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化学竞赛无机化学绝密课件 硼族元素


第十二章
硼 B

硼族元素

硼砂

Na2B4O7?10 H2O

硼镁矿 Mg2B2O5?H2O 等

硼在地壳中的质量含量
为 1.0 ? 10-3 %

铝 Al 铝硅酸盐矿物

铝土矿 Al2O3·n H2O



铝在地壳中的质量含量为 8.2 %

列第 3 位

镓、铟、铊在地壳中含量很低,且分散无 富矿,属于典型的稀散元素。 它们在地壳中经常以硫化物形式存在,而 不是与氧结合在一起。

镓 Ga
与 Zn,Fe,Al,Cr 等矿共生。

工业上镓主要来源于铝土矿
和闪锌矿的冶炼残渣。

铟 In 与闪锌矿(ZnS), 方铅矿(PbS)共生。 铊 Tl

与闪锌矿共生。

铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的
残留物中回收。

此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中,
铊也作为一种副产物被回收。

12. 1 硼单质
无定形硼为黄棕色粉末。
晶体硼黑灰色,高硬度,

高熔点。

12. 1. 1 晶体硼的结构

晶体硼单质的基本结构单元为
正二十面体,十二个硼原子占据多

面体的顶点。

正二十面体共 20 个面,每个面
都是正三角形; 每个面角都是五面角;共 12 个顶点。

我们称这种基本结构单元为 B12

B12 单元中,前面 3 个硼原子

构成的三角形,其所在的平面与后
面 3 个硼原子构成的三角形所在的 平面互相平行。

B12 单元中,中层 6 个硼原子不在同 一平面内。 B12 单元在空间采取不同的排布方 式,则形成晶体硼单质的不同晶型。

B12 单元在空间如图所示排布,
即为最普通的一种,? -菱形硼。 在这种晶体中, B12 单元按层排布。

每个 B12 单元,与同一层中的 6 个 B12 单元以三中心二电子键联

结。见图中虚线。

虚线三角形角顶位置的 3 个 B 原子之间共用 2 个电子成键。 即所谓 “三中心二电子键”。

三中心二电子键所用的 B 原子,

为 B12 单元中层的 B 原子。
关于三中心二电子键这类新的化 学键后面将要详细介绍。

前后片层之间,通过 B-B 键结合。
这些 B 原子是 B12 结构单元中,前

部和后部的硼原子。

12. 1. 2

硼的化学性质

硼常温下不活泼,只能与 F2 反应 2 B + 3 F2 —— 2 BF3 硼的化学是高温化学 450℃ 硼与氧气反应 4 B + 3 O2 —— 2 B2O3

但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍

进一步氧化,所以反应会逐渐停止下
来。 只有 1000 ℃ 以上覆盖层蒸发, 反应才得以持续进行。

硼与其他非金属反应的产物及
所需温度条件列在下表中

非金属单质

Cl2

Br2

I2

S

S

反应温度/℃ 400 600 700 600 1600 产物 BCl3 BBr3 BI3 B2S3 B12S

单质

P

N2

As

Si

Si

温度/℃ 1000 1050 产物

800 < 1370 >1370 B4Si B6Si

(c)BAs BP BN

在 900℃ 以上,硼与金刚石反应。 2000℃ 以上硼可以与碳反应生成一 系列产物。

赤热下,无定形硼可以与水蒸气作用 生成硼酸
2 B + 6 H2O(g)——— 2 H3BO3 + 3 H2

在高温下硼也能与金属反应生成金 属硼化物,如 Nb3B4,ZrB2,LaB6 等。

还有许多金属与硼反应生成的化合
物,其化学式尚未确定。

硼可以与氧化性的酸起反应 B + 3 HNO3(浓)—— H3BO3 + 3 NO2↑ 有氧化剂存在时,硼才可以与

熔融的强碱起反应 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 ——— 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O
熔融

12. 2

硼烷

硼氢化合物称硼烷,硼烷远没有
碳氢化合物种类多。 硼烷的结构比烷烃复杂得多。

12. 2. 1 硼烷的结构

从 B 的氧化数考虑,最简单的
硼烷理应是 BH3。 但结构研究表明,它的分子式 是 B2H6。

B2H6 分子内键联关系,如图
所示

B sp3 不等性杂化

端基 H 和 B 之间形成 ? 键 (s -sp3 ) 四个端基 H 和两个 B 形成 分子平面。

中间两个 H 不在分子平面内,上 下各一个,其连线垂直于分子平面。

上面的 H 和下面的 H,分别
与 B 形成氢桥键。 氢桥键属于三中心二电子键。

左边 B sp3 轨道 1个e

上面 H s 轨道 1个e

右边 B sp3 空轨道 0个e

左边 B
sp3 空轨道 0个e

下面 H
s 轨道 1个e

右边 B
sp3 轨道 1个e

这种新类型的化学键,是由于 B
的缺电子结构造成的。 下面以 B10H14,癸硼烷 - 14 为

例说明硼氢化合物中的常见键型。

B10H14,癸硼烷-14 的键联关系
H B
H HB H B B H BH B H H

H B

B H

H
HB

H
B H

硼氢化合物中有 5 种常见键型
H B B H HB H H B

H H B
H HB

B H

B H
H B H

BH

B-H

10 个

B-B

2个

H B

B H HB H H B

H H B
H HB

B H

B H
H B H

BH

氢桥键

H

B

B

4 个

H B H HB H B H HB B H H B

B H
H B H H B H

BH

硼桥键

B
B B

2个

硼桥键与氢桥键不同的是,处于 桥上的是硼原子而不是氢原子。

这个硼原子在形成硼桥键时提供
一个原子轨道及其中的一个电子。

H B

B H

H HB H B
H HB B H BH H B

H

B H
H B H

闭合式硼键
B

B B

4个

闭合式硼键中成键的 3 个硼原 子彼此等价

没有哪一个属于桥上的原子。
这 3 个硼一共提供 2 个电子。

成键 中心数 电子数 B-H B-B 氢桥键 2 2 3 2 2 2

键数 10 2 4

电子 总数 20 4 8

硼桥键
闭合式 硼键

3
3

2
2

2
4

4
8 44

成键电子共

每个 B 有 3 个价电子 每个 H 有 1 个价电子 B10H14 共有 44 个价电子 每个 B 的电子怎样用在

化学键中?

激发杂化后,每个 B 有 3 个单电子。

每个 B-H 键都用掉 B 的 1 个电子。 另外 2 个价电子呢 ?

见左侧一个 B 中的另 2 个 电子的成键情况。
H B
H
0

B H HB B H BH H H B B H

H B1
1

H
HB

H
B H

H B1
1 0

1 B H 1 0

H
0 1

0

H B1
1

H
0

1 H 1 B0 1 1 0 B 1 B H 1 0 1 H BH H 0

HB
1

H

1

1 HB 1

0 1 1 B H

给出其余每个 B 的另 2 个电子

怎样用在化学键中。

H B1
1 0 0 1

1 B H 1 0

H
0 1

H B1
1

H
0

1 H 1 0 B 1 B H 1 B 1 1 0 0 1 H BH H 0 1 0 1 1 B H

HB

H

1 HB 1

当然还应该有其他的合理的考虑方法。

H B H

B H

HB
H B H HB B H BH

H
H B

B H
H B H

必须注意,癸硼烷-14 并非平面结构

端基 H 桥H

B 原子 近大远小

癸硼烷-14 的立体结构图

H B8
H H B9 H B1 B2 H B6 H H B3

B10 H
H B4 H H B7 H

H H B5

两 图 中 序 号 是 对 应 的

硼骨架相当 于缺少 2个顶点 的正 20 面体。

H H B H H B H B H H

H

B H

H

如图是丁硼烷-10(B4H10) 的键联关系

H
H B H H B H H B H B H H

H

B-H 键 B-B 键 氢桥键

6个
1个 4个 共 22 个价电子

丁硼烷-10(B4H10)的立体结构

硼骨架相当于缺少 2个顶点 的正八面体。

硼烷的结构复杂,本章仅涉及

了其中最基本的内容。

12. 2. 2 乙硼烷的制备

乙硼烷的制备主要有两种方法:
一种是质子置换法。 另一种是还原法。

质子置换法

金属硼化物在酸中水解,例如
2 MnB + 6 H+ —— B2H6↑ + 2 Mn3+

还原法 用强还原剂还原硼的化合物,例如

利用氢化铝锂还原三氯化硼制备 B2H6 4 BCl3 + 3 LiAlH4 ——— 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3
乙醚

再如,利用强还原剂硼氢化钠还原
三氟化硼制备 B2H6

NaBH4 + 4 BF3 ——— 2 B2H6 + 3 NaBF4

乙醚

又如在 Al 和 AlCl3 存在下,加温 加压直接氢化还原 B2O3

B2O3 + 2 Al + 3 H2 ———— 加温加压 B2H6 + Al2O3
还原法制得的 B2H6 产物较纯。

AlCl3

12. 2. 3 乙硼烷的性质 乙硼烷 B2H6 为无色气体。 1. 稳定性

乙硼烷 B2H6 不如甲烷稳定,要
在 100℃ 以下保存。

温度高时要放出氢气,转变成

其他高级硼烷,如
2 B2H6 —— B4H10 + H2 5 B4H10 —— 4 B5H11 + 3 H2 乙硼烷分解成单质的反应未见 报道。

甲烷有与乙硼烷相似的分
解方式。 但分解温度很高,为 1500℃。 2 CH4 ——— C2H2 + 3 H2
1500℃

2. 还原性 B2H6 可以自燃,放出大量的热 B2H6 + 3 O2 ——— B2O3 + 3 H2O
自燃

B2H6 属高能燃料,但毒性 极大,不易储存。

甲烷不能自燃。

B2H6 的还原性还体现在对于

Cl2 的还原作用。 在较低的温度下发生反应: B2H6(g)+ 6 Cl2(g)———— 2 BCl3(g)+ 6 HCl(g)
低温

B2H6(g)+ 6 Cl2(g)———— 2 BCl3(g)+ 6 HCl(g)
上述反应在常温下将以爆炸 方式猛烈进行。

低温

3. 水解性

B2H6 具有水解性
B2H6 + 6 H2O —— 2 B OH) + 6 H2 ( 3 甲烷等烷烃不水解。

4. 路易斯酸反应 B2H6 缺电子,B 有得电子形

成 8 电子稳定结构的倾向,属于路
易斯酸。 而 LiH 中的氢负离子可以给 出电子对,属于路易斯碱。

B2H6 和 LiH 两者在乙醚介质 中发生如下反应生成 LiBH4 B2H6 + 2 LiH ———— 2 LiBH4
乙醚

B2H6 + 2 LiH ———— 2 LiBH4

乙醚

该反应的关键环节是
H H B + HLi ——— H
- H + Li HBH H LiBH4 是白色固体,火箭推进剂。

B2H6 和 NH3 以 1:2 混合,高
温下可制得硼氮六环 B3N3H6 : 3 B2H6 + 6 NH3 ——— 2 B3N3H6 + 12 H2
高温

B3N3H6,称为无机苯。具有与苯 类似的环状结构。 分子中原子间的连接关系如图

无机苯与苯分子为等电子体。

N 和 B 均为 sp2 等性杂化。

N 的单电子杂化轨道与环中的两 个硼原子及环上的一个氢原子成键。

B 的单电子杂化轨道与环中的两 个氮原子及环上的一个氢原子成键。

3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成 6 元环分子平面。 6 个 H 原子也在分子平面内。

3 个 B 原子和 3 个 N 原子中,

共有 6 条未参加杂化的 2 pz 轨道。

这 6 条轨道,均垂直于分子平面,

彼此互相平行,互相重叠。

3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。

B 只提供空的 2 pz 轨道。

6 于是形成 6 中心 6 电子的 ? 6。

因此硼氮六环 B3N3H6 的成键 情况类似于苯,可以用大 ? 键表示

无机苯的环状结构也可以用

单双键交替的形式表示为

无机苯属 III-V 族材料,物理 性质与苯相似。 其化学性质比苯活泼,因为无机 苯的大 ? 键没有苯的对称性高。

一旦发生反应,氮原子将显示路 易斯碱性,硼原子将显示路易斯酸性。

12. 3

硼的含氧化合物

12. 3. 1 三氧化二硼
单质硼燃烧或硼酸脱水得无色 晶体 B2O3。

B2O3 是硼酸酐。
B2O3 可以与水作用生成硼酸 B2O3 + 3 H2O —— 2 H3BO3

B2O3 与水蒸气反应,生成 易挥发的偏硼酸 B2O3 + H2O(g)—— 2 HBO2

B2O3 和金属氧化物共熔融时,

生成有特征颜色的硼珠,可用于鉴
定金属氧化物。例如 CoO + B2O3 ——— Co BO2) ( 2 形成深蓝色的硼珠 Co BO2) ( 2
熔融

这种鉴定金属氧化物的方法

叫做硼珠实验。
B2O3 与下列氧化物形成的

硼珠颜色如下:

CoO 深蓝色 CuO NiO 蓝色 绿色

Cr2O3 MnO Fe2O3

绿色 紫色 黄色

气体 B2O3 分子的构型为 “V ” 字形 ,如图 O B O B O

12. 3. 1 硼酸 H3BO3 硼酸为白色片层状物,易溶于水。

1. 硼酸的晶体结构

硼原子
氧原子

氢原子

硼酸 H3BO3

硼酸具有层状结构,层内有分 子间氢键。 层间通过分子间作用力结合, 不牢固,所以硼酸有滑腻感 。

2. 弱酸性

硼酸的缺电子结构,使其显酸性
的机理与一般的弱酸有所不同。

在水溶液中,H3BO3 与 H2O 解
离出的 OH- 结合,生成 B OH )- ( 4

负离子。

H3BO3 + H2O —— [ B (OH) ]? + H+ 4
其 Ka = 5.8 ? 10-10 使得溶液中 c +)高于 c (H (OH-), 于是溶液显酸性。

所以硼酸是一元弱酸。

H3BO3 中加入甘油,酸性可增强。
原因是加入的物质可以与 [ B OH)]? ( 4 结合成很稳定的结构单元 B (C3H6O3) ]? [ 2

这种结构单元 B (C3H6O3) ]? 消 [ 2 耗了 [ B OH)]? 。使平衡 ( 4
H3BO3 + H2O —— [ B (OH) ]? + H+ 4 右移,于是 c +)增加,酸性变强。 (H

H3BO3 + H2O —— [ B (OH) ]? + H+ 4
Ka = 5.8 ? 10-10 下面反应的平衡常数比上面反应 扩大上万倍 H3BO3 + 2 C3H(OH) —— 5 3 (C [ B 3H6O3) ]? + 3 H2O + H+ 2

H3BO3 遇到某种比它强的酸时, 有显碱性的可能,如 B OH )+ H3PO4 —— BPO4↓+ 3 H2O ( 3 这个反应类似于酸碱中和反应 。

在浓硫酸催化作用下,硼酸和 乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯 3 C2H5OH + B OH) ——— ( 3 ( C2H5O)B + 3 H2O 3
浓 H2SO4

点燃反应生成的硼酸三乙酯, 燃烧时有绿色火焰。 这是鉴定硼酸的方法。

12. 3. 3

硼砂

硼砂 Na2[ B4O(OH)]?8 H2O 5 4 是硼的最重要的含氧酸盐,白色, 玻璃光泽。

1. 硼砂的结构
硼砂是四硼酸的钠盐,酸根

[ B4O(OH)]2- 的键联关系为 5 4

其中三配位的 B 和四配位
的 B 各两个。

硼砂 Na2[ B4O(OH) ]?8 H2O 5 4 在 400℃ 时脱去 8 个结晶水和两个 羟基水,成为 Na2B4O7 所以通常将硼砂的化学式写成

Na2B4O7?10 H2O

Na2B4O7?10 H2O 中的 B4O7 2-

可以看成由两个 BO2- 和 一个 B2O3 构成。

因此硼砂和过渡金属氧化物
CuO,NiO,MnO,Cr2O3,Fe2O3

等也发生硼珠反应。 实际上的硼珠实验通常就是用
硼砂作为反应物进行的。

2. 硼砂与水的反应

硼砂与水反应
[ B4O(OH) ]2- + 5 H2O —— 5 4 2 H3BO3 + 2 [ B (OH) ]- 4

[ B4O(OH) ]2- + 5 H2O —— 5 4 2 H3BO3 + 2 [ B ]- (OH) 4 反应生成等物质的量的弱酸 和弱酸盐,形成缓冲溶液。

根据缓冲溶液 pH 的计算公式 c酸 pH = pKa -lg c盐 因为上述缓冲溶液的 c酸 c盐 = 1,对

数项为 0。

故 pH 将取决于硼酸的 Ka。 已知 Ka(H3BO3)= 5.8 ? 10-10, 所以适当浓度,如 0.010 mol?dm-3 的 硼砂溶液 其 pH = 9.24

12. 4
共价化合物。

三卤化硼

硼的 4 种三卤化物,都属于

三卤化硼的熔、沸点随相对 分子质量的增大而升高。 BF3 BCl3 BBr3 BI3

气体

气体

液体

固体

这 4 种三卤化物均无色。

12. 4. 1 结构 三卤化硼中硼原子的轨道为
sp2 等性杂化

故三卤化硼的分子为三角形。

三卤化硼的中心硼原子有一个

未参加杂化的空的 p 轨道。

卤素原子充满电子的一个 p 轨道,可以与之重叠形成具 有配位键性质的 ? 键。

三卤化硼中 ? 键的形成, 使得中心硼原子实现八隅体的 电子构型,一定程度上解决了 缺电子问题。

实验测得三氟化硼中的三个

B-F 键相同。 所以只有一个卤素原子与中
心形成 ? 键的说法不合适。

应该认为三氟化硼分子中有 大 ? 键。 B 提供空的 p 轨道,每个

F 提供一条有对电子的 p 轨道
6 形成大 ? 键 ? 4

三氟化硼中的 B-F 键长,远比 B 原子和 F 原子半径之和小。 这一现象可以用形成大 ? 键解释。

其余三卤化硼中,由于卤素

原子半径大,故形成的 ? 键、大
? 键,轨道重叠程度很小。

12. 4. 2

性质

BF3 是典型的路易斯酸,它可

以同氨等路易斯碱结合,生成酸碱
配位化合物。

其余三卤化硼的 ? 键,轨道重

叠很小。
中心硼原子缺电子结构的程度 较大,所以路易斯酸的酸性较三氟 化硼强。

BCl3(或 BF3)与 NH3 在

1000 K 左右反应,可得到一种
大分子的氮化硼(BN) n BCl3 + NH3 ——— BN + 3 HCl
1000 K

大分子氮化硼(BN) 具有层状 n 结构,层内形成六元环。

大分子氮化硼(BN) 与石墨相似。 n

石墨相邻层之间,原子的
位置是互相错开的。

而 BN) 相邻层之间,原子 ( n 的位置是对齐的。

( BN) 相邻层之间,原子的位置 n 是对齐的,但原子的种类是不同的。

相同位置上,一层 B,一层 N
· ·· · · · 交替排列。

使用 B2O3 与 NH3 反应,硼酸 或硼砂与 NH4Cl 反应,均可得到这 种氮化硼。 卤化物做原料时,产物较纯。

与石墨结构相似的氮化硼,在催

化剂存在下经高温高压处理,可以转
化为具有金刚石结构的氮化硼,其硬

度极高。

将 BF3 通入水中时,发生水 解反应

BF3 + 3 H2O —— B OH) + 3 HF ( 3

BF3 + 3 H2O —— B OH) + 3 HF ( 3 生成的 HF 进一步与 BF3 反 应,得到氟硼酸溶液 BF3 + HF —— H+ + [ BF4]-

氟硼酸盐是一类稳定的化
合物,如 KBF4 等在试剂商店

有商品出售。

其他三卤化硼,水解时生成 硼酸和相应的卤化氢。如

BCl3 + 3 H2O —— B OH) + 3 HCl ( 3

三卤化硼水解时,中心 B 的轨道 由 sp2 杂化变成 sp3 杂化。

多出一条杂化轨道以接受 H2O

分子的进攻。

形成 四配位中间体

卤化氢分子离去,再由 sp3 杂化 变成 sp2 杂化。

继续取代生成硼酸

继续取代

CCl4 中心的 C,是第二周期元
素,价层无 d 轨道。 不能形成配位数高于 4 的中间体, 无空轨道接受 H2O 分子的进攻。 故 CCl4 的水解反应很难进行。

三卤化硼,是硼的最主要的 卤化物。

此外还有其他氧化数的卤化
物,例如 B2Cl4。

B2Cl4 在固体中具有平面构
型的分子。 而气体和液体时,B2Cl4 分 子具有非平面构型。

12. 5

硼的生产与制备

用 Mg 还原 B2O3 制取硼

B2O3 + 3 Mg ——— 3 MgO + 2 B

高温

用 H2 还原三溴化硼可以制取
纯度较高的硼 2 BBr3 + 3 H2 ———— 2 B + 6 HBr
钨丝 高温

B2O3 是由矿物转化来的。 用浓碱分解硼镁矿,得到
偏硼酸钠 NaBO2 Mg2B2O5?H2O + 2 NaOH ———— 2 NaBO2 + 2 Mg OH) ( 2
高温

向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2,
调 pH,浓缩结晶出硼砂

4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O —— Na2B4O7?10H2O + Na2CO3

硼砂与硫酸反应制硼酸 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O —— 4 H3BO3 + Na2SO4

H3BO3 脱水制得 B2O3 2 H3BO3 ——— B2O3 + 3 H2O
加热

也可以采用硫酸一步分解硼 镁矿制 H3BO3 的方法 Mg2B2O5?H2O + 2 H2SO4 ——— 2 H3BO3 + 2 MgSO4 这种方法对于生产设备的耐
加热

酸要求较高。

12. 6 铝及其化合物
12. 6. 1 单质的性质 铝是银白色的金属。 铝的熔点为 660℃。 铝的沸点为 2519℃。

铝的密度为 2.70 g· –3。 cm

铝的机械性能好,是重要的 结构材料和良好的导电材料。

在高温下,铝可以与 P,S,Si 等非金属反应。 例如和单质硫在高温下化合将生 成黄灰色的硫化铝:
高温

2 Al + 3 S ——— Al2S3

铝是典型的亲氧元素,金属铝与

氧结合生成 Al2O3,放出相当多的热
量。 因此铝可以从金属氧化物中置换 出其他金属。

例如将铝粉与氧化铁粉末混合均
匀,点燃插在其中的镁条引发反应: 2 Al + Fe2O3 ——— 2 Fe + Al2O3
点燃

2 Al + Fe2O3 ——— 2 Fe + Al2O3 释放出来的大量热可以使反应体 系急剧升温,以致于生成物中的金属 铁将被熔化。 这就是著名的铝热反应。

点燃

正因为铝与氧结合的趋势极大,所 以在空气中放置时,铝表面生成致密的 氧化铝膜。 致使铝不能进一步同氧气作用。

金属铝遇到冷的浓硝酸或浓硫酸 时也不反应。 这一现象称为钝化,后面章节介 绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝 化现象 。

浸泡在汞盐溶液中的铝片,将

生成铝汞齐,使表面的氧化膜遭到
破坏。

汞齐化的铝遇到潮湿的空气发生 反应,长出疏松的氧化铝 “白毛”, 并放出大量的热 4 Al?n Hg + 3 O2 + 2n H2O ——— 2 Al2O3?n H2O + n Hg

铝金属单质也可以与非氧化性酸 反应,例如与稀硫酸反应放出氢气: 2 Al + 3 H2SO4 —— Al2 (SO4) + 3 H2 3 产物中铝的氧化数为 + 3。

铝金属单质可以与稀硝酸缓慢
地反应: Al + 6 HNO3 ———

(NO3) + 3 NO2↑ + 3 H2O Al 3
铝被氧化到 + 3 氧化态。

铝为两性金属,除与酸反应外, 也可以与强碱反应生成氢气 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O ——— 2 Na [ Al (OH)] + 3 H2↑ 4

12. 6. 2 铝的氢化物
铝的氢化物(AlH3) 是一种白 n 色的聚合物。

(AlH3) 不能由铝与氢气直 n 接化合制得。 (AlH3) 要在乙醚中制备 n

3n LiH + n AlCl3 ———
(AlH3) + 3n LiCl n 该反应不能在水中进行。

乙醚

3n LiH + n AlCl3 ———
(AlH3) + 3n LiCl n 当反应混合物中 LiH 过量时, 将有氢化铝锂 LiAlH4 生成。 LiAlH4 是有机反应中重要的还 原剂。

乙醚

生成氢化铝锂这一过程类似于 硼氢化物与氢化锂的反应 H H B + HLi ——— H

H HBH H



+ Li

事实上制备甚至生产氢化铝锂就
是利用上述反应完成的。 将 AlCl3 的乙醚溶液滴加到沸腾

并搅拌着的氢化锂的乙醚悬浊液中,
以保证 LiH 的过量 4 LiH + AlCl3 ——— LiAlH4 + 3 LiCl
乙醚

反应开始后,生成的 LiCl 不断
从体系中沉淀出来。

目的产物 LiAlH4 留在溶液中。
反应完成后将滤液蒸馏,即得

LiAlH4。

12. 6. 3

氧化铝和氢氧化铝

氧化铝和氢氧化铝从组成上看 可以分成三类。

① Al2O3;
② 相当于 Al2O3?H2O 的羟基 氧化铝 AlO?OH ③ 相当于 Al2O3?3 H2O 的氢 氧化铝 Al (OH)。 3

1. 氧化铝

? - Al2O3 可以由水合氧化铝
在一般温度下脱水制得。

? - Al2O3 颗粒小,具有较好
的吸附性能和催化性能,称为活 性氧化铝。

? - Al2O3 是既可溶于酸,又
可溶于碱的活泼的 Al2O3。

Al2O3 + 3 H2SO4 —— Al(SO4) + 3 H2O 2 3
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O (OH) ] —— 2 Na [ Al 4

若将 ? - Al2O3 高温灼烧,则变

成 ? - Al2O3。
铝在氧气中燃烧、或高温灼烧 使 Al (OH) 脱水可得 ? - Al2O3。 3

? - Al2O3 既不溶于酸也不溶于
碱。

? - Al2O3 与焦硫酸钾 K2S2O7 共
熔时,转变为可溶物: 3 K2S2O7 + Al2O3 ——— Al(SO4) + 3 K2SO4 2 3
共熔

自然界中存在的刚玉,属于

? - Al2O3。
刚玉的熔点很高,硬度也相
当高,仅次于金刚石。

刚玉中若含有少许 Cr(III) 时,则显红色,称为红宝石;

含 Fe(II,III),Ti(IV)
时显蓝色,称蓝宝石。

2. 羟基氧化铝 羟基氧化铝(AlO·OH ) 有两种 晶型。

一种是 ? - AlO?OH,称为硬水 铝石;

另一种是 ? - AlO?OH,称为薄
水铝石。

? - AlO?OH 和 ? - Al2O3 中的
氧原子均属于六方紧密堆积结构。
因此加热 ? - AlO?OH 脱水后 可以直接得到 ? - Al2O3。

? - AlO?OH 和 ? - Al2O3 中氧原
子的堆积方式有相似之处。

因此加热 ? - AlO?OH 脱水后可
直接得到具有催化活性的 ? - Al2O3。

? - Al2O3 进一步加热最终也将转 化成 ? - Al2O3。

3. 氢氧化铝
氢氧化铝 Al (OH) 的组成相当 3 于 Al2O3?3 H2O。

Al(OH) 有 3 种晶型,均为层 3 状结构,且层的结构相似,仅层间的 结合方式不同。 其中最为重要的是 ? -Al (OH) , 3

称为水铝石,是铝土矿的主要成分。

在酸性的 Al3+ 的溶液中加入氨
水,将生成 Al (OH) 沉淀,且产物 3

不溶于过量的氨水中。 它不是 ? -Al (OH) ,即不是水 3
铝石。

只有在 40 ~ 60 ℃ 向 pH > 12 的

强碱性铝酸钠溶液中通入 CO2,才能
得到水铝石,即 ? -Al (OH) 。 3

Al (OH) 的两性表现在如下反应中 3
Al (OH) + 3 HCl —— AlCl3 + 3 H2O 3 Al (OH) + NaOH —— Na [ Al (OH)] 3 4 (OH) 在水中的溶解度很小, Al 3 其 Ksp = 1.3 ? 10-33。

12. 6. 4

铝酸盐和铝盐

金属铝属于典型的两性物质。 铝酸盐是其显酸性作为酸根阴 离子时的存在形式。 铝盐则是其显碱性作为金属阳

离子时的存在形式。

溶液中的铝酸钠 Na [ Al (OH) ], 4
其脱水产物为 NaAlO2。 铝酸盐是 Al(III)在碱性介质中 的存在形式。

NaAlO2 为易溶于水的白色晶体,
熔点为 1650 ℃。

Mg (AlO2) 为白色晶体,熔点 2 为 2105 ℃。
LiAlO2 的熔点为 1700 ℃。

NaAlO2, Mg (AlO2) 和 LiAlO2 2
等盐类由于其化学式的写法,经常被称 为偏铝酸盐。

铝酸钠等属于强碱弱酸的盐类, 溶于水后阴离子发生水解,AlO2― 与 (OH) : H+ 结合成 Al 3 (OH)↓ + OH― AlO2― + 2 H2O —— Al 3 使溶液呈碱性。

(OH)↓ + OH― AlO2― + 2 H2O —— Al 3 若在体系中加入酸或酸性物质, 如通入 CO2 将促使平衡右移,有利 于 Al(OH) 沉淀的生成。 3

强酸的铝盐溶于水时,Al3+
发生水解: Al3+ + 3 H2O —— Al(OH)↓ + 3 H + 3

使溶液呈酸性。

由于 Al (OH) 的碱性不强,所 3 以铝的弱酸盐将发生较强的双水解。

故 Al2S3,Al(CO3) 等在水中 2 3
不能稳定存在,也不能考虑用湿法从

溶液中结晶制备它们。

同理向 Al3+ 溶液中加入 Na2S, 将生成 Al (OH) 沉淀: 3 2 Al3+ + 3 S2― + 6 H2O ——— (OH)↓ + 3 H2S↑ 2 Al 3 而得不到 Al2S3。

铝的含氧酸盐最常见的是硫酸铝。 实验室中的固体药品有瓶装的无

色针状结晶水合硫酸铝,其化学式为
Al(SO4) ·18 H2O,式量约为 666。 2 3 无水硫酸铝为白色粉末。

用热浓硫酸与氢氧化铝作用,
可以结晶出水合硫酸铝:

2 Al (OH) + 3 H2 SO4 —— 3 (SO4) + 6 H2O Al2 3

硫酸铝易于和碱金属(除锂之
外)或铵的硫酸盐形成复盐。 如明矾,其化学式为

K2SO4·Al(SO4) ·24 H2O 2 3

将适量明矾置于水中,因水解
先产生 Al (OH) 胶体溶液,随后 3 Al (OH) 凝聚成蓬松的胨状沉淀。 3

这种沉淀,可以裹带水中的悬 浮杂质及微生物迅速沉降至容器底 部,起到净化水质的作用。

12. 6. 5

铝的卤化物

在铝的卤化物中,除了铝的氟

化物是离子晶体外,其余卤化物共
价性强。

所以铝的卤化物的熔点,从 AlF3 的 1090℃ 到 AlCl3 的 192.6 ℃,下降 的幅度约达 900℃。

测试结果表明,气态的 AlCl3,
AlBr3 和 AlI3 多为双聚分子。

这是由于卤化铝是由缺少电子
的铝与富有电子的卤素形成的化合

物。

所以可认为卤化铝分子中有配位 键形成。

以三氯化铝为例,气态时有如下
的双聚分子

AlCl3 分子中的 Al 经 sp3 杂化
形成 4 条不等性杂化轨道。

单电子的杂化

轨道与 3 个 Cl 分
别成 ? 键。

空的杂化轨道 接受另一个 Cl 的 对电子形成配位键

或者认为形成两个三中心四 电子的氯桥键。

以上面的氯桥键为例

Cl 提供 3 e,左 Al 提供 0 e, 右 Al 提 供 1 e 。

双聚的 AlCl3 分子是两个共边

的四面体。

正是由于卤化铝的缺电子结构,
导致其易于和电子给予体作用,所以 AlCl3 和 AlBr3 常用作有机合成反应 的催化剂。

铝盐极易水解,所以水溶液中 不能结晶出 AlCl3 无水盐。 制无水 AlCl3 要用干法

2 Al + 3 Cl2 ——— 2 AlCl3

加热

通过 Al2O3 的氯化,也是制取
AlCl3 的一种重要途径。
? 一些金属氧化物的 ? f G m 比其

氯化物的低,即氧化物更稳定。

故这些氧化物的卤化反应,在 热力学上是不利的。例如

2 Al2O3 + 6 Cl2 —— 4 AlCl3 + 3 O2 (1)
? ? rG m (1) > 0

反应(1)不能自发进行。

2 Al2O3 + 6 Cl2 —— 4 AlCl3 + 3 O2 (1)
? ? rG m (1) > 0

用自发反应(2)去促进反应(1) C + O2 ——— CO2 (2) ? ? rG m (2)<< 0
加热

制备反应的操作是在反应(1)的
体系中加入碳单质。 实际进行的反应是 2 Al2O3 + 6 Cl2 + 3 C ——— 4 AlCl3 + 3 CO2 (3)
高温

2 Al2O3 + 6 Cl2 —— 4 AlCl3 + 3 O2 (1)

C + O2 ——— CO2
反应(3)=(1)+(2)? 3

加热

(2)

2 Al2O3 + 6 Cl2 + 3 C ——— 4 AlCl3 + 3 CO2 (3)

高温

反应(3)=(1)+(2)? 3
? ? ? ? rG m ? rG m ? rG m (3)= (1)+ 3 (2) ? 故 ? rG m (3)< 0 ,

反应(3)可以自发进行,于是

达到卤化目的,生成了 AlCl3。

反应 (3) 可以自发进行,于是 达到卤化目的,生成了 AlCl3。 这种做法在热力学上通常称为反 应的耦合。

12. 6. 6 金属铝的冶炼 铝土矿(Al2O3·n H2O )是 提取和冶炼铝的主要原料。

首先将粉碎后的铝土矿用碱浸
取,加压煮沸,使其中的 Al2O3 转

变成可溶性的铝酸钠
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O ———— (OH)] 2 Na [ Al 4
加压煮沸

过滤除去不溶性杂质后通入 CO2 调节 pH,生成 Al (OH) 沉淀 3 2 Na [ Al (OH) ] + CO2 —— 4 (OH)↓+ Na2CO3 + H2O 2 Al 3

将得到的 Na2CO3 和一部分 Al(OH) 3
用于制备冰晶石 Na3AlF6: (aq) 3 Na2CO3 2 Al + (OH) + 12 HF 3

——— 2 Na3AlF6↓+ 3 CO2↑+ 9 H2O

焙烧 Al (OH) 得到 Al2O3,将 3 Al2O3 与冰晶石 Na3AlF6 在高温下共 熔融,进行电解,得到金属铝。

焙烧 Al (OH) 得到 Al2O3 3
2 Al (OH) ——— Al2O3 + 3 H2O 3 将 Al2O3 与冰晶石 Na3AlF6 在高温
焙烧

下共熔融,进行电解,得到金属铝。

12. 7

镓、铟、铊

12. 7. 1 单质 1. 物理性质

Ga,In 都是银白色的金属,
Tl 呈银灰色。

镓铟铊比铅软,熔点都很低。

镓的三相点为 29.8 ℃,在手中
即可以融化,镓的沸点为 2204℃。

镓以液态存在的温度跨度最大。

2. 化学性质

镓、铟、铊金属单质可以与
非氧化性酸反应。

2 Ga + 3 H2SO4 —— Ga2 SO4) + 3 H2 ( 3
2 In + 3 H2SO4 —— In2 SO4) + 3 H2 ( 3

产物中镓、铟的氧化数均为 + 3。

2 Tl + H2SO4 —— Tl2SO4 + H2 产物中铊的氧化数为 + 1。

镓、铟、铊金属单质可以与氧 化性酸反应

Ga,In 被氧化到 + 3 氧化态。

Ga + 6 HNO3 —— Ga NO3) + 3 NO2 + 3 H2O ( 3 In + 6 HNO3 —— In NO3) + 3 NO2 + 3 H2O ( 3 2 Tl + 2 HNO3 —— TlNO3 + NO2 + H2O Tl 只到 + 1 氧化态

Ga 的两性和 Al 相似,可以与
强碱反应生成氢气 2 Ga + 2 NaOH + 2 H2O —— 2 NaGaO2 + 3 H2

In 和 Tl 均无此性质。

12. 7. 2 镓、銦、铊的化合物 镓、铟和铊的化合物主要讨论 其氧化物、氢氧化物、硫化物及卤 化物。

1. 化合物的稳定性
镓、铟和铊的氢氧化物稳定性

较差。
且依镓、铟、铊的次序,稳定

性越来越差。

氢氧化物易脱水,生成氧化物。

2 M OH) ——— M2O3 + 3 H2O ( 3
而 Tl OH ) 几乎不存在。 ( 3

?

氧化物稳定性也较差。 In2O3 黄色,Tl2O3 棕色,易分解 Tl2O3 ——— Tl2O + O2↑ 产物为黑色的 Tl2O。
加热

镓、铟和铊的氢氧化物 M (OH) 3
虽然极不稳定,但在水中极少解离。 其 Ksp 在 10-34 至 10-44 之间,可 (OH) 还难溶。 见它们比 Al 3

2. 化合物的酸碱性 Al2O3 和 Al OH ) 属于典型的 ( 3 两性化合物。 Ga2O3 和 Ga OH) 两性偏酸。 ( 3

在铝、镓、铟、铊的氢氧化物中,
Ga OH ) 酸性最强。 ( 3 比 Al OH ) 强。 ( 3

所以 Ga OH ) 可溶于弱碱 ( 3 NH3?H2O
Al OH ) 不溶于 NH3?H2O ( 3 这是第四周期主族元素性质

反常的表现之一。

In2O3,In OH) 几乎无两性。 ( 3

In2O3 溶于酸,但不溶于碱。

当微过量的硫酸加至 In (OH) 的 3 悬浊液中,将生成 In(SO4) 溶液 2 3

2 In (OH) + 3 H2SO4 —— 3
In(SO4) + 6 H2O 2 3

向较稀的 In(SO4) 溶液中通入 2 3 H2S 气体,将生成 In2S3 沉淀。

In2 (SO4) + 3 H2S —— In2S3↓+ 3 H2SO4 3
In2S3 是铟的难溶盐,其 Ksp 的数 量级为 10-74。

TlOH 是强碱。 但不如 KOH 的碱性强。

2. 化合物的氧化还原性质
Tl 具有 6s2 6p1 电子构型,其 6s 电 子对不易失去。

6s 电子对一旦失去,形成 Tl(III)
时,其夺回 6s 电子对的倾向很强。 这种现象称为惰性电子对效应。

Tl(III)的氧化性很强。

E ?(Tl3+ / Tl+)= 1.25 V
Tl(III)可以将许多物质

氧化,例如
Tl(SO4) + 4 FeSO4 —— 2 3 Tl2SO4 + 2 Fe(SO4) 2 3

Tl NO3 ) + SO2 + 2 H2O —— ( 3 TlNO3 + H2SO4 + 2 HNO3 Tl NO3) + 3 KI —— ( 3 3 KNO3 + TlI↓ + I2↓ 2 Tl3+ + 3 S2- —— Tl2S↓+ 2 S↓

2 Tl3+ + 3 S2- —— Tl2S↓+ 2 S↓

Tl2S 为蓝黑色沉淀。
H2S 与亚铊盐的碱性溶液作用时, 也生成 Tl2S 沉淀: 2 Tl+ + H2S + 2 OH? ——— Tl2S↓ + 2 H2O

TlBr3 和 TlI3 难于存在,
TlCl3 也容易分解成 TlCl TlCl3 —— TlCl + Cl2↑

TlCl 可以溶于硫酸,生成硫酸
氢亚铊和盐酸 TlCl + 4 H2SO4 —— TlHSO4 + HCl

TlCl 连同其他卤化铊对于光很

敏感,见光将分解成单质,因而颜
色变暗。

(I)遇到强氧化剂时可以被 Tl 氧化成 Tl(III)。
例如硝酸亚铊可以被氯气流氧 化成硝酸铊和氯化铊 3 TlNO3 + 3 Cl2 ——— Tl (NO3) + 2 TlCl3 3

TlCl 的悬浊液在氯气流下加热,冷 却后生成白色针状结晶水合氯化铊

2 TlCl + 2 Cl2 + 4 H2O ——— 2 TlCl3·4 H2O H2O2 也可以将 Tl(I)氧化成 Tl2O3。

Tl 有 Tl(III)和 Tl(I)化合 物,Ga(I)和 In(I)难生成,而 Al(I)不存在。

Ga(I)和 In(I)的还原性很强,
极易被氧化成 + 3 氧化态。 如果可以得到 Al(I)化合物, 其还原性之强是可想而知的。

12. 7. 3

稀散元素镓和铊的提取

目前生产的金属镓有 90% 是生
产铝获得的副产品。

铝矾土用碱浸取,加压煮沸,在

生成可溶性的铝酸钠的同时,其中的
镓也转变成镓酸钠。

过滤除去不溶性杂质后,通入 CO2
调低 pH 至 10.6 时 酸性较弱的 Al (OH) 析出; 3 酸性较强的 Ga (OH) 沉淀尚不能 3 生成,仍以镓酸钠形式存在于溶液中。

提取金属镓的基本思路是 在滤掉 Al (OH) 的溶液中,继续 3 通 CO2 调低 pH 至 9.7 使 Ga (OH) 沉 3 淀完全 2 Na [ Ga (OH) ] + CO2 —— 4 (OH)↓ + Na2CO3 + H2O 2 Ga 3

这样做可以除掉可溶性杂质,
但由于沉淀的 pH 相差不大,在生

(OH)中混有 Al (OH)。 成的 Ga 3 3

将 Ga (OH) 沉淀用氢氧化钠 3 溶液溶解。 以不锈钢做电极材料,在 80 ? 90℃ 下电解。 液态镓将聚在电解槽的底部, 可得 96 ? 99 % 的金属单质。

铊分散在方铅矿(PbS),闪锌 矿(ZnS),黄铁矿(FeS2)中。 在焙烧温度下上述矿物中的铊以 氧化物或硫酸盐的形式进入烟道。 将烟道灰收集起来,用稀硫酸浸 取,滤掉硫酸铅等不溶性杂质。

滤液中可溶性杂质有锌、铜、 镍、锗、镉和铟等。 加入盐酸使生成 TlCl 沉淀。 将滤出的 TlCl 用稀硫酸溶解, 电解得单质铊。


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