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配合物组成及稳定常数的测定


第 25 卷第 2 期
2008 年 3 月

河 北 工 业 科 技
Hebei Jo urnal of Indust rial Science and Technology

Vol. 25 ,No . 2 Mar. 2008

Abstract : The paper is mainly about how to measure t he component s of t he coordination compo unds and it s steady constant by
) so p resent s t he details of t he p rocess of t he experiment by t he example of Cu ( Ⅱ 2sulfo sulicylic acid ,and discuss different ways spect rop hotomet ry ,int roduce two ways to dispo se of data and two ways to reduce t he erro r f rom background2absorbency . It al2

influence on t he result of experiment .

   确定配合物的组成及稳定常数在配位化学研究 中有着重要的理论与实际意义 。配合物的组成即配 位数的确定为推断配合物的结构提供了重要的信 息 。稳定常数是表征配合物稳定性的重要标准 , 在 分析化学 、 生物化学和高分子化学中都有广泛的应 用。

1  实验原理

1. 1   配合物组成的测定 1. 1. 1   比尔2朗伯定理

根据比尔2朗伯定理 , 溶液的浓度 c 越大 , 液层 厚度 b 越厚 , 入射光越强 , 则光被吸收越多 , 光强度 的减弱也越显著 。
收稿日期 :2007210224 ; 修回日期 :2007212226 责任编辑 : 张士莹 作者简介 : 党静霜 (19862) , 男 , 陕西西安人 , 主要从事应用化学 方面的研究 。

Key words : coordinatio n co mpo unds ; spect rop hotomet ry ; steady co nstant ;background2 absorbency

   文章编号 :100821534 (2008) 0220086204

配合物组成及稳定常数的测定
党静霜 ,范德勇
( 西安交通大学理学院 ,陕西西安   710049)

摘   : 利用分光光度法测定配合物的组成及稳定常数 ,介绍了 2 种背景吸光度的误差近似计算方 要 ) 法与 2 种测定稳定常数的数据处理方法 ,并以 Cu ( Ⅱ 2磺基水杨酸配合物为例 ,详细介绍了实验过 程 ,对比了不同的处理方法与误差近似计算方法对于结果的影响 。 关键词 : 配合物 ; 分光光度法 ; 稳定常数 ; 背景吸光度 中图分类号 :O614. 121     文献标识码 :A

Co mpo nent s of t he coordination co mpo unds and steady constant
( College of Sciences ,Xi’ Jiaoto ng U niversity ,Xi’ Shaanxi 710049 ,China) an an

DAN G J ing2shuang ,FAN De2yo ng

当使用相同厚度比色皿时 , 溶液的吸光度 A 与

溶液的浓度 c 成正比 。故可通过测定溶液的吸光度 来研究溶液的组成 。
1. 1. 2   等摩尔系列法

对于配合物的形成反应 :
M + nL

ML n 。

保持中心原子 M 与配体 L 的总浓度为常数 , n

为配位数 , 配制一系列不同配比的溶液 , 测其吸光 度 ,以此确定配合物的组成 。 设总浓度 c = cM + cL , 摩尔分数 f = cM / c , 则

cM = f c , cL = ( 1 - f ) c , 用吸光度 A 对 f 作曲线 ( 见

图 1) 。当曲线上 A 值最大即 c ML n 最大时 , 得此 f 即 为配合物组成的摩尔分数 , f =
1. 1. 3   背景吸光度 1
n+1



配位反应达到平衡后溶液中仍存在部分反应

物 ,实测吸光度为配合物与过量反应物吸光度之和 ( 见图 2 ) 。要得到准确的配合物的吸光度 , 必须消

  2 期                第 党静霜等   配合物组成及稳定常数的测定

87

2) 折线法

图1  摩尔分数2吸光度曲线
Fig. 1   Mole percentage2abso rbency curve

除反应物带来的误差 ,即消除背景吸光度 。

图2  摩尔分数2实测吸光度曲线

如图 3 所示 ,在 f 2A 图上连接 f = 0 与 f = 1 两 点 , 得到曲线 M N , M N 上各点纵轴值可近似看作 2 种反应物在不同 f 下产生的背景吸光度 A ′ 。 图3  摩尔分数2实测吸光度及摩尔分数2背景 吸光度曲线
Fig. 3   Mole percentage2p ractical abso rbency curve and mole percentage2backgro und absorbency curve

Fig. 2   Mole percentage2p ractical abso rbency curve

1 ) 直线法

假设反应完全 , 即稳定常数 K = ∞, f 2A 及 f 2 ( A ′背景吸光度) 曲线应为图 4 所示 。 P 点表示反应 物配比恰好无过量 , 背景吸光度为 0 。故当 K 值很 大时 , 可近似认为背景吸光度的影响曲线为折线
M PN 。

图4  摩尔分数2理想吸光度及摩尔分数2背景 吸光度曲线
Fig. 4   Mole percentage2p ractical absorbency abso rbency curve curve and mole percentage2background
n n

2 种方法中的每个摩尔分数 f 用上一步骤得到

的总吸光度 A 减去此步骤得到的背景吸光度 A ′即 , 可得到准确的组成分数 2配合物吸光度曲线 , 进而求 出配位数 n 。
1. 2   测定配合物稳定常数 1. 2. 1   两点法求稳定常数 K

设某系 统中 配合物 浓度 cML n = x , 则 有 cM =

点 : ( f 1 , A 1 ) 和 ( f 2 , A 2 ) , 对应的各物质量分别为 x1 ,
cM1 , cL 1 ; x 2 , cM2 , cL 2 。 x 1 = KcM1 cL 1 ; x 2 = KcM2 cL 2 。

时,

即可解得平衡常数 K 。

1. 2. 2   切线法求稳定常数 K

物线) 中 , 当接近 f = 0 , f = 1 时 , 可近似认为反应完

全进行 , K = ∞。取 f = 0 , f = 1 两点 , 分别作切线 , 2

f c - x , cL = ( 1 - f ) c - n x 。在 f 2A 曲线上任取 2 x1 A 1 = = B ,即 x2 A 2 ( f 1 c - x1 ) [ ( 1 - f 1 ) c - n x 1 ] n =B ( f 2 c - x2 ) [ ( 1 - f 2 ) c - n x 2 ] n
x 1 = B x2

由比尔 2朗伯定理可知 , 当使用相同厚度比色皿
( f 1 c - B x 2 ) [ ( 1 - f 1 ) c - nB x 2 ] n = B。 ( f 2 c - x2 ) [ ( 1 - f 2 ) c - n x2 ] n

由上式可求出 x 2 , 再由
K= cML 2 cM2 cL 2
n

=

x2 , ( f 2 c - x2 ) [ ( 1 - f 2 ) c - n x 2 ] n

在背景吸光度处理后的 f 2A 图 ( 见图 5 中的抛

88

河                            25 卷   北 工 业 科 技 第

条切线相交于点 P 。见图 5 。

mol ? - 1 的 NaO H 溶液 。 L 2. 2   实验步骤 2. 2. 1   配制等摩尔系列溶液

配制表 1 所示系列溶液 , 将各组溶液的 p H 值 调节至 4. 5 ,再用 p H 值为 4. 5 的 H2 SO4 溶液稀释 至 50 mL 。 表1  溶液配制
Tab. 1   Liquor co nfecting
序号 摩尔分数 f
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0 CuSO 4 溶液

磺基水杨酸溶液 体积/ mL
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

体积/ mL
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

图5  切线法求稳定常数
Fig. 5  Steady co nstant f rom tangent met hod

图 5 中 , 折线 X P Y 即可认为是完全反应时的 f 2A 曲线 。折线拐点的溶液组成使反应物恰好无过 量 。 f 0 为拐点对应的横坐标值 。对应 A 0 为配合物 无解离的吸光度 。实际情况中测得的 A 是部分解 离后剩余的配合物吸光度 。

2. 2. 2   测等摩尔系列溶液的吸光度

取一定波长及比色皿厚度 ,测各组溶液吸光度 。
2. 3   数据处理 2. 3. 1   实验常数记录

温度为 14. 0 ℃,压强为 974. 3 Pa ,波长 λ= 700
nm ,比色皿厚度 b = 10 mm 。 2. 3. 2   实验数据记表 ( 见表 2)

表2  溶液吸光度
Tab. 2   Liquo r abso rbency
CuSO 4

   由上式即可解出平衡常数 K 。 但由于作切线过程中偶然误差比较大 , 故不提 倡用此方法处理 , 笔者在实验部分只以两点法说明 。

磺基水杨 酸溶液

序号 摩尔分数 f

溶液

总吸 光度 A
0. 010 0. 140 0. 270 0. 380 0. 440 0. 480 0. 480 0. 470 0. 430 0. 390 0. 340

背景
(直线法) 0. 010 0. 043 0. 076 0. 109 0. 142 0. 175 0. 208 0. 241 0. 274 0. 307 0. 340

背景
(折线法) 0. 010 0. 008 0. 006 0. 004 0. 002 0 0. 068 0. 136 0. 204 0. 272 0. 340

吸光度 A′吸光度 A′

体积/ mL 体积/ mL
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

2  实验部分

2. 1   仪器和药品

721 型分光光度计 , 上海棱光技术有限公司提

供 ;p HS22C 精密酸度计 , 上海雷磁仪器厂提供 ;791 型磁力搅拌加热器 , 上海南汇电讯器材厂提供 ; 10 mL 移液管 ,2 支 ;50 mL 容量瓶 、 烧杯 ,若干 。 - 1 0. 11 mol ? 的 CuSO4 溶液 ;p H 值为 4. 5 的 L 的磺基水杨酸溶液 ; - 1 0. 5 mol ? 的 H2 SO4 溶 液 ; 0. 25 mol ?L - 1 的 L
- 1

H2 SO4 溶液 ; 0. 11 mol ?L

H2 SO4 溶 液 ; 1. 0 mol ?L - 1 的 NaO H 溶 液 ; 0. 5

  2 期                第 党静霜等   配合物组成及稳定常数的测定

89

   ) 用直线法近似 ,去除背景吸光度后 ,得到配合 1 物的吸光度 ,见表 3 。作 f 2A 曲线 ,见图 6 。 表3  直线法处理配合物吸光度
st raight line met hod
摩尔分数 f
0

Tab. 3   Coordinatio n absorbency f rom

序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9

配合物吸光度 A
0

0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0

0. 102 0. 194 0. 271 0. 298 0. 305 0. 272 0. 229 0. 156 0. 083 0

10 11

由图 6 和图 7 可知 ,当 f = 0. 5 时 , cML n 达到最大值 。 2. 3. 3   两点法求稳定常数 K 在表 3 中任取直线法 2 个序号的实验值 , 代入 公式 ( f 1 c - B x2 ) [ ( 1 - f 1 ) c - nB x2 ] n B= , ( f 2 c - x2 ) [ ( 1 - f 2 ) c - n x 2 ] n
K= cML 2 cM2 cL 2
n

选取不同的点解得稳定常数为 1 . 04 × 3 。 10 在表 4 中任取 2 个序号的实验值 , 同理可得折 线法近似背景吸光度后 , 稳定常数为 1 . 19 × 3 。 10

3    结 论

3. 1   在温度为 14. 0 ℃,p H 值为 4. 5 时 ,利用分光 ) 光度计 ,以等摩尔系列法测定 Cu ( Ⅱ 2磺基水杨酸 形成稳定的 1 ∶ ( 体积比) 型配合物 ,利用直线法与 1 折线法处理背景吸光度 , 得到表观稳定常数分别为 1. 04 × 3 和 1. 19 × 3 ( 理论值为 1. 32 × 3 ) 。 10 10 10 3. 2   背景吸光度对于实验结果有一定影响 。当某

   ) 用折线法近似 ,去除背景吸光度后 ,得到配合 2

物的吸光度 ,见表 4 。作 f 2A 曲线 ,见图 7 。 表4  折线法处理配合物吸光度
摩尔分数 f
0

Tab. 4   Coordination absorbency f rom fold line method
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

Fig. 6  f 2A curve f rom st raight line met hod
0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0 0

图6  直线法处理后 f 2A 曲线

配合物吸光度 A

配合物的稳定常数较小时 , 可使用直线法近似 ; 反 之 ,建议采用折线法近似 。 3. 3   使用两点法处理数据 , 产生的偶然误差比较 小 ,但是数据处理量大 ( 尤其是配位数大于 1 时) ,建 议使用辅助工具软件 ; 使用切线法处理数据 ,具有直 观、 简便等优点 ,但其对数据与作图的精确性都有较 高要求 ,微小的误差都会导致实验结果与理论值的 较大偏差 。 参考文献 :
[1]   杨世

0. 137 0. 264 0. 376 0. 438 0. 480 0. 412 0. 334 0. 226 0. 118

[ 2 ]     ,秦彦民 . 关于配合物稳定常数的测定 [J ] . 河北工业科 董 芝 [ 3 ]     . 配位化学 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社 ,2006. 李 晖

技 ,2005 ,22 (4) :1982200.

Fig. 7  f 2A curve f rom fold line met hod

. 近代化学实验 [ M ] . 北京 : 石油工业出版社 ,2004.

图7  折线法处理后 f 2A 曲线
=

x2 , ( f 2 c - x2 ) [ ( 1 - f 2 ) c - n x 2 ] n


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