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有机化学14章


本课要点
2、果糖的结构
3、单糖的化学性质

总结

作业

1、葡萄糖结构的确定

4、还原二糖和非还原二糖

开 始 讲 课

学习要求

1、掌握单糖——葡萄糖、果糖的结构 (开链/哈武斯/构象式)和化学性质。

2、会用化学方法鉴别还原糖与非还 原糖(葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗 糖、淀粉、纤维素)

第十四章 碳水化合物
碳水化合物也叫糖类(天然有机物) 维持动植物 的生命 纺织、造纸、食品 工业部门的重要原料

第一节 糖的形成、分类
叶绿素 nC O 2 + nH 2 O + 太 阳 能 C n( H 2 O) m +nO 2

糖在生物体内的代谢——逆过程(生命的能源) “万物生长靠太阳!” 通式Cm(H2O)n,因而取名为碳水化合物。

1、定义:是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解可 生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。

H HO H H

O CH2OH C H O OH 葡萄糖 果糖 HO H H H OH OH 分子式:C6H12O6 H OH OH CH2OH CH2OH 单糖——不能水解的最简单的糖 溶于水,有甜味。 低聚糖——每分子可水解为2~9个单糖分子 多数不溶于水,无甜味。 多糖——能水解产生大量的单糖分子

2、分类:按是否水解及水解产物不同分为三大类 碳水 化合物

单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位

丙糖 丁糖 醛糖 按所含羰基的类型 按含碳原子的数目 戊糖 酮糖 己糖 一、单糖的结构和命名 CHO 1、命名 H OH H HO CHO H CHO CHO OH (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 CHO H OH H OH HO H H OH OH D-(+)葡萄糖 H CH2OH OH CH OH H HO H H OH H OH 2 H O OH H OH CH2OH CH2OH HO H OH CH2 CH2OH (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮 H OH D-木糖 D-苏阿糖 D-赤藓糖 H D-核糖 OH D-(-)果糖 CH2OH

第二节 单 糖

二、葡萄糖链状结构的确定 1、构造式的确定 由元素定量分析和式量确定分子式:C6H12O6 ①与5mol醋酸酐反应 ——含5个羟基 C6H12O6 + 5Ac2O → C6H7O(OOCCH3)5 + 5CH3COOH ②与H2NOH或HCN反应,形成一元肟或一元α-羟基腈 C6H12O6 + H2NOH → C5H12O5(C=NOH) +H2O 说明分子中有一个醛基 说明分子中有一个羰基

③用Br2-H2O氧化,得到一个羧酸 ④将②中得到的α-羟基腈水解,在用强烈的还原剂还原 得到正庚酸。

CHO

HO

CH

CN

COOH

正庚酸 COOH

(CHOH)4 HCN (CHOH) H2O (CHOH) HI/P (CH ) 4 5 2 5
CH2OH CH2OH 证明碳架为直链 CH2OH 己醛糖 CH3

结论:直链、一个醛基、五个羟基
——链型的醛式的碳架结构 2、构型的确定 德国化学家费舍尔(E.Fischer)通过一系列化学反应 确定了4个手性碳的构型。(1902年获诺贝尔奖) D-(+)-葡萄糖——开链式的表示(菲舍尔投影式)

O CHO △ CHO C H OH H * OH HO HO * H OH H * OH OH H * OH CH2OH CH2OH CH2OH 单糖的构型: 以甘油醛为标准来确定——D或L葡萄糖 天然葡萄糖也可称为: (2R, 3S, 4R, 5R) - (+) CHO CHO D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 OH HO CHO OH CHO HO HO OH H HO OH HO H OH
CH2OH CH2OH
天然葡萄糖 D-(+)-葡糖

CH2OH

CH2OH

L-(-)-葡糖

3、葡萄糖“氧环式” 结构的确定 放置 比旋光度: +112° (1) 变旋光现象 放置 比旋光度: +19° 几个问题: +52 .7° +52 .7°

溶液的比旋光度随着时间变化(逐渐增大或减小), 最后达到恒定值, 这种现象叫做变旋光现象。 (2) 葡萄糖的水溶液不与NaHSO3 发生加成; 葡萄糖 + 甲醇(一分子)生成醚键 。 (3)在葡萄糖的IR、1HNMR谱中找不到醛基的特征峰值! 说明了——不具有独立的醛基特征。 如何解释上述现象?开链式结构无法回答!

提出——环状半缩醛结构 HO * H C

苷原子 1 O C

苷羟基

H

H * OH C

OH
HO H H H O OH

2 OH H态平衡 动 HO 3 H H H 4 OH 5 OH

OH
HO H O

H
H

OH

6 CH2OH CH2OH α-D-(+)-葡萄糖 CH2OH 开链式 β -D-(+)-葡萄糖 ~36% β-D-(+)-葡萄糖 ~64% 0.01% α-D-(+)-葡萄糖 0 0 [α]D=+112 平衡混合的比旋光度=+52.7[β]D=+19

★ ★“氧环式”结构的表达——哈武斯环状透视结构式 O H H OH H C H 顺时针 CH O OH 转成水平 H OCH 2 H H HO HO OH H OH H H OH H 5 C H 2 OH 变曲成 H OH OH CH O 环状形式 4 CH2OH H OH
CH 2 OH H
O OH

HO

1

3

2

H

OH

HO

H OH H

旋转C4-C5键
H
H C H 2 OH
OH

H
4

5

C H 2 OH
O H

HO

H OH H
3 2

1

OH

β-D-(+)-葡萄糖

H

OH

HO

H OH

H C H=O
OH

α-D-(+)-葡萄糖

H

OH

H

练习:写出α-D-(+)-葡萄糖、β- D-(+)-葡萄糖的 哈武斯结构式
H
4 5

C H 2 OH
O H

CH 2 OH
H OH H

H

O OH

HO

H OH H
3 2

1

OH

HO

H

H

OH

O

H

OH

练习:写出D-(+)-吡喃葡萄糖的开链式、哈武斯式 CH 2 OH △ C H OH
2

H

O H OH
H
C H OH

O OH HO OH

HO H OH

OH

★ ★ “氧环式”结构的表达——“构象式”
H
4 5

C H 2 OH
O H

HO

H OH H
3 2

1

OH

HO HO

CH2OH O OH CH2OH

H

OH

α-D-(+)-葡萄糖
CH 2 OH H
O OH

OH

HO

H OH H

H

HO HO

O

OH
OH

H

OH

β-D-(+)-葡萄糖

三、果糖的结构 果糖是己酮糖,其构造式为:
* * * HOCH2—CH—CH—CH—C—CH2OH OH OH OH O 天然的果糖: D型左旋糖,其开链式为: CH2OH O HO O

CH2OH O HO H H OH H OH
CH2OH

OH OH
CH2OH

H H

HO

O CH OH 2 HO OH

←δ-氧环式→

H H

HO CH2OH O
HO

O OH HO CH2OH

HO α-D-吡喃果糖

HO
OH OH

β-D-吡喃果糖
HO H 2 C H H OH H

H O H2 C

C H2 O H 2 O H HO 动态平衡 H OH 变旋光现象 OH H

CH OH

O HO

OH C H2 O H

α-D-呋喃果糖

←γ-氧环式→

β-D-呋喃果糖

★四、单糖的化学性质 羰基 羟基 氧化、还原,可与HCN、H2NOH、苯肼 可以成醚和酯,苷羟基还具有特殊性质。

1、氧化反应——溴水、硝酸、斐林或托伦试剂、高碘酸 COOH COOH CHO
Br2/H2O PH=6 HNO3/H2O 1000C

COOH 一元糖酸 缓和的氧化剂 生成 强氧化剂 生成 糖二酸

被费林试剂或托伦试剂氧化: COONH4 Ag ↓ +
Ag(NH3)+2 Δ

CHO
Cu(OH)2 Δ

COO-

+Cu2O↓
COOH

酮糖和醛糖在稀碱下的互变: CH=O 醛糖 CHOH CH—OH C—OH

酮糖也可以被费林试剂 或托伦试剂氧化。
CH2OH C=O 酮糖

烯二醇

还原糖: 能还原费林试剂或托伦试剂的糖 非还原糖: 不能还原费林试剂或托伦试剂的糖 与溴水反应: 区别醛糖和酮糖! CHO COOH O
Br2/H2O

Br2/H2O

HIO4氧化:邻二醇结构的碳链处及羰基与羰基α-C链 CHO 处均发生断裂得到醛及酸。 CHOH + 2HIO4 CH2OH HCHO +2HCOOH

OH + 5HIO4 HCHO + 5HCOOH OH CH2OH 2、还原反应 化学还原剂(如LiAlH4,NaBH4等)还原,催化加氢, ———变成对应的糖醇。 CHO CH2OH D-木糖 NaBH4 D-木糖醇

HO

CHO OH

断裂1个C-C键,消耗一个HIO4

最甜的糖醇,其代谢不需胰岛素,加入糖尿病 人的食品中作为甜味剂(可减肥,口感好。)

3、脎 的 生 成
单糖与苯肼→苯腙;苯肼过量→不溶于水的黄色晶体 说明; 1、还原糖才 能成脎; 2、只发生在 C1~C2上 (确定构型)

CHO
3PhNHNH2

CH=NNHPh NNHPh
脎 CH=NNHPh NNHPh 脎

O
3PhNHNH2

3、鉴别糖。

4、醚化和酯化反应
CH2OH O OH H3CO H3CO CH2OCH3 O OCH3 OCH3

HO HO

OH(CH3O)2SO2,NaOH
orCH3I/Ag2O

(CH3CO)2O

H3CCO2

CH2O2CCH3 O O2CCH3 O2CCH3

H3CCO2

还可与无机酸生成如硝酸酯、硫酸酯、磷酸酯。

O 5、苷的生成 C H CH2OH CH2OH OH O HO HO O HO OH HO HO OH OH OH OH OH CH2OH H2O CH3OH H2O CH3OH + H+ 干HCl 干HCl H 糖苷 CH2OH CH2OH O HO HO O HO HO OCH3 OH OH 配基 OCH
3

β-甲基葡萄糖苷

α-甲基葡萄糖苷

6、醛糖的递升和递降 将一个醛糖通过化学方法变为高一级的醛糖的过程
将一个醛糖通过化学方法变为低一级的醛糖的过程 介绍——佛尔(Wohl)递降法 CHO CH=NOH C≡N OH OAc OH HO HO Ac2O AcO OH + H2NOH → OAc OH NaOAc OH OAc OH CH2OH CH2OAc CH2OH CHO
CH3 CH3OH O-

HO

OH OH D-阿拉伯糖 CH2OH

第三节 低聚糖——二糖
凡水解能生成两分子单糖的化合物称“二糖”。
还原二糖和非还原二糖——麦芽糖和蔗糖。 1、麦芽糖 ①制法
(C 6 H 10 O 5 )n 淀粉酶 不完全水解 nC 12 H 22 O 11(麦芽糖)

②是还原糖,有银镜、斐林反应,有变旋光现象。 ③主要用于食品工业。
C 12 H 22 O 11 (麦 芽 糖 ) + H 2O 水解 酶

α-1,4苷键
C 6 H 12 O 6 葡萄糖 + C 6 H 12 O 6 葡萄糖

2、蔗糖 ①主要通过提炼甘蔗汁、甜菜汁制得。 ②是非还原糖,无银镜、斐林反应,无变旋光现象。 ③是人们不可缺少的食用糖。 α-1,2-苷键
C 12 H 22 O 11 蔗糖 + H2O 水解 酶 C 6 H 12 O 6 葡萄糖 + C 6 H 12 O 6 果糖

甜味:果糖 > 蔗糖 > 麦芽糖 > 葡萄糖

第四节 多糖(简介)
是一类天然高分子化合物,分子量极大,水解 后可得到大量单糖。 其中主要的是——淀粉和纤维素

1、淀粉:白色无定形粉末,存在于植物的根和种子中。
完全水解 ( C 6 H 10 O 5 )n 酶 葡萄糖

非还原糖,不发生银镜和斐林反应。
( C 6 H 10 O 5 )n 酒化酶 C 2 H 5 OH + CO 2

工业上利用淀粉为原料可制酒精

2、纤维素 ①植物细胞壁的主要成分 完全水解 ②分子量比淀粉大 ( C 6 H 10 O 5 )n 葡萄糖 纤维酶 ③无银镜和斐林反应 ④主要用于造纸和纺织工业

思考:如何鉴别葡萄糖\果糖\蔗糖\淀粉?

总结
一、掌握单糖——葡萄糖、果糖的结构(开链/哈武斯/ 构象式)和化学性质。 1、羰基:氧化、还原,可与HCN、H2NOH、苯肼

2、羟基:可以成醚和酯,苷羟基还具有特殊性质。
二、会用化学方法鉴别还原糖与非还原糖(葡萄糖、 果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素) 1、葡萄糖、果糖——用溴水 2、还原糖、非还原糖——托伦试剂/斐林试剂 3、淀粉——碘

作业
一、写出下列化合物的结构式 1、甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(用Haworth式表示) 2、α-D-(+)-吡喃葡萄糖的Haworth式 二、用化学方法鉴别 1、淀粉、纤维素、葡萄糖。 2、果糖、葡萄糖、蔗糖。 三、某D-型己醛糖(A),氧化得到旋光二酸(B),将(A) 递降为戊醛糖后再氧化得到不旋光的二酸(C)。与(A) 生成相同脎的另一己醛糖(D)氧化后得到不旋光的二 酸(E),试推测(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构型。


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