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化学竞赛讲义(原子、分子结构)


第八章 原子结构
自然界的物质种类繁多, 性质各异。 不同物质在性质上的差异是由于物质内部结构不同 而引起的。大多数物质由分子组成,分子又由原子组成。在化学反应中,原子核不变,起变 化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律,有必要先了解原子结构,特别是核外 电子的运动状态。

第一节 原子的组成
一、原子的组成

19 世纪初,英国科学家道尔顿(J.Dalton)提出了原子论,认为物质是由不可再分的原 子组成。使 19 世纪的人们几乎都认为原子不可再分,直到 19 世纪末电子和放射性的发现, 人类才舍弃了原子不能再分割的传统观念。20 世纪初期,英国物理学家卢瑟福(Rutherford E)利用 α 粒子散射实验确认了原子核的存在,建立了原子结构的行星模型:电子绕原子核 运动,好比太阳系中的行星运动那样。通过众多科学家的不断探索,使人们通过科学实验认 识了原子的内部结构:原子 原子(atom)是由原子核和核外电子组成,原子核 原子核(atomic nucleus)带 原子 原子核 正电,核外电子带负电,一个电子带一个单位负电荷;原子核由质子和中子组成,一个质子 质子 (proton)带一个单位的正电荷;质子数等于原子核所带电荷数;中子 中子(neutron)不带电;整个原 中子 子是中性的。为了研究方便,人们将元素按核电荷数由小到大排列成序,形成的序号称为原 原 子序数(atomic number)。显然,原子序数在数值上等于这种原子的核电荷数。在原子中存在 子序数 以下关系:

原子序数=核内质子数=核电荷数=核外电子数

例如:6 号碳元素,其原子的核电荷数为 6,原子核内有 6 个质子,核外有 6 个电子 质子的质量为 1.6726 × 10-27kg,中子的质量为 1.6748 × 10-27kg。由于质子、中子的质量很 小,计算不方便,所以通常用它们的相对质量。相对原子质量衡量的标准为 C 原子质量的 1/12,其质量为 1.6606 × 10-27kg。质子和中子对它的相对质量分别为 1.007 和 1.008,取近似 整数值为 1。由于电子的质量很小,约为质子质量的 1/1836,所以在原子的质量中,电子的
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1

质量可以忽略不计,所有原子的质量主要集中在原子核上。接近于整数,约为质子和中子数 目之和,称为原子的质量数 质量数(mass number),用符号 A 表示质量数,用 Z 表示质子数,用 质量数 N 表示中子数,则得到: 原子的质量数(A)=质子数(Z)+中子数(N)

A 以 Z X 代表一个质量数为 A、质子数为 Z 的原子,现将组成原子的粒子间的关系归纳

如下:

A 原子( Z

质子Z个 原子核 X ) 中子(A Z )个 核外电子Z个

35 如 17 Cl , 12 C , 11 Na 等。 6

23

质量数和核电荷数是表示原子核组成的两个基本量。 同一元素可以有质子数相同, 中子 数不同的多种原子存在, 如核电荷数为 17 的氯元素有中子数为 18 和 20 两种原子;氧元素也
35 37 存在中子数为 8 和 10 两种原子。 因此, 氯元素就有 17 Cl 、17 Cl 两种原子, 氧元素就有 16 O 、 8 18 8

O 两种原子。
二、同位素 在研究原子核组成的时候, 发现同种元素的原子具有相同的核电荷数, 但具有不同的质

量数(即不同的原子量)。显然,质量数不同是由于中子数不等而引起的。我们把原子核内 具有相同的质子数和不同的中子数的原子,互称为同位素 同位素(isotope)。例如,氢元素有普通 同位素
1 2 3 氢原子 1 H (称为氕)、重氢原子 1 H (称为氘)和超重氢原子 1 H (称为氚)三种原子互

为同位素,它们的原子核里都只含有一个质子,原子序数都为 1,但普通氢原子核里不含有 中子,重氢原子含有一个中子,超重氢原子含有两个中子。因此,它们具有不同的质量数。 前面提到的氯元素、氧元素的不同原子都分别为它们的同位素。在周期表中,几乎所有的元 素都有同位素,只是同位素的数目各不相同,碳元素的同位素有 12 C 、13C 和 14 C ,其中 12 C 6 6 6 6 就是人们将其质量的 1/12 作为相对原子质量标准的碳原子,亦可表示为 C – 12;碘元素的
59 60 钴元素的同位素有 27 Co 、27 Co 等。 由于同一元素的各种同位素原子, 同位素有 127 I 、131 I ; 53 53

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它们的核电荷数(质子数)相同,核外电子数相同,而中子数不同,质量数不同,它们的物 理性质有差异,但化学性质几乎完全相同。 天然存在的绝大多数元素里, 各同位素的相对含量是固定的。 通常所说的某元素的相对 原子质量是按其同位素依一定比例所表现的平均原子量, 这就是许多元素的原子量不是整数 的原因。
35 37 例如,普通的氯由 17 Cl 占 75.53%和 17 Cl 占 24.47%两种同位素所组成的。故氯的平均

原子量为: 35 × 75.53%+37 × 24.47%=35.45 即氯元素的相对原子质量是 35.45。 同位素按它们的性质可以分为稳定性同位素和放射性同位素两类。 放射性同位素放出的 射线是从原子核中放出的,它是一种原子核反应的产物。放射性同位素原子核反应的结果, 一方面放出各种射线,另一方面转变成另一种元素。这种变化叫做元素的衰变。 放射性同位素和稳定性同位素的化学性质相同,不过放射性同位素能放出一定的射线, 这是稳定性同位素所没有的。 放射性同位素放出来的射线, 很容易被灵敏的探测仪器所发现 和测定。 放射性同位素跑到哪里都可以用仪器找到它的踪迹, 因而我们称放射性同位素的原 子为“示踪原子”。 放射性同位素在科技发展和经济建设中有很重要的用途。 目前在医药领域已广泛应用放 射性同位素作诊断和治疗。例如,正常人甲状腺吸碘量是一定的,若甲状腺发生病变,则吸 碘量也随之改变。 让病人服用少量含有放射性 131 I 的制剂,然后在甲状腺附近用探测仪测量 53
131 53 60 I 放出的射线强弱,就可以帮助诊断治疗甲状腺的病变; 27 Co 放出的射线能深入组织,

对癌细胞有破坏作用; 14 C 含量的测定可推算文物和化石的“年龄”;用放射性同位素作示 6 踪原子,研究药物的作用机制,药物的吸收和代谢等。近几年来,放射性同位素的应用得到 迅速发展, 如放射性同位素扫描,已成为诊断脑、肝、肾、肺等病变的一种安全简便的方法。

第二节 核外电子的运动状态
一、核外电子运动的特殊性

我们知道,地球沿着固定轨道围绕太阳运动,地球的卫星(月球或人造卫星)也以固定 的轨道绕地球运转。 这些宏观物体运动的共同规律是有固定的轨道, 人们可以在任何时间内 同时准确地测出它们的运动速度和所在位置。电子是一种极微小的粒子,质量为:
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9.1 × 10-31kg,在核外的运动速度快(接近光速)。因此电子的运动和宏观物体的运动不同。 和光一样,电子的运动具有微粒性和波动性的双重性质。对于质量为 m,运动速度为 v 的电 子,其动量为:P=mv

其相应的波长为:

λ=h/P=h/mv

(8-1)

式(8-1)中,左边是电子的波长 λ,它表明电子波动性的特征,右边是电子的动量 P (或 mv),它表明电子的微粒性特征,两者通过普朗克常数 h 联系起来。 实验证明, 对于具有波动性的微粒来说, 不能同时准确地确定它在空间的位置和动量 (运 动速度)。也就是说电子的位置测得愈准时,它的动量(运动速度)就愈测不准,反之亦然。 但是用统计的方法,可以知道电子在原子中某一区域内出现的几率。

图 8-1

氢原子五次瞬间照像

图 8-2

若干张氢原子瞬间照片叠印

电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。 在一定时间内, 在某些地方电子出现的几 率较大。而在另一些地方出现的几率较小。对于氢原子来说,核外只有一个电子。为了在一 瞬间找到电子在氢原子核外的确切位置,假定我们用高速照相机先给某个氢原子拍五张照

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片,得到图 8-1 所示的五种图象,⊕ 代表原子核,小黑点表示电子。如果给这个氢原子照 几万张照片,叠加这些照片(图 8-2)进行分析,发现原子核外的一个电子在核外空间各处 都有出现的可能, 但在各处出现的几率不同。 如果用小黑点的疏密来表示电子在核外各处的 几率密度(单位体积中出现的几率)大小,黑点密的地方,是电子出现几率密度大的地方; 疏的地方,是电子出现几率密度小的地方,如图 8-3 所示。像这样用小黑点的疏密形象地描 述电子在原子核外空间的几率密度分布图象叫做电子云(electron cloud)。所以电子云是电 电子云( 电子云 子在核外运动具有统计性的一种形象表示法。

图 8-3

氢原子的电子云图

图 8-4 氢原子电子云界面图

从图 8-3 中可见,氢原子的电子云是球形的,离核越近的地方其电子云密度越大。但是 由于离原子核越近,球壳的总体积越小,因此在这一区域内黑点的总数并不多。而是在半径 为 53pm 附近的球壳中电子出现的几率最大,这是氢原子最稳定状态。为了方便,通常用电 子云的界面表示原子中电子云的分布情况。(如图 8-4 所示)所谓界面,是指电子在这个界 面内出现的几率很大(95%以上),而在界面外出现的几率很小(5%以下)。因此把电子 出现概率相等的地方连接起来, 作为电子云的界面, 这个界面所包含的空间范围称为原子轨 道。由此可见,原子轨道实际上就是电子经常出现的区域,与宏观的轨道有着完全不同的含 义。

二、核外电子的运动状态

电子在原子核外一定区域内作高速运动,都具有一定能量。实验证明,电子离核越近, 能量越低;离核越远,能量越高。电子离核的远近,反映出电子能量的高低。对于多电子原 子,其核外电子的运动状态比较复杂,可用四个量子数 量子数(quantum number)来描述。这四个 量子数
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量子数是主量子数(n)、角量子数(l)、磁量子数(m)、自旋量子数(ms)。它们的物 理意义和取值如下:

(一)主量子数(n)——电子层

在含有多个电子的原子里, 电子的能量并不相同。 能量低的电子通常在离核近的区域运 动;能量较高的电子,通常在离核较远区域运动。根据电子的能量差异和通常运动区域离核 的远近不同,可以将核外电子分成不同的电子层。

主量子数 n 是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近, 或者说它是决定电子 层数的。主量子数的 n 的取值为 1,2,3…等正整数。例如,n=1 代表电子离核的平均距离 最近的一层,即第一电子层;n=2 代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层,即第二电 子层。余此类推。可见 n 愈大电子离核的平均距离愈远。 在光谱学上常用大写拉丁字母 K,L,M,N,O,P,Q 代表电子层数。

主量子数(n) 电子层符号

1 K

2 L

3 M

4 N

5 O

6 P

7 Q

主量子数 n 是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子来说,n 值愈大,电子的能 量愈高。 但是对多电子原子来说, 核外电子的能量除了同主量子数 n 有关以外还同原子轨道 (或电子云)的形状有关。因此,n 值愈大,电子的能量愈高这句话,只有在原子轨道(或 电子云)的形状相同的条件下,才是正确的。

(二)角量子数(l)——电子亚层

在同一电子层中,电子的能量还稍有差别,电子云的形状也不相同。这些处在同一电子 层中的电子的能量高低和电子云的形状,可以用角量子数 l 或电子亚层来描述。 角量子数又称副量子数,决定电子云的形状(或原子轨道的形状),也表示电子亚层。 角量子数的取值受主量子数的限制,当 n 给定时,l 可取值为 0,1,2,3…(n-1),共个 n 整数值。在每一个主量子数 n 中,有 n 个角量子数,其最大值为 n-1。例如 n=1 时,只有一

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个角量子数,l=0;n=2 时,有两个角量子数,l=0,l=1。依此类推。按光谱学上的习惯角量 子数还可以用 s,p,d,f 等电子亚层符号表示。

l 光谱符号

0 s

1 p

2 d

3 f

(电子亚层符号)

角量子数 l 的一个重要物理意义是表示原子轨道(或电子云)的形状。L=0 时(称 s 轨 道),其原子轨道(或电子云)呈球形分布(图 8-5);L=1 时(称 p 轨道),其原子轨道 (或电子云)呈哑铃形分布(图 8-6)。

图 8-5 s 电子云

图 8-6 p 电子云

角量子数 l 的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。 例如, n=3 时, l 可取值为 0,1,2。即在第三层电子层上有三个亚层,分别为 s,p,d 亚层。为了区别不 同电子层上的亚层,在亚层符号前面冠以电子层数。例如,2s 是第二电子层上的 s 亚层,3p 是第三电子层上的 p 亚层。表 8-1 列出了主量子数 n,角量子数 l 及相应电子层、亚层之间 的关系。

表 8-1 主量子数 n,角量子数 l 及其相应电子层亚层之间的关系:

n 1 2

电子层 1 2

l 0 0 1 0

亚层 1s 2s 2p 3s 3p

3

3 1

7

2 0 1 4 4 2 3

3d 4s 4p 4d 4f

由此可知,每一电子层中所包含的亚层数等于其电子层数(n ≤ 4)。 前已述及,对于单电子体系的氢原子来说,各种状态的电子能量只与 n 有关。但是对于 多电子原子来说,由于原子中各电子之间的相互作用,因而当 n 相同,l 不同时,各种状态 的电子能量也不同,l 愈大,能量愈高。即同一电子层上的不同亚层其能量不同,这些亚层 又称为能级。因此角量子数 l 的第三个物理意义是:它同多电子原子中电子的能量有关,是 决定多电子原子中电子能量的次要因素。

(三)磁量子数(m)——电子云的伸展方向

电子云不仅有一定的形状,而且在空间有一定的伸展方向。每一种具有一定形状和伸 展方向的电子云所占据的空间称为一个原子轨道 原子轨道(orbital)。 原子轨道

磁量子数 m 决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向,但它与电子的能量无关。 磁量子数的取值受角量子数限制,当 l 给定时,m 的取值为从-l 到+l 之间的一切整数(包括 0 在内),即 0,±1,±2,±3,…±l,共有 2l+1 个取值。即原子轨道(或电子云)在空间有 2l+1 个伸展方向。原子轨道(或电子云)在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。例如,l=0 时,s 电子云呈球形对称分布,没有方向性。m 只能有一个值,即 m =0,说明 s 亚层只有一 个轨道为 s 轨道。当 l=1 时,m 可有-1,0,+1 三个取值,说明 p 电子云在空间有三种取向, 即 p 亚层中有三个以 x,y,z 轴为对称轴的 px,py,pz 轨道。当 l=2 时,m 可有五个取值,即 d 电子云在空间有五种取向,d 亚层中有五个不同伸展方向的 d 轨道(图 8-7)。

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图 8-7 s,p,d 电子云在空间的分布 n,l 相同,m 不同的各轨道具有相同的能量,把能量相同的轨道称为等价轨道。 上述三个量子数 n、l、m 的关系,列于表 8-2 中

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表 8-2 主量子数 n,角量子数 l,磁量子数 m 的取值及其与原子轨道的关系

主量子数(n) 电子层符号 角量子数(l) 电子亚层符号 磁量子数(m)

1 K 0 1s 0 0 2s 0

2 L 1 2p 0 0 3s 0

3 M 1 3p 0 2 3d 0 0 4s 0 1 4p 0

4 N 2 4d 0 3 4f 0

±1

±1

±1 ±2

±1

±1 ±2

±1 ±2 ±3

亚层轨道数(2l+1) 电子层轨道数(n)

1 1

1 4

3

1

3 9

5

1

3 16

5

7

由此可知,每个电子层中可能有的最多轨道数应为 n2 (n ≤ 4)。 (四)自旋量子数(ms)——电子的自旋 原子中的电子除绕核作高速运动外, 还绕自己的轴作自旋运动。 电子的自旋运动用自旋 量子数 ms 表示。ms 的取值有两个,即 ms=+1/2 和-1/2。说明电子的自旋只有两个方向,即 顺时针方向和逆时针方向。通常用向上的箭头“↑”和向下的箭头“↓”表示。

综上所述,原子中每个电子的运动状态可以用 n,l,m,ms 四个量子数来描述。主量子 数 n 决定电子出现几率最大的区域离核的远近(或电子层),并且是决定电子能量的主要因 素;角量子数 l 决定原子轨道(或电子云)的形状,同时也影响电子的能量;磁量子数 m 决 定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向;自旋量子数 ms 决定电子自旋的方向。因此四 个量子数确定之后,电子在核外空间的运动状态也就确定了。

第三节 多电子原子结构 一、原子轨道的能级
多电子原子中由于核外电子数多于 1 个,其原子轨道的能级(电子的能级)的高低,除

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与核电荷的大小有关外,还受电子之间相互作用的影响。 (一)屏蔽效应 在氢原子中, 核外只有一个电子, 这个电子只受到原子核的作用而不受其它电子的影响。 其电子的能量(E)仅与主量子数(n)有关。即

2 E = - R Z2 (J) n
R=2.1799×10
-18

对于核电子数为 Z 的多电子原子来说,每个电子既受原子核的吸引,又受其余(Z-1)个电 子的排斥作用。其余(Z-1)个电子对该电子的排斥作用相当于屏蔽(遮挡)或削弱了原子 核对其的吸引作用。 我们把电子之间的排斥相当于部分抵消了核对电子的吸引作用称为屏蔽 屏蔽 效应(shielding effect) 。这样,在多电子原子中,对所选定的任何一个电子来说,它所 效应 受的作用力,可以看作是一个具有核电荷(Z-σ)的核对其的作用力。 (Z-σ)叫有效核电荷, σ 叫屏蔽常数。 代表了电子之间的排斥作用将原有核电荷抵消的部分。 σ 由于这种屏蔽作用, 多电子原子中每一个电子的能量则为:

E = -R

( Z σ )2 (J) n2

由于 σ 与角量子数(l)有关,所以,多电子原子轨道的能量由主量子数(n)和角量 子数(l)共同决定。 l. 当 n 值不同,l 值相同时,n 愈大,原子轨道的能量 E 愈高。例如: E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)<E(5s) E(2p)<E(3 p)<E(4 p)<E(5 p) E(3d)<E(4 d)<E(5 d) E(4f)<E(5f) 这是因为 n 越大,电子离核的平均距离越远,原子中的其它电子对它的屏蔽作用越大, 也就是 σ 值越大,所以 E 的负值越小,能量就越高。由此可见,同是 s 亚层或同是 p 亚层、 d 亚层或 f 亚层上的电子,比较它们的能量高低,就要看是第几电子层了,电子层数愈高, 能量就愈高。 2.当 n 值相同,l 值不同时,l 值愈大,原子轨道的能量 E 愈高。例如: E(4s) <E(4 p) <E(4 d)< E(4f) E(3s)< E(3 p) < E(3d)

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E(2s) < E(2p) 这说明。处于同一电子层上的电子。它们的能量并不完全相同,还要看是什么亚层,按 照 s、p、 d、f 的顺序,能量由低到高, 即 E(ns) <E(n p) <E(n d)< E(nf)。 (二)钻穿效应 在多电子原子中,对于主量子数 n 相同的电子,其离原子核的平均距离相同,为什么 l 值愈大,原子轨道的能量 E 愈高呢? 经研究表明,当 n 值相同,l 值不同时,l 值越小的电子,回避其它电子屏蔽作用的能 力就越强,可穿过内层钻到核附近的几率也就越大,能量也就越低。这种电子穿过内层钻到 核附近回避了其它电子屏蔽而使轨道的能量降低的作用称为钻穿效应 钻穿效应(penetration effect)。 钻穿效应 由于钻穿效应的存在,不但当 n 值相同,l 值不同时,轨道能量的高低不同,而且当 n ≥3,n 和 l 的值都不相同时,原子轨道的能量也会出现交错现象,如 E(4s) < E(3d)。主量子 数大的 4s 亚层的能量,反而低于主量子数小的 3d 亚层的能量,这种现象叫做能级交错。常 见的能级交错现象还有 E(5s)<E(4d)、E(4f)>E(6s)>E(5f)>E(7s)等等。能级交错现象只发生在 离核较远的电子层之间。 (三)能级组和近似能级图 我国著名化学家徐光宪根据光谱实验数据提出一条经验规律:对原子的外层电子来说, 原子轨道的(n+0.7l)值越大,能级越高。3d 轨道(n+0.7l)值为 4.4,而 4s 轨道为 4,所 以 E(4s) < E(3d)。徐光宪把(n+0.7l)值的第一位数字相同的能级并为一个能级组,称为第 几能级组(表 8-3) 。

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表 8-3 原子轨道能级组
原子轨道 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p n+0.7l 1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 Ⅵ 32 V 18 Ⅳ 18 Ⅲ 8 能级组 Ⅰ Ⅱ 组内电子数 2 8

同一能级组内能级间的间隔较小,组与组之间的能级间隔较大。每个能级组(除第一能级组) 都是从 s 能级开始,于 p 能级终止。能级组数等于核外电子层数。鲍林(Pauling)根据光谱 实验的结果,总结出多电子原子中原子轨道能级高低的一般顺序,如图 8-8。图中每个小圆 圈代表一个原子轨道(有时也可用小方块代表一个原子轨道) 。

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图 8-8 近似原子轨道能级图 二、核外电子的排布原则 原子核外电子的排布遵循以下几个规律: (一)保利(W. pauli)不相容原理 物理学家保利对大量元素的光谱进行了分析研究,于 1925 年提出,在同一个原子中, 没有彼此完全处于运动状态相同的电子。 也就是说, 在同一原子中不能有四个量子数完全相 同的两个电子存在。这就是保利不相容原理。 根据前面所述的 n、l、m、ms 四个量子数的数值限制,再加上保利原理,可知在每一个 轨道中最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。每个电子层上可容纳电子的最高数目为 2n2 (表 8-4 ) 。这是因为电子自旋时能产生磁场,而自旋方向相反的两个电子所产生的磁场, 方向正好相反,因而可以互相吸引,共处于一个轨道中。反之,自旋方向相同的两个电子所 产生的磁场,方向相同,同极相斥,因此不能在同一个“轨道”内运动。

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表 8-4 各电子层可容纳的电子数 1(K)
l(亚层) m(轨道) ms(自旋)

2(L) 0(s) 0 0 1(p) +1 -1 0(s) 0 0

3(M) 1(p) +1 -1 0 1(d) +1 -1 +2 -2

0(s) 0

±

1 2

±

1 2

1 2 1 ± 2 ±

±

1 2

±

1 2

1 2 1 ± 2 ±

±

1 2

1 1 1 1 ± ± ± 2 2 2 2 1 ± 2 ±

每层最多 电子数

2

8

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(二)能量最低原理 自然界里的一切物质总是尽可能处于能量最低状态,能量低则稳定是自然界普遍存在 的客观规律。同样,电子在原子核外的排布也是遵循这一根本规律的。在不违背保利不相容 原理的情况下, 原子核外的电子总是尽可能处在能量最低状态, 即根据近似能级图尽量先排 布在能量较低的轨道上,当能量最低的轨道被排满后,电子才依次进入能量较高的轨道,以 尽可能使原子处于能量最低、最稳定的状态。我们称其为能量最低原理。如图 8-9。

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(三)洪特规则 通过光谱分析得知,在能量相等的轨道上,电子总是以自旋方向相同的方式,尽先占据 不同的轨道,使原子能量最低,这一规律叫做洪特规则。例如碳(C)原子的核外有 6 个电 子,根据保利不相容原理、能量最低原理,前面 4 个电子应填入 1s 和 2s,剩余的 2 个电子应 填入 2p。即电子排布式为 1s2 2s2 2p2 。其中 2p 亚层的三个轨道中只填充了两个电子,由洪 特规则,如果用轨道表示式表示,应是 而不是 或 排布。

在轨道表示式中,每个方块表示一个轨道,每个箭头代表一个电子。在电子排布式中, 以原子核外各亚层的分布情况来表示,其中亚层符号前面的数字,代表第几电子层;亚层符 号右上角的数字,代表该亚层中电子的数目。 同时,作为洪特规则的特例,同一亚层的轨道,就是指主量子数 n 和副量子数 l 都相同 的几个轨道,也叫等价轨道(或简并轨道),处于全充满(p6 或 d10 或 f14) 、半充满(p3 或 d5 或 f7)或全空(p0 或 d0 或 f0)状态时,能量最低,是比较稳定的。 上述三条规律, 是从大量实验事实中总结出来的, 它对绝大多数元素原子的电子排布是
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适用的。 在周期表中,前三周期的 18 个元素的原子轨道没有能级交错,只须按顺序填充电子。 如镁(原子序数为 12)原子的电子排布式是 1s22s2 2p63s2。从铝开始排 3p 电子,到氩(原 子序数为 18)排满 3p,电子排布式是 1s22s2 2p6 3s23p6。到第四周期开始,出现能级交错, 钾的第 19 个电子是 4s,而不是 3d,因为 E(4s) < E(3d)。钪的第 21 个电子是 3d 而不是 4p, 因为 E(3d) < E(4p)。从钪到锌逐个增加一个 d 电子。但对于 24 号元素铬(Cr),其电子排布 式应是 1s22s2 2p6 3s23p6 3d54s1,而不是 1s22s2 2p63s23p6 3d44s2;29 号元素铜(Cu)的电子排布 式应是 1s22s2 2p63s23p6 3d104s1,而不是 1s22s2 2p6 3s23p6 3d94s2。这属于洪特规则的特例。 由于参与化学反应的通常只是原子的外围电子,内层电子结构一般是不变的,因此,可 以用 “原子实” 来表示原子的内层电子结构。 当内层电子构型与稀有气体的电子构型相同时, 就用该稀有气体的元素符号来表示原子的内层电子构型,并称为原子实。如:17C1 的电子 排布式为 1s22s2 2p6 3s23p5,内层电子构型为 1s22s2 2p6 ,原子实为[Ne] ,则 17C1 的电子结 构用原子实排布可表示为[Ne] 3s23p5。109 个元素原子的电子排布如表 8-5 所示。

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表 8-5
周期 1 Z 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3 11 12 13 3 14 15 16 17 18 4 19 20 21 22 23 24 25 26 元素 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe

1~109 号元素基态原子的电子排布(电子组态)
电子组态 1s1 1s2 [He]2s1 [He]2s2 [He]2s22p1 [He]2s22p2 [He]2s22p3 [He]2s22p4 [He]2s22p5 [He]2s22p6 [Ne]3s1 [Ne]3s2 [Ne]3s23p1 [Ne]3s23p2 [Ne]3s23p3 [Ne]3s23p4 [Ne]3s23p5 [Ne]3s23p6 [Ar]4s1 [Ar]4s2 [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 6 5 周期 Z 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 元素 Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd 电子组态 [Ar]3d104s24p5 [Ar]3d104s24p6 [Kr]5s1 [Kr]5s2 [Kr]4d15s2 [Kr]4d25s2 [Kr]4d45s1 [Kr]4d55s1 [Kr]4d55s2 [Kr]4d75s1 [Kr]4d85s1 [Kr]4d105s0 [Kr]4d105s1 [Kr]4d105s2 [Kr]4d105s25p1 [Kr]4d105s25p2 [Kr]4d105s25p3 [Kr]4d105s25p4 [Kr]4d105s25p5 [Kr]4d105s25p6 [Xe]6s1 [Xe]6s2 [Xe]5d16s2 [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2

18

27 28 29 30 31 32 33 34

Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se

[Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p2 [Ar]3d104s24p3 [[Ar]3d104s24p4

61 62 63 64 65 66 67 68

Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

[Xe]4f56s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f86s2 [Xe]4f96s2 [Xe]4f106s2 [Xe]4f116s2 [Xe]4f126s2

表 8-5
周期 6 Z 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 元素 Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

1~109 号元素基态原子的电子排布(电子组态)续表
电子组态 [Xe]4f136s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f145d26s2 [Xe]4f145d36s2 [Xe]4f145d46s2 [Xe]4f145d56s2 [Xe]4f145d66s2 [Xe]4f145d76s2 [Xe]4f145d96s1 [Xe]4f145d106s1 [Xe]4f145d106s2 周期 7 Z 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 元素 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md 电子组态 [Rn]6d27s2 [Rn]5f26d17s2 [Rn]5f36d17s2 [Rn]5f46d17s2 [Rn]5f67s2 [Rn]5f77s2 [Rn]5f76d17s2 [Rn]5f97s2 [Rn]5f107s2 [Rn]5f117s2 [Rn]5f127s2 [Rn]5f137s2

19

81 82 83 84 85 86 7 87 88 89

Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac

[Xe]4f145d106s26p1 [Xe]4f145d106s26p2 [Xe]4f145d106s26p3 [Xe]4f145d106s26p4 [Xe]4f145d106s26p5 [Rn]4f145d106s26p6 [Rn]7s1 [Rn]7s2 [Rn]6d17s2

102 103 104 105 106 107 108 109

No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

[Rn]5f147s2 [Rn]5f146d17s2 [Rn]5f146d27s2 [Rn]5f146d37s2 [Rn]5f146d47s2 [Rn]5f146d57s2 [Rn]5f146d67s2 [Rn]5f146d77s2

大多数元素原子的电子层结构都是满足核外电子排布的三个规律的, 只有少数例外, 如
41NubL、44Ru、45Rh、46Pd、78Pt

以及一些镧系和锕系元素,这些元素的电子层结构式是由

光谱实验得出的结果。这说明理论推导与实验结果不一致时,应以实验为准。

第四节 电子层结构与元素周期表
一、电子层结构与元素周期表的关系 通过对元素性质的研究,科学家发现:元素按原子序数排列成序后,随着原子序数的 增加,它们的原子半径、电负性、化合价等性质具有周期性变化。这种元素的性质随着原子 序数的递增呈周期性变化的规律,称为元素周期律(periodic law of elements) 元素周期律 。元素性 质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。 (一) 原子核外电子排布的周期性 由表 8-5 基态原子的电子排布可归纳出:原子序数 l~2 的元素,即氢和氦,有 1 个电 子层,电子层排布为 1s1 和 1s2,电子由 1 个增到 2 个,达到稳定结构;原子序数 3~10 的元 素,即从锂到氖,有 2 个电子层,原子实为[He],最外层电子排布从 2s2 到 2s22p6,最外层 电子从 1 个递增到 8 个,达到稳定结构;原子序数从 11~18 的元素,即从钠到氩,有 3 个 电子层,原子实为[Ne],最外层电子排布从 3s1 到 3s23p6,最外层电子也从 1 个递增到 8 个, 达到稳定结构;原子序数 19~36 的元素及原子序数 37~54、55~86 的元素,尽管随着原子 序数的增加, 部分电子填充到了次外层和倒数第三层, 但它们的最外层电子同样也从 1 递增 到 8。
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由此看出,随着原子序数的递增,元素原子的最外层电子排布呈周期性变化。其周期 性变化的表现规律为:随着原子序数的递增,最外层电子数目总是从 1 个增加到 8 个,作 周期性的循环(除第 l 循环是从 1 个到 2 个外),每增加一个电子层,便出现一个新的周期, 这种周期性的变化,并不是机械地重复,而是有发展的循环,每一循环的元素数目在不断增 加。 (二) 元素周期表 根据元素周期律, 把已确认的 112 种元素中电子层数相同的各种元素, 按原子序数递增 的顺序从左到右排成横行,再把不同横行中最外电子层上电子数相同、性质相似的元素,按 电子层数递增的顺序由上到下排成纵列,这样制成的一张表称为元素周期表(见附表) 。 元素周期表是元素周期律的具体表现形式,它反映了元素间相互联系和变化的规律, 也为学习化学提供了重要的依据。 1. 周期 把具有相同能级组数(电子层数)的元素,按照原子序数递增的顺序排列成

一个横行,称为一个周期。元素周期表中共七个横行,有 7 个周期。分别为第 1、2、3、4、 5、6、7 周期。能级组的形成是元素划分为周期的本质原因。元素所在的周期数等于该元素 原子的能级组数或电子层数。各周期的元素数目等于各能级组中各轨道所能容纳的电子总 数。这样,除未排满的第七周期外,其余各周期所包含的元素数目依次为 2、8、8、18、18、 32。 在周期表中,第 1、2、3 周期各含 2、8、8 种元素,叫做短周期。第 4、5、6 周期各 包含 18、18、32 种元素,称为长周期。第 7 周期是一个未完成周期,尚有一些元素还待发 现,故称为不完全周期。其中在 57 元素镧的位置—上另有 14 种元素,称为镧系元素;在 89 号元素锕的位置—上另有 14 种元素,称为锕系元素。为了表现完整性,在长周期表中把 镧系元素和锕系元素另列成两排,放在主表的下方。 2. 族 把不同横行中最外电子层上电子数相同、性质相似的元素,按电子层数递增的顺 序由上到下排成一纵列,称为族。在周期表中,共有 18 列,其中铁、钌、锇;钴、铑、 铱; 镍、钯、铂三列合称为第Ⅷ族。其它每一列为一族。共 16 个族。族的序数用罗马数字Ⅰ、 Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、V、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ等表示。同族元素虽然电子层数不同,但其外围电子构型基本 相同。 族可分为主族、副族。其中,主族是由短周期元素和长周期元素共同构成的,副族是 完全由长周期元素构成的。 (1) 主族元素 主族元素(除 0 族外)常用“A”表示。包括ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA、
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VA、ⅥA、ⅦA 和 0 族共 8 个主族。主族元素原子除去最外层的电子,所余的“原子实”内 各亚层都是满足状态,很稳定,所以只有最外层电子能参加化学反应,是价电子。每一主族 的价电子层构型相同,为 ns1~2 或 ns2np1~6。价电子总数等于该主族序数(见表 8-5),也决定 着其最高可能的氧化数。 例如,15P 元素的价电子层构型为 3s23p3,价电子数为 5,在 VA 族, 最高氧化数为 5。0 族元素为稀有气体元素,其价电子构型为 ns2np6(其中氦为 1s2) ,系稳 定结构,它们的化学性质很不活泼,在通常情况下难以发生化学变化,化合价可看作为 0, 因而称为 0 族。 通常把ⅠA 族元素称为碱金属元素, ⅡA 族元素称为碱土金属元素, ⅢA 族元素称为硼 族元素,ⅣA 族元素称为碳族元素,VA 族元素称为氮族元素,ⅥA 族元素称为氧族元素, ⅦA 族元素称为卤族元素。 表 8-6 主族元素的原子结构与元素周期表的关系
周期 族

ⅠA 1 2 3 4 5 6 7 1s1 2s1 3s1 4s1 5s1 6s1 7s1

ⅡA

ⅢA

ⅣA

VA

ⅥA

ⅦA

0族 1s2

2s2 3s2 4s2 5s2 6s2 7s2

2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 7s27p1

2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 7s27p2

2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 7s27p3

2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4 7s27p4

2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5 7s27p5

2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6 7s27p6

(2) 副族元素 副族元素(除第Ⅷ族外)常用“B”表示。包括ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、 VB、ⅥB、ⅦB、第Ⅷ族共 8 个副族。其电子排布的共同特征一般是最后填入的电子进入次 外层的 d 或倒数第三层的 f 轨道上。在化学反应中,副族元素除最外层电子外,次外层的 d 电子或倒数第三层的 f 电子也可部分或全部参加反应, 所以副族元素的价电子数及氧化数由 参加反应的这三种电子的数目决定。 副族元素所处的族数也与价电子层构型及价电子数有关。 具体如下: 对于(n-1)d 电 (1) 子未充满的元素(除第Ⅷ族外) ,其族数等于(n 一 1)d 亚层和 ns 亚层电子数之和。如ⅢB、 ⅣB、VB、ⅥB、ⅦB。 (2) 对于(n 一 1)d 电子已充满的元素,其族数等于最外层电子数。 如ⅠB、ⅡB。(3) (n 一 1)d 亚层和 ns 亚层电子数之和为 8、9、10 的是第Ⅷ族。 (4)镧系元

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素和锕系元素均属ⅢB 族。 副族元素又称作过渡元素。其中镧系元素和锕系元素的价电子含有倒数第三层的 f 电 子,又被称为内过渡元素,过渡元素原子的最外层电子数较少,除钯外都只有 1~2 个电子, 所以它们都是金属元素。 由于它们的次外层或倒数第三层未充满, 所以经常呈现多种化合价。 它们的性质与主族元素有较大的差别。 (三) 特征电子组态 根据核外电子填充的特点,周期表中元素形成了 s、p、d 和 f 等若干特征电子组态,也 称为 s 区、p 区、d 区和 f 区(见表 8-7)。

表 8-7 元素的周期表中分区
周期 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA VA ⅥA ⅦA 0族

1 2 3 4 5 6 7 s区

ⅢB

ⅣB

VB

ⅥB

ⅦB



ⅠB

ⅡB

p区 d区

镧系 f 区 锕系 1.s 区元素 最后一个电子填充在 s 能级上的元素称为 s 区元素。包括ⅠA 和ⅡA 族元 素。价电子组态分别为 ns1 和 ns2。这些元素的原子容易失去价电子,形成+l 或+2 价的正离 子,是活泼的金属元素。 2.p 区元素 最后一个电子填充在 p 能级上的元素称为 p 区元素。包括ⅢA~ⅦA 族和 0 族元素。价电子组态(除氦无 p 电子外)为 ns2np1~6。其中大部分是非金属元素。p 区元素 多数有可变的化合价。 3.d 区元素 最后一个电子填充在 d 能级上的元素称为 d 区元素。d 区元素又称为过 渡元素。包括ⅠB~ⅦB 族和第Ⅷ族元素。其中ⅠB 和ⅡB 族元素又称为 ds 区,其价电子构

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型为(n—1)d10ns1~2。而ⅢB~ⅦB 族和第Ⅷ族元素,价电子组态为(n—1)d1~9ns1~2 ,每种元素 都有多种化合价。 4.f 区元素 最后一个电子填充在 f 能级上的元素称为 f 区元素。 f 区元素又称为内过 渡元素。包括镧系和锕系元素,价电子层构型为(n 一 2)f0
~14

(n 一 1)d0~2ns2。这些元素的最外

层电子数相同,次外层电子数大部分也相同,只是倒数第三层 f 轨道上的电子数不同,因此, 同一区内各元素的化学性质十分相似。 总之,原子的电子层结构和它在周期表中的位置有密切的关系。若已知某元素的原子 序数,就可以写出它的核外电子排布式,并可判断出该元素在周期表中的位置和分区,从而 了解元素的性质。 例如,34 号元素的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d104s24p4。 具有 4 个电子层,应在第 4 周期; 价电子层构型为 4s24p4,应在ⅥA 族; 最后一个电子填充在 p 能级上,为 p 区元素,p 电子数为 4,系非金属元素。 二、元素的主要性质的周期性 元素周期表是根据原子结构和元素性质的周期性变化而排列的。因此,从元素周期表, 可以初步系统地认识元素性质变化的一般规律。 (一) 同周期元素性质的递变规律 将 3~18 号元素的价电子层构型与有关性质列成表 8-8,分别加以讨论。

表 8-8
原子 元素名称

3~18 号元素性质的周期性变化
原子半径 化合价 电负性 金属性和

价电子层构型

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序数

(符号)

(10-10m)

非金属性 +1 +2 +3 +4、-4 +5、-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4、-4 +5、-3 +6、-2 +7、-1 0 0.9 1.3 1.6 1.9 2.2 2.6 3.2 1.0 1.6 2.0 2.6 3.0 3.4 4.0 活泼金属 两性元素 不活泼非金属 非金属 活泼非金属 很活泼非金属 最活泼非金属 稀有气体元素 很活泼金属 活泼金属 两性元素 不活泼非金属 非金属 活泼非金属 很活泼非金属 稀有气体元素

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
14 15 16 17 18

锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 碳(C) 氮(N) 氧(O) 氟(F) 氖(Ne) 钠(Na) 镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 磷(P) 硫(S) 氯(Cl) 氩(Ar)

2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6

1.52 1.113 0.88 0.77 0.7 0.66 0.64 1.60 1.537 1.60 1.43 1.17 1.10 1.04 0.99 1.92

1.原子半径 从量子力学理论的观点看,一个孤立的自由原子的核外电子,从原子核 附近到距核无穷远处都有出现的几率。所以,严格地说,原子和离子没有固定的半径。原子 半径的确定是通过实验测定组成物质的相邻两个原子的原子核之间的距离(核间距)得到的。 核间距通常看做是两原子的半径之和。 由于各元素原子之间的成键类型不同, 得到的原子半 径数据也不相同,其中稀有气体元素不易成键,只能通过范德华力求得其半径值。 由表 8-8 中的数据分析得知,随着各元素外围电子数目的增大,由锂到氟、钠到氯原子 半径逐渐减小。如果我们把所有的元素按原子序数递增的顺序排列起来,将会发现:对于主 族元素,同一周期从左到右,随着原子序数的递增,原子半径以较大幅度逐渐缩小。这是由 于随着核电荷的增加,电子层数不变,新增加的电子填入最外层的 s 亚层或 p 亚层,对屏蔽 效应影响不大。因此,从左到右有效核电荷显著增加,外层电子受核的吸引作用增强,从而 使原子半径以较大幅度逐渐缩小。 对于副族元素, 同一周期从左到右, 随着原子序数的递增, 原子半径较缓慢地逐渐缩小。 这是因为新增加的电子填入次外层的 d 亚层, 对屏蔽效应影响

25

较大,因此,从左到右有效核电荷增加不显著,外层电子受核的吸引作用缓慢增强,导致原 子半径缓慢缩小。总之,随着原子序数的递增,元素的原子半径总是由大到小发生周期性变 化。 2. 元素主要化合价 从表 8-8 中,我们看到从锂到氟、钠到氯,元素的化合价正价由 +l 逐渐递变到+7,中部开始出现负化合价,由–4 递变到–1。这些都与价电子的数目有关, 如最高正化合价等于其价电子数, 最低负化合价等于其最外层电子达到 8 电子稳定结构所需 要的电子数。如果再结合表 8-5,同样会发现:同一周期元素的外层电子都是从 1 到 8 循环, 化合价也随着原子序数的递增,而呈现上述周期性的变化。 3. 元素的金属性和非金属性 元素的金属性与非金属性实际上就是指它们的原子失去

电子与获得电子的能力大小。 原子失去与获得电子的难易程度主要取决于原子半径的大小和 电子层结构。一般说来,如果电子层结构相同,则核电荷越小,半径越大的原子越容易失去 电子,显金属性;反之,则越容易获得电子,显非金属性。从表 8-8 中我们看到,同一周期 的元素,从左到右,随着原子序数的递增,金属性由强逐渐到弱,非金属性由弱逐渐到强。 这是因为开始元素的原子的有效核电荷少,最外层电子受核的吸引作用弱,容易失去,所以 呈较强的金属性。但随着原子序数的递增,原子最外层电子数逐渐增多,有效核电荷也依次 增加,原子核对外层电子的引力逐渐增强,因此失去电子的能力逐渐减小,元素的金属性就 逐渐减弱。这时原子获得电子的能力逐渐增强,非金属性也逐渐增强。如第 3 周期元素的化 学性质的递变情况。 (1) 11 号元素钠的单质遇冷水剧烈反应,12 号元素镁的单质跟沸水才能起反应,生 成的氢氧化镁碱性也不如氢氧化钠强。说明钠是很活泼的金属元素,镁的活泼性不如钠强。 2Na+2H2O = 2NaOH+H2↑ Mg+2H2O = Mg(OH)2+H2 ↑ (2)12 号元素镁和 13 号元素铝都能跟盐酸反应,但从实验现象看:铝也不如镁反应 剧烈。说明铝的活泼性不如镁。 Mg+2HCl = MgCl2+H2↑ 2Al+6HCl = 2A1C13+3H2↑ (3) 号元素铝的氧化物 Al2O3 及其对应的水化物氢氧化铝 A1(OH)3, 13 既能跟酸作用, 又能跟碱作用,是一种两性的氧化物和氢氧化物。说明铝表现出一定的非金属性。 2Al(OH)3+3H2SO4 = A12(SO4)3+6H2O H3AlO3+NaOH = NaAlO2+2H2O
26

Al(OH)3,跟碱反应时,分子式可以写成 H3AlO3 的形式。 (4)14 号元素硅是非金属。其最高价氧化物 SiO2 的对应水化物硅酸(H2SiO3),是一种 很弱的酸。 (5)15 号元素磷是非金属。其最高价氧化物 P2O5 的对应水化物磷酸(H3PO4),是一种中 强酸。 (6) 16 号元素硫是比较活泼的非金属。其最高价氧化物 SO3 的对应水化物硫酸 (H2SO4),是一种强酸。 (7)17 号元素氯是很活泼的非金属。其最高价氧化物(Cl2O7),的对应水化物高氯酸 (HClO4),是已知酸中最强的酸。 (8)18 号元素氩是一种稀有气体元素。 综上所述,可以得出如下结论:同周期元素随着原子序数的递增,金属性逐渐减弱, 非金属性逐渐增强。 这种递变在短周期中比较明显, 在长周期里, 这种递变的过程比较缓慢。 4. 原子的电离能 对于多电子原子失去电子的难易程度,可以用电离能来衡量。电离 电离 能(ionization energy)是指气态原子在基态时失去电子所需的能量。常用 I 表示,单位是 KJmol-1。 原子失去第一个电子所需的能量称为第一电离能,用 I1 来表示: I1 M(g)→ M+(g)+ e

从+1 价阳离子再失去一个电子成为+2 价阳离子所需的能量称为第二电离能,用 I2 来表 示。其余可类推: I2 I3 M+(g)→ M2+(g)+ e M2+(g)→ M3+(g)+ e

随着电子的失去,离子的电荷正值越来越大,离子半径越来越小,核对电子的引力越来 越大,失去电子所需的能量越来越高,因此各级电离能大小的顺序是:I1<I2<I3<。 电离能的数值大小,主要取决于原子有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。 一般说来,同一周期的元素具有相同的电子层数,从左到右核电荷越多,原子半径越 小,核对外层电子的引力越大,电离能越高。如表 8-9:

27

表 8-9
元素 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg 价电子层结构 1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 3s1 3s2 I1

1~36 号元素原子的第Ⅰ电离能(单位为:×10-19J)
元素 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr 价电子层结构 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6 4s1 4s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 I1 13.396 13.058 16.799 16.597 20.773 25.246 6.954 9.793 10.477 10.926 10.798 10.839 元素 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 价电子层结构 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d94s2 3d104s2 4s24p1 4s23p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6 I1 11.911 12.608 12.592 12.231 12.377 15.049 9.610 12.654 15.716 15.623 18.926 22.432

21.784 39.388 8.638 14.934 13.293 18.039 23.284 21.816 27.910 34.546 8.233 12.294

元素的原子电离能越小,表示它越容易失去电子,即该元素的金属性越强。 需要注意的是, 各周期中的稀有气体元素的原子, 因具有 ns2np6 的最外电子层稳定结构, 而具有最高的电离能。同时,某些元素原子的价电子层因具有全充满或半充满结构特点,稳 定性也较高,比同周期相邻元素的电离能高。如 N、P、As 元素具有 np3 的半充满结构,其 电离能分别比 O、S、Se 元素的电离能高。 过度元素,因电子最后是填充到内层,引起屏蔽效应大,抵消了核电荷增加所产生的影 响,因此它们的第一电离能变化不大。 5. 原子的电子亲和能 元素处于基态的气态原子获得一个电子所引起的能量变化叫做 该元素的电子亲和能 电子亲和能(electronaffinity) 。常用 E 表示,单位是 kJmol-1。 电子亲和能 第一电子亲和能用 E1 表示,一般为正值(放能) ,第二电子亲和能用 E2 表示,一般为 负值(吸能) 。这是因为一价阴离子对加入的第二个电子具有斥力。如 O E1(kJmol-1) +141 S +200 Se +195 N -6.75

28

E2(kJmol-1)

-780

-590

-420

-800

在元素周期表中,电子亲合能的变化规律类似电离能的变化规律。一般来说,如果一 个元素的电离能较高则它的电子亲合能也较高。 6. 元素的电负性 为反映分子中各原子间吸引成键电子能力的相对大小,1932 年鲍林 首先提出了元素电负性 元素电负性(electronegativity)的概念。元素的电负性是指原子在分子中吸引成 元素电负性 键电子的能力。 鲍林指定氟的电负性为 4.0, 并依次通过对比求出了其它元素的电负性数值。 从表 8-8 中的电负性数值, 我们看到元素的电负性也是随着原子序数的递增呈现周期性 变化的。下面将鲍林的电负性数据列在表 8-10 中。 表 8-10
H 2.20 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.60 N 3.05 O 3.50 F 4.00 (3.90) Na 0.9 K 0.8 Mg 1.2 Ca 1.0 Se 1.3 Ti 1.5 V 1.6 Cr 1.6 Mn 1.5 Fe


化学元素的相对电负性数值(鲍林)

Al 1.5 Co 1.8 Ni 1.8 Cu


Si 1.90 Ge 1.90

P 1.90 As 2.00

S 2.60 Se 2.45

Cl 3.15 Br 2.85

Zn 1.6

Ga 1.6

1.8 Fe


1.9 Cu


1.9 Rb 0.8 Sr 1.0 Y 1.3 Zr 1.6 Nb 1.6 Mo 1.8 Tc 1.9 Ru 2.2 Rh 2.2 Pd 2.2

2.0 Ag 1.9 Cd 1.7 In 1.7 Sn


Sb 2.05

Te 2.30

I 2.65

1.8 Sn


1.90 Cs 0.7 Ba 0.9 La-Iu 1.1-1. 2 Fr 0.65 Ra 0.9 Ac 1.1 Th 1.3 Pa 1.5 U 1.7 Np-No 1.3 Hf 1.3 Ta 1.3 W 1.7 Re 1.9 Os 2.2 Ir 2.2 Pt 2.2 Au 2.4 Hg 1.9 Tl 1.8 Pb 1.80 Bi 1.9 Po 2.0 At 2.2

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通常,元素的电负性值小于 2.0 的为金属元素,电负性值大于 2.0 的为非金属元素。电 负性值越大,该元素原子的吸引电子能力越强,在两个原子成键时,成键电子常偏向于电负 性大的原子一边。 需要强调的是,一些元素的电负性不是一个固定不变的值,它与元素的氧化态有关(见 表 8-10) ,氧化态高电负性值大。如 Fe2+的电负性值是 1.8,而 Fe3+的电负性值是 1.9。 (二) 同主族元素性质的递变规律 1. 金属性和非金属性 在周期表的同一主族中, 由于各元素原子的价电子层构型相同, 电子数相等,随着电子层数自上而下逐渐增多,原子半径逐渐增大,得电子能力逐渐减弱, 失电子能力逐渐增强。因此,元素的金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱。如在第 VA 族元 素氮、磷、砷、锑、铋中,从上而下,由非金属氮逐渐变化到金属铋。 2.电离能 同族元素的原子,从上到下,电子层数增多,原子半径增大,核对外层电子 的引力越小,越容易失去电子,电离能也就越小。如:
ⅠA 元素原子: Li 8.638 Na k

I1(×10-19J) :

8.233

6.954

3. 电子亲合能 电子亲合能变化规律类似电离能, 但从ⅢA 到ⅦA,各族的第二周期元 素的电子亲合能呈现反常现象, 均比第三周期元素的电子亲合能小。 这是因为第二周期的 B、 C、N、O、F 虽有很强的接受电子的倾向,但是由于原子半径很小,加入电子后负电荷密集, 电子和电子间的排斥作用急剧增大, 使电子亲合能变小以致破坏从上到下随原子半径增大而 电子亲合能变小的正常顺序。如表 8-11。 表 8-11
周期 主族 ⅢA Ⅳ A 2 VA ⅥA ⅦA

2~3 周期中从ⅢA 到ⅦA 元素原子的第 I 电子亲合能(kJmol-1)
元素符号 B C N O F E1 23 110~134 -6.75 141 320 3 周期 主族 ⅢA ⅣA VA ⅥA ⅦA 元素符号 Al Si P S Cl E1 44 120 75 200 345

4. 电负性 主族元素的电负性一般是从上向下递减,但也有个别元素的电负性值异常。 副族元素的化学性质变化比较复杂。一般以核电荷数增多产生的影响为主。在同一副 族中,核电荷数增加,吸电子能力增大。所以从上而下,原子失去电子的倾向减小,得到电

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子的倾向增大。元素的金属性有所减弱。如锌、镉、汞的金属性依次有所减弱。 为了更好地发挥周期表的作用, 化学工作者对周期表上的金属元素和非金属元素区域进 行了划分(表 8-12)。在硼、硅、砷、碲、砹与铝、锗、锑、钋之间划一条虚线,虚线的左下 方是金属元素,右上方是非金属元素,紧邻虚线左右者为两性元素。根据元素性质的递变规 律,周期表的右上方是非金属性最强的元素,左下方是金属性最强的元素。 表 8-12 主族元素性质的递变规律
周 期 ⅠA 1 非金属性依次减弱,金属性依次增强 2 非 3 金 属 4 性 依 5 次 增 6 强 金 属 性 依 次 减 弱 Po At Sb Te Ge As Al Si Be B ⅡA ⅢA ⅣA 主族 VA ⅥA ⅦA 0

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元素周期表的建立, 有力地论证了一个由量变到质变的自然规律。 元素周期表把所有元 素纳入一个具有内在联系的整体中, 明显地反映了元素性质的递变规律。 元素周期表在化工 生产和科学研究方面具有非常重要的应用价值。 化学家可以根据元素周期表可以对元素的性 质进行预测, 发现新的元素和化合物。 还可以在元素周期律的指导下对元素的性质进行系统 的研究,为工农业、国防、医学等的发展服务。如氟、氯、硫、磷、砷等元素通常用来制造 农药, 而这些元素在周期表的非金属区域, 对这个区域里的元素作进一步的研究可能会合成 高效的新型农药; 在金属元素与非金属元素分界线附近去寻找性能良好的半导体材料; 在过 渡元素中寻找催化剂和耐高温、耐腐蚀的合金材料等,用于化工、国防和医学等。因此,元

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素周期表对化学的学习和研究来说是十分重要的工具。

本章小结
一、原子结构

(一)组成原子的粒子间的关系归纳如下:

A 原子( Z

质子Z个 原子核 X ) 中子(A Z )个 核外电子Z个

A 原子的表示方法用 Z X 。

(二)核外电子运动的特殊性 波粒二象性,电子云。

(三)核外电运动状态描述——四个量子数 核外电运动状态描述——四个量子数 ——

1、主量子数——电子层 主量子数 n 是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远 近,或者说它是决定电子层数的。主量子数的 n 的取值为 1,2,3…等正整数。 副量子数又称角量子数,决定电子云的形状(或原子轨道的

2、角量子数——电子亚层

形状),也表示电子亚层。副量子数的取值受主量子数的限制,当 n 给定时,l 可取值为 0, 1,2,3…(n-1),共个 n 整数值。 3、磁量子数——电子云的伸展方向 磁量子数 m 决定原子轨道(或电子云)在空间的伸 展方向,但它与电子的能量无关。磁量子数的取值受角量子数限制,当 l 给定时,m 的取值 为从-l 到+l 之间的一切整数(包括 0 在内),即 0,±1,±2,±3,…±l,共有 2l+1 个取值。 4、自旋量子数——电子的自旋 电子的自旋运动用自旋量子数 ms 表示。ms 的取值有两 个,即 ms=+1/2 和-1/2。它表明了每一个原子轨道最多能容纳的电子数为 2 个。 (四) 多电子原子结构
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1. 原子轨道的能级 熟记能级图。 能级交错现象常发生在 E(4s)<E(3d)、 E(5s)<E(4d)、 E(4f)>E(6s)、 E(5f)>E(7s) 等。 2. 核外电子排布的原则 原子核外电子的排布遵循以下几个规律: (1)保利不相容原理 在任何一个原子中,每一个轨道中最多只能容纳自旋方向相反 的两个电子。 (2)能量最低原理 在不违背保利不相容原理的情况下,原子核外电子总是尽先排布 在能量较低的轨道上, 以尽可能使原子处于能量最低最稳定的状态。 我们称其为能量最低原 理。 (3)洪特规则 在同一亚层的几个轨道上排布的电子,总是尽先占据不同的轨道,而 且自旋方向相同,这叫做洪特规则。洪特规则的特例:电子在等价轨道上处于全充满、半充 满或全空状态时,比较稳定。 (五)电子层结构与元素周期表 1. 电子层结构与元素周期表的关系 元素周期表是元素周期律的具体表现形式。 (1)周期 把具有相同能机组数(电子层数)的元素,按照原子序数递增的顺序排列 成一个横行,称为一个周期。 元素所在的周期数等于该元素原子的电子层数。周期是与其对应的能级组相一致的。 即每建立一个新的能级组,就出现一个新的周期。 (2)族 把不同横行中最外电子层上电子数相同、性质相似的元素,按电子层数递增 的顺序由上到下排成一纵列,称为族。 每一主族元素的价电子层构型相同,价电子总数等于其族数。副族元素其电子构型的 共同特征是电子最后填人 d 或 f 轨道上。 (3)区 元素周期表分为 s 区、p 区、d 区和 f 区。 2. 元素的主要性质的周期性 元素的性质随着核电荷数的递增呈周期性变化的规律,称为元素周期律。 (1)随着原子序数的递增,元素的原子的最外层电子排布从 1 到 2 或 1 到 8 呈周期性 变化。 (2)随着原子序数的递增,元素的原子半径从大到小发生周期性变化
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(3)随着原子序数的递增,元素的金属性由强到弱,非金属性由弱到强,呈周期性变 化。 (4)随着原子序数的递增,元素的正化合价由+1 到+7,负化合价由-4 到-1 呈周期性 变化。 (5)元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。元素的电负性也是 随着原子序数的递增而呈周期性变化。 元素周期表中元素性质的递变规律 同周期各元素原子随着原子序数的递增,原子核

对核外电子的吸引力逐渐增大,导致各原子的失电子能力逐渐减弱,得电子能力不断增强。 即金属性逐渐减弱,非金属性逐渐增强。同主族元素,电子层数自上而下逐渐增多,原子半 径逐渐增大,得电子能力逐渐减弱,失电子能力逐渐增强。即金属性逐渐增强,非金属性逐 渐减弱。

习 题
1、原子轨道和电子云二个概念的含义是什么? 、 2、下列各组量子数哪些是不合理的?为什么? 、 (1)n=2,l=1,m=0; (2)n=2,l=2,m= ± 1; (3)n=3,l=0,m=0; (4)n=3,l=1,m=1; (5)n=2,l=0,m=-1; (6)n=2,l=3,m=2;

3、在下列各组中填入合适的量子数,并指出电子所处的电子亚层 、 (1)n=?,l=2,m=2;ms = +1/2 (3)n=3,l=1,m=?;ms = +1/2 (2)n=2,l=?,m=1;ms = -1/2 (4)n=4,l=0,m=0;ms = ?

4、A,B,C 三种元素的原子最后一个电子填充在相同的能级组轨道上,B 的核电荷比 A 大 9 个单位,C 的质子数比 B 多 7 个;1 mol 的 A 单质同酸反应置换出 1gH2,同时转化为具有 氩原子的电子层结构的离子。判断 A,B,C 各为何元素,A,B 同 C 反应时生成的化合物的分 子式。

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5、已知四种元素的原子的外层电子层结构分别为: (1)4s2 (2)3s23p5 (3)3d24s2 (4)5d106s2

试指出它们在周期系中各处于哪一周期?哪一族?哪一区? 6、写出下列元素的名称、元素符号和核外电子排布式,并指出它们在周期表中的位置: (1) 第一种副族元素 (2) 第一种p区元素 (3) 第一种ds区元素 (4) 第四周期的第六种元素 (5) 电负性最大的元素 (6) 原子半径最大的元素

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第九章 分子结构

分子是保持物质性质的最小微粒, 也是参与化学反应的基本单元。 物质性质决定于分子 内部结构,因此要了解物质性质及其变化规律,必须了解分子结构。分子结构包括两个主要 内容: 一是分子的空间构型 (原子在空间排列) 或分子形状, 它影响着物质的许多理化性质, 如决定分子是否有极性,以及熔点和沸点的高低等物理性质。在生物体系(如人体)中,维 持生命的化学反应取决于分子非常精确地契合在一起,若这种契合被破坏,就会发生中毒、 机体死亡。 因此, 掌握分子的几何形状及其影响因素对研究化学非常重要; 二是化学键问题, 即分子或晶体内部以什么样的相互作用结合在一起。下面分别加以说明。

第一节 化学键

原子能结合成分子, 是因为原子之间存在着一种相互结合的作用, 这种分子中相邻原子 之间的强烈相互作用,称为化学键 化学键(chemical bond) 。它是决定分子性质的主要因素。 化学键 原子相互结合生成分子时,原子核没有变化,只不过核外电子(主要是最外层电子)的 排布发生改变。按照原子之间相互作用的方式和强度的不同,化学键可分类如下: 离子键 非极性共价键 化学键 共价健 极性共价键(包括配位键) 金属键 一、离子键 (一)离子键的形成过程 活泼金属原子(电负性小)与活泼非金属原子(电负性大)结合时,所形成的化合物较 稳定。例如:金属钠和氯气反应生成 NaCl。由于钠原子的最外层只有 1 个电子,容易失去, 氯原子的最外层有 7 个电子,容易得到 1 个电子,而使最外层都成为 8 电子稳定结构。因此 原子间容易发生电子转移,形成带相反电荷的阳离子和阴离子(Na+、Cl-) 。这种带相反电 荷的离子之间有静电相互吸引的作用,借静电引力而相互靠拢,当它们充分接近时,两种离 子还存在外层电子与电子之间, 原子核与原子核之间的相互排斥作用, 当两种离子接近到一 定距离时,吸引力和排斥力达到平衡,带相反电荷的两种离子之间便形成了稳定的化学键,

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生成氯化钠。 这种阴、阳离子之间通过静电作用所形成的化学键,称为离子键 离子键(ionic bond) 。 离子键 在化学反应中,一般是原子的最外层电子发生变化。为了简便起见,在元素符号周围用 小黑点(或×)表示原子的最外层电子,这种式子叫做电子式。例如: H 氢原子 .. Cl: .. 氯原子 . C: 碳原子 Na 钠原子 Ca: 钙原子

NaCl 的形成过程用电子式表示为: .. .. × . nNa +nCl: → nNa+[×Cl:].. .. 当活泼金属(如钾、钠、钙等)与活泼非金属(如氟、氯、氧等)化合时,都能形成离 子键。例如,CaF2、MgO 等也都是离子键形成的。 CaF2 、MgO 的形成过程可用电子式表示如下:
× :..+Ca×+..:→[:..×]-Ca2+[×..:]F F F . . F

..

..

..

..

.. .. . Mg×+..→Mg2+[×..×]2F . O × (二)离子键的特点 离子键的特点是既无方向性又无饱和性。 由于离子在周围各个方向的静电引力是等同的, 每个离子在任何方向上都可吸引带相反 电荷的离子,所以,离子键没有方向性。只要空间范围许可,一个阳离子(或阴离子)可以 和尽可能多的阴离子(或阳离子)相互吸引,例如:在氯化钠晶体中,每个 Na+周围有 6 个 Cl-作为它的近邻,每个 Cl-周围也有 6 个 Na+作为它的近邻,稍远处还有更多的 Na+和 Cl-有 规则地交替延伸而组成整个晶体(如图 9-1 所示) 。因此,离子键没有饱和性。

图 9-1

氯化钠的晶体结构

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在离子晶体中,并不存在单个分子,其化学式只表示阴阳离子的数目比和式量。如化学 式 NaCl 只代表氯化钠晶体中的 Na+与 Cl-的数目之比为 1:1,其式量为 58.5。 (三)离子的结构特征对离子型化合物性质的影响 离子化合物的性质基本由离子性质所决定, 简单离子的性质又主要决定于离子电荷, 离 子半径和离子的电子构型。 1、离子的电荷 离子键的实质是阴、阳离子的静电作用,所以阴、阳离子所带电荷数目直接影响离子键 强弱。离子所带电荷越多,其电场越强,对带有相反电荷离子的吸引力也越强,形成的离子 键强度也就越大,离子化合物就越稳定。如 CaO 的熔点(2567℃)比 Na2O 的熔点(920℃) 高得多。 2、离子半径 以 AB 型离子晶体为例,核间距离 d 就等于两球体半径之和(如图 9-2 所示) 。即: d=r1+r2

r1

r2

d=r1+r2

图 9-2

阴阳离子半径示意图

这个球体的半径叫离子有效半径,简称离子半径。如果已知其中一个离子的半径,用它 们的核间距减去这个数值可以得到另一离子的半径。 离子半径的大小只能近似地反映出离子 的相对大小。 在离子电荷相同的情况下,离子半径越小,离子间引力越大,要拆开它们所需的能量就 越大。因此,离子化合物的熔点也就越高。例如 F-的半径小于 Cl-的半径,所以 NaF 的熔点 (995℃)比 NaCl 熔点(801℃)高。 3、离子的电子构型 原子得失电子后所形成的离子的电子层结构叫做离子的电子构型。对于简单的阴离子
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(如 F-、Cl- O2-等) ,其最外层都具有稳定的 8 电子构型,而简单阳离子的外层电子构型结 构,一般分为下列几种情况: (1)2 电子构型:最外层为 2 个电子的结构,是稳定氦型结构,如 Li+、Be2+。 (2)8 电子构型:最外层为 8 个电子的结构,是稀有气体结构,如 Na+、Mg2+等。 (3)18 电子构型:最外层为 18 个电子的结构,如 zn2+、Ag+等。 (4) (18+2)电子构型:次外层为 18 个电子的结构,最外层为 2 个电子结构的离子, 如 pb2+等。 (5) (8~18)电子构型:最外层的电子数为 8~18 之间的不饱和结构的离子,如 Fe3+、 Cr3+等。 离子的电子构型对化合物的性质有一定影响。例如:碱金属和铜族都能形成+1 价离子, Na+和 Cu+的半径相近(分别为 95pm 和 96pm) ,但由于它们的电子构型不同,Na+为 8 电子 构型,Cu+为 18 电子构型,所以它们的化合物性质就有显著差别,如 NaCl 易溶于水,而 Cu2Cl2 却难溶于水。 (四)离子化合物 由离子键形成的化合物称为离子化合物(ionic compound)。它们的熔点和沸点较高,通 常以晶体形式存在,所以又称为离子晶体。例如:NaCl、CaF2、MgO 等都是离子晶体。在 离子晶体中,离子间存在着较强的离子键,离子键的强弱是用晶格能 晶格能(crystal energy)来表 晶格能 示的。 晶格能是指在 298K 和 101.325KPa 下, 由气态阳离子和气态阴离子生成 1mol 离子型 晶体所释放出的能量(KJ/mol) 。晶格能的符号为 U,晶格能的大小标志着离子键的强弱和 离子型化合物的稳定程度。晶格能越大,则离子键越强,离子化合物也越稳定,反映在物理 性质上就有较高的熔点、沸点和较大的硬度。由于离子型晶体的晶格能都相当高,所以离子 型化合物一般具有以下通性: (1)在常温时以固态存在; (2)溶点、沸点均较高; (3)常温时蒸气压极低; (4)晶体本身不导电,但在溶液或熔融状态时导电; (5)易溶于水,不易溶于有机溶剂。 二、共价键 1916 年,美国化学家路易斯提出了原子间共用电子对的经典共价键理论。他发现绝大 多数分子中的电子数目为偶数, 因而认为分子中的电子有成对倾向, 相互作用的原子既可通
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过得失电子,也可通过共用电子方式,彼此达到符合八隅体规则的稳定电子排布。两个氢原 子形成氢分子时,由于得失电子的能力相同,电子不是从一个氢原子转移到另一个氢原子, 而是在两个氢原子间共用,形成共同电子对,同时围绕两个氢原子核运动,使每个氢原子都 具有氦原子的稳定结构。这样两个氢原子通过共同电子对结合成一个氢分子。 氢分子的形成过程,还可用电子云的重叠来进一步说明。当 2 个氢原子接近时,它们的 自旋方向相反的 IS 电子发生电子云的部分重叠,使得 2 个原子核间电子云密集,形成稳定 的分子(如图 9-3) 。 H + H → H H

图 9-3

电子云的重迭

这种原子间通过电子云重叠(共用电子对)所形成的化学键,称为共价键 共价键(covalent 共价键 bond) 。 当非金属原子相互结合时,都形成共价键。例如:H2、Cl2、H2O、NH3 等都是由共价 键形成的。 共价键的形成过程可用电子式表示如下: 氢 分 子
. H×+H→H×H



分 子

.. ×× × Cl ×+Cl × .. ××

. :→× Cl ×Cl: × .. ××

××

..

氯化氢分子 水 分 子

.. .. . H×+Cl:→H×Cl: .. .. .. .. . . H×+..+×H→H×..×H O O .. .. . . 3 H×+ N →H× N ×H . .× H



分 子

化学上通常用短线“—”表示一对共用电子,这样氢分子可表示为:H—H,氯化氢分 子表示为 H—Cl,这样表示分子的式子叫结构式。 经典共价键理论虽然能解释不少物质分子的结构, 但存在着一定的局限性, 如不能解释 两个带负电荷的电子为什么不互相排斥反而相互配对成键; 也不能解释共价键分子都具有一
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定的空间构型,以及许多共价化合物分子中原子的外层电子数少于 8(如 BF3)或多于 8(如 SF6、PCl5)仍能稳定存在。为了解释这些矛盾,1927 年德国化学家 Heitler 和 London 应用 量子力学原理来处理氢分子结构,使共价键的本质获得了初步说明。 Pauling 等人在此基础上提出价键理论 (Valence bond theory, 简称 VB 法) 现介绍如下: 。 价键理论 (一)现代价键理论 1、氢分子的共价键理论 用量子力学的观点来看,氢原子形成氢分子时,出现基态和排斥态两种情况,图 9-4 是 形成氢分子的能量曲线, 当两个氢原子相距很远时不会发生作用, 相互作用的能量几乎是零 (吸引和排斥都不发生) 。当它们逐渐接近时,就可能出现如下两种状态: (1)基态:如图 9-4 中能量零点线下方所示,当电子自旋方向相反的两个氢原子相

互接近时,随着两个氢原子的距离γ的减少,原子轨道发生重叠,原子吸引能占优势,曲线 下降。实验发现,当达到某一核间距(0.074nm)时,原子间的吸引能与排斥能相等,趋于 平衡,体系能量降至最低,对应的能量为-458KJmol-1。体系能量降低,说明两个氢原子 形成了稳定的氢分子,这种状态称为氢分子基态。 (2)排斥态:如图 9-4 中能量零点线上方所示,当电子自旋方向相同的两个氢原子相 互接近时,原子轨道不发生重叠,排斥能始终占优势,曲线持续上升,整个体系能量升高, 两个氢原子不能结合成氢分子,仍旧保持为单个的氢原子,这种状态称为氢分子排斥态。 量子力学很好地解释了氢分子的能量曲线。当两个氢原子接近时,如出现基态,两个氢 原子的电子自旋方向必定相反,这时核间的电子密度比较浓度(如图 9-5 ) ,反向自旋的两 个成键电子,牢固地把两个氢核结合在一起,从而形成稳定的氢分子;若出现排斥态,则两 个氢原子的电子自旋方向相同, 这时核间电子密度比较稀疏或几乎为零, 同向自旋的两个电 子不能把两个氢核结合在一起,无法形成氢分子。

图 9-4

氢分子基态能量与核间距的关系曲线
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(a)基态

(b)排斥态

图 9-5

氢分子的两种状态

2、现代价键理论的基本要点 该理论是在用量子力学处理氢分子取得满意结果的基础上发展起来的, 对经典共价键理 论的不足之处能给予较好的解释。其基本要点如下: (1)具有自旋相反的成单电子的原子相互接近时,原子轨道重叠,核间电子云密度较 大,可形成稳定的化学键。一个原子有几个未成对的电子,便可和几个自旋相反的电子配对 成键,这称之为电子配对原理。 (2)原子间形成共价键时,成键电子的原子轨道重叠越多,核间电子云的密度越大, 形成的共价键就越牢固。因此,共价键尽可能采取电子的密度最大的方向形成,这称之为原 子轨道最大重叠原理。 3、共价键的类型: 根据成键时原子轨道的重叠方式不同,共价键有两种基本类型:σ键和π键。 σ键 两个原子轨道沿键轴 (两原子核间连线) 方向呈圆柱形对称重叠。 形象称之为 “头 碰头”重叠。这种共价键称为σ键(如图 9-6(a)。 ) π键 两原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”的方式发生轨道重叠,这种共价键称为π 键(如图 9- 6(b)。 )

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图 9-6

σ键和 π 键形成示意图

氮原子的电子构型为 1S22S22Px12Py12Pz1 ,每个氮原子有 3 个未成对的 2P 电子 (2Px12Py12Pz1) ,其电子分别密集于三个互相垂直的对称轴上,N2 分子中的 2 个 N 原子以 三对共用电子结合在一起,当 2 个 N 原子相结合时,每个 N 原子若以一个 Px 电子沿着 x 轴 方向“头碰头”地重叠形成一个σ键,N 原子其余的 2 个 P 电子,只能采取肩并肩的方式重 叠(见图 9-7) ,形成两个互相垂直的π键。因此,在 N2 分子中,2 个 N 原子是以一个σ键 和两个π键相结合的,N2 分子的结构可用 N N 表示(如图 9-7) 。

图 9-7

N 2 分子形成示意图

由上可知,共价化合物分子中,原子间若形成单键 单键(single bond) ,必然是σ键,原子 单键 间若形成双键 双键(double bond)或叁键 叁键(triple bond)时,除σ键外,其余则是π键。常见的 双键 叁键 普通共价化合物中,叁键是原子间结合成重键的最高形式。
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现将σ键和π键比较如下(表 9-1) 键与π 表 9-1 σ键与π键的比较 σ键 轨道组成 成键方式 重叠部分 存在形成 键的性质 由 s-s、s-p、p-p 原子轨道组成 轨道以“头碰头”方式重叠 沿键轴呈圆筒形对称,电子密集在键轴上 一般由一对电子组成的单键 重叠程度大,键能大,稳定性高 π键 由 p-p、p-d 原子轨道组成 轨道以“肩并肩”方式重叠 电子密集在键轴的上面和下面 仅存于双键或叁键中 重叠程度小,键能小,稳定性低

4、键参数:表征化学键性质的物理量称为键参数。共价键的键参数主要有键长、键能、 键角等。利用这些键参数可以判断分子的几何构型,热稳定性能等性质。 (1)键长 键长(bond bength) 指成键原子核间的平均距离。两原子形成共价键的键长越 键长 短,则键越强,共价键越牢固。相同原子间的键长顺序如下:单键>双键>叁键。

表 9-2 一些共价键的键长和键能 键 H—H O—O S—S F—F Cl—Cl Br—Br I—I C-F B-F I-F C-N C—C C二C C三C 键长/pm 74 148 205 128 199 228 267 127 126 191 147 154 134 120 键能/(KJ/mol) 436 146 226 158 242 193 151 485 548 191 305 356 598 813 键 C—H N—H O—H F—H B—H Si—H S—H P—H Cl—H Br—H I—H N—N N二N N三N 键长/pm 109 101 96 92 123 152 136 143 127 141 161 146 125 110 键能/(KJ/mol) 416 391 467 566 293 323 347 322 431 366 299 160 418 946

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(2)键能 键能(bond enerey) 键能 键能是衡量化学键强弱的物理量,也称键焓 键焓(bond enthalpy) ,定义为一定温度(298K) 键焓 和标准压力下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。即在 298K 和 101.325KPa 条 件下,把气态的 AB 分子(严格地说是指理想气体)分离成气态的 A 和 B 原子所需的能量。 AB(g)=A(g)+B(g) 上述过程的焓变,在数值上就是键能。键能的符号是 BE,其单位是 KJmol-1。 例如: HCl(g)=H(g)+Cl(g) BE=431KJmol-1 双原子分子的键能即是它的解离能(D) ,例: H2(g)=H(g)+H(g) DH-H=BEH-H=436KJmol-1 多原子分子的键能是各个键解离能的平均值。例如 H2O H2O(g)=H(g)+OH(g) OH(g)=H(g)+O(g) D1+D2 502+424 ∴BEOH=———=————=463KJmol-1 2 2 从表 9-2 可发现这样一个规律:键能大小顺序为叁键>双键>单键。键能越大,表明键 越牢固,断裂该键所需的能量也越大。 (3)键角 键角(bond angle) 键角 键角是分子中键与键之间的夹角。它是决定分子空间构型的主要因素。例如 H2O 分子 中,两个 O—H 键之间的键角为 104.5°,则可断定 H2O 分子的空间构型为 V 型结构。根据 分子中键的键角和键长, 不但可以推测分子的空间构型, 还可推断出其它的物理性质。 例如, N—H 键长为 101.9pm, 便可断定 NH3 分子是一 已知 NH3 分子中 H—N—H 键角为 107.3°, 个三角锥形的极性分子, 如图 9-8 (a) 所示。 又如, 已知 CO2 分子中 O—C—O 键角为 180°, C—O 键长为 116.2pm,便可断定 CO2 分子是一个直线型的非极性分子,如图 9-8(b)所示。 D1=502KJmol-1 D2=424KJmol-1

(a) 图 9-8

(b)

NH3 分子和 CO2 分子结构示意图
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分子的键角可以通过分子光谱或 x 射线衍射方法测得。 (二)杂化轨道理论 价键理论较好地阐明了共价键的形成过程和本质。 但在解释分子的空间构型时遇到了难 题。例如:C 原子最外层只有两个未成对电子,按照 VB 理论只能和其它两个原子形成两个 共价键, 且这两个键应当互相垂直, 但在 CH4 分子中却有四个等同的 C—H 键构成正四面体 结构, 原子位于中心, 个氢原子在正四面体的 4 个顶点上, C 4 C—H 键角不是 90°而是 109° 28’ ,在 H2O 分子中 O—H 键角也不是 90°而是 104.5°。1931 年鲍林(Pauling)等人在 VB 法的基础上提出了杂化轨道理论,进一步补充和发展了价键理论。 1、杂化和杂化轨道 所谓杂化, 就是原子形成分子时, 同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组 新轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道。值得注意的是:原子轨道的杂化只有在形成 分子的过程中才会发生,参加杂化的轨道是同一原子中的。 2、杂化轨道理论的要点 (1)原子形成共价键时,可用杂化轨道成键。例如,C 与 H 形成 CH4 时,C 原子是以 杂化轨道与 H 原子形成 4 个 C—H 键。过程是:C 原子有 1 个电子从 2S 轨道激发到 2P 的 一个空轨道上去 (激发所需的能量由成键时释放更多的能量来补偿) C 原子的 1 个 2S 轨道 , 和 3 个 2P 轨道重新组合成 4 个新的轨道,它们再与 4 个 H 原子的 1S 轨道以“头碰头”的 方式重叠,形成 4 个 C—H 共价键的 CH4 分子(这样便能很好地解释了 C 在 CH4 分子中呈 四价的原因) ,如图 9-9 所示:

图 9-9

CH4 分子的形成过程示意图

(2) 杂化轨道是由能量相近的原子轨道组合而成。 例如: 主族元素的 ns. np 或 ns. np. nd 可杂化而成一组新轨道;副族元素的(n-1)d. ns. np 或 ns. np. nd 也可杂化而成一组新轨道, 因为这些轨道的能级较接近。
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(3)杂化轨道的数目等于参与杂化的原来的原子轨道数目。也就是说 n 个原子轨道杂 化就形成 n 个杂化轨道。例如甲烷分子中 C 原子的 2S、2Px、2Py、2Pz 四个原子轨道参加 了杂化,结果形成了四个 SP3 杂化轨道。 (4)杂化轨道成键的原因是符合轨道最大重叠原理。以 CH4 分子的形成为例加说明。 C 原子的 1 个 S 轨道与 3 个 P 轨道经杂化形成 4 个 SP3 杂化轨道, 每一个 SP3 新轨道一端膨 大一端缩小,C 原子和 H 原子成键时从较大的一端进行轨道重叠,4 个 SP3 杂化轨道间的夹 角为 109.5°;大于P轨道的夹角。原子轨道杂化后形状发生改变:一端变得突出而肥大, 便于最大重叠;轨道方向改变,使成键电子距离最远,因而斥力最小,能量降低。总之,杂 化后轨道重叠区域增大了,成键能力增强了,分子更稳定了,表 9- 3 列出了不同原子轨道 成键能力的相对比较(以 S 为 1.0) 。

表 9-3 原 纯 子 轨 道

成键能力比较表 相对成键能力 S P SP 1.0 1.73 1.93 1.99 2.00

杂化

SP2 SP3

3、杂化轨道的类型 由于参加杂化的原子轨道的种类和数目不同,所以可组成不同类型的杂化轨道。 (1)SP 杂化 由一个 ns 和一个 np 轨道进行杂化组成两个等同的 sp 杂化轨道,每个 1 1 杂化轨道中含—s 和—p 的成分,sp 杂化轨道间的夹角为 180°,分子构型呈直线型。例如 2 2 BeCl2(蒸气)分子的形成,Be 原子是 BeCl2 分子的中心原子,其价电子层结构为 2S22P0。 当它与 Cl 原子化合成 BeCl2 分子时,1 个 2s 电子被激发到 2p 轨道中去,并经 sp 等性杂化 1 1 形成 2 个能量相等的 sp 杂化轨道, 其夹角为 180°。 每个 sp 杂化轨道含有—的 s 成分和—的 2 2
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p 成分。Be 原子的 2 个 sp 杂化轨道分别与 2 个 Cl 原子的 3p 轨道以“头碰头”的方式重叠 而形成 2 个 sp-pσ键,成键后构成直线型分子,这一过程如图 9-10 所示。

图 9-10

BeCl2 分子形成过程示意图

(2)SP2 杂化 由 1 个 ns 轨道和两个 np 轨道经杂化组合成三个等同的 SP2 杂化轨道,每个 SP2 杂化轨 1 2 道含—s 和—p 轨道成分,杂化轨道间的夹角为 120°,呈平面三角型,如图 9-11 所示。例 3 3 如 BF3 分子的形成,B 的电子层结构为 1s22S22Px1,在 F 原子的影响下,其 2s2 的一个电子 激发到一个空的 2P 轨道上,一个 2s 轨道和两个 2P 轨道经杂化形成三个等同的 sp2 杂化轨 道,再和 F 原子含有单电子的 2p 轨道重叠,形成三个σ键的 BF3 分子。实验证明 BF3 分子 是平面三角形(图 9-11)B 原子 位于中央,三个 F 原子位于三角形顶点,三个 B—F 键是等同的,∠FBF=120°,BCl3、 BI3 及 GaI3 等都是平面正三角形结构。

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图 9-11 B 原子轨道 sp2 杂化及 BF3 分子的空间结构

(3)SP3 杂化 1 由一个 ns 和三个 np 轨道杂化形成四个等同的 sp 杂化轨道,每个 sp3 杂化轨道含有—s 4 3 ,呈正四面体构型(如图 9-12) ,以 CH4 和—p 轨道成分。Sp3 杂化轨道间的夹角为 109°28’ 4 分子的构型为例,C 原子电子构型为 1S22S22Px12Py1,在 H 原子的影响下,其 2s2 上的 1 个 电子激发到 2Px 轨道上去,一个 2s 轨道和三个 2P 轨道杂化组成四个等同的 sp3 杂化轨道, 每个 sp3 杂化轨道,每个 SP3 杂化轨道与 H 原子的 1S 轨道重叠,形成有四个σ键的 CH4 分 子。CH4 的构型为正四面体,∠HCH= 109°28’ ,与实验测定的结果完全相符,如图 9-13。

图 9-12

C 原子轨道 sp3 杂化

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图 9-13

CH4 分子的空间结构

(4)等性杂化与不等性杂化 以上提到的每种杂化轨道都是等同的(能量相等,成分相同) ,如 SP3 杂化的四个 SP3 1 3 轨道都含有—s 和—p 轨道的成分,这种杂化叫等性杂化。如果在杂化轨道中有未成键的孤 4 4 电子对存在,使杂化轨道不完全等同,这种杂化称为不等性杂化。下面以 H2O 和 NH3 为例 说明 SP3 不等性杂化。 在 H2O 分子中,O 原子是 H2O 分子的中心原子,其价电子层结构为 2S22P4, 当 O 与 H 原子化合成 H2O 时, SP3 不等性杂化形成 4 个 SP3 不等性杂化轨道。 经 其中有 2 个杂化轨道 的能量较低,每个轨道已填充 2 个电子。另外 2 个杂化轨道的能量稍高,每个轨道仅填充 1 个电子,O 原子利用这 2 个能量相等各填充 1 个电子的 SP3 杂化轨道分别与 2 个 H 原子的 含有未成对电子的 1S 轨道重叠形成 2 个 SP3—Sσ键。 由于含孤电子对的轨道在原子核周围 所占的空间位置较多,它们排斥挤压成键电子时,导致 SP3—S 键的夹角减小成为 104.5°, 分子的空间构型呈 V 型,如图 9-14 (a) 。 NH3 分子形成时,N 原子也是 SP3 不等性杂化,所不同的是 NH3 分子中 N 原子只有 1 个 SP3 杂化轨道被孤电子对占据,与 H2O 分子相比,该轨道在原子核周围所占的空间较小, 所以 NH3 分子中 3 个 N—H 键的键角略小于 109.5°,为 107.3°,分子的空间构型为三角 锥体(如图 9-14 (b)。 )

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(a) 图 9-14 H2O 分子和 NH3 分子的空间结构

(b)

由上可知,杂化轨道理论既能说明某些共价化合物分子的成键情况,也能说明它们的 几何形状。 (三)共价键的类型 1、非极性共价键 由同种原子间形成的共价键,两个原子吸引电子的能力相同,共同

电子对不偏向任何一个原子,这种共价键称为非极性共价键,简称非极性键。例如,H—H 键、Cl—Cl 键都是非极性键。 2、极性共价键 由不同种原子间形成的共价键,由于不同原子吸引电子的能力不同, 共用电子对必然偏向吸引电子能力较强的原子一方, 使其带部分负电荷, 而吸引电子能力较 弱的原子带有部分正电荷,这样的共价键称为极性共价键,简称极性键。 例如:H
σ+

— Cl

σ-

,式中σ+、σ 分别表示带有部分正、负电荷。

-

(四)共价化合物 全部由共价键形成的化合物称为共价化合物(covalent compound),例如:HCl、H2O、 NH3 等都是共价化合物。 在共价化合物中,元素的化合价是该元素一个原子与其它原子间形成共同电子对的数 目。共同电子对偏向的一方为负价,偏离的一方为正价,例如:HCl 中 H 为+1,Cl 为-1 价; H2O 中 H 为+1 价,O 为-2 价。 (五)共价键的特点 共价键具有饱和性和方向性 1、共价键的饱和性 共价键的饱和性是指每个原子形成共价键的数目是一定的。 这是因为共价键是通过成键 原子中自旋方向相反的未成对电子配对而形成的, 一个原子有几个未成对电子, 就只能和几 个自旋方向相反的其他原子的未成对电子配对, 形成几个共价键。 每个原子中的未成对电子 数就是它可能形成共价键的数目。 因此共价键具有饱和性, 例如: 两个氢原子形成氢分子后, 就不能与第三个氢原子化合。 2、共价键的方向性 我们知道,除了 S 轨道的电子云是球形对称外,其它轨道(p 轨道、d 轨道等)的电子

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云都有一定的方向性。而共价键的形成原因在于电子云的重叠,重叠程度越大,放出能量越 大,共价键就越稳定。为了达到电子云最大程度的重叠,电子云必须沿着原子轨道伸展的方 向发生重叠,如氢原子与氯原子形成氯化氢时,氢原子的 1S 电子与氯原子的一个未成对的 3p 电子形成一个共价键, 轨道只有沿着 px 轨道的对称轴 轴) S (x 方向才有最大程度的重叠, 形成稳定的共价键。如图 9-15 所示,可见电子云是具有方向性的。 H + Cl → H Cl

图 9-15 (六)配位键

共价键的方向性

在上述的共价键中,电子对是由两个原子各提供 1 个电子而形成的。还有一种特殊的 共价键,电子对是由一个原子单方面提供而和另一个原子共用的,这种共价键叫配位键 (coordinate bond)。配位键用A→B 来表示,其中 A 原子是提供电子对的,叫做电子对的给 予体,B 原子是接受电子对的,叫做电子对的接受体。 下面以铵离子(NH4+)为例来说明配位键的形成。
H

.× . 氨分子的电子式是: N ×H,其中氮原子上有一对没有与其它原子共用的电子,这对电 .× H 子叫做孤对电子(lone electron pair),氢离子(H+)是氢原子失去 IS 电子而形成的,它具有 1 个 1S 空轨道。当氨分子与氢离子相遇时,它们就形成配位键,即氨分子中氮原子上的孤对 H 电子与氢离子的空轨道共用而成键,形成铵离子。 H
+

H × × . .N :+H+→ H . .N : H H× ×.× .× H



H—N→H H

+

从铵离子的形成中可以看出,配位键的形成必须具备两个条件: (1)电子对给予体必须具有孤对电子; (2)电子对接受体必须具有空轨道。 在铵离子里,虽然 1 个 N→H 键和其它 3 个 N-H 键的形成过程不同,但这 4 个氮氢键 的性质完全相同。 含配位键的化合物很多,配位键不仅存在于分子和离子之间,也存在于分子与分子,
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离子与离子以及组成分子的原子之间等。 由多种原子组成的分子中,往往不只含一种化学键,例如: .. . 氢氧化钠 Na+[:..×H]-,Na+和 OH-之间是离子键,O—H 之间是共价键。 O H .× . 氯化铵 H× N :H .× H 1 个 N→H 配位键。
+

. [×Cl:]..

..

NH4+和 Cl-之间是离子键, 4+中有 3 个 N—H 共价键, NH

三、金属键

(一)金属键的形成 在已知 100 多种元素中,约有 4/5 是金属元素。 在常温下,除汞是液体外,其余金属单质都是晶状晶体。用 x 射线进行研究发现,金属 原子就像小球一样,一层一层紧密堆积而形成金属晶体。 金属原子是怎样结合在一起而构成晶体的呢?因为金属原子的外层价电子 (一般指最外 层电子)较少,它们跟原子核的联系又比较松弛,所以金属原子很容易失去电子而成为阳离 子。 这些脱落下来的电子不是固定的某一金属离子附近, 而是在整块金属的内部原子和离子 之间, 不停地进行着交换和不规则地移动位置, 这种在一瞬间不受一定原子束缚的电子叫做 自由电子。 金属离子跟时刻运动着的自由电子之间存在着强烈的作用力, 从而使许多金属离 子和原子通过自由电子结合在一起(如图 9-16)所示。像这种金属晶体中原子之间的化学 作用力叫做金属键 金属键(metallic bond) 。金属键是一种遍布晶体的离域化学键。 金属键

图 9-16

金属键示意图

(二)金属晶体 金属原子或正离子通过金属键而有序排列成的晶体叫金属晶体。 金属晶体具有良好的导电性、导热性和延展性。 大多数副族元素的晶体熔点较高(自由电子较多,金属键较强) ,而碱金属或碱土金属
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的晶体熔点较低(自由电子较少,金属键较弱) 。

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第二节 分子间作用力和氢键

一、分子的极性 任何原子和由原子组成的分子都是由带正电荷的核和带负电荷的电子组成的。 正如物体 有重心一样,任何一个分子都可以找到正电荷重心和负电荷重心(电荷集中的一点) 。根据 正、负电荷重心是否重合将分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷重心不重合的分子 称为极性分子 极性分子(polar molecule) ,如 HCl、H2O 分子等。正、负电荷重心重合的分子称为非 非 极性分子 极性分子(non-polar molecule) ,如 Cl2、O2 分子等。 极性分子 对于双原子分子来说,分子的极性与键的极性是一致的。如 Cl2 分子,两个氯原子间共 用电子对没有偏移,Cl—Cl 键是非极性键 非极性键(non-polar bond) 2 分子中正、负电荷重心重 ,Cl 非极性键 合,所以是非极性分子。而 HCl 分子中氯的电负性比氢大,共用电子对偏向氯原子,H— Cl 键是极性键 极性键(polar bond) ,HCl 分子中正、负电荷重心不重合,故 HCl 分子是极性分子, 极性键 以极性键结合的多原子分子,分子的极性除决定于键的极性外,还和分子的空间结构有关。 以极性键结合的多原子分子可能是极性分子,也可能是非极性分子。例如:CS2 分子中,硫 的电负性比碳的电负性大,C—S 键为极

σ性键,由于 CS2 分子具直线形对称结构 合,故 CS2 分子是非极性分子。 S

σ+
C 180°

σS

,使分子中正、负电荷重心重

σO
104°45’

σ 水分子 H +

H

σ+ 不是直线型分子,2 个 O—H 键的键角为 104°45’,

分子中 O—H 键是极性键,共用电子对偏向氧原子,氧原子带部分负电荷,氢原子带部分正 电荷。正电荷重心在 2 个氢原子连线的中点上,负电荷重心在氧原子上,其正、负电荷重心 不重合。因此,水分子是极性分子。同理 NH3、SO2 等分子也是极性分子。 二、分子间作用力 首先提出分子间存在作用力的是荷兰物理学家范德华,因此常把分子间力 (intermolecular force)称为范德华力。与化学键相比,是比较弱的力。物质聚集状态的变 化如液化、凝固与蒸发等主要是因为分子间作用力的变化。分子间力包括三部分。 (1)取向力 取向力发生在极性分子和极性分子之间。极性分子相互接近时,两极因
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电性的同性相斥,异性相吸,使分子发生相对转动,称之为取向。在取向的偶极分子之间, 由于静电引力将相互吸收,当接近到一定距离后,排斥与吸引作用达到相对平衡,体系能量 趋于最小值,这种因固有偶极而产生的相互作用,称为取向力,如图 9-17(a)所示。 (2)色散力 非极性分子由于电子的运动,原子核的不断振动,能使正、负电荷的重 心发生短暂的分离,产生“瞬间偶极” ,这种“瞬间偶极”虽然存在的时间短暂,但出于大 群分子反复产生, 就会在非极性分子群中连续存在, 另外这种瞬间偶极还会诱导邻近分子产 生瞬间偶极。这种由于存在瞬间偶极而产生的相互作用力,称为色散力,如图 9-17(b)所 示。显然,极性分子也会产生瞬间偶极,所以,极性分子间,极性分子与非极性分子间、非 极性分子间都存在色散力。 (3)诱导力 非极性分子在极性分子偶极电场的影响下,正、负电荷重心发生分离产 生诱导偶极。诱导偶极与极性分子的固有偶极间的相互作用力称为诱导力,如图 9-17(c) 。 极性分子相互之间因固有偶极的相互作用, 每个极性分子也会产生诱导偶极而产生诱导 力。
极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子

+ —

+



+ —

+ — 产生瞬时偶极



+
(a)取向心



+

— +

— +

(b)色散力
极性分子 非极性分子

+



+ —

+


(c)诱导力

— +

图 9-17

分子间作用力
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所以取向力存在于极性分子之间;色散力存在于任何分子之间,除极性很强的分子 (H2O)外,大多数分子间以色散力为主;诱导力存在于极性分子与非极性分子之间,也存 在于极性分子相互之间。三种力的分配如表 9-4。 表 9-4 一些分子的分子间作用力的分配 偶极矩 分子 /×10-30cm Ar HCl HBr H2 CO H 2O NH3 0 3.57 2.67 1.40 0.40 6.17 4.90 /Kgmol-1 0 3.30 0.685 0.025 0.0003 37.45 13.29 /Kgmol-1 0 1.003 0.502 0.113 0.0008 1.923 1.547 /Kgmol-1 8.49 16.80 21.90 25.83 8.74 8.99 14.92 /Kgmol-1 8.49 21.11 23.09 25.97 8.74 48.36 29.75 取向力 诱导力 色散力 总作用力

总之,分子间力具有以下特点: (1)分子间力是分子与分子之间的作用力,它不是化学键。 (2)它是吸引力,其作用能大小只有几到几十千焦每摩,比化学键能小得多。 (3)与共价键不同,范德华力一般没有饱和性和方向性。 (4)范德华力的作用范围只有几百个皮米。 影响分子间作用力的因素较多,有分子的极性、温度、分子的形状,分子间的距离及相 对分子质量等。其中相对分子质量是一个主要因素,一般来说,组成和结构相似的物质相对 分子质量越大,分子间作用力也越大。如 F2、Cl2、Br2、I2,随着相对分子质量的逐渐增大, 分子间力也逐渐增大,熔点、沸点也逐渐升高。 三、氢键 氢键是一种特殊的分子间力,它对物质的物理性质有较大的影响。例如:HF 的物理性 质不符合卤族元素氢化物的变化规律,密度特别大,沸点特别高等,见表 9-5,这是由于 HF 分子之间存在氢键,使简单的 HF 分子聚合成缔合分子的结果,那么氢键是怎样形成的 呢?

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表 9-5 一些氢化物的沸点 单位:℃ 碳 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 族 -160 -112 -86 -52 氮 NH3 PH3 AsH3 SbH3 族 -33 -88 -55 -18 氧 H 2O H 2S H2Se H2Te 族 100 -61 -41 -2 卤 HF HCl HBr HI 素 20 -85 -87 -36

(一)氢键的形成 所谓氢键是指当氢原子与电负性大、原子半径很小的元素 x(F、O、N)以共价键结合 的时候,由于共用电子对偏向于 x 原子,使氢原子几乎成为“裸露”的质子带部分正电荷。 这个氢原子还可以和另一电负性大、半径小且在外层有孤对电子对的 y 原子相互作用,这种 作用力称为氢键 氢键(hydngen bond), 用虚线……表示。 与 y 可以相同亦可以不同, O—H…… x 如: 氢键 O、F—H……F、N—H……O。例如在 HF 分子中,由于氟的电负性比氢的电负性大得多, F—H 键的极性很强,共用电子对强烈地偏向氟原子,使氢原子几乎成为“裸露”的质子。 这个半径很小, 又带正电荷的氢原子允许带有负电荷氟原子充分接近它, 并产生较强烈的静 电吸引作用,从而形成了氢键,如图 9-18

图 9-18

HF 分子间氢键

形成氢键必须具备两个基本条件: (1)分子中有一个与电负性很强的元素形成极性键的氢原子。 (2)分子中有带孤对电子、电负性大而原子半径小的原子(如 F、O、N 等) 。

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氢键的强弱与 x 和 y 的电负性大小及 y 的半径大小有关,即 x、y 的电负性越大,y 半径 越小,形成的氢键也越强。氢键的强弱变化顺序如下: F—H……F>O—H……O>O—H……N>N—H……N 氢键的键能一般在 40KJ/mol 以下,比化学键键能小得多,与范德华力的数量级相同, 因此氢键属于分子间力。 (二)分子间氢键和分子内氢键 氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两类。一分子内的 x—H 另一分子 y 结合成的氢键 称为分子间氢键。如(H2O)n、 (HF)n、 2H5OH)n 等等。不仅相同分子间可形成氢键, (C 不同分子间也能形成氢键。例如:氨水中大量存在的是氨的水合物,其中 NH3 和 H2O 分子 间可形成如下两种氢键。 H H | | O —H…N—H | H 前一种氢键是 O—H…N,后一种氢键是 N—H…O 一分子的 X—H 与其分子内的 y 结合成的氢键称为分子内氢键,这在一些有机化合物 中较为常见,如邻—硝基苯酚分子内形成氢键(如图 9-19 所示) 。 H H | | H— O …—H— N —H

图 9-19 邻硝基苯酚分子间氢键

氢键具有饱和性和方向性,氢键饱和性是指每一个 X—H 只能与一个 y 原子形成氢键, 因氢原子非常小,当形成氢键后,周围空间几乎被 x 和 y 原子占满,如果再来一个 y 原子则 受到形成氢键的 y 原子和 x 原子的排斥。氢键的方向性是当 y 原子与 X—H 形成氢键时,在 尽可能的范围内要使氢键的方向与 X—H 距离最远,两原子电子之间的斥力越小,形成的氢 键越强。

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(三)氢键对物质性质的影响 氢键对物质的熔点和沸点、溶解度、密度、黏度等均有影响。 1、对熔点、沸点的影响 分子间氢键的形成,使物质的熔点、沸点升高。因为要使固体熔化或液体汽化,不仅要 克服范德华力,还要破坏部分或全部氢键。如 HF、H2O 和 NH3 的熔点、沸点比同类化合物 都高的反常现象,就是由于分子间氢键的影响。 2、对溶解度的影响 在极性溶剂中,如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键,就会促进分子间的结合, 导致溶解度增大。例如:NH3 易溶于水,乙醇与水以任意比例互溶。 氢键在生物体内也广泛存在, 这些氢键的存在对生物体的生存有着很重要的作用。 蛋白 | 质是由许多氨基酸通过肽键(-NH—C=O)相连而成的高分子物质。这些长链分子常形成一 定的空间结构,像蛋白质的α—螺旋结构(如图 9-20 所示)的形成就与螺旋各圈之间羰基 上的氧和亚胺基上的氢形成氢键(C=O…H—N)有关。又如脱氧核糖核酸(DNA) ,它是 由磷酸、 脱氧核糖和碱基组成的具有双螺旋结构的生物大分子, 两条链通过碱基间氢键两两 配对而保持双螺旋结构(如图 9-21 所示) 。此外,通过氢键形成的两特定碱基配对是遗传信 息传递的关键,在 DNA 复制过程中有着重要的意义。

图 9-20 蛋白质的α—螺旋结构

图 9-21 DNA 的双螺旋结构

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本章小结
化学键是指分子中相邻原子间的强烈的相互作用力。包括离子键、共价键、金属键。本 章重点要求同学们掌握共价键。 现代价键理论认为,只有两个原子的电子自旋方向相反,轨道重叠,才能形成稳定的共 价键。共价键分为σ键和π键两种,其特点是既有方向性又有饱和性。 杂化轨道理论认为, 同一原子中能量相近的原子轨道重新组合, 形成一组等同的杂化轨 道,更利于成键,杂化分为 SP3、SP2、SP 杂化三种形式,SP3 杂化轨道空间构型为正四面 体,SP2 杂化轨道空间构型为平面三角形,SP 杂化空间构型为直线形。 分子的极性与共价键的极性和分子空间构型有关。 对于双原子分子来说, 由非极性共价 键形成的分子一定是非极性分子, 由极性共价键形成的分子一定是极性分子, 对于多原子分 子来说,则要看空间构型。 分子间作用力包括取向力、诱导力和色散力三种。色散力是分子间的主要作用力,普遍 存在于各种分子之间。分子间力随着分子量的增大而增大。 氢键是一种特殊的分子间作用力,在一定条件下,分子内部也可以出现氢键。

习 题
一、选择题 1、下列物质中,分子间仅存在色散力的是( A、CH4 B、HBr C、NH3 ) )

D、H2O

2、下列说法中正确的是(

A、5B 原子中只有一个未成对电子,故只能形成一个共价键 B、在 HC≡CH 分子中有三个共价键,因而性质非常不活泼 C、在水分子中,氧原子分别利用两个相互垂直的 P 轨道与氢原子的 IS 轨道重叠成键, 故 H2O 分子的键角为 90° D、He 原子的 IS 轨道上已经有了两个电子,所以不能与另一个 He 原子结合形成双原 子分子 3、下列分子中极性最小的是( A、HF B、HCl ) D、HI

C、HBr )

4、下列叙述正确的是(

A、离子化合物中可能存在共价键

B、共价化合物中可能存在离子键
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C、含极性键的分子一定是极性分子

D、非极性分子中一定存在非极性键

二、填空题 1、在下列化合物 HBr、KCl、N2、CO2、Cl2、H2S、NH3、CH4、NaOH、NH4Cl、CaF2 中: (1) 仅存在非极性键的是 (2) 仅有离子键的是 (3) 既有离子键, 又有共价键和配位键的是 (4) 仅存在极性共价键的是 (5) 既有离子键又有极性共价键的是 2、分子中若正、负电荷重心重合,则为 分子。 。 。 。 。 。 分子;若正、负电荷重心不重合,则为

三、简答题 某一化合物的分子式为 AB2,A 属ⅥA 族,B 属ⅦA 族,A 和 B 在同一周期,它们的电负性 值分别为 3.5 和 4.0,试回答以下问题。 (1) 已知 AB2 分子的键角为 103.30, 推测 AB2 分子的中心原子 A 在成键时采取的杂化类型 及 AB2 分子的空间构型。 (2)AB2 分子的极性如何? (3)AB2 分子间存在哪些分子间作用力? (4)AB2 与 H2O 相比,哪一个的沸点、熔点较高

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