 分子中没有 As-H
键存在,是三元酸。

H3AsO2 称为偏亚砷酸。 偏亚砷酸盐如 NaAsO2 很稳 定,其酸根具有链状结构。

氧化数为 + 3 的含氧酸中,还 原性最强的是 H3AsO3。 在碱介质中 AsO33 - 可以还原 I2 AsO33-+ I2 + 2 OH- —— AsO43-+ 2 I-+ H2O

Sb2O3 两性偏碱,与酸、碱

均可以反应
Sb2O3 + 6 NaOH —— 2 Na3SbO3 + 3 H2O

Sb2O3 + 6 HCl(浓)—— 2 SbCl3 + 3 H2O
为抑制水解,盐酸需要较大

浓度。

Bi2O3 属于碱性氧化物, 不与碱反应,可以与酸反应 Bi2O3 + NaOH ≠ Bi2O3 + 6 HCl(浓)—— 2 BiCl3 + 3 H2O

2. 氧化数为 + 5 的化合物

氧化物
As2O5,Sb2O5,Bi2O5 氧化物的水化物 H3AsO4,HSb OH),HBiO3 ( 6

均为酸性物质。

As2O5 在空气中吸潮,易溶
于水生成砷酸 H3AsO4。 但溶解的速度较慢,As2O5 溶 于碱溶液很快并生成砷酸盐。

除正盐外,砷酸还有一氢盐
和二氢盐。 NaH2AsO4 —— NaAsO3 + H2O
加热

H3AsO4 和 H3PO4 的 Ka 值很
接近,也有许多相似的反应。

AsO43- 与过量的钼酸铵
在硝酸溶液中反应,生成淡黄

色的砷钼酸铵结晶 AsO43-+ 12 MoO42-+ 24 H+ + 3 NH4+ —— ( NH4)AsMo12O40 + 12 H2O 3

AsO43-+ 12 MoO42-+ 24 H+ + 3 NH4+ —— ( NH4)AsMo12O40 + 12 H2O 3
砷钼酸铵的生成不如磷钼

酸铵那样容易,需要加热。

AsO43 - 与 MgCl2,NH4Cl,
氨水混合溶液的反应,将生成白色 晶体砷酸铵镁沉淀。

AsO43 - + Mg2+ + NH4+ —— MgNH4AsO4

MgNH4AsO4 与 MgNH4PO4 不溶于氨水。 但两者均溶于稀盐酸或醋酸。

MgNH4AsO4 与 MgNH4PO4

的区别在于它们溶于稀盐酸后的体
系与硫化氢的反应,砷酸盐体系中

有 As2S5 生成 2 AsO43 - + 6 H+ + 5 H2S —— As2S5 + 8 H2O

若用经过几滴醋酸酸化过的硝 酸银溶液,分别处理 MgNH4AsO4 与 MgNH4PO4 则前者生成棕红色 Ag3AsO4 沉

淀,后者生成黄色 Ag3PO4 沉淀。

H3AsO4 具有氧化性,在酸性介质 中可以氧化I-: H3AsO4 + 2 I-+ 2 H+ —— H3AsO3 + I2 + H2O

黄色的 Sb2O5 在水中的溶解 度不大,溶于盐酸后生成 SbCl5: Sb2O5 + 10 HCl —— 2 SbCl5 + 5 H2O

SbCl5 容易水解生成白色沉淀 :

SbCl5 + 2 H2O —— SbO2Cl + 4 HCl
水量再多时将转化为锑酸。

Sb(V)含氧化合物的结构 与 P(V),As(V) 大不相同, 没有单质正四面体结构的基础。

Sb(V)含氧化合物的结构 分成两类: 一类是含有 [ Sb(OH)6]— 离子的盐类。

例如 Na [ Sb(OH)6] Li [ Sb(OH)6] Mg [ Sb(OH)6]2· H2O 6

[Mg(H2O)6] [ Sb(OH)6] 2

另一类是以锑氧八面体

(SbO6)为基础的化合物 。
例如 NaSbO3,LiSbO3, Ca2Sb2O7,AlSbO4

在空气中加热前一类型中的

Na [Sb(OH)6],K [Sb(OH)6],
即 可 制 得 后 一 类 型 的 NaSbO3 ,

KSbO3。

比较 P,As,Sb,从 + 5 氧化 态到 0 氧化态的氧化性: 第四周期的 H3AsO4,其氧化性 比第三周期的 P(Ⅴ)和第五周期的

Sb(Ⅴ)要强些。

氧化数为 + 5 的含氧化合物

中,氧化性最强的当然是第六周
期的 Bi(Ⅴ) 。

从单质的性质中已经看到,硝酸 不能把 Bi 氧化成 Bi(Ⅴ),而可以 把 Sb 和 As 氧化到 + 5 氧化态。

Bi(Ⅴ)要在碱性介质中生成
Bi3+ + Cl2 + 6 OH- —— BiO3- + 2 Cl-+ 3 H2O 生成的 NaBiO3 是相当强的氧

化剂 。

NaBiO3 是在酸性介质中可以
把 Mn2+ 氧化成 MnO4- 的常用

的强氧化剂。 5 BiO3- + 2 Mn2+ + 14 H+ —— 5 Bi3+ + 2 MnO4- + 7 H2O

14. 10. 3

砷锑铋的三卤化物

AsF3,AsCl3 为液体,其余为固体 AsI3(红) SbI3(红)

BiI3(棕) BiBr3(黄)
其余为白色。

结论 相对分子质量大时,
熔点高,颜色深。

砷锑铋三卤化物的水解 P,As,Sb,Bi 金属性依次增强。

Bi OH),Sb OH),As OH),P OH) ( ( ( ( 3 3 3 3
碱性依次减弱。

AsCl3 水解不如 PCl3 彻底。
AsCl3 + 3 H2O —— H3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 为弱酸,或说碱性比 H3PO3 强,As(Ⅲ)和 OH - 的 结合弱于 P(Ⅲ)和 OH- 的结合。

水解进行得彻底与否,体现在: 若用浓盐酸抑制 AsCl3 的水解, 体系中将会有 As3+ 存在; 但用浓盐酸抑制 PCl3 水解时,

根本无效,溶液中仍不存在 P3+。

Sb OH) 和 Bi OH) 碱性更强, ( ( 3 3 (NO3) 的水解不完全。 SbCl3 和 Bi 3

SbCl3 和 Bi (NO3) 部分水解分别 3
生成 Sb OH) Cl 和 Bi OH) NO3, ( ( 2 2 再脱水分别得白色沉淀氯氧化锑 SbOCl 和 硝酸氧铋 BiONO3。

SbCl3 和 BiCl3 的水解反应为 SbCl3 + H2O —— SbOCl + 2 HCl

Bi (NO3) + H2O —— BiONO3 + 2 HNO3 3

加酸可以抑制 SbCl3 和 Bi (NO3) 3
的水解。 (NO3)水 配制 SbCl3 水溶液和 Bi 3 溶液时,要用盐酸或硝酸以抑制水解。

卤素和单质直接作用,可以制 备三卤化物 2 M + 3 X2 —— 2 MX3

其中 M 为 P,As,Sb,Bi

盐酸和氧化物反应,可用以制备 某些三卤化物 M2O3 + 6 HCl —— 2 MCl3 + 3 H2O 其中 M 为 Sb,Bi 用这种方法制 PCl3 不可能,制

AsCl3 也十分困难。

14. 10. 4

砷、锑、铋的硫化物

1. 硫化物的性质

砷、锑、铋在自然界基本以
硫化物形式存在。

砷、锑、铋的硫化物均有特征颜色: As2S3 和 As2S5 Sb2S3 和 Sb2S5 Bi2S3 它们均难溶于水 黄色 橙色 黑色

氧化数低的硫化物,如 As2S3
和 Sb2S3,具有还原性,能与氧化

剂作用生成氧化数高的硫化物。
但 Bi2S3 不能被氧化成 Bi2S5。

(1) 与酸碱反应 氧化数为 + 3 的硫化物和

氧化数为 + 5 的硫化物,其酸
碱性有所不同。

As2S3 属于酸性硫化物,不与浓盐 酸甚至沸腾的浓盐酸发生反应。 但 As2S3 可以与氢氧化钠溶液反应 As2S3 + 6 NaOH —— Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3 H2O

Sb2S3 属于两性硫化物,与浓盐
酸、浓氢氧化钠溶液均可以反应 Sb2S3 + 6 HCl (浓) —— 2 SbCl3 + 3 H2S

Sb2S3 + 6 NaOH —— Na3SbS3 + Na3SbO3 + 3 H2O

Bi2S3 属于碱性硫化物,不与
氢氧化钠溶液发生反应,但可以与

沸腾的浓盐酸反应
Bi2S3 + 6 HCl (浓) —— 2 BiCl3 + 3 H2S

氧化数相同的硫化物和氧化 物比较,其酸碱性有何异同? 前者酸性较强。

As2S5 比 As2S3 酸性还强,As2S5
和浓盐酸之间不发生反应。 As2S5 和过量 NaOH 反应,生成 硫代砷酸钠和砷酸钠 4 As2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3AsS4 + 12 H2O + 3 Na3AsO4

4 As2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3AsS4 + 12 H2O + 3 Na3AsO4 或写成 As2S5 + 6 NaOH —— Na3AsS4 + 3 H2O + Na3AsO3S
硫代砷酸钠 含氧硫代砷酸钠

As2S5 + 6 NaOH —— Na3AsS4 + 3 H2O + Na3AsO3S 改变计量数,写成 4 As2S5 + 24 NaOH —— 4 Na3AsS4 + 12 H2O + 4 Na3AsO3S

两式比较
4 As2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3AsS4 + 12 H2O + 3 Na3AsO4 4 As2S5 + 24 NaOH —— 4 Na3AsS4 + 12 H2O + 4 Na3AsO3S

这意味着 4 Na3AsO3S 相当于 Na3AsS4 + 3 Na3AsO4

Sb2S5 仍属两性,但偏酸性, 其酸性比 Sb2S3 强。 Sb2S5 + 6 HCl (浓) —— 2 SbCl3 + 3 H2S + 2 S

Sb2S5 + 6 HCl (浓) —— 2 SbCl3 + 3 H2S + 2 S
可以认为先发生 Sb2S5 —— Sb2S3 + 2 S 之后发生

Sb2S3 + 6 HCl —— 2 SbCl3 + 3 H2S

4 Sb2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3SbS4 + 3 Na3SbO4 + 12 H2O 或写成

Sb2S5 + 6 NaOH —— Na3SbS4 + Na3SbO3S + 3 H2O

(2) 与碱性硫化物的反应 只有酸性或两性硫化物能与

碱性硫化物反应

As2S3 + 3 Na2S —— 2 Na3AsS3 Sb2S3 + 3 Na2S —— 2 Na3SbS3 Bi2S3 和 Na2S 不反应 因为 Bi2S3 属碱性硫化物。

As2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3AsS4

Sb2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3SbS4

Bi2S5 不能稳定存在。

为什么?
Bi2O5 的存在,也有人

持怀疑态度。

硫代酸盐只能中性或碱性时 存在,遇酸分解。

2 Na3AsS3 + 6 HCl —— 6 NaCl + As2S3 + H2S
2 NH4)SbS4 + 6 HCl —— ( 3 6 NH4Cl + Sb2S5 + 3 H2S

这种分解,可以看成是 硫代酸盐遇到酸首先生成硫 代酸,再分解成 H2S 和硫

化物。

2. 硫化物的制备 (1) 通入 H2S 沉淀法 在 Bi3+,Sb3+ 的溶液中通入 H2S 2 Bi NO3) + 3 H2S —— Bi2S3 + 6 HNO3 ( 3

2 Sb NO3) + 3 H2S —— Sb2S3 + 6 HNO3 ( 3

对于 As2S3 则要在浓盐酸中

通入 H2S 2 AsCl3 + 3 H2S —— As2S3 + 6 HCl

2 AsCl3 + 3 H2S —— As2S3 + 6 HCl 因为只有在浓盐酸中,才会 有 As3+ 存在,通入 H2S 时才可 能生成 As2S3。 用此法制 As2S3 很困难。

(2) 硫代酸盐分解法
将硫代酸盐置于盐酸中,分解 可得硫化物,如

2 Na3AsS3 + 6 HCl —— 6 NaCl + 3 H2S + As2S3

2 Na3AsS4 + 6 HCl —— 6 NaCl + 3 H2S + As2S5

用此法制得的 + 5 氧化态的 硫化物比(1)法中所得的产品要 纯净些。 (1)法为通入 H2S 沉淀法。


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