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奥赛自学资料—无机化学全部知识要点及配套练习


奥赛自学资料—无机化学全部知识要点及配套练习 一.无机化学(理论部分)知识点应用归纳 1、无机物(分子或离子)构型: (1)简单分子(或离子): (2)配合物: 2、物质的熔、沸点(包括硬度): (1)晶体类型:原子晶体,离子晶体,金属晶体,分子晶体 (2)离子晶体: (3)分子晶体 (4)金属晶体:金属键(与价电子、价轨道有关) 3、物质的稳定性: (1)无机小分子: (2)配

合物: 4、物质的磁性: (1)无机小分子:MO (掌握双原子分子轨道能级图) (共价双原子分子) (2)配合物: 5、物质的颜色: (1)无机小分子:极化理论 (2)配合物: 6、无机物溶解度: (1)离子晶体: (2)共价化合物: 7、物质的氧化还原性:影响因素 (1)溶液酸、碱度 (2)物质的聚集状态 8、化学反应方向: (1)热力学数据: (2)软硬酸碱理论 9、分子极性、键的极性、键角、键长等: 10、推导元素在周期表中的位置:能级组取值, 选择—组合理量子数:四个量子数取值规则 11、溶液中有关质点浓度计算: 化学平衡,电离平衡,沉淀—溶解平衡,氧化—还原平衡,配合解离平衡: 利用多重平衡规则,K 是关键 12、常见的基本概念: 对角线规则;惰性电子对效应;Lewis 酸、碱;质子酸、碱;缓冲溶液;屏蔽效应; 钻穿效应;同离子效应;盐效应;镧系收缩;电负性;电离势;电子亲合势;晶格能;键 能;有效核电荷及求法等。 二.无机化学(元素部分) (1)结构 (2)性质: 重点是化学性质 第一讲 分子结构(molecular structure) 1-1 离子键理论
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一、基本要点 活泼金属和活泼非金属的原子反应时,生成的化合物如 NaCl 等都是离子型化合物, 它们具有一些固有的特征,如它们都以晶体的形式存在,具有较高的熔、沸点,在熔融态 或水溶液中可导电等。 这种由于原子间发生电子转移,生成正负离子,并通过静电库仑作用而形成的化学键 称为离子键。通常,生成离子键的条件是两原子的电负性差大于 1.7 以上,由离子键形成 的化合物叫做离子键化合物。 二、离子特征 1、离子电荷: 是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、 +3 或+4;阴离子:-1、-2,而-3、-4 的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。 2、离子的电子构型: (1)2e 构型:1s2,如 Li+,Be2+ (2)8e 构型:(n-1)ns2(n-1)p6:Na+,Mg2+,Ba2+等 (3)9~17e 构型:(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9:Fe2+,Mn2+等 (4)18e 构型:(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10:Cu+,Ag+,Zn2+等 (5)18+2e 构型:(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2:Sn2+,Pb2+等 3、离子半径:(变化规律): 同一元素:负离子>原子>低价正离子>高价正离子 同族元素同价离子:从上→下,半径增大 同一周期:从左→右,半径 r↓ 三、晶格能(U) 1、 定义: 指相互远离的气态正离子和负离子结合成 1mol 离子晶体时所释放的能量绝对值, 或 1mol 离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。 2、计算:晶格能不能用实验直接测量,通常有两种方法计算: (1)库仑作用能模型理论计算: A 为马德隆(Madelung)常数,与晶格类型有关;n 是与原子的电子构型有关的因子; Z1Z2 为正负离子的电荷数。上式看出,U 与离子的带电荷数成正比,与正负离子核间距 r0 成反比,与配位数有关,配位数增加,A 增大,U 增大。 (2)玻恩—哈伯(Born—Haber)循环间接计算: 例:已知 NaF(s)的生成焓,金属 Na 的升华热,Na 的电离热,F2 的离解热, F 的电子亲 合能,试计算 NaF 的晶格能 U。 四、离子极化 1、基本概念 离子间除了库仑力外,诱导力起着重要作用,因为阳离子具有多余的正电荷,半径较 小,它对相邻的阴离子会起诱导作用;阴离子半径较大,在外壳上有较多的电子,容易变 形,在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳 离子,阳离子如果易变形(18e-,18+2e- or 9~17e-构型半径大的离子),阳离子中也会产生 偶极,使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子 的电子云重叠,趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。 2、极化力(极化作用): (1)电荷: 阳离子电荷越高,极化力越强 (2)半径: 外壳相似电荷相等时,半径小,极化力强。 (3)离子构型(阳离子): 18e-,2e-,18+2e-,(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)
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(4)电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用,如 SO42-、PO43- 等 3、离子的变形性 (1)结构相同的阳离子,正电荷高变形性小 O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+ (2)对于外壳结构相同的离子,电子层数越多,变形性越大 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I(3)电荷和半径相近时;18e-,18+2e-;9~17e->>8e变形性:Ag+>K+;Hg2+>Ca2+等 (4)对于相同或类似的结构的离子,半径越大,变形性越大 (5)复杂阴离子变形性通常不大,中心离子氧化数越高,变形性越小 ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I小结:最易变形是体积大阴离子和 18e-,18+2e-,9~17e-的少电荷阳离子,如:Ag+、Pb2+、 Hg2+等; 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子,如 Be2+、Al3+、Si4+等 4、相互极化(附加极化)作用 实际上,每一个离子一方面作为带电体,会使其他异号离子发生变形,另一方面,在 周围离子作用下,本身也会产生变形,这种阴阳离子相互极化作用结果,使产生的诱导偶 极矩加大,从而进一步加强了它们相互作用,这就是附加极化作用。 显然,,每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。 5、离子极化理论的应用: (1)晶体类型转变:离子晶体→分子晶体; 如 AgF→AgI;NaF→SiF4→PCl5 (2)键型转变:离子型→共价型 (3)结构转变:共价性增强,配位数减小。如 AgF(NaCl 型)→AgI(ZnS 型) (4)熔、沸点变化:降低 (5)溶解性变化: 减小 (6)颜色变化: 颜色加深 例题 1:解释现象(1)MgO 的熔点高于 Mn2O7;(2)AgCl,AgBr,AgI 颜色依次加深; (3)HgS 在水中溶解度很小 1—2 价键理论(VB 法) 一、价键理论的基本要点: 1、共价键的本质: 价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时,由于原子轨道的重叠,原子间通 过共用自旋方向相反的电子对结合,使体系能量降低而成键。共价键的本质也是电性的。 2、共价键形成原理 (1)电子配对原理:根据成单电子数配对,共价单键、双键等 (2)能量最低原理: (3)原子轨道最大重叠原理: 3、共价键的特点 (1)共价键结合力的本质是电性的,但不能认为纯粹是静电作用,一般用键能表示 共价键强度。 (2)共价键形成是由于原子轨道重叠,两核间电子云几率密度最大。不意味着仅在 两核之间。 (3)共价键具有饱和性。 (4)共价键具有方向性。 (5)共价键的键型:

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1σ 键。 2π 键。 3 配位键。 4δ 键:由两个原子的 dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,or dx -y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。如在 Re2Cl82-中 δ 键是 dxy—dxy 面对面(沿 z 轴) 重叠: 二、杂化轨道理论 1、杂化轨道的概念:在形成分子时,由于原子间的相互作用,若干不同类型的、能量相 近的原子轨道混合起来,重新组成一组新的轨道,重新组合过程叫做杂化,所形成的轨道 叫杂化轨道。 2、杂化轨道理论的基本要点: (1)原子间的微扰作用,使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道, 其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。 (2)形成杂化轨道数,等于参加杂化的原子轨道数。 (3)杂化轨道满足―最大重叠原理‖,成键能力更强,构成分子更稳定。 (4)杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型: 如 sp(直线);sp2(平面三角);sp3(正四面体);dsp2(sp2d 平面方形);dsp3(sp3d 三角双锥);d2sp3(sp3 d2 八面体) (5)杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分 原子轨道杂化后,如果每个杂化轨道所含的成分完全相同,则称为等性杂化,等性杂 化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的,如 CH4 分子 原子轨道杂化后,杂化轨道所含的成分不完全相同,称为不等性杂化,在有孤对电子 占据时,杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了,如 NH3,H2O 等 3、杂化轨道理论的应用 例 1:试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型:(1)SnCl2;(2)CF2Cl2;(3) NF3;(4)SF6.
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1—3.价电子对互斥模型(VSEPR) 一、基本要点: 1、概念:在共价分子中,中心原子价电子层电子对的排布方式,总是尽可能使它们之间 静电斥力最小,分子(或离子)的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。 2、价电子对之间的斥力大小 (1)电子对之间的夹角越小,排斥力越大; (2)孤对~孤对>孤对~键对>键对~键对 (3)三键>双键>单键,如 HCHO 中,CHCH(118? )<CHCO(121? ) (4)中心原子相同时,价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小,生成 键角也较小,如:NF3 和 NH3<FNF(121.1? )<HNH(107.3? ) 配位原子相同时,电子对间的斥力,随着中心原子电负性减小而减小,键角也减小。 如:键角:OH2>SH2>SeH2>TeH2 3.价电子对数的计算: 价层电子对数=1/2(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数) (1)H 和 X 作为配体提供一个 e-,X 为中心原子提供 7 个 e(2)氧族元素作为配体,不提供 e-,作为中心原子提供 6 个 e-, (3)对于离子,加上或减去所带电荷数 (4)含有奇数电子时,电子数加 1 (5)N 作为配体-1,中心原子为 5 4、价电子对数与分子构型 (1)价电子构型:2 对直线,3 对平面三角,4 对正四面体,5 对三角双锥,6 对正八 面体
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(2)分子构型: 1 若价电子对全部是键对,分子构型与其相同 2 若价电子对中有键对有孤对,分子构型与价电子对构型不同,要画出所有可能构型, 根据电子对斥力大小,选择稳定构型。 二、价层电子对互斥模型应用 1、判断分子或离子构型 例 1:判断 ClF3 分子构型 练习: 1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型:OF2;SF4;XeF4;SCN-; NOCl;SO2Cl2; 2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型:SnCl2;SnCl3-;CF2Cl2;NF3;SF6; BCl3;ClF3;OF2;SF4;XeF4 1—4 双原子分子轨道理论(MO) 一、基本要点: 1、作为一种近似处理,认为 MO 是由 AO 线性组合而成,MO 的数目等于组成分子的各 原子轨道之和。 2、原子轨道要有效地线性组合成 MO,必须遵守以下三条原则:(1)对称性原理(2) 能量相近(3)最大重叠 3、若 MO 由两个符号相同的原子轨道叠加而成,其能量低于原子轨道的能量,称为成键 MO,若由两个符号相反的 AO 叠加而成,其能量高于 AO 能量,称为反键分子轨道,处于 它们之间的还有非键轨道,根据 MO 的对称性不同,将其分为 σ—MO 轨道和 π—MO。 4、电子在 MO 上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原 理和洪特规则 二、能级图 适用于 O2、F2、Ne2 第一、二周期其他双原子分子 (a)NF、CF (b)CO、BN、BO、CN、NO 第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图,,一般可根据价电子数判断 属于哪种,如 1 价电子为 10 的 CO 是 N2 的等电子体,用 b 图; 2BN、BO、CN 等价电 子数都少于 10,也常用 b; 3 价电子数为 12 的 NF 是 O2 的等电子体,与 a 相同; 4NO、 CF 价电子数为 11,恰好介于 N2 和 O2 之间,NO 类似于 b;CF 类似于 a。 三、MO 的应用 1、判断化合物稳定性、磁性 例 1:写出下列分子的分子轨道电子排布式,并指出哪些分子不能存在?哪些是顺磁 性? B2;C2;O2;Ne2 例 2:写出 CN;CN+;CN-的分子轨道电子排布式,并比较它们的键能、键长和磁性。 1—5 离域π键 一、 概念 离域 π 键也叫大 π 键,是由三个或三个以上的原子形成的 π 键,不同于两原子间的 π 键 二、生成离域 π 键条件 1、原子都在同一平面上 2、每一原子有一互相平行的 p 轨道 3、p 电子的数目小于 p 轨道总数目的两倍. 三、应用: 1. 增加化合物的稳定性 2. 例:O3(π34)CO2(2 个 π34)NO2(π33)NO3-(π46)CO32-(π46)等
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1—6 分子间力及氢键 一、分子间力概念: 分子间力——范德华力,包括取向力、诱导力、色散力。取向力发生在极性分子之间; 诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。 色散力存在于任何分 子之间。三种力中除了少数极性很大的分子(如 H2O,HF 等)以取向力为主外,绝大多 数分子却以色散力为主, 分子色散力大小与分子变形性有关, 一般来说, 分子的体积越大, 其变形性越大,则色散力也越大。 二、分子间力特点: 1、较弱(几个至几十个 kJ· mol-1,比化学键小 1~2 个数量级) 2、近程力,在几个 ?,无方向性和饱和性 3、取向力与温度有关,诱导力和色散力与温度无关. 三.氢键: 是指氢原子与电负性大,半径小,且具有孤对电子的原子 X(F、O、N 等)键合的, 还能同另一电负性较大的原子 Y 结合成新的键,叫氢键。 四、氢键特点及类型: 1、特点:有方向性和饱和性,比分子间力强,比化学键弱 2、类型:分子间氢键,分子内氢键 五、分子间力及氢键对物质性质的影响 主要对物质的熔沸点;汽化热;熔化热;溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键 和分子内氢键对物质的影响不同,分子间氢键使物质的熔沸点等升高,而分子内氢键使熔 沸点等降低。 例 1 判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力? (1)C2H6 和 CCl4 (2)NH3 和 C6H6 (3)CH3COOH 和 H2O (4)CO2 和 H2O (5)CHCl3 和 CH2Cl2 (6) HCHO 和 H2O 例 2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键? (1)CH3Cl (2)H2O2 (3)CH3CHO (4)H3BO3 (5)H3PO4 (6)(CH3)2O (7)CH3COCH3 (8)C6H5NH2 1—7 键参数 一、键能 它是 衡量化学键牢固程度的键参数,键能越大,键越牢固。对双原子分子而言,键 能是在标准大气压 P? 和 298K 下,将 1mol 气态分子 AB 的化学键断开,成为气态的中性 原子 A 和 B 所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。 二、键长 分子中成键原子和核间的平均距离称为键长(也称为核间距)。在两个确定原子之间, 键长越短,则越强越牢固。 三、键角 1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。 2、影响键角因素 (1)中心原子杂化类型: sp;sp2;sp3;sp3d2 等之间:180? ;120? ;129.5? ; 90? (2)中心原子孤对电子数:孤对越多,键角越小 如 sp3 杂化 CH4;NH3; H2 O 键角依次为:109.5? ;107.3? ; 104.5? (3)多重键 多重键所包含的电子越多,斥力比单键大,使得分子内含多重键的键 角变大,单键间的键角变小,例如 sp2 杂化的 COF2:
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(4)电负性 在中心原子具有孤对电子的 ABn 型分子中,当 A 相同,B 不同时,随 B 的电负性增大,A-B 成键电子对偏向 B,从而减少成键电子对之间的斥力,使其键角减 小,例如:PI3 PBr3 PCl3 PF3 的键角依次为:102? ;101? ;100.1? ;97.8? 如 B 相同而 A 不同,则随着 A 电负性增大,A-B 间成键电子对偏向 A,从而增大成 键电子间的斥力,使其键角增大。如:SbH3;AsH3;PH3;NH3 为 91.3? ;91.8? ;93.3? ; 107.3? 例 1:在下列多对分子中,哪个分子键角大?说明原因: (1)HgCl2 和 BCl3 (2)CF4 和 PF3 (3)SiF4 和 SF6 (4)SnCl2 和 SCl2 (5)OF2 和 Cl2O (6)PF3 和 NF3 四、键的极性 成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成 键两原子电负性的差异,电负性差越大,键的极性越大。 另外,双原子分子键的极性与分子的极性是一致的,但对多原子分子来说,分子是否 有极性不仅要看键是否有极性,还与分子的空间构型有关。 例 2:比较下列多对偶极矩 μ 的大小,并简要说明理由 (1)PH3 和 NH3 (2)BF3 和 NF3 (3)NH3 和 NF3 (4)CH3-O-CH3 和 C6H6 习题: 1.选择题: (1).叠氮酸的结构式是 H-N1 –N2-N3 ,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是:( ) A.sp3 sp sp B. sp2 sp sp C. sp3sp sp2 D. sp2 sp sp2 (B) (2).ClO3F 的构型属于( ) A. 直 线 B. 平 面 四 方 C. 平 面 三 角 D. 四 面 体 (D) (3).下列各组物质中,具有顺磁性的是;( ) A.NO NO2 B.NO CO C.NO2 CO D.NO2 SO2 (A) (4).下列化合物中,哪些存在氢键 ( ) (1)硼酸;(2)对硝基苯酚;(3)邻硝基苯酚;(4)碳酸氢钠 A. 1 2 3 4 B. 2 C. 2 3 D. 1 2 3 (A) (5).下列分子中,偶极距不为零的分子是:( ) A.BeCl2 B.BF3 C. NF3 D.C6H6 (C) (6). 下列化合物中既存在离子键,共价键,又存在配位键的是:( ) A.NH4F B.NaOH C.H2S D. BaCl2 (A) 2.填空题: (1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____, _____, ______,HF 中的 H 的 1s 轨道与 F 的一个_____ 轨道组合成 MO。 (2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。 1 氧原子用 sp3 杂化轨道形成两个σ 键_____.(H2O) 2 氧 原 子 形 成 一 个 π 键 _____. 一 个 三 电 子 π 键 _____. 两 个 三 电 子 π 键 _____. (O2- O2+ O2) 3 硼原子用 sp3 杂化轨道形成 4 个σ 键_____. ( BF4-)
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4 硫原子形成 6 个σ 键_____. (SF6) 3.根据键级的大小,判断 N2+与 N2 ,以及 O2 与 O2-的键长大小_____.( N2+ < N2; O2 > O2-) 4.下列各对分子间,存在的相互作用力分别为: (1)CH3Cl 和 CH3Cl 之间存在_____. (2) CH3Cl 和 CCl4 之间存在_____. (3)H2O 和 C2H5OH 之间存在_____. 5、根据电子配对法,讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。 6、用杂化理论讨论 BF3 分子的结构及特点。 7、讨论 H3PO4 分子中各原子之间的键合情况。 8、判断下列键能大小顺序并说明理由。 (1) C-H, Si-H, Ge-H, Sn-H (2) C-Cl, Si-Cl, Ge-Cl, Sn-Cl (3) Si-F, Si-Cl, Si-Br, Si-I 9、完成下表。 中心原 电子对 中心原子可 中心原 分子 子价 的 能 子上孤 分子 的形 层中电 理想排 采用的杂化 电子对 状 子对数 布 类型 数 CO2 SnCl2 SO3 NF3 SF4 IF3 XeF4 10、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小? 11、大π 键形成的条件是什么? 12、讨论 NO3-的结构。 13、从结构上讨论为什么 SOCl2 能表现为路易斯酸,又能表现为路易斯碱? 14、什么是奇电子化合物?它有哪些特征? 15、什么叫等电子体?什么叫等电子原理? 16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。 17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。 18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因。 19、用氢键形成说明 NH3(aq)为什么表示弱碱性? 20、比较 NaCl、MgO、CuO、BaO,哪一种离子晶体的熔点最高? 21、分析 Na2O、CaO、Y2O3、ThO2 中哪种氧化物的熔点最高? 22、试确定 Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3 碱性相对强弱顺序。 23、在 Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中,哪种离子最易水解? 24、填空:阳离子的极化能与-------------有关,电荷越高,极化作用越--------------,半径越大,极 化作用越-----------------。半径越大,阳离子的变形性越---------------------,阳离子电子构型以------------和----------------变形性最大,-------------------次之,最差的为-------------------。阴离子极化和变形性对简单 离子来说和阳离子类似,复杂阴离子的变形性在电荷相等时,半径越大则变形性越
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------------------,相对复杂的阴离子变形性较-----------------,中心原子氧化数越高,则整个阴离子变

形性越----------------。 25.试根据晶体的构型与半径比的关系,判断下列 AB 型离子化合物的晶体构型。 MgO,BeO, NaBr,CaS,RbI,CsBr,AgCl, CsI。 26.BF3 是平面三角形的几何构型,但 NF3 却是三角锥形的几何构型,试用杂化轨道理论加 以说明。 27.试用价层电子对互斥理论讨论 COCl2 分子的构型与键角。 28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型: HgCl2,I3+,I3-,SO2Cl2,IO2F2-,ClF3,IF5,ICl4-,PO43-,SO32-,ClO2-, SF6,PCl5,O3。 29.已知 NO2,CO2,SO2 分子中键角分别为 132°,180°,120°,判断它们的中心原子 轨道的杂化类型,说明成键情况。 30.在下列各对化合物中,哪一种化合物的键角大?说明原因。 ⑴CH4 和 NH3 ⑵OF2 和 Cl2O ⑶NH3 和 NF3 ⑷PH3 和 NH3 31.判断下列各对化合物中键的极性大小。 ⑴ZnO 和 ZnS ⑵HI 和 HCl ⑶H2S 和 H2Se ⑷H2O 和 OF2 O 32.已知:Δ fHm (N,g)=472.20 KJ· mol-1,Δ fHmO(H,g)=217.97 KJ· mol-1,Δ fHmO (NH3,g)=-46.11 KJ· mol-1。试计算 NH3 分子中 N—H 键的键能。 33.根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小。 ⑴ NO+,NO,NO-; ⑵ O2+,O2,O2-,O22- 。 34. 已知 CO2,NO2-,BF3 分别为直线形,V 形和平面三角形。试用等电子原理说明下列 分子或离子的成键情况和几何构型。O3; NO2-; NO3-; N3-; CO3235.比较化合物的熔沸点高低,并说明原因。(1)CH3CH2OH 和 CH3OCH3;(2)O3 和 SO2;(3) HgCl2 和 HgI2;(4)邻羧基苯酚和对羧基苯酚。 36.判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。(1)苯和四氯化碳;(2)氦 和水;(3)二氧化碳气体和溴化氢气体;(5)甲醇和水。 37.比较下列各组物质的热稳定性,并说明原因。(1)Na2CO3 和 NaHCO3 (2)CaCO3 和 MnCO3;(3)Li2CO3 和 K2CO3;(4)NaNO2 和 NaNO3 第二讲 原子结构 2—1 核外电子运动状态 一、玻尔(Bohr)理论要点 1、氢原子核外电子运动取一定轨道,电子不放出也不吸收能量,离核越远,能量 E 越高, 正常情况下,e-尽可能处于最低轨道上,处于稳定状态,称基态。 2、在一定轨道上运动的电子有一定的能量 E,由某些量子化(指某一物理学的变化是不 连续的<跳跃式的>; 原子中电子的能级是量子化的, 所以原子光谱呈线状) 的条件决定 (E 整数值)。 在玻尔(Bohr)原子结构理论基础上,推得类氢原子(单电子原子或离子)多原子轨 道半径 r 和能量 E。 3、*电荷数(氢原子 Z=1);B=52.9pm;A=2.179× 10-18J n 为正整数,成为量子数。 3、玻尔(Bohr)理论及存在的问题 (1)解释氢光谱(2)提出能级概念(3)提出量子化特征 (4)未考虑波粒二象性(5)无法解释多电子原子光谱和在磁场中分裂 二、核外电子运动的特点
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1、波粒二象性。量子化 ——爱因斯坦方程 1924 年德布罗依(de Broglie L)提出:微观粒子也是有波粒二象性 ——德布罗依关系式,此关系式 1927 年戴维逊电子衍射实验证实。 2、测不准原理 由于电子有波动性,不可能像宏观物体那样可以精确测定它们在原子核外运动的位置 和动量。1927 年,海森堡(Heisonberg W)推导出如下测不准关系式:或(普朗克常数) 三、核外电子运动状态的描述 1、波函数和原子轨道: 由于电子运动具有波动性,量子力学用波函数 ψ 来描述它的运动状态。Ψ 是求解薛定 谔(Schr? dinger)方程所得的函数式,它是包含三个常数项(n,l,m)和空间坐标(r, θ,φ)的函数,记为:Ψ(r,θ,φ)。 2、四个量子数及取值。 (1)主量子数(n):决定原子中电子云出现概率最大区域、离核的远近。n 越大,e里核平均距离越远,能量越高。所以 n 是决定能量高低的主要因素。氢原子多*电子层能 量为: 取值:n= 1,2,3,4,5…… 电子层符号:K,L,M,N,O…… (2)角量子数(l):决定电子在空间不同角度的分布情况,即决定了原子轨道或电 子云的角度分布图的形状;对多电子原子来说,电子的能量除与 n 有关外,与 l 也有关, 当 n 相同时,l 越大,能量越高。 在同一电子层中,L 相同的电子归并为一―亚层‖ 取值 l=0 1 2 3 4……,(n-1) S p d f g…… 球型 哑铃型,花瓣型…… (3)磁量子数(m):决定了原子轨道或电子云在空间的取向(伸展方向) 取值:m=0,± 1,± 2,±3……±l 取(2l+1)个值。 (4)自旋量子数(ms):代表电子两种―自旋‖状态。(自旋方向) 取值:+1/2 和-1/2 四个量子数取值规则: 相互制约关系: 每个 n,l 可取 0 到(n-1)个值,共 n 个值,且 n>l 每个 l,m 可取+l 到-l,共(2l+1)个值,且 l≥m 每一套(n,l,m),ms 可取± 1/2 两个值。 例题 1: 在下列 n 套量子数中,试指出(1)哪些是不可能存在的?为什么?(2)用轨道符号 表示可能存在多套量子数。 1(2,1,0,0) 2(2,2,-1,-1/2) 3(3,0,0,+1/2) 4(7,1,+1,-1/2) 5(4,0,-1,+1/2) 6(2,3,+2,-1/2) 7(3,2,+3,-1/2) 8(2,-1,0,+1/2) 9(6,5,+4,+1/2) 例题 2:写出氖原子中多电子的四个量子数表达式 四、屏蔽效应和穿透效应 1、屏蔽效应
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(1)概念:在多电子原子中,对于某一指定的电子来说,它除了受到核的吸引外, 还要受到其余电子对它的排斥作用。利用中心力场模型的近似处理,把其余电子对其指定 电子的排斥作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引,而核电荷由原来的 Z 变为(Z-σ)。σ 称为屏蔽常数,(Z-σ)称为有效核电荷,用 Z*表示。Z*=(Z-σ) 这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用,称为屏蔽效应。因此, 多电子原子某指定电子的能量公式变成: 电子越靠近核,它对外层电子屏蔽作用越大,σ 值由可斯莱特(Slater)规则进行近 似的计算。 (2)σ 的计算:将原子电子按内外次序分组: 1s;2s2p;3s3p3d;4s4p4d4f;…… 1 外层电子对内层电子,没有屏蔽作用,多组的 σ=0 2 同一组,σ=0.35(但 1s, σ=0.30) 3 如果被屏电子为 ns 或 np,(n-1)组对 ns、np, σ=0.85,至内组 σ=1.0 4 如果被屏电子为 nd 或 nfe-,位于它左边多轨道电子对它的 σ=1.0 例:求锂原子(Z=3)的第一电离能。 2、钻穿效应: 由电子云径向分布图可以看出,n 值较大的电子在离核较远的区域出现几率大,但在 离核较近的区域也有出现的几率。这种外层电子向内层穿透的效应称为钻穿效应。 钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上,峰是数目越多,穿透效应越大,因峰的数目 为 n-l,所以 n 相同,l 越小的电子穿透效应越大。穿透效应大的电子可回避部分内层对它 的屏蔽效应,使 σ 值变小,所以该电子的能量便下降。对多电子原子来说,n 相同 l 不同 的电子亚层,其能量高低:Ens<Enp<End<Enf(能级分裂)。当 n 和 l 都不相同,出现了 n 值小 l 值大的轨道反而比 n 值大 l 值小的轨道能量大。如 E3d>E4s,发生能级交错现象,当 n≥6 时,Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp。 例:计算 Pt 原子 4s 及 3d 电子的有效核电荷。 五、原子核外电子排布: (遵循三个原则) 1.保里(Pauli)不相容原理: 在同一原子中,不可能存在所处状态完全相同的电子。或 在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的电子。 2.能量最低原理: 电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态。 1Pauling 能级图 2 徐光宪:(n+0.7l) 3.洪特(Hund)规则: 在能量相同的轨道(自旋轨道)上排布电子时,总是优先分占不 同的轨道,且自旋平行。作为洪特规则的特例,简并轨道处于全满或半满状态,能量较低 稳定。 例 1:写出下列原子的核外电子排布和价电子构型 24Cr 47Ag 82Pb 注: 1 核外电子排布按电子层由内到外逐层书写,先由 Pauling 图写好,再重排 2 原子失电子先后顺序 np,ns,(n-1)d,(n-2)f 六、原子结构和元素周期表 1、各周期元素数目 各周期元素数目等于 ns1~np6 结束多能级组所能容纳的电子数目。由于能级交错的存 在,所以产生了长短周期的分布。 1 2 3 4 5 6 7 周期 2 8 8 18 18 32 元素数目 未满 2 8 8 18 18 32 …… 容纳电子总数
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2、周期和族 (1)周期数=电子层数 (2)主族元素的族数=最外层电子数 副族元素的族数=最外层电子数+次外层 d 电子数 注: 1 稀有气体过去称为零族,现在为ⅧA 族; 2 副族ⅠB、ⅡB 和ⅧB 例外,ⅠB 和ⅡB 算得电子分别为 11 和 12,ⅧB 族为 8,9, 10 3、元素分区 s 区:价电子构型 ns1~2 ⅠA→ⅡA 2 1~6 p 区:价电子构型 ns np ⅢA→ⅧA 1~8 2 d 区:价电子构型(n-1)d ns (少数例外) ⅡB→ⅧB ds 区:价电子构型(n-1)d10ns1~2 ⅠB→ⅡB f 区:价电子构型:(n-2)f1~14ns1~2(有例外) La 系、Ac 系 例 1:具有下列价电子的元素是属于哪一类或哪一种元素? (1)具有3个 p 电子;(2)3d 全满,4s 有 2 个 e-(3)有 2 个 n=4 和 l=0 的电子,8 个 n=3 和 l=2 的电子。 七、原子结构和元素基本性质 1、原子半径:由相邻原子核间距测出的,同种元素的两个原子以共价单键连接时,其核 间距的一半为该原子的(单键)共价半径。 原子半径在周期表中变化规律: (1)同一族:主族元素由上到下半径增大,副族元素由上到下半径增大,但不明显。 第五、六周期受到 La 系收缩的影响。 (2)同一周期:由左到右半径减小,主族比副族减小幅度大。因为主族元素有效核 电荷增加幅度大;另外ⅠB、ⅡB 原子半径比左边相邻元素大,这是因为 d 轨道电子填满 屏蔽效应增大的缘故。 2、电离能 (1)概念:气态原子失去一个 e-成为+1 价气态离子所需的能量,称为该元素的(单 一)电离能(I1)。气态+1 价离子再失去一个 e-所需的能量称为第二电离能(I2)……一 般 I1<I2<I3<…… (2)在周期表中变化规律(主要指主族元素) 1 同一族比较:从上到下,I↓,原子半径增大的缘故。 2 同一周期比较:从左到右,I↑,原子半径减小的缘故,有效核电荷渐增。但在ⅢA 和ⅥA 出现两个转折。即电离能ⅡA>ⅢA,ⅤA>ⅥA。前者是因为ⅡA 失去的 se-,ⅢA 失 去 pe-,pe-能量比 se-高,易失去,后者是由于ⅤA 族 p 轨道已半满,较稳定,而ⅥA 的最 后一个 e-要填入 p 轨道,必然受到原来已占据轨道的那个电子排斥,要额外消耗电子的成 对能,故较易失去。 3、电子亲合能 (1)概念:气态原子获得一个 e-成为气态-1 价离子所释放的能量称为该元素(单一) 电子亲合能(E) (2)周期表中变化规律:与电离势变化规律基本相同。 1 电子亲合能数据难以测准,多类书中出入较大。 2ⅤA、ⅥA、ⅦA 电子亲合能最大不是在第二周期,而是在第三周期。如: Cl>Br>F>I S>O 因为第二周期元素半径小,获得 1 个电子后电子间斥力大增。 3 同一周期电子亲合能在 ⅡA、ⅤA 出现反复。 4、电负性
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(1)概念:电负性是指分子内原子吸引电子的能力。元素电负性越大,原子在分子 内吸引成键电子的能力越强。 (2)变化规律:类同电离能和电子亲合能 对主族元素:同一族上→下减小(ⅢA 有些例外);同以周期从左→右增加。 例 1.试用原子结构理论解释。 (1)稀有气体在每周期元素中具有最高的电离能 (2)电离能 Mg>Al;P>S (3)电子亲合能 S>O;C>N 例 2:利用适用于单电子的玻尔理论计算: 1B4+离子的电子处于 n=3 时轨道半径和能量。 21mol 处于该状态下 B4+的电离能,是多 少? 3 B4+电子从 n=3 跃迁到 n=2 放出的光波长和频率。 例 3: 为什么原子的最外层, 次外层和外数第三层依次最高只能有 8, 18 和 32 个电子? 例 4:试依据原子结构理论预测: 1 原子核外出现第一个电子(l=4)电子的元素的原子序数是多少? 2 第七周期为未满周期,若填满后应有多少种元素?第八周期有多少种元素? 3 有人经过理论研究发现,第 114 号元素应该有一定的稳定性。试指出它属于哪一周 期?哪一族? 习题: 1、玻尔理论的要点是什么?这一理论对原子结构的发展有什么贡献?存在什么缺陷? 2、几率和几率密度有何区别? 3、说明四个量子数的物理意义和取值要求。 4、电子云图和电子云角度分布图两者有何区别? 5、什么叫做中心势场模型? 6、在元素周期表中,元素按外围(亦称价壳层)电子构型可分为几个区域?各区域价电 子构型有何特征?什么叫过渡元素? 7、元素的电离能的变化有何变化规律? 8、为什么电离能都是正值?而电子亲合能却有正有负?电子亲合能的大小与哪些因素有 关?在周期表中元素的电子亲合能有何变化趋势? 9、鲍林是如何标度电负性的?电负性有何递变规律?试计算氢原子的电负性(已知:H-H 键的键能为 436kJ·mol-1;F-F 键的键能为 155kJ·mol-1;H-F 键的键能为 565kJ·mol-1)。 10、质量为 10 克的子弹运动,若它的位置准确测定到 0.01cm,其速度的测不准情况如何? 11、计算铁(Z=26)原子中和 3d 电子相关联的σ 、Z*和 E3d 12、求锂原子(Z=3)的第一电离能。 13.计算波长为 401.4nm(相当于钾的紫光)的光子所具有的质量和能量。 14.假如电子在一万伏特加速电压下的运动速度是 5.9×107m·s-1。计算电子的波长,并与 可见光波长进行比较。 16.设子弹的质量为 0.01kg,速度为 1.0×103m·s-1。试通过计算说明宏观物体主要表现为 粒子性,其运动服从经典力学规律(设子弹速度的不确定程度为 10-3m·s-1)。 17.什么是屏蔽效应和钻穿效应?怎样解释同一主层中能级分裂及不同主层中的能级交错 现象? 18.请写出原子序数为 24 的元素的名称,符号及其基态原子的电子结构式,并用四个量子 数分别表示每个价电子的运动状态。 19.通过计算说明,原子序数为 12,16,25 的元素原子中,4s 和 3d 轨道哪个能量高? 20.请解释原因: ⑴ He+中 3s 和 3p 轨道的能量相等,而在 Ar+中 3s 和 3p 轨道的能量不相等。
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⑵ 第一电子亲和能为 Cl>F,S>O;而不是 F>Cl,O>S。 21.已知 M2+离子 3d 轨道中有 5 个电子,试推出: ⑴ M 原子的核外电子排布; ⑵ M 原子的最外层和最高能级组中电子数各为多少; ⑶ M 元素在周期表中的位置。 22.判断下列各对元素中哪一种元素的第一电离能大,并说明原因。 S与P Al 与 Mg Sn 与 Sb Cu 与 Zn Cs 与 Au 23.判断半径大小并说明原因: ⑴Sr 与 Ba ; ⑵Ca 与 Sc; ⑶Ni 与 Cu; ⑷Zr 与 Hf; ⑸S2-与 S ; ⑹Na+与 Al3+ ; ⑺Sn2+ 与 Pb2+ ; ⑻Fe2+与 Fe3+ 24.为什么原子的最外,次外层,和外数第三层依次最多只能有 8,18 和 32 个电子? 25. 某元素原子 M 层电子比最外层的 N 层电子多 8 个,它为何周期何族元素,用四个量子数 表明每个价电子的状态. 26.原子结构理论预测:(1)原子核外出现第一个 g(l=4)电子的元素的原子序数是多少?(2)第 七周期为未满周期 ,若添满后应有多少种元素? 第八周到期有多少种元素 ?(3)有人通过理 论研究发现,第 114 号元素应该有一定的稳定性,试指出它属于哪一周期?哪一族? 27.比较下列各对原子或离子半径的大小,并申述理由. (1) 原子半径:Ca 和 Sc;Ni 和 Cu;Zr 和 Hf;Cs 和 Sr;K 和 Ag (2) 离子半径:Mg2+和 Al3+;La3+和 Ce3+;F-和 Na+;S2-和 Cl-;K+和 Cu+ 28.将下列原子按指定性质大小的顺序排列, 并申述理由. (1)电离能:Mg Al P S (2)电子亲合能:F Cl N C (3)电负性:P S Ge As 第三讲 配位化合物 3-1 配位化合物的命名 一般服从于无机化合物的命名原则,内界与外界之间叫―某化某‖;―某酸某‖;―氢氧化 某‖等。 一、内界命名: 1、次序:配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子(氧化数<罗马数字>) 2、配位名称顺序: 无机简单离子→复杂离子→有机离子→NH3-H2O→有机分子。如:[Co(NH3)3H2OCl2]+ (1)多类配体如果不只一个时,按配位原子元素符号的英文字母顺序命名,如: [CoClNO2(NH3)4]+:一氯· 一硝基· 四氯合钴(Ⅲ)离子 [Co(CO)4(NH3)2]+:四羰基· 二氨合钴(Ⅲ)离子 (2)配位原子相同,配体中原子数目也相同,则按结构式中与配位原子相连的原子的元 素符号字母顺序排列,如:[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]:氨基· 硝基· 二氨合钵(Ⅱ) (3)多核配合物命名:在桥联基前冠以希腊字母 μ-,桥基多于一个时,用二(μ-), 三(μ-)。如: [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 五氯化·μ-羟· 十氨合二铬(Ⅲ) 五氯化·μ-羟· 二(五氨合二铬(Ⅲ)) 3、电中性配体:一般保留原来命名,而 CO、NO、O2 和 N2 作为配体时,为羰基、亚硝基、 双氧、双氮。 4、同一配体若配位原子不同,则名称不同,如-NO2 硝基、-ONO 亚硝酸根、-SCN 硫氰酸 根、-NCS 异硫氰酸根 5、常见配体缩写:
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乙二胺(en)、吡啶(py)、硫脲(tu)、草酸根(ox-)、乙酰丙酮根离子(acac-)、 乙二胺四乙酸根离子(edta-) 例 1、[CrCl2(NH3)4] Cl· 2H2O 2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 3-2 配合物的异构现象 1、构造异构:配合物的实验式相同,但中心原子于配体间连接的方式不同而引起的异构。 主要有: (1)离解异构:如[Co(NH3)5Br]SO4 和[Co(NH3)5SO4]Br (2)水合异构:如[CrCl(H2O)5]Cl· H2O 和[CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O (3)配位异构:如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6] (4)键合异构:如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl 和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (5)聚合异构:如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] 2、立体异构: 配合物的实验式和成键原子连结方式都相同,但配体在空间排列方式不同 而引起的异构。又分为: (1)几何异构:配体在空间相对位置不同而产生的异构现象。如:[Pt(NH3)2Cl]有两种 异构体——顺式和反式 橙黄色,μ>0,溶解度大 亮黄色,μ<0,溶解度小 [CrCl2(NH3)4]+也有 2 种异构体,顺式和反式八面体 Ma3b3 存在面式、径式,如: [Co(CN)3(NH3)3]. 常见化合物类型与几何异构体数关系 MX3Y MX2Y2 MX2Y2 MXY2K 平四方形 MX4 1 2 2 3 异构体数 1 MX6 MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z MX2Y2Z2 八面体 1 2 2 2 3 5 异构体数 1 ( 2 )旋转异构:若一个与其镜像不能叠合,则该分子与其镜像像互为旋光异构,如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光异构体为: 例:画出下列配合物可能存在的立体异构体。 (1)[PtClBrNH3Py] (2)[PtCl2(NO2)(NH3)2] 3—3 配合物价键理论 一、基本要点 1、中心原子 M 和配体之间的结合是由 M 提供空轨道,L 提供孤电子对而形成的配位键。 有 σ 配键、π 配键。 2、中心原子(或离子)提供的空轨道,必须进行杂化,杂化轨道的类型决定了配离子的 空间构型和稳定性。如: sp(直线)、sp2(平面三角)、sp3(正四面体)、dsp2(平面正方)、dsp3(三角双锥)、 d2sp2(d4s,四方锥)、d2sp3(sp3d2,八面体) 3、中心原子由(n-1)dnsnp 轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物;而由 nsnpnd 轨道杂 化而形成的配合物称外轨型化合物,内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。 4、高自旋和低自旋配合物 1 与自由离子比较,形成配合物后,体系成单电子数未变,而磁矩(μ)未变,称为高自 旋配合物,一般为外轨型配合物,而主量子数相同的价轨道杂化成键。 2 与自由离子比较,形成配合物后,成单电子数减小,磁矩(μ)变小,称为低自旋配合 物,即(n-1)d 轨道参与杂化成键。 判断高自旋和低自旋配合物方法: 1 实验测定:
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2 经验方法 a、电负性大,高自旋,如 F-,O2-等。(F-;H2O 等) b、电负性小:低自旋:C、N 等。(CN-;NO2-;CO 等) 例:指出下列配离子(1)中心离子的电子排布情况。(2)杂化类型,配合物类型(内轨 型还是外轨型)、空间构型及磁矩。 1 Ni(CN)422 Ni(CO)4 3 Cr(H2O)63+ 4 CoF632+ 45 Co(NH3)6 (μ=3.8μB) 6 Co(NO)6 (μ=1.8μB) 3—4 配合物的晶体场理论 一、基本要点: 1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用 2、中心离子 d 轨道在配体(场)作用下,发生能级分裂。 3、d 电子在分裂后的 d 轨道上重排,改变了 d 电子的能量。 二、d 轨道能级分裂 1、八面体场中 d 轨道能级分裂 2、四面体(场)中 d 轨道能级分裂 三、分裂能(?) 1、概念: 分裂后最高能量 d 轨道的能量与最低能量 d 轨道能量之差。叫做 d 轨道分裂能(?) 2、不同配体场中,d 轨道分裂能值不同(上图) 3、影响分裂能大小因素 (1)对于同一 M 离子,?随配位体不同而变化,如八面体中, I-<Br-<Cl-<SCN-<OH-<C2O42-<H2O<NH3……<NO2-<CN-;这一序列称为光谱化学序列。按 配位原子来说,?大小为:卤素<氧<氮<碳 (2)相同配体,同一 M 元素,高价离子比低价?大。 (3)相同配体,同一族,第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系 四、晶体场稳定化能(CFSE) 1、概念:在配体场作用下,d 轨道发生分裂,d 电子在分裂后 d 轨道总能量,叫做晶体场 稳定化能。 在其他条件相同时,CFSE 越大,配合物越稳定。 2、应用 例 1:计算 Fe2+(d6)在强场和弱场中的 CFSE。 五、晶体场理论的应用 1、配合物的磁性 (1)当 p>?,高自旋,所有 F-的配合物 p>?,高自旋 (2)当 p<?,低自旋,CN-配合物 p<?,低自旋。 (3)正四面体配合物一般是高自旋?<p (4)对于 d1、d2、d3、d8、d9、d10 金属离子配合物不论弱场强场,只有 1 种排布,无高 低自旋,只有 d4~d7 才分高低自旋。 2、解释配离子的空间构型:用 CFSE 判断。 3、解释配合物可见光谱(颜色):d-d 跃迁 4、配离子的稳定性: 用 CFSE,其值越大,配合物越稳定。 例:已知 Co3+的 p=17800cm-1,Co3+与下列配体形成配合物的?为: FH2O NH3 -1 ?/cm 13000 18600 23000 试回答:
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(1)Co3+的 d 电子在这些配合物中排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。 (2)计算这些配合物的晶体场稳定化能。 3—5 软硬酸碱理论简介 一、比较重要的几种酸碱理论概念: 1、电离论(水—离子论):亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。 在水溶液中离解出的正离子全部三 H+的化合物为酸;在水溶液中离解出的负离子全部是 OH-的化合物是碱。 2、酸碱质子论:凡能给出 H+的分子或离子为酸,凡能接受 H+的分子或离子为碱。酸碱关 系式为: 酸=碱+H+ 3、酸碱电子论:由路易斯(Lewis G N)提出:凡能接受电子对的物质为酸批;凡能给出 电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。 4、软硬酸碱理论 是在 Lewis 酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性 不同,把金属离子分为两类。一类是―硬‖的金属离子,称为硬酸;另一类是软的金属离子, 称为软酸。硬的金属离子一般是半径小,电荷高。在与半径小,变形性小的阴离子(硬碱) 相互作用时,又较大的亲和力,这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达, 本身又较大的变形性,在与半径大,变形性大的阴离子(软碱)相互作用时,发生相互间 的极化作用(*软酸软碱作用),这是一种以共价键力为主的相互作用力。 二、软硬酸碱的特征 1、硬酸:金属离子和其他 Lewis 酸的受体原子体积小,正电荷高,极化性低,对外层电 子抓得紧。 如:H+;Li+;Na+;K+;Be2+;Fe3+;Ti4+;Cr3+ 2、软酸:金属离子及其他 Lewis 酸的受体原子体积大,正电荷低或等于零,极化性高, 变形性大,也就是对外层电子抓得松。如: Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+ 和 Pt2+ ;Hg22+ 及 M0 等。 3、交界酸:处于硬酸和软酸之间称为交界酸。 如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等 4、硬碱:与硬酸能形成稳定的配合物的配体,即给予体原子电负性高,难极化,难氧化, 也就是外层电子抓得紧,难失去,称为硬碱。 如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH 等 5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体,即配体原子具有低的电负性,容易极化和氧化, 外层电子抓得松,称为软碱。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等 6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3-;Br-;NO2-;SO32-;N2 等 三、软硬酸碱规则及其应用 1、软硬酸碱(SHAB)规则 硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管(处中间) 2、应用: (1)化合物的稳定性:K 稳[Cd(CN)4]2->K 稳[Cd(NH3)4]2+ 5.8× 1010 1.70× 107 热稳定性:HF>HI (2)判断反应方向: 1Li+CsF=LiF+CsI △H=-63kJ· mol-1 2HgF2+BeI2=BeF2+HgI2 △H=-397kJ· mol-1 3AlI3+3NaF=AlF3+3NaI △H=496kJ· mol-1 4BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2 △H=-277kJ· mol-1
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(3)自然界元素存在形式 矿物中 Mg;Ca;Sr;Ba;Al 等金属离子为硬酸,大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸 盐等形式存在,而 Cu;Ag;Au;Zn;Pb;Hg;Ni;Co 等低价金属为软酸,则以硫化物 的形式存在。 (4)类聚现象: 键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度,如: BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4向右进行 CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行 由于在定界酸 B(Ⅲ)上键合了三个软碱 H-,增加了 B(Ⅲ)的软度,使之更易接受软碱 H-形 成 BH4-,而 BF3H-更多被硬碱 F-取代形成 BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类 聚效应(Simbiosis Effect) (5)溶解性 在水溶液中,H2O 含有电负性高的氧原子,是一种硬碱,但介于 F-与其它卤素离子之间, Li+是典型硬酸,与 F-键合强。LiF 水肿溶解度小,而 LiCl、LiBr、LiI 易溶,易被 H2O 取 代。 而卤化银中重, Ag+是硬酸, 与 Cl-、Br-、I-键合较水强,这些盐溶解度就小,但 Ag+ 与 F-键合较水弱,AgF 溶解度就大。 (6)反应速度:SHAB 规则可预测反应速度,通常 H-H 结合或 S-S 结合化学反应速度就 很迅速。 练习题: 1、下列反应向何方向进行?为什么? (1)CuI2+2CuF=CuF2+2CuI (2)CH3F+CF3H=CH4+CF4 (3)TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2 (4)F-+HSO3-=SO32-+HF 2、解释下列现象 (1) AgI2-和 I3-是稳定的,而 AgF2-和 I2F-不存在? (2)BH3CO 稳定存在而 BF3CO 不能形成? 3—6 有效原子序数(EAN)规则(Effective atomic number) 一、概念 1927 年英国化学家西奇维克提出, 是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子 数之和。即中心原子形成稳定配合物的 EAN 应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要 用于羰基及其它非经典配合物结构中。如: [Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e→Kr(氪) -36e[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e对于中心原子三偶数电子的,可直接形成羰基配合物,而一般中心原子为奇数电子的 羰基配合物多不稳定,(不能满足 EAN),所以它们容易氧化,还原或聚和成多核配合 物,以符合 EAN 要求,如 V 为 23e-,在形成 V(CO)6 的总电子数为 35,它不稳定,易被 还原成[V(CO)6]-。而 V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]又如具有奇电子数的 Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体 Mn2(CO)10,Co2(CO)8 或混合 形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在,它们的结构,有效原子序数计算如下图: 二、常见配体提供电子数的计算

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1、NO:一氧化氮分子虽不是有机配体,但与 CO 十分类似。能理解成 NO+,与 CO 有相 当数目的电子(等电子体)。NO 参加配体是以三电子成键,因而许多有亚硝酰作配体的 配合物能符合 EAN 法则。如: [Co(CO)3NO]→27+6+3=36e[Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e[Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e[Cr(NO)4] →24+12=36e2、烷基与金属形成 σ 键,按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键 的 π 电子数目计算。 如:[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e[Cr(C6H4)2]=24e-+2× 6e-=36e[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e3、环戊二烯基和羰基的混合配合物:环戊二烯基作为 5 个 e-,如: [Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e各类配体在计算 EAN 时所提供的电子数为: H 1 2 烯烃(每个双键) 1 烷基、酰基 烯丙基 (CH2=CH-CH2· ) 3 2 5 羰基 环戊二烯基(C5H5· ) 3 7 亚硝酰 环庚三烯基(C7H7· ) 6 单齿配体 Cl ; PR3 2 苯基 等 二、16e-和 18eEAN 法则的另一种说法是 18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑,只考虑外层和次外 层的电子(即价电子),中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于 18e-时,则 形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是 18。

电子数 相差 18 价电子 5 6 7 8 9 10 数 此外,也有少数二者之和为 16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属 Ir+,Pt2+都 能形成外层总电子数为 16 的配合物。 三、应用: 练习 1: 运用 EAN 规则判断下列金属羰基配合物是否存在?若存在,计算 n 值,并画出空 间结构示意图。 ACr(CO)n BMn(CO)n CNi(CO)n DFe2(CO)n 练习 2:利用 EAN 规则完成下列反应: 1Re2O7+CO→ 2Fe(CO)5+NO→ 练习 3:填空 (1)根据 EAN,下列化学式中正确的是 A Fe(CO)3 B Fe(CO)4 C Fe(CO)5 D Fe(CO)6 (2)在[HxCo(CO)4]中,x 值为
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V 23

Cr 24

Mn 25

Fe 26

Co 27

Ni 28

A 1 B 2 C 3 D 4 (3)按照 18e-规则,下列各配合物中,主要以双聚体存在的是 A Mn(CO)4NO B Fe(CO)5 C Cr(CO)6 D Co(CO)4 (4)下列配合物中,有顺磁性的是 A ZnF42B Ni(CO)4 C Fe(CN)63D Fe(CN)643—7 配位离解平衡 一、稳定常数(K 稳)和逐级稳定常数(K 稳 i) 配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡,如: Ag++2NH3=Ag(NH3)2+ 其实配离子在溶液中是逐级形成的,如 Ag(NH3)2+是分两步: Ag++NH3=Ag(NH3)+ k1=………… + + Ag(NH3) +NH3=Ag(NH3)2 k2=………… + k1,k2 称为 Ag(NH3)2 逐级稳定常数,显然 K 稳=k1· k2 另外,也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数,即:K 不稳=1/K 稳 二、配离子溶液中有关离子浓度的计算: 在利用稳定常数进行有关配位理解计算, 要注意: 1 各逐级稳定常数都很大, (K 稳很大) , 2 配体大大过量 例 1: 在 10ml 0.20 mol· L-1AgNO3 溶液中, 加入 10ml 1.0mol· L-1 NaCN,计算平衡溶液中 Ag+ 浓度,已知 K 稳(Ag(CN)2-)=1.3× 1021。 三、配位理解平衡的移动 在配位离解的系统中,若加入某些试剂,使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸 碱平衡,则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。 练习 1:(1)欲用 100ml 氨水溶解 1.0g AgCl,求氨水的最低浓度。(2)在上述溶液中加 入 0.6g KBr(s),是否有 AgBr 沉淀产生?(3)若要使 AgBr 沉淀完全溶解,这是氨水的最 低浓度是多少? 已知:Ksp(AgCl)=1.6× 10-10;Ksp(AgBr)=7.7× 10-13;K 稳(Ag(NH3)2+)=1.6× 107 练习 2: 已知 K 稳(Zn(CN)42-)=5.75× 1016;φ (Zn2+/Zn)=-0.763V, 求算 Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN的φ 。 练习 3:为什么在水溶液中,Co3+能氧化水,而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水? 已 知 K 稳 [Co(NH3)6]3+=1.58× 1035 ; K 稳 [Co(NH3)6]2+=1.38× 105 ; Kb(NH3· H2O)=1.8× 10-5, φ (Co3+/Co2+)=1.81V, φ (O2/OH-)=0.42V, φ (O2/H2O)=1.23V。 习题 4:水中铁盐会导致红棕色 Fe(OH)3 在瓷水槽里沉淀,通常用草酸 H2C2O4 溶液去洗 涤,以除去这种沉淀物,试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达 Fe(OH)3 的溶解机理。 (1)酸碱机理:2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq) (2)配离子生成机理:Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq) 已知:K 稳 Fe(C2O4)33-=1.0× 1020,KspFe(OH)3=1× 1036, -2 -5 -14 H2C2O4:K1=6× 10 ,K2=6× 10 ,Kw=1.0× 10 习题 5:试求 AgI 在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L 氨水;(2)0.10mol/LKCN 溶液。已知 Ksp(AgI)=1.5x10-16, β 2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β 2(Ag(CN)2)=1.3x1021 习题 6:已知 Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au 求:(1)AuCl4- 和 AuCl2-的累积稳定常数; (2)3Au+ ? Au3+ +2Au 的平衡常数; (3)3AuCl2- ? AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。 习题
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1.命名下列配合物和配离子 (1)(NH4)3[SbCl6];(2)[Cr(H2O)4Br2]Br.2H2O; (3)[Cr(Py)2(H2O)Cl3]。 2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。 (1)四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ);(2)氯化二氯.四水合钴(Ⅲ);(3)氯. 硝基.四氨合钴(Ⅲ)配阳离子(4)二氨.草酸根合镍(Ⅱ)。 3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子: (1)[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)6]. 4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体: (1) [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]; (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4] 5.根据实验测定的有效磁矩,判断下列各配离子是低自旋还是高自旋,是内轨型还是外轨 型 , 中 心 离 子 杂 化 类 型 , 配 离 子 的 空 间 构 型 。 ( 1 ) [Fe(en)3]2+, 5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5. 9B.M 6.给出下列离子在八面体强场,弱场时 d 电子在 t2g 和 eg 轨道上排布的图示,并计算晶体 场稳定化能 CFSE(以 Dq 和 p 表示): Cr3+;Cr2+;Mn2+;Fe2+;Co2+;Ni2+ 7. 测 下 列 各 对 配 离 子 稳 定 性 相 对 高 低 , 并 简 要 说 明 原 因 : ( 1 ) Co(NH3)63+ 与 Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2- 与 Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43- 与 Zn(CN)42-;(4)AlF63- 与 32+ AlCl6 ;(5)Cu(NH2CH2COO)2 与 Cu(NH2CH2CH2NH2)2 8.在 0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入 KCl 固体,使 Cl-的浓度为 0.1mol/L,会有何现象发 生?已知 Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K 稳[Ag(CN)2-]=1.25x1021 9. 若 在 1L 水 中 溶 解 0.1molZn(OH)2 , 需 要 加 入 多 少 克 固 体 NaOH ? 已 知 -17 217 Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10 ; K 稳[Zn(OH)4 ]=4.6x10 10.一个铜电极浸在含有 1.0mol/L 氨和 1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里,以标准氢电极为正 极,测得它与铜电极之间的电势差为 0.03V ,试计算 Cu(NH3)42+ 配离子的稳定常数。已 知 E0(Cu2+/Cu)=0.34V. 11. 向 一 含 有 0.2mol/L 自 由 氨 和 0.20mol/LNH4Cl 的 缓 冲 溶 液 中 加 入 等 体 积 的 0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2 的溶液 , 问混合后溶液中能否有 Cu(OH)2 沉淀生成 ? 已知 :Ksp Cu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5 第四讲 元素化学通论

一、含氧酸的强度 1、R-O-H 规则 含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱: 质子转移的倾向越大,酸性越强,反之则越弱。 而质子转移倾向的难易程度,又取决于酸分子中 R 吸引羟基氧原子的电子的能力。当 R 的半径较小,电负性越大,氧化数较高时,R 吸引羟基氧原子的能力强,能够有效地降 低氧原子上的电子密度,供 O-H 键变弱,容易释放出质子,而表现出较强的酸性。这一 经验规则称为 R-O-H 规则。其规律: ( 1 )同一周期,同种类型的含氧酸(如 HnRO4 ),其酸性自左向右依次增强,如: HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 HNO3>H2CO3>H3BO3… (2)同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱:HClO>HBrO>HIO
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(3)同一元素不同氧化态的含氧酸,高氧化态含氧酸的酸性较强;低氧化态含氧酸的酸 性较弱。如:HClO4>HClO3>HClO2>HClO 2、Pauling 规则: 1、多元酸的逐级电离常数有如下关系: K1:K2:K3=1:10-5:10-10 如 H3PO4 K1=7.52×10-3 k2=6.23×10-8 k3=4.4×10-13 2、含氧酸的通式是 ROn(0H)m , n 为非氢键合的氧原子数(非羟基氧),n 值越大酸性越强, 并根据 n 值把含氧酸分为四类: (1)n=0,为弱酸,ka=10-8—10-11 如:HClO: Ka=3.2×10-8 H3BO3:Ka=6.0×10-10 -2 -4 (2)n=1,为中强酸,Ka1=10 —10 如:H3PO4: Ka1=7.5×10-3 H5IO6:Ka1=5.1×10-4 (3)n=2,为强酸,Ka1>10-1 如:HIO3: Ka=1.7×10-1 H2CrO4:Ka1=9.5 (4)n=3,为极强酸,Ka>>1 如:HClO4: Ka=1010 应当指出:用 Pauling 规则时,只能用结构式,不能用最简式来判断,若能知道某含氧酸的分 子结构,便能推断酸的近似强度。反之,若已知酸的近似强度,根据分子式也能推测其分子 结构。

如:亚磷酸(H3PO3)是二元酸 , K2=2.6

次磷酸(H3PO2)是一元酸 K1=1.0×10-2,

× -2 K1=1.0×10 另外,含氧酸脱水“缩合”后,酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加,导致其酸性 增强,多酸的酸性比原来酸的酸性强,如:H3P04 的 Ka1=7.5×10-3<H4P2O7 的 Ka1=1.4×10-1。 其原因:(1)随着电离的进行,酸根的电荷越来越大,和质子间的作用力增强,电离作 用相形成分子方向进行,因此酸性按 K1>K2>K3>……依次减小。 (2)因为酸分子中非羟基氧原子数越大,表示分子中 R→O 配键越多,R 的还原性越 强, 多羟基中氧原子的电子吸引作用越大, 使氧原子上的电子密度减小得越多, O-H 越弱, 酸性也就越强。 3.超酸(Superacid) (1)概念: 1966 年圣诞节,美国 Case Western Keserve 大学,G.A.Olah 教授实验室一位** 研究人员 J.Lukas 无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液(SbF5·HSO3F) 中,结果发现蜡烛很快的熔解了,促使他进一步研究,*此实验溶液去做’Hnmr 研究,令 人惊奇的是’Hnmr 谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子(正碳离子)峰。这种酸能溶 解饱和烃,**“魔力”无穷。从那时起,Olah 实验室人员就给 SbF5·HSO3F 起个绰号叫 “魔酸” (Magic acid)。现在人们习惯地将酸强度超过 100% H2SO4 的一个酸或酸性介质 叫做超酸(或超强酸),把 SbF5·HSO3F 称作魔酸。 超酸具有极强的质子化能力,极高的酸度,比一般的无机酸强 106~1010 倍。 (2) 超酸的主要类型: a. 布朗斯特超酸,如 HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F 和 HSO3CF3 等,室温下为液体, 本身为酸性极强的溶剂。 b. 路易斯超酸:SbF5、AsF5、TaF5 和 NbF5 等,其中 SbF5 是目前已知最强的路易斯酸, 可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。 10
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c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸:包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如: H2SO4·SO3(H2S2O7);H2SO4· B(OH)3;HSO3F· SbF5;HSO3F 等。 d. 固体超酸: 硫酸处理的氧化物 TiO2· H2SO4; ZrO2· H2SO4; 路易斯酸处理的 TiO2· SiO2 等。 (3) 超酸用途: a. 非电解质成为电解质,能使很弱的碱质子化(正碳离子) b. 超酸中,解离出多卤素阳离子 I2+、I3+、Br2+等 c. 良好的催化剂 二、含氧酸的稳定性 1、 不同的含氧酸的稳定性相差很大, 同一元素的含氧酸, 高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。 如: HClO4> HClO3> HClO2> HClO H2SO4>H2SO3 ; HNO3>HNO2 2、氧化还原性: (1)同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如: H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4 V2O5<Cr2O72-<MnO4(2)相应价态,同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。 如: BrO4->MnO4-; SeO42->Cr2O72(3)同一元素不同氧化态的含氧酸中,低氧化态的氧化性较强。 如: HClO>HClO2;HNO2>HNO3(稀) (4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升 高;如 HNO3 >H3PO4 <H3AsO4 ;H2SO4< H2SeO4>H6TeO6 ;HClO4<HBrO4>H5IO6 低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO (5) 浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸 盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强. 3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素: (1) 中心原子结合电子的能力: 含氧酸(盐)的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它 转变为低氧化态的过程中获得电子的能力,这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因 素有关。若中心原子半径小,电负性大,获得电子的能力强,其含氧酸(盐)的氧化性也就 强,反之,氧化性则弱。 同一周期的元素,自左往右,电负性增大,半径减小,所以它们的最高氧化态含氧酸 的氧化性依次递增。 同一族元素,从上至下,电负性减小,原子半径增大,所以低氧化态含氧酸(盐)的 氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化,则是由于次级周期性引起的。 (2) 含氧酸分子的稳定性: 含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关,一般来说,如果含氧酸 分子中的中心原子 R 多变价,分子又不稳定,其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子 中 R-O 键的强度和键的数目有关。键的数目越多,R-O 键强度越大,要断裂这些键,使高 氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质,就比较困难,所以,稳定的多变价元素的含 氧酸氧化性很弱,甚至没有氧化性。 R-O 键的强度和数目与 R 的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正 电性的 H 原子对 R 的反极化作用等因素有关。 例如:在 HClO、HClO2、HClO3、HClO4 系列中,由于酸分子中 R-O 键数目依次增加, R-O 键键长减小,稳定性依次增加,因而,氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。 HClO>HClO2>HClO3>HClO4
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低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关,因为在弱酸分子中存在着带正电性的 氢原子,对酸分子中的 R 原子有反极化作用,使 R-O 键易于断裂,同理可以解释:①为 什么浓酸的氧化性比稀酸强?因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子,有反极化作用。② 为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强?因为含氧酸盐中 Mn+反极化作用比 H+弱, 含氧酸盐比 含氧酸稳定。 (3) 其他外界因素的影响: 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非 氧化还原过程(如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等)对含氧酸的氧 化性有影响。 三、含氧酸盐的热稳定性规律 1、同一盐及其酸稳定性次序是: 正盐 > 酸式盐 > 酸 Na2CO3 > NaHCO3 > H2CO3 o 分解温度 C ~1800 270 室温以下 2、同一酸根不同金属的含氧酸盐,热稳定性次序是: 碱金属 > 碱土金属 > 过渡金属 > 铵盐 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)CO3 o 分解温度 C 1800 825 300 58 3、同一酸根同族金属离子盐,热稳定性从上到下依次递增: BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 o 分解温度 C 100 350 825 1350 1450 4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定 KClO4> KClO3> KClO2> KClO 5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐,其低价比高价稳定: Hg2(NO3)2>Hg(NO3)2 6、酸不稳定其盐也不稳定,酸越稳定,其盐也较稳定,碳酸盐,硝酸盐,亚硫酸盐,卤酸盐 的稳定性都较差,较易分解,而硫酸盐,磷酸盐较稳定。其酸也较稳定,难分解。 如:盐 Na3PO4 > Na2SO4 > Na2CO3 > NaNO3 o 分解温度 C 不分解 不分解 1800 380 用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释,金属离子的反极化作用越大,该盐的热稳定 性就越差。 四、含氧酸的热分解产物 热分解产物,不仅与酸有关,与其正离子的性质也有关,多数情况下分解为酸酐和金属 氧化物或其他产物:CaCO3=CaO+CO2↑ (一)对于硝酸盐的热分解有三种情况: 1、碱金属,碱土金属的硝酸盐分解,产生亚硝酸盐和 O2, 如: 2KNO3=2KNO2+O2↑ 2、电化学序在 Mg-Cu 之间的金属,因亚硝酸盐不稳定,其分解产物为 M 氧化物,NO2 和 O2, 如:2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑ 3、电位顺序 Cu 以后的 M,因其 M 氧化物不稳定,分解产生 M 单质,如: 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2↑ (二)对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关,若无氧化性,分解成酸 酐和其他产物,有氧化性要进一步分解为低价产物。 2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O 4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑ 2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2 (三)对于稳定酸的酸式盐,热分解失水,形成偏酸盐或焦酸盐。如:
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NaH2PO4=NaPO3+H2O 2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O 五.P 区元素的次级周期性 次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直 线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于 P 区元素,主要是指第二.第四.第六周期 元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性. 1.第二周期 P 区元素的特殊性 (1)N.O.F 的含氢化合物容易形成氢键,离子性较强。 (2)它们的最高配位数为 4,而第 3 周期和以后几个周期的元素可以超过 4。 (3)多数有生成重键的特性。 与同族元素相比,除稀有气体外,B、C、N、O、F 内层电子少,只有 1s2,原子半径 特别小(同一族中,从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大),价轨道没有 d 轨道 等特点,所以第二周期元素的电子亲和能(EA)反常地比第三周期同族元素的小。在形成 化合键时,在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性,影响到这些元素的 单质和化合物的结构和性质。 2.第四周期 P 区元素的不规则性 最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物 (如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性 小,而氧化性则很强. 第四周期 p 区元素,经过 d 区长周期中的元素,此外成增加了 10 个 d 电子,次外层 结构是 3s23p63d10,由于 d 电子屏蔽核电荷能力比同层的 s、p 电子的要小,这就使从 Ga →Br,最外层电子感受到有效核电荷 Z*比不插入 10 个 d 电子时要大,导致这些元素的原 子半径和第三周期同族元素相比, 增加幅度不大。 由原子半径引起的这些元素的金属性 (非 金属性)、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸(盐)的氧化性等性质都出现反 常现象,即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氯化物、 含氧酸及其盐) 的稳定性小, 而氧化性则很强。 如ⅦA 高溴酸 (盐) 氧化性比高氯酸 (盐) 、 高碘酸(盐)强得多。ⅥAH2SeO4 的氧化性比 H2SO4(稀)强,中等浓度的 H2SeO4 就能 氧化 Cl-→Cl2,而浓 H2SO4 和 NaCl 反应→HCl;ⅤAH2AsO4 有氧化性,在酸性介质中能将 I-氧化为 I2,而 H3PO4 基本上没有氧化性,浓 H3PO4 和 I-反应只生成 HI。 导致第四周期 p 区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期,次 外层电子从 2s22p6 变为 3s23p63d10,第一次出现了 d 电子,导致有效核电荷 Z*增加得多, 使最外层的 4s 电子能级变低,比较稳定。 3.P 区金属 6S2 电子的稳定性 周期表中 P 区下方的金属元素,即第六周期的 Tl;Pb;Bi;Po 在化合物中的特征氧化态应依 次为 + Ⅲ ;+ Ⅳ ;+ Ⅴ和 + Ⅵ , 但这四种元素的氧化态表现反常 , 它们的低氧化态化合物 , 既 Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素 存在 6S2 惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”. 产生惰性电子对效应,原因是多方面的,仅从结构上考虑主要有:从第四周期过渡到 第五周期,原子的次外层结构相同,所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第 五到第六周期,次外电子层虽相同,但倒数第三层电子结构发生改变,第一次出现了 4f 电子,由于 f 电子对核电荷的屏蔽作用比 d 电子更小,以使有效电荷 Z*也增加得多,6s2 也变得稳定,所以第六周期 p 区元素和第五周期元素相比,又表现出一些特殊性。 六.无机化合物的水解性 无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中我们有时利用他的水解性质 (如制备氢氧化铁溶胶等),有时却又必须避免它的水解性质(如配置 SnCl2 溶液等)。 无机化合物中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。众所周知,一些典型盐类溶 于水可发生如下的电离过程:
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M+A-+(x+y)H2O≒[M(OH2)x]++[A(H2O)Y]+ + 上式中[M(OH2)x] 和[A(H2O)Y] 表示相应的水合离子,这个过程显然是可逆的,如果 M 离子 夺取水分子中的 OH—离子而释放出 H+,.或者 A—离子夺取水分子中的 H+而释放出 OH—离子。那 将破坏水的电离平衡,从而产生一种弱酸或弱碱,这种过程即盐的水解过程。 1.影响水解的因素 (1)电荷和半径 从水解的本质可见:MA 溶于水后是否发生水解作用,主要决定于 M+和 A-离子对配位水分 子影响(极化作用)的大小,显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时,他们 对水分子有较强的极化作用,因此容易发生水解,反之低电荷和较大离子半径的离子在水中 不易发生水解,如:AlCl3,SiCl4 遇水都极易水解: AlCl3 +3H2O=Al(OH)3+3HCl SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl 相反,NaCl, BaCl2 在水中基本不发生水解。 (2)电子层结构 我们知道 Ca2+,Sr2+和 Ba2+ 等盐一般不发生水解, 但是电荷相同的 Zn2+,Cd2+ Hg2+ 等 离子在水中却会水解,这种差异主要是电子层结构不同而引起的。Zn2+,Cd2+,Hg2+等离子是 18e-离子,他们有较高的有效核电荷,因而极化作用强,容易使配位水发生水解。而 Ca2+,Sr2 + 和 Ba2+等离子是 8e-离子,它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径,极化作用较弱,不 易使配位水发生分解作用,即不易水解。 总之,离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。有人找到了水解常数的负对数 PKh 同表示离子的极化能力的 Z2/R 之间的关系, Na+的 Z2/R=2.2×1028C2.M_,PKh=14.48,它基本 上不水解,Al3+的 Z2/R=43.6×1028C2.M_,PKh=5.14 它显著水解,其水解反应式如下: Al3++6 H2O→[Al(H2O)6] 3+→H3O++[Al(H2O)5OH] 2+ 生成的配离子[Al(H2O)5OH] 2+还可以逐级水解。此外还可以看到非稀有气体构型(18e-,9 —17e ,18+2e )的金属离子,他们的盐都容易发生水解。 (3)空轨道 我们知道碳的卤化物如 CF4 和 CCl4 遇水不发生水解, 但是比碳的原子半径大的硅其卤化物 却易水解,如: SiX4+4H2O= H4SiO4+4HX 对于四氟化硅来讲,水解后所产生的 HF 与部分四氟化硅生产氟硅酸: 3SiF4+4 H2O= H4SiO4+4H++2SiF62— 这种区别是因为碳原子只能利用 2S 和 2P 轨道成键,这就使其最大共价数限制在 4,并阻 碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子,所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的 3S 和 3P 轨道形成共价键,而且还有空的 3d 轨道,这样,当遇到水分子时,具有空的 3d 轨道的 Si4+接受水分子中氧原子的孤电子对,而形成配位键,同时使原有的键削弱,断裂。这就是 卤化硅水解的实质,由于相同的理由,硅也容易形成包含 SP3d2 杂化轨道的 SiF62—配离子。 NF3 不易水解,PF3 却易水解也可以用同样的理由解释。 硼原子虽然利用 2S 和 2P 轨道成键,但是因为成键后在 2P 轨道中还有空轨道存在,所以 硼原子还有接受电子对形成配位键的可能,这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。如: BCl3 的水解反应可认为是从氧原子的孤电子对给予硼原子开始的; H2O+BCl3→[H2O→BCl3] →HOBCl2+HCl ↓2 H2O B(OH)3+2HCl 除结构因素影响水解反应以外,增高温度往往使水解加强,例如, MgCl2.6 H2O→Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O Mg(OH)Cl→MgO+HCl↑
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再如,FeCl3 在水中有部分水解,可以写成为: 3+ 2+ + [Fe(H2O)6] +H2O→[Fe(OH)(H2O)5] +H3O 或简写为: Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+ 但加热后,会进一步水解,最后得到红棕色凝胶状的[Fe(OH)3(H2O)3]沉淀。 由于水解反应是一个可逆平衡,所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。 2.水解产物的类型 一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。负离子的水解一般比较简单, 下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分为以下几种: (1)碱式盐 多数无机盐水解后生成碱式盐,这是一种最常见的水解类型。如: SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+3HCl BiCl3+3H2O=BiOCl↓+3HCl (2)氢氧化物 有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物,这些水解反应常需要加热以促进水解的完成, 如: AlCl3 +3H2O=Al(OH)3↓+3HCl FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl (3)含氧酸 许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸,如: BCl3+H2O=H3BO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl 水解后所产生的含氧酸,有些可以认为是相应氧化物的水合物,如 H2SnO3,可以认为是 SnO2.H2O,TiCl4 的水解产物 H2TiO3 也可以认为是 TiO2. H2O。 无机物水解产物类型上的差别, 主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化 引起的。现将离子极化作用和水解产物关系对比如下:

Ⅰ (1)[H2O·M·OH2]2+ (2)[H2O·M·OH]+ (3)[HO·M·OH] (4)[HO·M·O](5)[O·M·O]2-

Ⅱ (1)[H2O·A·H2O]2(2)[H2O·A·H](3)[H·A·H]

极 化 作 用 增 强

水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化,这些反应有聚合,配合,脱水和氧化还原等。 (4)聚合和配合 有些盐发生水解时首先生成碱式盐,接着这些碱式盐聚合成多核阳离子, 如: Fe3++H2O = [Fe(OH)]2++H+ 2Fe3++2H2O
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[Fe2(OH)2]4++ 2H+ [Fe2(OH)2] 多聚配阳离子有如下的结构: 当 Fe3+离子的水解作用再进一步进行时,将通过羟桥出现更高的聚合度,以至逐渐形成 胶体溶液,并最后析出水合氧化铁沉淀。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状,十分疏松。这 就是因为沉淀中包含着大量的水分,其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。 有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用,如: 3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6 综上所述,就无机物的水解反应,可归纳出几条规律: a. 随正,负离子极化作用的增强,水解反应加剧,这包括水解度的增大和水解反应的深化。离 子电荷,电子壳结构(或统一为有效核电荷),离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因 素,电荷高,半径小的离子,其极化作用强。由 18 电子(如 Cu+ Hg2+等),18+2 电子(如 Sn2 + Bi3+)以及 2 电子(Li+ ,Be2+)的构型过度到 9——17 电子(如 Fe3+ ,Co2+)构型,8 电子 构型时,离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。 b. 温度对水解反应的影响较大,是主要的外因,温度升高时水解加剧。 c. 水解产物不外乎碱式盐,氢氧化物,含水氧化物和酸四种,这个产物顺序与正离子的极化 作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐,高价金属离子水解的产物 一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时,首先要判断清楚元素的 正负氧化态,判断依据就是它们的电负性。在 P, S , Br ,Cl, N ,F 这系列中,元素在相 互化合时,处于右位的为负性。负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物,正氧化态的非 金属元素的水解产物一般为含氧酸。 d. 水解反应常伴有其他反应,氧化还原和聚合反应等。 七.无机物的酸分解反应: 1. SO32-+2H+=SO2↑+H2O 2+ 2. S2O3 +2H =SO2↑+S↓+H2O 3. S22-+2H+=S↓+H2S↑ 4. SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑ 2AsS43-+6H+=As2S5↓+3H2S↑ 5. Mg2Si+4H+=2Mg2++SiH4(g) 6. MgB2+12H+=6Mg2++B4H10+8B+H2(g)↑
4+

3NO2-+2H+=NO3-+2NO↑+H2O Sx2-+2H+=H2S↑+(X-1)S↓ 2AsS33-+6H+=As2S3↓+3H2S↑ 2SbS43-+6H+=Sb2S5↓+3H2S↑ Fe2S3+4H+=2Fe2++S↓+H2S↑

八.非金属单质的碱歧化反应: X2+2KOH=KX+KXO+H2O Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 2F2+2OH-=OF2+H2O+2F3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O 4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑ Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑(与金属铝、锌等类似) 2B+2NaOH+3KNO3(氧化剂)=2NaBO2+3KNO2+H2O 九.含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律 含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生 自身氧化还原反应,如: 2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑ 1.阴离子氧化阳离子反应 阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性,如 NH4NO3,(NH4)2Cr2O7 等.
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NH4NO2=N2+2H2O(实验室制 N2) NH4NO3=N2O+2H2O (NH4)2Cr2O7 =Cr2O3+ N2+4H2O 2NH4ClO4= N2+Cl2+2O2+4H2O Mn(NO3)2=MnO2+2NO Hg2(NO3)2=2HgO+2NO2 这几个反应都是酸根将 NH4+氧化成 N2 或将低价的具有还原性的 Mn2+, Hg22+氧化成 MnO2 和 HgO 2.阳离子氧化阴离子的反应 如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性,而阴离子具有强的还原性,则受热后可能在阴阳离子 之间发生氧化还原反应。 AgNO2=Ag+NO2↑ Ag2SO3=2Ag+SO3↑ Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑ 这里是 Ag+将 NO2-、SO32-、C2O42-等离子氧化。又如 Ag2SO4=2Ag+SO2+O2↑ HgSO4=Hg+O2↑+SO2↑ 在盐热分解较多见主要是 Ag 和 Hg 的含氧酸盐易发生这种反应。 3.阴离子自身氧化还原反应: 如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO4-、 NO3-、 MnO4-), 而且相应的酸性氧化物 (Cl2O7、 N2O5、Mn2O7)也不稳定时,则它们受热时,只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转 移而使化合物分解,通常为阴离子自身氧化还原反应,分解时,通常有氧气放出 KClO4=KCl+2O2↑ KNO3=2KNO2+O2↑ 4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2↑ 4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑ 碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐,加热时通常按这种 方式分解,由于 CO2、SiO2、P2O5、O3 等分子比较稳定,所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸 盐等热分解时一般不放出氧气。 十.含氧酸盐热分解的歧化反应规律 这种类型热分解虽也属氧化还原反应,但其氧化还原反应是发生在同一元素上,结果 使该元素的氧化数一部分变高,另一部分则变低,如 NaClO、Na2SO3、Cu2SO4 等。 1.阴离子的歧化反应: 具备三个条件 (1) 成酸元素的氧化态处于中间价态; (2) 酸根阴离子必须是不稳定的,而且歧化后元素的价态是稳定的,例如 ClO3-可歧化 为 Cl-和 ClO4-; (3) 含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如 3NaClO=2NaCl+NaClO3 4KClO3=KCl+3KClO4 4Na2SO3=Na2S+3Na2SO4 其中 Cl 和 S 发生了歧化 应注意这三个条件必须同时具备 ,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾和亚硝酸银中,氮 原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,因此受热时不会发生这种类型的反应. 2.阳离子歧化反应 含氧酸盐中,若阳离子不稳定时,加热也可能发生歧化分解,如: Hg2CO3=HgO+Hg+CO2
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Mn2(SO4)3=MnO2+MnSO4+2SO3 有的在水溶液中进行: 2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu 综上所述:在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定,它们在加热时 不分解,但易脱水缩合为多酸盐;硝酸盐及卤酸盐不稳定,由于它们的酸根离子具有氧化 性,因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应,随金属阳离子的不同产物各异,如 硝酸盐的几种类型;碳酸盐和硫酸盐等居中,且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐,一般含氧 酸盐的酸式盐不如正盐稳定。 十一.金属元素高低价转化的规律 元素周期表中,除少数金属元素无变价外,其余均有变价。同一金属的多种不同价态 在溶液中存在的形式不同,它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的 金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中,如 Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等;②处 于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液 中,如 MnO2、PbO+、CrO2-等;③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在,如 MnO4-、BiO3-、CrO42-、FeO42-等。这主要是因为同一金属元素离子价态越高,半径就越小, 离子电荷与半径的比值越大的离子,对水分子的极化力大。由于极化,使 O-H 键电子密度 减少,易断键,结果,由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子,进一步转化为氧 配位的配合阴离子如 MnO4-。如 Mn7+← 金属元素高低价态离子间的相互转化过程,实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还 原过程常伴有介质参加,而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价 相互转化过程与介质的酸碱性有关,而且存在普遍规律: 1.由低价态化合物转化到高价态化合物, 需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子, 如: 2+ 2Pb --PbO2 -----PbO2 Bi3+---Bi(OH)3--------NaBiO3 Cr3+----CrO2------CrO42Mn2+---Mn(OH)2-----MnO2-----MnO42Fe2+--Fe(OH)2----Fe(OH)3----FeO42Co2+--Co(OH)2----Co2O3 Ni2+--Ni(OH)2----Ni2O3 在碱性介质中能完成这种转化过程 , 有几点原因 : 其一是从电极电势来看在碱性介质 中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价 态.其二是这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如 Pb4+在酸性介 质中不能稳定存在,只能在碱性中以 PbO2 形式存在, Co3+、Ni3+在酸中也不稳定,只在碱中 以 Co2O3、Ni2O3 存在;Bi3+及 HBiO3 不稳定,以 NaBiO3 存在,MnO42-在碱中存在,酸中迅速歧 化。因此,碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定, 不一定用碱,如 Sn2+-----Sn4+ Fe2+----Fe3+ Ce3+----Ce4+ 但只是少数,再如 Mn2+转化成 MnO4-在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧 化剂(BiO3-;PbO2;S2O82-;IO4-等)才能进行.绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介 质中进行,是主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则) 2.由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下,用强还原剂将高价化合物还原 如 PbO2----Pb2+
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NaBiO3----Bi3+ 23+ CrO4 -----Cr 在酸性介质中,电对的值增大,其高价态的氧化性增强,在强还原剂的作用下可 以转化为低价态的金属离子。 无机化学考研辅导(下) 第五讲 卤



一、卤素单质的通性 1、分子结构和性质 元素的价电子构型为 ns2np5,易得一个电子形成全满结构,单质均为双原子分子。 最显著的性质是气态的 F2、Cl2、Br2、I2 的颜色变化,从近无色→紫色,分子最大吸收 渐向长波方向移动。 说明双原子 MO 中最高充满的 σ 和 π*至最低未满的空的 σ*轨道之 间能量差自上而下减小。另外,卤素分子的离解能从 F2 到 I2 分别为 159kj· mol-1, 243kJ· mol-1,193kJ· mol-1 和 151kJ· mol-1。.除 F2 外,随着离子半径的增加,键渐弱,因 而离解能渐低。 2、反应活性 (1)卤素标准电极电势: I2+2e-=2Iφ =0.52V Br2+2e-=2Brφ =1.06V Cl2+2e-=2Clφ =1.36V F2+2e-=2Fφ =2.87V 氧化能力:F2>Cl2>Br2>I2(还原能力:I->Br->Cl->F-) (2) 所以 F2,Cl2 可与所有金属作用, F2 还能与稀有气体作用: 形成 XeF2,XeF4,XeOF4 等化合物。Br2,I2 可与除贵金属外的所有金属作用。 (3)卤素与水作用发生下述两类反应 1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2 F2 极易发生此反应,日光下 Cl2 反应慢,Br2,I2 无明显反应。 2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O 第 2 类反应即为卤素特征的 OX-Re 反应即歧化反应。在酸性条件下,卤素歧化反 应不易发生,如 Cl2 的 K=4.0× 10-4;而在碱性条件下,歧化极易进行,且 XO-还可继 续歧化(3XO-→2X-+XO3-) 。Cl2 在 70 摄氏度,Br2 在室温,I2 在 0℃即可发生上述反 应。所以室温下将 Cl2,Br2,I2 分别加入碱中生成的是 ClO-,BrO3-和 IO3-。 3、单质制备 (1)F2 1 工业制备:电解 KHF2 与 HF 混合液 阳极(石墨) :2F-=F2↑+2e阴极(电解槽) :2HF2-+2e-=H2↑ +4F电解总反应:2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 2 实验室制法:BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g) 1986 年:4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3 (2)Cl2 1 工业制备:电解 NaCl 水溶液 2 实验室制法:MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)= (3)Br2 1 工业制法:海水制 Br2。Cl2 通入 pH=3~5 的海水中:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空
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气吹出 Br2,碱液中歧化:3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑,浓缩在酸性条件下: 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 实验室:Cl2+2Br-=Br2+2Cl(4)I2 工业制法:适量 NaHSO3 还原 IO3-: IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2 海藻和海洋生物中提取 I2:侵取液通入 Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl或侵取液中加 MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O,用 CS2 或 CCl4 萃取分离 实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl二、卤化氢 1、制备 实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢: CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g) HBr,HI 不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2 HBr,HI 制备: NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g) 2. 性质: HX 性质随原子序数增加呈现规律性变化 其中 HF 因生成氢键,熔沸点比 HCl 高。高温下 HF 不分解,而 HI 在 300℃就发 生分解,HF 具有强腐蚀性,并能腐蚀玻璃(SiO2+4HF=SiF4+2H2O) 三、卤化物 1、卤化物的水解性 (1)离子型卤化物:除少数活泼金属卤化物外,均发生不同程度的水解.如: MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl (2)共价型卤化物(三种类型) 1 生成含氧酸和卤化氢,如 BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl 2 生成非金属氢化物和卤素含氧酸,如: NCl3+3H2O=NH3=3HOCl 3 不与水发生反应,如:CCl4,SF6 等。主要因为中心原子 C,S 等已达最高配位数, 水分子中的氧原子无法再配位上去了,故其水解速率很小。 (3)共价型卤化物水解机理 本质上是 Lewis 酸碱的相互作用,其过程可以分为亲电机理或亲核机理。 1 亲核机理:如 SiCl4 水解 这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变,键的生成 与消去的能量变化过程 2 亲电机理:如 NCl3 水解 3 亲核亲电同时进行:如 PCl3 水解(产物为何与 NCl3 不同?)
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PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl 由于 P 是第三周期元素,有空的 d 轨道(可以接受孤对电子进攻) ,同时 P 上由一 对孤对电子,可以接受质子的亲电进攻,加上 PCl3 中配位数仅为 3,远未达到第三周 期最大配位数为 6 这一数值,PCl3 既是 Lewis 酸,又是 Lewis 碱,因此有条件亲电与 亲核过程。同时分子几何构型发生从 sp3 到 sp3d 的转变,待脱去一分子的 HCl 后, 不再具有孤对电子,只能发生水分子的亲核进攻,分子进一步发生构型转化及脱 去 HCl 的变化,最终生成 H3PO3。 为何 NF3 不易水解? 在 NF3 中价电子构型为四面体,N 原子采用 sp3 杂化,N 原子上有一对孤对电子, 由于 F 原子电负性较大, NF3 的碱性显然比 NCl3 要小得多, 因此亲电水解不可能发生, 同时 N 是第二周期元素,只有 4 个价轨道,不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加 上 N-F 键能较 N-Cl 键能大,因此 NF3 不会水解。 卤化物水解过程,有热力学因素外,卤素中心原子结构特征,如最大配位数,第 几周期元素,有无孤对,有无空轨道,发生什么机理水解,水解过程能量变化(即键 能大小)等及动力学因素。 2、氟的特殊性 (1)低氧化态:F 只有-1 氧化态,而其它卤素有-1,+1,+3,+5,+7 等。 (2)F-F 键能(解离能)反常小:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大; 另外还与 F 处于第二周期,不存在空 d 轨道,不可能像 Cl,Br,I 可以形成 d—pπ 键, 而使键加强。 (3)F 电子亲和能反常小:而卤素电子亲和能是 Cl>Br>I,而 AF<ACl 主要原因 F 原子 半径特别小,核周围电子密度较大,当接受外来电子或公用电子对成键时,将引起电 子间较大斥力,从而部分抵消气态氟原子形成气态 F-时所放出的能量。 (4)易形成高配位化合物:由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能 和生成热;由于电负性大,金属氟化物离子性强;与第二周期元素形成化合物时。易 形成 p-p 大 π 键,增加稳定性等。 例 1:举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。 例 2:为什么卤素的键离解能变化依次为:F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-I? 例 3:SiCl4 和 SiF4,哪一个水解更为剧烈?为什么? 四、拟卤素和多卤化物 1、拟卤素 有些化合物的性质与卤素十分相似,称之为拟卤素。如(CN)2,(SCN)2 等。与卤素 相似,(CN)2 在气相中也发生热离解和光离解,产生的 CN· 自由基和卤素原子等叶瓣, 可发生与卤素原子类似的反应: NC-CN=2CN· H2+CN·→HCN+H· H· +NC-CN→HCN+CN· 总反应:H2+(CN)2→2HCN 像卤素一样,能还原为-1 价负离子:NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq) 例 4:举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性? 2、卤素互化物 指卤素原子间形成的化合物,通式 XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子(X) 为中心原子,n 一般为奇数。常见有: IF(g),IF3(g),IF5(g),IF7(g),ICl(g),BrF(g),BrF3(g),BrF5(g),BrCl(g),ClF(g), ClF3(g),ClF5(g),IBr(g) 卤素互化物的分子结构一般可由 VSEPR 预测, 其物理性质介于组成元素的分子性 质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。 3、多卤化物
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指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物(一般氟化物晶格能较高,不易 形成多卤化物) 。如:CsBr+IBr→CsIBr2 加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3 CsBr+Br2 若为多种卤素的多卤化物,则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物,如: CsICl2=CsCl+ICl 而不是 CsI+Cl2 例 5:试解释下列卤素互化物的稳定性次序: IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl 五、卤素含氧酸及其盐的性质 1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律 (1)对同一元素,随卤素氧化数的增加,酸性增强。 HClO<HClO2<HClO3<HClO4 HIO<HIO2<HIO3 (2)对同一氧化态的含氧酸,由于 Cl→I 原子半径增大,酸性就减弱: HClO>HBrO>HIO;HClO3>HBrO3>HIO3 变化规律可用 R-OH 模型解释。 2、氧化性变化规律 (1)酸性条件下氧化性大于碱性,HXO>XO-,HXO3>XO3-,HXO4>XO4-。 (2)对于 HXO: HClO>HBrO>HIO; ClO->BrO->IO对于 HXO3: HClO3~HBrO3>HIO3; ClO3-~BrO3->IO3对于 HXO4: HClO4<HBrO4>H5IO6; ClO4-<BrO4->H3IO3(3)对于 Cl: 氧化性 HClO>HClO3>HClO4; ClO->ClO3->ClO4以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。 以 Cl 为例归纳如图: 练习 1: 为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色?而 I2 在 CCl4 和环己烷溶液中为紫色, 在醇中为橙色? 练习 2:氯的含氧酸的氧化性为什么是 ClO->ClO3->ClO4-? 练习 3: 为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为 F->Cl->Br-I-? 与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为 F-<Cl-<Br-<I-?举例说明。 练习 4:为什么振荡反应大多以卤素含氧阴离子为基础? 练习 5:根据下述标准电极电势数据,预测当将 KMnO4 溶液缓缓加到 pH=0 的 HI 溶液中时得到的反应产物是什么?说明理由,写出反应方程式。 练习 6: (1)在气相中,PCl5 和 PBr5 都是三角双锥构型,在晶体状态,PCl5 以 + [PCl4] [PCl6]-形式存在,为什么 PBr5 却以[PBr4]+Br-形式存在?试说明之。 (2) 液体 BrF5 和 AsF5 都不是良导体, 为什么这两种物质混合后导电性明显增加? 并讨论混合物中各物种的几何构型? (3)PCl3 和 SbCl3 都能可逆地与氯化合生成五氯化物,试判断 PCl5 和 SbCl5 哪一 个更稳定? 练习 7:解释下列事实: (1)SiCl4 比 CCl4 水解得更快。 (2)虽然 Si-Cl 键比 Si-C 键更强,为什么 Si-Cl 键比 Si-C 键更易起反应? (3)BCl3,BBr3 和 BI3 水解既快又完全,而 BF3 不水解? 练习 8:为什么不活泼的银能从 HI 中置换出 H2? 练习 9:HF 一般是弱酸性,但为什么很浓的 HF 水溶液为强酸? 六.元素电势图 1、定义 对于具有多种氧化态的某元素,可将其多种氧化态按从高到低的顺序排列,在每
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两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应的电极的标准电极电势。以这样 的图形表示某一元素多种氧化态间电极电势变化的关系称为元素的电势图,也称为拉 特默图(Latimer.W.M) 2、应用 1、从已知电子对求未知电子对的 φ φ =(n1φ1 +n1φ1 +……+niφi )/(n1+n2+……+ni) 2、判断处于中间价态的物质(分子或离子)能否发生歧化反应。 φ 右>φ 左 自发歧化 练 习 题 1. 请给出卤素单质的活泼性次序,指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变 答:单质的活泼性次序:F2>Cl2>Br2>I2 由氟到氯活泼性突变,其原因归结为 F 原子和 F-离子半径特别小 F Cl Br I FClBrIR/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (1)由于 F 原子半径非常小,F-F 原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大,使 F2 的解离远小于氯的解离能 (2)由于 F- 离子半径特别小,因此形成化合物,离子键特别强,键能或晶格能更 大 (3)由于 F- 离子半径特别小,F-的水合放热比其他卤素离子多 2. 写出氯气与下列物质作用的反应方程式,并注明必要的反应条件 (1) 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾 3. 用反应方程式表示下列反应过程,并给出实验现象 (1)用过量 HClO 3 处理 I 2 (2)氯气长时间通入到 KI 溶液中 (3)氯水滴入 KBr,KI 混合溶液中 4. 试解释下列实验现象 (1) I2 溶解在 CCl4 溶液中得到紫色溶液,而 I2 溶解在乙醚中却是红棕色的 (2) I2 难溶于水却易溶于 KI 溶液中 (3) 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘,碘又能从溴酸钾中取代出溴 (4) AlF 3 的熔点高达 1563K,而 AlCl 3 的却是 463K 5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件 (1) 从盐酸制备氯气 (2) 从盐酸制次氯酸 (3) 从氯酸钾制备高氯酸 (4) 由海水制溴 (5) 由食盐制备高氯酸钾 6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是 KClO、KClO 3 和 KClO4 用什么方法加以鉴别? 7.有一白色固体可能是 KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2 中的一种或两种的混合物,试根据下 述实验判断白色固体的组成。 (1) 将白色固体溶于水得无色溶液 (2) 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀,遇淀粉变蓝; (3) 向蓝色溶液中加入 NaOH 溶液后,蓝色消失而白色沉淀却没有消失。 8.回答下列问题 (1) 卤素互化物中两种卤素的原子个数,氧化数有什么规律; (2) 多卤化物的热分解规律是怎样?为什么氟一般不宜存在于多卤化物中 9.叙述氟元素的特性,及由此生成的单质和化合物的特性;
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10.已知氯的元素电势图如下: ο Ф A ClO 4 -1.41 ClO 3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 Cl Ф Bο ClO-4 +0.17 ClO-3 +0.35 ClO2 - +0.66 ClO+0.40 Cl2 + 1.36 Cl(1)计算酸性介质中Ф ο ClO3-/Cl2; Ф ο HClO/Cl(2)比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱; (3) 说明在元素电势图中,Cl2/ Cl-电对在酸性和碱性介质中均为 1.36 的原因, (4) 判断下列反应的方向,并简要说明之。 Cl2+H2O=HClO+Cl-+H+ Cl2+2HO-=ClO-+Cl-+H2O 11.F2 的化学性质极为活泼,为什么电解 KHF2 时可用 Cu、Ni 及合金做电解槽? 答:因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶,从而保护内部不受腐蚀。 12.写出 F- 、Cl- 、Br- 、CN- 、SCN- 、OCN- 还原能力从小到达的顺序。 答:F- < OCN- < Cl- < Br- < CN- < SCN- < I13.用溴酸盐分别和强氧化剂 F2 与 XeX2 作用,制备高溴酸盐,试分析他们起反应的酸 碱条件? 14.CsICl2 热解产物应是什么?为什么? 答:反应为 CsCl 2==CsCl + ICl 这主要是由于 CsCl 晶格能比 CsI 大所至。 15.写出 CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7 的水解方程式 答:ClF 3 + H 2O =HF + HOCl 3BrF 3 + 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2 2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3 IF5 + 3H 2O =HIO 3 + 5HF IF 7 + 4H 2O = HIO4+ 7HF 16.总结无水卤化物的制备方法 答: (1)在氯化氢的气氛中加热脱水 (2)在氯化氨的存在下加热脱水 (3)用脱水剂如氯化亚砜,2,2----二甲氯基丙烷 17.奇电子化合物一般有哪些性质?ClO 2 高度活泼,体现在什么样的分子结构特点? 安全制备或操作 ClO 2 的必要措施是什么?工业中 ClO 2 的最佳制备方法是什么? (1) 奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等 (2) ClO2 高活性就是体现了 ClO 2 分子是奇电子化合物的结构特点 (3) 安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它 (4) 最佳的制备方法:是用草酸还原氯酸钾 2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO2 或 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO2 18.写出 BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、 FeCl3·6H 2O 脱水反应的反应式 (1) BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O (2) MgCl2·6H 2O=Mg(OH)Cl +HCl + 5H 2O (3) CaCl2·6H 2O=CaCl 2 + 6H 2O (4) FeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O 19.在酸性条件下 IO3-与 HSO3-反应,若 IO3- 过量,IO3- 还原产物是什么?若 HSO3- 过 量,IO3- 还原产物是什么? 答:前者是 I2,后者是 I-.
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第六讲 氧族元素 一、氧族元素的通性: O, S, Se, Te, Po 2 4 价电子构型为 ns np ,氧化态为-2,0,+2,+4,+6 氧一般是-2 氧化态,自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的,故 氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O,S 为非金属;Se,Te 是半金 属;Po 为典型金属,是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟,性质非常活泼,与卤素 较为相似,氧与硫生成的共价化合物中,价层电子倾向全部成键,在共价化合物中, 氧、硫一般均能形成 pπ 键,硫及其以下各元素,由于存在空的 d 轨道,因而它们在 形成化合物时往往会形成 p-dπ 键,有些化合物还可能有离域 π 键。 二、氢化物 1、H2O2 (1)制备:电解 60%的 H2SO4,减压蒸馏得 H2S2O8,水解得 H2O2。 工业:NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑ 1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2 2H2+O2=H2O2 实验室: Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4· 10H2O+H2O2 BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 (2)性质 1 不稳定性:H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量 Mnn+加速分解 2 氧化还原性:由于 H2O2 中氧的氧化数处于中间,所以其既显氧化性又显还原性, 但以氧化性为主。 H2O2+2H++2e-=2H2O φ =1.77V PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原 O2+2H++2e-=H2O2 φ =0.68V 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O 用于 H2O2 浓度测定。 由于 H2O2 氧化或还原产物为 O2 或 H2O,不给系统带进杂质,故为常用氧化剂或 还原剂之一。 3 弱酸性:H2O2 显弱酸性,与强碱发生中和反应。 H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O 例 1:从热力学上判断 Fe3+离子能否催化 H2O2 的分解,已知相关电极电势如下: Fe3++e-=Fe2+ φ =0.77V H2O2+2H++2e-=2H2O φ =1.77V + O2+2H +2e =H2O2 φ =0.68V 2、硫化氢(H2S) (1)制备: 工业:FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ 实验室:硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑ (2)性质: 是一还原剂,其水溶液易被空气氧化,不能长久保存,H2S 易与金属形成硫化物, 且大多数不溶于水,故它是一种沉淀剂。H2S 可以使 Pb(Ac)2 试纸变黑,因而可用此 反应检验 H2S 的存在,反应式为:H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。 三. 臭氧的结构和性质 1. 价键结构 中心 O 采用 sp2 杂化。从结构分析,无成单电子,具有抗磁性;由于三个 O
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原子对大 π 键贡献不同,加之三个氧原子上孤对电子数不同,使得偶极矩不能完全抵 消,因而 O3 具有偶极矩(μ=1.93×10-30C· m) ,它是唯一有偶极矩的单质。 2. 性质: 强氧化性 即碱:O3→O2+OH 酸中:O3→O2+H2O 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 PbS+2O3=PbSO4+O2 2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4 3. 应用:处理工业废水、废气(SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等)不存在二次污染。 O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2 四、硫化物 由于 S2-变形性很大,如果阳离子的价电子构型为 18,18+2,9~17e-构型,则由 于它们具有较大的极化能力,与硫离子间有强烈的相互极化作用,从而使硫化物由离 子键向共价键过渡,因而生成难溶的有色硫化物,此为硫化物最重要的特点。 按溶解情况的差异,硫化物大致有如下五类。 (1)溶于稀 HCl,此类硫化物的 Ksp>10-24,如 ZnS、MnS。 (2)不溶稀 HCl 而溶于浓 HCl,Ksp 介于 10-25~10-30 之间,如:CdS、PbS 等,一般 为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。 (3)不溶于 HCl 而溶于 HNO3 中,如 CuS、Ag2S 等,Ksp<10-30,一般为氧化还原平 衡代替沉淀平衡,如: 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O (4)不溶于 HNO3 而溶于王水,如:HgS,Ksp=10-54,一般为氧化还原平衡和配位平 衡代替沉淀平衡。如:3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O (5)溶于硫化钠或多硫化钠溶液中,如 SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5 SnS2+Na2S=Na2[SnS3] 五、硫的含氧酸及其盐 1、硫酸 浓硫酸与稀硫酸氧化性不同,在稀 H2SO4 中,显氧化性的主要为 H+,如: H2SO4(稀)+Zn=ZnSO4+H2↑ 浓硫酸是脱水剂和强氧化剂, 其显氧化作用的为 S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的 SO2、S、H2S 等,如: 2H2SO4(浓)+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O 5H2SO4(浓)+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 2、亚硫酸及其盐 (1) 不稳定性(对酸) :SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O (2)氧化还原性:由于 S(Ⅳ)氧化态处于中间,故其既显氧化性,又显还原性,一般 以还原性为主: SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l) φ =0.50V 22SO4 (aq)+H2O(l)+4e =SO3 (aq)+2OH (aq) φ =-0.94V 酸性溶液中存在主要物种是 SO2,而不是 H2SO3。SO2 在酸性溶液中是个好的氧化剂, SO32-在碱性中主要为还原剂。如: 2Na2SO3+O2=2Na2SO4 SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2O H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O (3)亚硫酸钠与硫作用,可生成硫代硫酸钠 Na2SO3+S Na2S2O3 3、硫代硫酸及其盐
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(1)对酸不稳定性:S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O (2)还原性:2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量分析法基础 (3)配位性:AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 此反应用于感光片的定影。 (4)S2O32-的鉴定:在中性介质中,和过量的 AgNO3 作用,得到沉淀颜色由白→黄→ 棕→黑,这是鉴定 S2O32-的特殊方法,具体反应为: 2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓(白) Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓(黑)+H2SO4 习题 1:为什么 N2 的电离能大于 N 的电离能,而 O2 的电离能小于 O 的电离能?又为 何 N2 的电子亲和能小于 N 的电子亲和能, 而 O2 的电子亲和能也小于 O 的电子亲和能? 习题 2:为什么由非极性键构成的 O3 分子却具有极性? 习题 3:斜方硫由环状 S8 分子组成,分子中 S-S 键长为 205pm,平均键能为 266kJ· mol -1 -1 。高温下气态 S8 分子(△fHm=102.3kJ· mol ) ,可离解成 S2 分子(△ -1 mol ) ,S2 分子中的键长缩小为 189pm。 fHm=128.37kJ· (1)解释 S8 及 S2 分子中为何有不同的键长。 (2)使 S8 分子离解为 S 原子的△H 为多少? (3)计算 S8→4S2(g)的△H。 (4)计算 S2 分子中的键能值。 习题 4:碲(Te)在地壳中的含量比 Se 少很多, 但 Se 在自然界中一般与硫化物共生 而很少有独立矿物,碲却有很多独立矿物,为什么? 习题 5:比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。 练 1. 习 题

回答下列问题. (1)为什么 O 2 具有顺磁性,而 O3 却具有反磁性? (2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复? (3)为什么 SOCl 2 既可以做 Lewis 酸又可以做 Lewis 碱 (4)给出重水和重氢水的分子式 (5)为什么向 FeCl3 溶液中注入 H2S 没有 Fe2S3 生成? 2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性,还原性,热稳定性方面的递变规律 3.叙述 SO3. H2SO4 和发烟硫酸的相互关系,写出固态,气态 SO3 的结构式 4.给出 SOF2. SOCl2, SOBr2 分子中 S-O 键强度的变化规律,并解释原因. 5.有四种试剂:Na2SO4、Na2SO3 ,Na2S2O3、Na2S2O6 其标签已脱落,设计一种简便方法鉴别 它们。 6.由 H2S 的制备过程来分析 H2S 的性质。 7.完成并配平下列方程式. (1) S + NaOH→ (2) H2S + H2O2→ (3) H2S + O2→ (4) H2S + ClO3 + H+→ (5) S2- + SO32-+H+→ (6) Na2S2O3 + I2→ (7) SO2+ H2O + Cl2→ (8) H2O2 + MnO4- + H+→ (9) Na2O2 + CO2→ (10) KO2 + H2O→ 8.一种钠盐 A 溶于水后,加入稀盐酸,有刺激性气体 B 产生,同时有黄色沉淀 C 生
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成。气体 B 能是高锰酸钾溶液褪色,若通 Cl2 气于 A 溶液中,Cl2 消失并得到溶液 D。 D 与钡盐作用,产生不溶于稀硝酸的白色沉淀 E,试确定 A、B、C、D、E 各为何种物 质?写出各步反应方程式。 9.分别举出以 O2-、O22-、O22+离子组成的化合物,O2 与某些过度金属配位生成的加合物, 以 O3 为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。 答:例子为:KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh(NH3)3(O2)H]2+、KO3。 10.试分析 Mn2+可催化 H2O2 分解的机理。已知Ф 0H2O2/H2O=1.776V; Ф 0MnO2/Mn2+=1.23V;Ф 0 O2/H2O2=0.695V 答:∵Ф 0H2O2/H2O>Ф 0MnO2/Mn2+ ∴ H2O2 + Mn2+ =MnO2 + 2H+ ∵Ф 0O2/H2O2<Ф 0MnO2/Mn2+ ∴ MnO2 + H2O2 + 2H+ =Mn2+ + O2 ↑+2H2O 故 2H2O2 = O 2↑+2H2O 11.无水硫酸中存在那些物种? 答:可能存在:SO3、H2S2O7、H3O+、HS2O7-、H3SO4+、 12.由硫酸盐构成的矾通常有两种形式,它们分别是? 答: (1)M2(1)SO4·M(Ⅱ)SO4·6H2O (2)M2(I)SO4·M2(Ⅱ) (SO4)3·24H2O 13,用纯 Na2S 制备硫代硫酸钠时,如果得到的产品为黄色,为什么? 答:因为产品中混有 S,其原因:一是通入了过量的 SO2 使得 pH<7;二是 Na2CO3 用量少了的时候,产生的 S 不能被 Na2SO3 吸收. 14.完成下列反应的化学方程式 (1) Na2O2 与过量的冷水作用 (2) 几滴热水滴在 Na2O2 固体上 (3) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液 (4) 将难溶于水和酸的 Al2O3 变成可溶性的硫酸盐 (5) 无氧条件 Zn 粉还原酸式亚硫酸钠溶液 (6) 将 SeO2 溶于水然后通入 SO2 气体 (7) 用盐酸酸化多硫化铵溶液 (8) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入 H2O2 15.未知液体物质 A,结构与性质类似 CO2,与 Na2S 反应生成化合物 B,B 遇酸能产生恶 臭有毒的气体 C 及物质 A。C 可使湿醋酸铅试纸变黑。A 与 Cl2 在 MnCl2 催化下可得一 不能燃烧的溶剂物质 D, A 与氧化二氯作用则生成极毒气体 E 和透明液体 F, 试确定 A~ F 各代表什么物质。 答: A:CS2 B:Na2CS3 C:H2S D:CCl4 E:COCl2 F:SOCl2 16.试叙述 Sn 与 Pb 离子的硫化物性质,As、Sb、Bi 离子的硫化物性质。如何利用硫 代酸盐的生成来分离它们? 17.写出 S 在 H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、 (NH4)2S2O8 中的氧化数,从结构上分析其稳 定性和氧化还原性? 18.Fe3+离子与 S2-作用的产物是什么? 19.在 4 个瓶子里,分别盛有 FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4 溶液,怎样用通入 H2S 和调节 PH 值的方法来鉴别它们? 20.有一白色固体 A,加入油状无色液体酸 B,可得紫黑色固体 C,C 微溶于水,加入 A 后 C 的溶解度增大,成棕色溶液 D,将 D 分成两份,一份加入无色溶液 E,另一 份不断通入气体 F,两份都褪色变成无色透明溶液。E 溶液遇酸有淡黄色的沉淀,
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将气体 F 通入溶液 E, 在所得溶液中加入 BaCl2 溶液有白色沉淀, 后者难溶于 HNO3。 问 A~F 各为什么物质?写出各反应方程式。 解:A:KI B:浓 H2SO4 C:I2 D:KI3 E: Na2S2O3 F:Cl2 第七讲 氮族元素 一、氮族元素的通性 价电子构型为 ns2np3,从典型的非金属过渡到金属,该族元素的电子亲和能较小, 显负价较为困难。其氢化物除 NH3 外都不稳定,而它们的氧化物一般较稳定。从 As 到 Bi,随原子量的增加,ns2 惰性电子对的稳定性增加,因而有: 二、氢化物 1、氨及其盐 NH3 是氮族元素最常见的氢化物,和 H2O 相比其具有较小的离子积常数: NH3+NH3=NH4++NH2- K=2.0× 10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。 对有机物而言,NH3 则是良好的溶剂。 (1)NH3 的加合反应:NH3 分子中有孤对,易与具有空轨道离子形成配位键,得到各 种形式的氨合物。例: H++NH3=NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3=Ag(NH3)2+ (2)NH3 的取代反应:NH3 中的三个氢可依次取代,生成 的衍生物。如: 2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g) COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl (3)氧化还原反应:NH3 作为还原剂 2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O (4)铵盐的热稳定性: NH4+与 K+具有相似的半径。二者的晶型,溶解度相似,差异主要表现在铵盐的不 稳定性,热分解产物有下列几种: 1 生成挥发性酸:NH4HCO3 NH3(g)+CO2+H2O 2 生成难挥发性酸:(NH4)3PO4 3NH3(g)+H3PO4 (NH4)2SO4 NH3(g)+NH4HSO4 3 氧化性酸:(NH4)2Cr2O7 N2(g)+Cr2O3+4H2O 2、联氨、羟氨及叠氮酸 (1)联氨(肼) 具有较高的介电常数,大多数盐能溶解在液体联氨中,其水溶液为弱碱性。 N2H4+H2O=N2H5++OHKb1=8.5× 10-7 + 2+ N2H5 +H2O=N2H6 +OH Kb2=8.9× 10-16 其在酸性溶液中为强氧化剂,碱性溶液中为强还原剂,和氨一样可形成配合物。 N2H4(l)+O2=N2+2H2O NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O (2)羟氨 NH3 种一个氢被羟基取代得到 NH2OH,水溶液呈弱碱性。 NH2OH+H2O=NH3OH++OH- Kb=8.5× 10-9 2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O 与氨一样,可以形成系列配合物。 (3)叠氮酸(HN3) 易发生分解反应:2HN3=3N2+H2
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水溶液中歧化:HN3+H2O=NH2OH+N2 在水中 HN3 为弱酸,Ka=1.9× 10-5,具有与 HNO3 相似的氧化性。 Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3 叠氮离子 N3-为线形,可作配体,它的性质和卤素离子相似,和 CNO-及 NCO-是等 电子体,故 N3-为拟卤素离子。 3、P、As、Sb 和 Bi 的氢化物 PH3、AsH3、SbH3 和 BiH3 随原子序数增加,稳定性渐渐减弱,水溶液酸性逐渐增 加。 三、氮的氧化物及含氧阴离子 1. 硝酸的强氧化性: 许多非金属被氧化成相应的酸, 而 HNO3 的还原产物一般为 NO。 如: 2HNO3+S=H2SO4+2NO HNO3 能溶解除 Au、Pt 等少数金属外的许多金属,其还原产物决定于 HNO3 及金 属的活泼性,浓 HNO3 一般被还原为 NO2,稀硝酸的还原产物为 NO;活泼金属如 Zn、 Mg 与稀硝酸反应还原产物为 N2O,极稀 HNO3 的还原产物为 NH4+。 HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O 2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O 2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O 2.硝酸盐的热稳定性及氧化性(略) 3.亚硝酸及其盐 HNO2 不稳定,可以发生歧化反应:3HNO2→NO3-+2NO+H3O+ 在酸性介质中,HNO2 为较强的氧化剂,φ HNO2/NO=1.0V。HNO2 又可作还原剂, 氧化产物为 HNO3。 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3习题 1:解释下列事实: (1)在胺—BF3 加合物中,B-F 键长比在 BF3 本身中更长。 (2)三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的,并且是很弱的碱。 (3)NH3 和 NF3 均为角锥形分子,F 的电负性较 H 大许多,但 NH3 和 NF3 的偶极矩 分别为 5.0×10-30C·m 和 0.67×10-30C·m 习题 2:氨的制备方法为(1)Li3N 水解;(2)高温高压下用 H2 还原 N2,试写出 N2,Li 和 H2 为起始物的反应方程式,并说明为什么第二种方法成本低? 习题 3:NF3 和 NCl3 均为角锥形分子,为什么 NF3 比 NCl3 稳定,NF3 不易水解而 NCl3 易 水解? 习题 4: (1)为什么在 N3-离子中,两个 N-N 键的键长相等,而在 HN3 中 N-N 键长则 不同? (2)为什么按 NO+,NO,NO 的次序,N-O 键长逐渐增大? (3)为什么 NO 的第一电离能比 N2 小很多? 四、磷的含氧酸及其盐 2、其它氧化物及含氧酸 P 在空气中燃烧,生成 P4O10(或 P4O6) ,这是由 P4 四面体结构所决定的。P4O6 具 有 P4O10 相同的氧桥骨架,却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸,然后是焦 磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础: 和 P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应, 砷、 锑、 铋更易形成+3 氧化态的 As2O3、 Sb2O3 和 Bi2O3。As、Sb、Bi 均能形成+5 氧化态的化合物,但 Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。
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1、次磷酸及其盐 H3PO2 一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂,较弱的氧化剂。 2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+ 碱中歧化:3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O H3PO2+Ni→PH3+Ni2+ 2、亚磷酸及其盐 H3PO3:二元中强酸,氧化数+3。较强的还原剂,较弱的氧化剂。 H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+ H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl3、磷酸及其盐: H3PO4,三元中强酸,弱的氧化性。 4、PO43-结构——p-d 反馈大 π 键的形成 p 原子除以 sp3 杂化轨道与 4 个 O 原子形成配位 σ 键外,P 原子上 dx2-y2,dz2 空轨 道还分别接受配位原子 2py 及 2pz 轨道上反馈回来的电子,形成 p—d 反馈大 π 键 π58, 因此在 PO43-中 P-O 键长实测值为 154pm,介于单键(171pm)与双键(150pm)之间。 ClO4-、SO42-、SiO44-都和 PO43-互为等电子体,应具有相似的结构,因此都应存在 p—d 反馈大 π 键。 五、几种离子鉴定 + 1.NH4 : (1)气室法; (2)奈斯特试剂法: 2、NO2 与 NO3 NO3-、NO2-都与 FeSO4 形成棕色环反应,对于 NO3-,在酸性溶液中将 Fe2+氧化成 Fe3+,产生 NO 3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 (棕色) 事实上在[Fe(NO)]SO4 中,Fe 为+1 氧化态,NO 失去反键上 π*电子成为亚硝酰离 子(NO+),NO 作为三电子配位体,根据 MO, NO+与 N2,CO 等电子体,是作为 Lewis 碱 配位电子对。同时又作为 Lewis 酸,接受反馈 d-π*π 键,是 π 酸。 3、PO43(1)PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=( N H 4 ) 3 P O 4 · 12MoO3· 6H2O+6H2O + 3+ 3(2)3Ag +PO4 =Ag3PO4↓(黄) 3Ag +AsO4 =Ag3AsO4↓(暗红色)

4、H3PO4、H4P2O7、HPO3 加入 AgNO3→正磷酸为黄色沉淀,焦、偏磷酸为白色沉淀,偏磷酸能使蛋白质溶 液产生沉淀。 六、As、Sb、Bi 硫化物 1、As、Sb、Bi 的硫化物在结构上类似于它们的氧化物,但由于 S2-半径大,而且 As (Ⅲ) 、Sb(Ⅲ) 、Bi(Ⅲ)又是 18+2e-型,M(Ⅲ)与 S2-之间有较大的极化效应,所 以其硫化物更接近共价化合物,在水中溶解度很小,颜色较深,As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、 Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。 2、As、Sb、Bi 硫化物酸碱性不同,在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似, As2S3 基本为酸性; Sb2S3 是两性, Bi2S3 为碱性。 所以 As2S3 甚至不溶解于浓 HCl, Sb2S3 溶于浓 HCl,又溶于碱;Bi2S3 只溶解于浓 HCl 不溶于碱。 Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑
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Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑ 其中 Na3AsS3 与 Na3SbS3 看成是砷(锑)酸盐中 O 被 S 取代的产物。 3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样,硫代酸盐可由酸性金属 硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。 3Na2S+As2S3=2Na3AsS3 3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3 对于 Bi2S3 呈碱性,不溶于 Na2S 中。 由于 As2S5 和 Sb2S5 酸性比 M2S3 强,更易溶于碱的硫化物中: 3Na2S+As2S5=2Na3AsS4 3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4 4、As2S3、Sb2S3 与 M2O3 相似,具有还原性,易被多硫化物氧化, As2S3+Na2S2→Na3AsS4 Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4 Bi2S3 中 Bi(Ⅲ)还原性极弱,不与多硫化物作用。 5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性,遇酸分解成硫化物和 H2S 气体。 2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl 2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl 习题 1: (1)在 P4O10 中两种 P-O 键的键长之差为 23pm,而在 P4S10 中 P-S 键的键长 相差为 13pm,说明原因。 (2)磷氮化合物具有环状平面结构,但是在 1,1-二苯基三聚氟化磷氮中,三个 N 原 子和结合 F 的磷原子共平面 (在 2.5pm 以内) , 而苯基取代的磷原子在平面以上 20.5pm, 说明原因。 习题 2:说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。 习题 3:N2 很不活泼,需要在很高的温度时才能与空气中的 O2 反应,而磷很活泼,在 室温下与空气接触时即可自燃,试从结构观点加以说明。 习题 4:与胺类相比,膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态,请说明原因。 练 习 题 1.完成并配平下列方程式. (1)N2H4 + HNO2→ (2) NH4Cl + HNO2→ (3)P4 + HNO3→ (4)POCl3+ H2O→ (5)Zn3P2 + HCl(稀) → (6)AsH3 + AgNO3 → (7)N2H4+ AgNO3 → (8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH → 2.写出下列化合物受热分解的反应方程式. (1)NaNO3→ (2)NH4NO3→ (3)Cu(NO3) 2·2H2O→ (4)AgNO2→ (5)NH4Cl→ (6)(NH4) 2Cr2O7→ (7)NaN3→ 3.回答下列问题. (1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?
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(2) 为什么 Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高? (3) 为什么氮可以生成双原子分子 N2,而同族的其他元素却不能 ? (4) P4O10 中 P—O 的键长有两中,分别为 139pm 和 162pm? 4.如何除去: (1) 氮中所含的微量的氧; (2) N2O 中混有的少量的 NO; (3) NO 中含有微量的 NO2; (4) 溶液中微量的 NH4+离子; 5.用反应方程式表示下列制备过程; (1) 由 NH3 制备 NH4NO3; (2) 由 NaNO3 制备 HNO2 的溶液; (3) 由 Ca3 (PO4) 2 制备白磷; (4) 由 BiCl3 制备 NaBiO3; 6.解释下列实验现象; (1)NaNO2 会加速铜与硝酸的反应速度; (2)磷和热的 KOH 溶液反应生成的 PH3 气体遇到空气冒白烟; (3)向 NaH2PO4 或 Na2HPO4 溶液中加入 AgNO3 均析出黄色的 Ag3PO4↓; 7.鉴别下列各组物质: (1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4 (2) NaNO2 和 NaNO3 (3) Na3PO4 和 Na4P2O7 和 NaPO3 (4) AsCl3、SbCl3、BiCl3 8.As2O3 在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小,而后又增大,请分析原因? 9.为什么 PF3 和 NH3 都能和许多过渡金属形成配合物,而 NF3 不能与过渡金属生成稳定的 配合物? 10.列举三类实验室中制取氮气的反应,并写出相应的反应方程式. 11.共价氮化物 BN、AlN、Si3N4、S4N4 中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石 的结构? 12.为什么 NF3 和 NCl3 都是三角锥型分子,而 NF3 比 NCl3 稳定?NF3 不易水解而 NCl3 却 易水解? 13.比较 PH3 和 NH3 的性质。 14.磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性,主要表现的是磷酸的什么性质? 15.画出(NPCl2) 3 的结构式,用价键理论讨论 N、P 在其中的成键情况,指出此分子中 氯原子的性质,什么叫“无机橡胶”?什么叫“磷氮烯高分子”? 16.写出 NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3 的水解方程式。 17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备 As2S5? 18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似?NH4+的离子的鉴别方法有那些? 19.简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用, 磷酸的广泛应用有那些? 第八讲 碳族和硼族元素 8-1 碳族元素

一、通性: ⅣA:C、Si、Ge、Sn、Pb 5 种元素 1、价电子层构型 ns2np2 2、氧化数+4→-4
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3、配位数 C 最高为 4,Si 等可为 6,Pb 多为 2 4、氧化还原性:+4→+2,与前族同。 5、C-C 单键键能 345.6kJ· mol-1>Si-Si 单键键能 222kJ· mol-1,硅链不长,少于碳化合物 数,而 Si-O 键能 452kJ· mol-1>C-O 键能 357.7kJ· mol-1,高的多,Si-O 键化合物占比 例大。 二、CO 和 CO2 的结构: 1、CO 与 N2、CN-、NO+都是等电子体,具有相似的结构,由 MO 知,CO 的分子轨 道表达为 CO(14e):1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见 CO 分子中有三重键,一个 σ 键, 两个 π 键,其中一个 π 键电子为氧原子所提供: CO 的偶极矩几乎为零,一般认为可能是由于 CO 分子中电子云偏向氧原子,但是 配键的电子对是氧原子单方向供给的, 这又使 O 原子略带正电荷, 两种因素抵消, CO 的偶极矩几乎等于零,C 原子略带负电荷,这个 C 原子比较容易向其他有空轨道的原子 提供电子对, 2、 CO2 与 N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体, 具有线型构型, 长期以来被认为有 O=C=O 结构,但实验测出 C-O 键长为 116pm 介于 C=O 双键(124pm)及 CO 叁键(112.8pm)之间, 因此,根据 VB 法,可认为 CO2 具有以下构型, 2 个 σ 键和 2 个 π34 大 π 键。 三、碳酸盐及酸式盐性质 1、水溶性:正盐除 K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外,其它皆难溶于水。一般来说, 正盐难溶的,盐对应的酸式盐溶解度会较大。但 Na2CO3 溶解度大于 NaHCO3,是由 于 HCO3-双聚或多聚的结果。 2、 水解性: 可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。 如 0.1mol· L-1 Na2CO3 溶液 pH 值为 11.7, 酸式盐如 NaHCO3 存在两个平衡,即水解与电离平衡: HCO3-+H2O=H2CO3+OHHCO3-+H2O=H3O++CO32溶液中[H+]=(K1K2)1/2,pH 约为 8.3,水解是主要的,加入金属离子与可溶性碳酸 盐或碳酸氢盐溶液中,可生成不同类型沉淀,通过 Ksp、溶解度计算。 1 于 0.2mol· L-1 某 M 与等体积 0.2mol· L-1 Na2CO3 混合: 生成 MCO3 沉淀有:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等 生成 M2(OH)2CO3 沉淀有:Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等 生成 M(OH)n 沉淀的有:Fe3+、Cr3+、Al3+ 2 用 NaHCO3 作沉淀剂,在 0.1mol· L-1NaHCO3 中: 生成 MCO3 沉淀有:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+ 生成 M2(OH)2CO3 沉淀有:Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等 生成 M(OH)3 沉淀有:Fe3+、Cr3+、Al3+ 3、热稳定性 MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑ △rHm >0,△S >0 温度升高,有利于反应,而分解温度差别较大,碱金属 MCO3 熔化不分解,正盐 比酸式盐稳定性大,H2CO3 最差,从阳离子有效离子势 Ф*=Z*/r 的不同,对 CO32-的 反极化作用不同来解释。 四、锗、锡、铅氢氧化物 酸性最强:Ge(OH)4,碱性最强 Pb(OH)2 1、常见 Sn(OH)2、Pb(OH)2 既溶于酸又溶于碱: Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2O Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4] Pb(OH)2+2HCl PbCl2+2H2O
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Pb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3] 2. α-Sn 酸制备与性质: SnCl4+4NH3· H2O=S n ( O H ) 4 ↓+4NH4Cl Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6 Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O β-Sn 酸由 Sn+浓 HNO3 制备,不溶于酸或碱。 α-Sn 酸放置久了也会变成 β-Sn 酸。 五、Ge、Sn、Pb 盐氧化还原性 1、PbO2 的氧化性 PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O 2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O 2、PbO2 结构 非整比,O:Pb=1.88,O 原子占据位置有空穴,能导电,铅蓄电池中作电极。 Pb 与 O2 加热 673~773K,得 Pb3O4 俗名―铅丹‖或―红丹‖。组成 2PbO· PbO2,检验方 法: Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O Pb3O4 中有 2/3 的 Pb(II)和 1/3 的 Pb(IV)。 例题 1:设计一实验,证明 Pb3O4 中的 Pb 有不同的氧化态。 六、Ge、Sn、Pb 硫化物(与 As、Sb、Bi 类似) 硫化物有两种类型,即 MS2 和 MS.其中 PbS2 不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸 性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];(M=Ge,Sn) 低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂 Na2S 中.但 GeS,SnS 可溶于氧化性试剂如多 硫化铵(NH4)2Sx 中生成硫代 SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐: GeS+S22-= GeS32-, SnS+ S22-= SnS3222在 GeS3 , 或 SnS3 的盐溶液中加酸,则析出沉淀: GeS32-+2H+ =GeS2↓+H2S↑ ; SnS32-+2H+ =SnS2↓+H2S↑ 8-2 硼族元素 一、通性 1、价电子层结构为 ns2np1,缺电子原子,有很强接受电子能力,一般为+3 氧化态, 但随着原子序数的增加,ns2 电子对趋向于稳定,因此 Ga、In、Tl 都有+1 氧化态,而 且 Tl 以+1 为特征(6s2 惰性电子对效应) ;Tl+的化合物显示强的离子键性质。 例题 2:请说明为什么能够制备 TlF3 却不能制得 TlI3,但能制得 TiI? 例题 3:为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶?但又为什么钾盐和铵 盐的溶解度相近, 铊盐却相差很远?铊(Ⅰ)和银(Ⅰ)的某些化合物有何相似之处? 2、B 原子半径小,电负性大,电离势高,表现为非金属性,与 Si 性质接近(对角线 规则) 3、B、Al 具有特殊亲氧能力。 EB-O=561kJ· mol-1;EC-O=358kJ· mol-1;ESi-O=452kJ· mol-
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二、硼烷的结构与性质 1.乙硼烷: 最简式 B2H6,结构为 其中两个 B 原子之间有两个三中心两电子的 B-H-B 氢桥键,另外四个 B-H 键则 为 2C-2e 键,3C-2e 的氢桥键较弱,因而 B2H6 可发生反应。 2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷 -14(B10H14) 的结构: (1)、正常 B-H 键,2C-2e,σ, ,sp3+1s
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(2)、氢桥键, ,3C-2e,σ, ,2sp3+1s (3)、正常 B-B 键,2C-2e,σ, ,sp3+sp3 (4)、封闭式,3C-2e,σ, ,3sp3 (5)、开放式,3C-2e,σ, ,2sp3+p B10H14 总轨道数(价轨道)54 个,其中,B 原子 4× 10=40 个,H 原子 1× 14=14 个 总价电子数:44 个,其中 B 原子 3× 10=30 个,H 原子 1× 14=14 个。 2C-2e,B-H 键 10 个,共用电子:20e 2C-2e,B-B 键 2 个,共用电子:4e 3C-2e,键 4 个,用去电子 8e 3C-2e,键 2 个,用去电子 4e 3C-2e,键 4 个,用去电子 8e 所以成键轨道有 22 个,反键轨道 22 个,非键轨道 10 个,Lipscomb 工作的成功, 他在 1976 年获得诺贝尔奖。 硼烷主要化学性质有易燃性,水解性,还原性和加合性。 (1)、由于 B-O 键能很大,硼烷在空气中极易燃烧。 B2H6+3O2=B2O3+3H2O △rHm =-2020kJ· mol-1 (2)、易水解: B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 △rHm =-493.7kJ· mol-1 (3)、还原性:与卤素作用因卤素不同产物不同。 B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g) B2H6+I2=B2H5I+HI (4)、加合性:硼烷缺电子,作为 Lewis 酸与一些有孤对电子的化合物(Lewis 碱)发 生加合作用: B2H6+2CO=2[H3B←CO] B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]B2H6+2R3N=2H3BNR3 在乙醚中,B2H6 与 LiH 或 NaH 反应生成硼氢化物 2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4) LiBH4 和 NaBH4 这一类硼氢化物在有机化学中被称为"万能还原剂",是典型的盐, 固态时很稳定. 三、氮化硼: (BN)n 1、制备:硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨) Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN 2、结构:BN 与 C2 是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层 B 和 N 都采用 sp2 杂化, 且存在 pπ-pπ π 键,同层中 B-N 键长 145pm,层间以范德华力结合,相距 330pm,(BN)n 是绝缘体。高温高压下,石墨型(BN)n 会转化成金刚石型: 金刚石型(BN)n 硬度比金刚石还强,更耐高温,因此,在某些场合下可以代替金刚 石。(BN)n 还用于制火箭喷嘴,燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料. 例题 4:说明下列反应的产物并写出化学方程式: (1)BF3 和过量 NaF 在酸性水溶液中反应; (2)BCl3 和过量 NaCl 在酸性水溶液中反 应; (3)BBr3 和过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中反应。 例题 5:为何 B 的最简单氢化物不是 BH3 而是 B2H6,但其卤化物却能以 BX3 形式存 在?又为何气态的卤化铝却以 Al2X6 形式存在? 例题 6:写出由各自的矿物制备 B、Si 和 Ge 的反应式,并说明哪个反应比较经济? 例题 7: 卤素的电负性为 F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为 BF3<BCl3>BBr3>BI3?
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例题 8: 氢键和氢桥有何差别? 练 习 题 1. 完成并配平下列方程式。 (1) SiO2+ C + Cl2→ (2) Si + HF + HNO3→ (3) Sn + Cl2 → (4) SnCl2+FeCl3→ (5) SnS + Na2S2→ (6) PbO2 + HCl→ (7) PbS + HNO3→ (8) BF3+ Na2CO3→ (9) Al + NaOH→ (10) TlCl3 + H2S→ 2.回答下列问题. (1) 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如 H2Si=SiH2 却不可以存在? (2) 如何用实验的方法验证 Pb3O4 中的铅有两种价态? (3) BF3 水解产物与 BCl3 水解产物有何不同,为什么? (4) Al 比 Fe 活泼,为什么 Al 的抗腐蚀性比铁强? 3.给出下列过程的实验现象和反应方程式. (1) 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中. (2) 铝酸钠溶液和氯化铵混合. (3) 向 AlCl3 溶液中加入 Na2S. (4) 将 SnCl2 投入水中. (5) 将 Pb2O3 与过量的盐酸反应. 4.完成下列制备: (1) CO2 实验室和工业制法; (2) 由 Na2SiO3 制备变色硅胶干燥剂. (3) 由 Pb(NO3) 2 制备 PbO2; (4) 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾 (5) 由硼砂制备硼酸 5.回答下列问题 (1)硼酸为 Lewis 酸,而偏硅酸为质子酸. (2)BCl3 的沸点比 AlCl3 低 (3)InCl2 为什么是反磁性的. (4)为什么 SnCl2 为固态而 SnCl4 为液态 6.画出 B3N3H6 和 B10H14 的结构式,并指出它们含有什么类型的键? 7.白色固体 A 投入水中产生白色沉淀 B,B 可溶于盐酸及溶液 C.若 A 溶以稀硝酸中再加 入 AgNO3 溶液析出的白色沉淀 D,D 溶于 NH3·H2O 得溶液 E,酸化 E 又析出 D. 将 H2S 气体通入溶液 C 中,产生棕色沉淀 F, F 溶于(NH4) 2S2 得溶液 G. 酸化溶液 G, 得黄色沉淀 H。少量溶液 C 加入 HgCl2 溶液得白色沉淀 I,继续加入 C,沉淀逐渐变灰, 最后变为黑色沉淀 J。试确定 A~J 各是什么物质?写出有关反应方程式。 8.硼族元素中,Ga、In、Tl 为何易形成+1 价氧化态的化合物? 9.为什么说 H3BO3 是一元弱酸,Al、Ga、In、Tl 的酸碱性如何? 10.铊(Ⅰ)的化合物和银(Ⅰ)的某些化合物有相似之处,说明原因? 11.试讨论 B2H6 和 B5H9 的成键情况,并总结在硼烷中的成键方式。
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12.简要叙述碳族元素(碳除外)各高纯单质被提取的方法和过程。 13.试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。 14.比较 CO2 和 CS2 的结构和性质,完成下列反应 (1) CS2+ NaOH → (2) CS2 + K2S→ (3) Na2CS3 + HCl→ (4) CS2 + O2→ 15.在制备 SnO 时,为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过 500℃? 16 用反应方程式表明 PbO2 具有两性和强氧化性的. 17 解释下列实验条件和现象. (1) 在用气瓶法检验 CO32-时,气瓶的滴管内为什么用的是 Ba(OH) 2 溶液而不用澄清的 石灰水? (2) 用 CrO42-检验 Pb2+,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行? (3) 某人做实验时,发现 SnS 被(NH4) 2S 溶液溶解,你认为可能的原因是什么?如何证明 你的判断是正确的? 18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔(此时生成 NaAlO2),用水溶解 熔块,将溶液过滤,在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较 纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步 除去的? 19.为什么说铝是典型的两性元素?为什么铝制品不能置换出水中的氢,而能置换碱中 的氢?为什么纯铝管道不与冷的浓 H2SO4.HNO3 反应,但与稀酸反应? 第九讲 一、通性 ⅠA→ⅡA s 区,价电子构型为 ns1~2 1、单质轻、软,熔点低 2、半径大,电离能及电负性小,具有强还原性,是活泼的金属 3、化合物大多是离子型晶体,氧化物的水合物一般是强碱,碱和盐是强电解质,且 强酸盐一般不水解。 二、锂的特殊性 1、Li 的标准电极电势最负,但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾 1Li 的熔点高(180℃)反应过程产生的热不足以使之熔化,而钠和钾熔点低(98℃和 65℃) ,从而钠和钾与水反应快。 2Li 和 H2O 的产物 LiOH 溶解度较小,覆盖在 Li 的表面,阻碍水和 Li 的进一步反 应。 2、Li 在水中是最强的还原剂,但却不是金属性最强的元素。 Li 的标准电极电势最负(-3.04V) ,可以认为是最强的还原剂,而元素的金属性和 非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小,电负性小则金属性强;反之, 则非金属性强,在 IA 中,从上到下,电离能和电负性逐渐减小,因而决定最强的金 属不是 Li。那么 Li 为何有最小的电势呢?这和其有较大的水合能有关,从热化学循 环可知,其电极过程的能量变化(忽略熵变):△H=S+I+△hH 三、s 区元素在空气中燃烧的产物 1、 IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs) IIA M(II)+O2→MO(常压)或 MO2(Ca,Sr,Ba)(高压) 2、 M 和非金属反应生成离子晶体时,如果阴阳离子具备一定的匹配条件,则可达到 最好的能量效应,实验和理论分析得到经验规则: (1)半径较小的阳离子趋向于和半
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碱金属和碱土金属

径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合; (2)价数高 的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合,价数低的阳离子和价数低的阴离子结合 (3)半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合,这样可得到较高能量效应,生 成稳定化合物。因此,Li+和半径小的 O2-生成 Li2O,而半径大的 K+、Rb+、Cs+则和 O2-生成 MO2 型超氧化合物。Na+比 Li+大,比 K+小,趋向于和半径大但价数高的 O22结合,生成 Na2O2。 例 1:说明下列反应方向: (1)KBr+LiF=KF+LiBr (2)Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl (3)2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2 (4)Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS 由以上经验规则可推得反应(1) 、 (3)以逆反应进行,而(2) 、 (4)以正反应方向进 行。 四、s 区元素金属的氢氧化物 1、溶解度: 碱金属氢氧化物易溶,而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多,且 同族从上到下溶解度递增 (和相应的氧化物溶解度变化趋势相同) 。 这主要是由于 OH为较小的阴离子,它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其 晶格能较大,晶格不易被破坏,在水中溶解度就小。Be(OH)2 、Mg(OH)2 的溶解度较 低主要是由于 Be2+、Mg2+较小,有较强的极化能力,可极化 OH-变形,使形成的氢氧 化物带有较多的共价成分,因而在极性溶剂中溶解度就小。 2、碱性: 金属氢氧化物碱性强弱,可用金属离子的离子势中来判断,Ф=Z/r,如果 Ф 值大, 说明金属与氧原子之间的引力大, 该化合物易产生酸式电离: M-O-H→MO-+H+ 倘若 Ф 值小,则表明金属和氧原子之间引力小,该化合物就易做碱式电离: M-O-M=M++OH- 一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性,即: ----<0.22 金属氢氧化物呈碱性 0.22?--<0.32 金属氢氧化物呈两性 ----->0.32 金属氢氧化物呈酸性 习题 1:一般而言,钠盐和钾盐的溶解度较大,一般的高氯酸盐也是易溶的,但为什 么 NaClO4 的溶解度不大,而 KClO4 更难溶? 习题 2:说明下列事实: (1)LiClO4 易溶于水,而 NaClO4 溶解度较小,KClO4、RbClO4、CsClO4 的溶解度更 小? (2)IA 族卤化物中,LiF 溶解度最小。 (3)TlI 和 KI 属于类质同晶体 KI 易溶于水,而 TlI 难溶于水? 习题 3:溶液中 pH 值对于 Mg 和 Ba 作还原剂时还原能力有何影响? 习题 4:完成并配平下列反应方程式。 (1)2Na2O2+2H2O (2)Na2O2+2H2O(冷)= (3)2KO2+2H2O= (4)2Na+H2= (5)Na2O2+2Na= 五、对角线规则 在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象,称为对角线规则:如 Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P 等,Li 与 Mg,B 与 Al 相似的原因与离子的―极化力‖相似 有关。 1、Li 与 Mg 相似性表现在:
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1Li、Mg 与氧反应只形成普通的氧化物 2Li、Mg 可与 N2,C 形成离子型氮化物或碳化物 3Li、Mg 的氢氧化物受热分解得氧化物 4 碳酸盐受热分解为 Li2O、MgO 5Li+、Mg2+水合热较大 6Li、Mg 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水 7LiCl、MgCl2 有共价性,可溶于有机溶剂 8Li、 Mg 可形成一系列有机化合物, 如 LiCH3、 Mg(CH3)2 等, RMgX(格氏试剂) , 有机合成中广泛应用 9Li、Mg 水合氯化物受热水解: LiCl· H2O=LiOH+HCl↑ MgCl2· 6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O 2、Be、Al 的相似性表现在: 1 标准电极电势相似:φ Be2+/Be=-1.85V,φ Al3+/Al=-1.66V 2 氧化物为两性 3BeCl2、AlCl3 为共价化合物,易升华,可溶于有机溶剂,BeCl2(s)为无限链状 结构,气态下 BeCl2(g)是单体,AlCl3 是双聚体:聚合体中有三中心四电子键。 4Be、Al 对冷浓 HNO3 都有钝化作用 5BeO、Al2O3 都有高硬度,高熔点 7Be2+、Al3+盐加热易水解 8Be2C、Al4C 易水解,产物都为 CH4 Be 与 Al 的差异性:Be 与 CO32-产生配位,而 Al3+在 CO32-中水解 Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]22Al3++3CO32-+3H2O=2A l ( O H ) 3 ↓+3CO2↑ 练 习 题 1.试举例说明锂与镁的相似性. 2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质. (1) 金属钠 (2) 氢氧化钠 (3) 过氧化钠 (4) 碳酸钠 3.简单回答下列问题 (1) CsF 具有较高的离子性,但 CsF 熔点却较低? (2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大? (3) BeCl2 为共价化合物,而 MgCl2、CaCl2 等为离子化合物 (4) Mg(OH) 2 溶于 NH4Cl 溶液而不溶于 NaOH 溶液? 4.简单回答下列各题 (1)LiF 溶解度比 AgF 小,LiI 溶解度却比 AgI 大? (2)在水中的溶解度 LiClO4>NaClO4>KClO4 (3)Be(OH) 2 为两性物质而 Mg(OH) 2 却显碱性? 5.为什么 Na2O2 常被用作制氧剂? 6.Li 的标准电极电势比钠低,为什么 Li 与水作用时没有金属剧烈? 7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质? 8.简述 S 区元素的微观结构与通性 9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,Li—Mg 有何相似性? 10.什么是焰色反应?说出它的应用?
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11.给出下列物质的化学式: 萤石;生石膏;重晶石;天青石;方解石;光卤石;智利硝石;芒硝;纯碱;烧碱。 12.简答题:一固体混合物可能含有 MgCO3,Na2SO4,Ba(NO3)2,AgNO3 和 CuSO4。混合物 投入水中得到无色溶液和白色沉淀;将溶液进行焰色试验,火焰呈黄色;沉淀可溶于 稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在,哪些物质可能存在,哪些物质肯定不 存在,分析原因。 第十讲 铜 锌副族 一、ds 区元素的通性 1、价电子构型:分别为(n-1)d10ns1 和(n-1)d10ns2 ,ⅠB 和ⅡB 通常称为 ds 区元素。 2、氧化态:铜族有变价 Cu(+1,+2) ,Ag(+1) ,Au(+1,+3) ;Zn 族:Zn(+2) , Cd(+2) ,Hg(+1,+2) 3、都是金属 4、金属活泼性从上到下减弱 5、IB 有较好的导电导热延展性,熔沸点较高。 二、ds 区元素和 s 区元素性质的对比 1、主要物理性质 IA 单质金属的熔点、沸点、硬度均低,IB 金属具有较高的熔点和沸点,有良好的 延展性、导热性、导电性;IIB 族金属的熔、沸点均比 IIA 族低,汞在常温下为液体, IIA 与 IIB 金属导电、导热性、延展性均较差(仅镉有延展性) 2、化学活泼性 s 区元素为活泼金属,易被空气中的 O2 氧化,不仅能从稀酸中置换出 H2,而且也 能和水反应产生 H2, 同族元素的活泼性自上而下增大。 ds 区元素一般为不活泼的金属, 在空气中比较稳定,与水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减弱。 3、氢氧化物的酸碱性 ds 区元素氢氧化物是弱碱,易脱水分解,而 s 区元素的氢氧化物绝大多数是强碱, 并且非常稳定,Be(OH)2 和 Zn(OH)2 都是两性的 4、化合物的键型及形成配合物的倾向 由于 ds 区元素具有 18e-构型,因而它们的化合物所表现的共价性,不管在程度还 是范围是均比 s 区元素化合物所表现的共价性大。 Cu 族元素由于次外层电子刚充满不 稳定,易失去 1~2 个 d 电子,因此 Cu 族有+1、+2、+3 氧化态,而 IA 一般只有+1, 由于具有较多的 d 电子及外层空轨道,ds 区元素有强烈的形成配合物的倾向,而 s 区 元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。 三、ds 区元素单质的重要化学性质 1、IB 与ⅡB 金属活泼性比较 ⅡB 族金属活泼性大于 IB 族金属 2、空气中稳定性 ds 区金属在空气中室温下是稳定的。 但 Cu 和 Zn 在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐, 反应为: 2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3 3、对酸稳定性 除了可溶于王水外,金和所有的酸都不反应 Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O 4、对碱稳定性 Zn 是 ds 区中唯一能与碱反应的金属 Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au(OH)4]+H2 四、ds 区元素的重要化合物
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1、氧化物和氢氧化物 在 ds 区元素盐溶液中加入碱, 可得相应的氢氧化物, 但 AgOH 和 Hg(OH)2 不稳定, 易立即分解为氧化物 2Ag++2OH-=Ag2O+H2O Hg2++2OH-=HgO+H2O CuOH 易分解得红色 Cu2O,氧化物中 ZnO 为两性,CuO 以碱性为主,略显两性,其余 均为碱性氧化物.淡蓝色的 Cu(OH)2 受热也发生分解反应:Cu(OH)2=CuO+H2O. Cu(OH)2 也为微弱的两性化合物.Zn(OH)2 和 Cd(OH)2 均为白色沉淀,前者为两性化合 物。 后者是碱性化合物。 二者均和 Cu(OH)2 一样可溶于 NH4+存在的氨水中, 反应式为: + 2+ Zn(OH)2+2NH3+2NH4 =[Zn(NH3)4] +2H2O Cd(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cd(NH3)4]2++2H2O Cu(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cu(NH3)4]2++2H2O 2、卤化物 ⅡB 族元素的卤化物较为重要,主要有 ZnCl2、HgCl2(升汞) 、HgI2 和 Hg2Cl2(甘 汞) 。ZnCl2 在水中溶解度较大且易水解 (1)ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl 在 ZnCl2 浓溶液中还可形成配合酸: ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)] 这个酸有显著的酸性,可溶解金属氧化物。如: FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O (2)HgCl2 和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。 HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl 在 Hg2+溶液中加入 I-,起先生成 HgI2 沉淀,当 I-过量时,Hg2++2I-=HgI2=[HgI4]2K2[HgI4]和 KOH 的混合溶液为奈斯特试剂,常用来鉴定 NH4+的存在。 Hg2Cl2 见光易分解: Hg2Cl2=HgCl2+Hg 在白色的 Hg2Cl2 种加上氨水,则立即变黑色。 Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓ IB 族卤化物中,卤化银溶解度较小,且按 F、Cl、Br、I 的顺序卤化银溶解度逐渐 降低,CuCl 为不溶于水的白色沉淀。 五、Cu(I)和 Cu(II)间及 Hg(I) 和 Hg(II)之间的相互转化 Cu 及 Hg 相应的电势图为: 对于 Cu 而言,由于 φ 右>φ 左,所以 Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出 平衡常数为 1.2× 106, 说明歧化反应进行的很彻底。 在水溶液中要想使 Cu2+转化为 Cu+, 必须具备两个条件: (1)有还原剂存在; (2)Cu+必须以沉淀或配合物形式存在,以 + 此降低溶液中 Cu 浓度,如: Cu+Cu2++4HCl=2H[CuCl2]+2H+ 2Cu2++4I-=2CuI↓+I2 对于 Hg22+而言, 由于 φ 右<φ 左,所以歧化反应不可能自发进行,却可以反歧化反应: Hg+Hg2+=Hg22+ 该反应的 K=166, 所以 Hg22+在水溶液中可以稳定存在, 只有当 Hg2+浓度大大降低 时,Hg22+才会发生歧化反应。因此,在含有 Hg22+的溶液中加入 OH-、NH3、I-或 S2等离子时,因它们可有效地降低 Hg2+浓度,可使 Hg22+歧化。反之如: Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O Hg2(NO3)2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4+ Hg22++4I-=Hg↓+[HgI4]2Hg22++S2-=Hg↓+HgS↓ 例题 1:如何区别 Hg22+和 Hg2+?
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例题 2:请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解,写出相应的方程式。 (1)Cu(OH)2; (2)AgBr; (3)Zn(OH)2; (4)HgI2 2+ 2+ 例题 3:如何实现 Hg2 和 Hg 离子间转化? 例题 4:为什么氯化亚汞的分子式要写成 Hg2Cl2,而不写成 HgCl? 例题 5:同属于 ds 区元素,为什么铜族元素不仅可失去 s 轨道上的价电子,还可 以失去(n-1)d 轨道上的 d 电子而显+2 甚至+3 氧化态,而 IIB 族元素无+3 氧化态? 例题 6:锌是生物体中最重要的微量元素之一,ZnCO3 和 ZnO 也可作药膏用于促 进伤口的愈合。为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染?又为什么在治理含汞废水时 先加入一定量的硫化钠,然后还要加入 FeSO4? 例题 7:有一固体混合物可能含有 FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2 和 NH4Cl 等 7 中物质中的若干种,将该混合物中加水,可得白色沉淀和无色溶液,白 色沉淀可溶于氨水中, 无色溶液做气室试验可使酚酞变红, 无色溶液酸化可使 KMnO4 溶液褪色,无色溶液受热后放出无味气体;根据上述实验现象请判断: (1)哪些物质 肯定存在?(2)哪些物质肯定不存在?(3)哪些物质可能存在? 例题 8:分离并鉴定下列物质, (1)用三种不同方法区别锌盐和镁盐; (2)用两 种不同方法区别锌盐和镉盐; (3)分离①Cd2+和 Cu2+;②Zn2+、Cd2+和 Mg2+ 六. 电荷迁移光谱 d-d 光谱是电子在金属离子的 d 轨道之间的跃迁, 在此跃迁中处于基态和激发态的 配合物电荷分布没有多大变化。还存在另一种跃迁,其电子从主要定域在配体上的轨 道跃迁到主要定域在金属上的轨道,或相反。在这种跃迁中配合物处于基态和激发态 时的电荷分布显著不同,因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁,产生的光谱用 CT 表示。 荷移光谱按其产生途径可分为三个类型: L→M 跃迁,配体的电子跃迁到金属离子上 M→L 跃迁,金属离子上的电子跃迁到配体上 M→M 跃迁,不同氧化态金属之间的跃迁 此外还有配体内部 L→L 跃迁 讨论较多的是 L→M 跃迁。 1、L→M 跃迁 这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化,但一般不能实现电子完全转移到金属 离子上,也叫金属还原跃迁。金属离子越易被还原,配体越易被氧化,则这种跃迁的 能量就越小。以 MX6n-(x=Cl-、Br-、I-)为例,讨论 L→M 跃迁,下图是简化 MX6n-的 MO 能级图: AgCl-AgBr-AgI 的颜色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明 发生电荷迁移跃迁时,吸收频率为 v 的可见光,而使化合物具有颜色,相同阳离 子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物,阴离子变形性越大,它与阳离子 组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁,吸收光谱的谱带越是往长波方向移动,化 合物的颜色越深。在卤化银中,阴离子的变形性是 Cl-<Br-<I-,所以 AgI 颜色最深。 四种跃迁方式: (L→M) ν1=π→π*(t2g) ν2=π→σ*(eg) ν3=σ→π*(t2g) ν4=σ→σ*(eg) 跃迁 π→π*跃迁能量小,而 σ→σ*最大,其他介于之间。 金属离子易被还原(即氧化性强) ,ν1 跃迁能会减少,如下是几种金属氧化性相对 强弱:
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Zn4+<Ti4+<V4+ 它们六氯配合物 CT 光谱带 ν1 组符合上述规律。 ZrCl62- ν1=42000cm-1 TiCl62- ν1=31850cm-1 VCl62- ν1=21400cm-1 不仅八面体的配合物有 CT 光谱,四面体配合物也有,如 MO4n-(M=V、Cr、Mn)配 合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。 2、M→L 跃迁 这类跃迁相似于金属的氧化,配体的还原。若金属离子易被氧化,配体易被还原, 跃迁便有可能产生。配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道(低能量的反 键 π 轨道) ;Mnn+的 eg 或 t2g 轨道要有电子;如果原来没有电子,必须把电子激发到这 些轨道上。适合于实现这类跃迁的金属离子有:Fe3+、Ti3+、V2+和 Cu+,它们与 CN-、 CNS-,吡啶,2,2-联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物(这些配体均有 π*轨道) 。 3另外,Co 和 Ni 的某些配合物也能产生 M→L 跃迁,如:[CO(CN)6] 的 M→L 跃 迁,ν1=49500cm-1,[Ni(CN)4]2-的 ν1=32000cm-1。 3、M→M 跃迁 发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中,这类化合物常显较 深的颜色,如普鲁士蓝 K Fe(Ⅲ) [Fe(Ⅱ) (CN)6]和钼蓝(含有 Mo(Ⅵ)和 Mo(Ⅴ)) ;还有 Cs2Au(Ⅰ)[Au(Ⅲ)Cl6], 在此化合物中, 电子跃迁发生于[Au(Ⅲ)Cl4] 和[Au(Ⅰ)Cl2]-之间。 4、L→L 跃迁(略) 例题 9:铜族元素的 M+和锌族元素的 M2+均为 18e-离子,无成单电子也无 d-d 跃 迁。但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色?又为何卤化银按 Cl→Br→I 的顺 序颜色加深? 练 习 题 1. 完成并配平下列反应方程式. (1) Cu+ + OH-→ (2) Cu2+ +OH-(浓)→ (3) Cu2O + NH3+ NH4Cl + O2→ (4) Ag+ + OH-→ (5) Zn2+ + OH-→ (6) Hg2+ + OH-→ (7) HgS + Al + NaOH→ (8) Hg22+ + OH-→ 2. 完成并配平下列反应方程式 (1) Cu2O + HCl→ (2) Cu2O + H2SO4 (稀)→ (3) Ag2O + HCl→ (4) Ag2O + H2SO4(稀)→ 3.选取合适的配合剂,分别将下列各种微溶盐溶解 (1) CuCl (2) AgBr (3) CuS (4) HgI2 (5) CuI (6) HgNH2Cl 4.解释下列事实 (1) 铜在潮湿的空气中会慢慢的生成一层铜绿 (2) 将 CuCl2 浓溶液加水稀释时,溶液的颜色由黄色到绿色最后变为蓝色 (3) 将 SO2 通入 CuSO4 与 NaCl 的混合溶液中会有白色的沉淀生成
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(4) 加热 CuCl2·2H2O,得不到无水 CuCl2 (5) 焊接铁皮时常用浓 ZnCl2 溶液处理铁皮表面 (6) HgS 能溶于王水或 Na2S 溶液,但不溶于 HCl,HNO3 及 (NH4) 2S 溶液中 (7) Hg(NO3) 2 溶液中有 NH4NO3 存在时,加入氨水得不到 HgNH2NO3 沉淀 5.请将下列合成用反应式表示出来 (1) 由 CuS 合成 CuI (2) 由 CuSO4 合成 CuBr (3) 由 K[Ag(CN) 2]合成 Ag2CrO4 (4) 由 ZnS 合成 无水 ZnCl2 (5) 由 Hg 制备 K2[HgI4] (6) 由 ZnCO3 提取 Zn 6.设计一个不用生成硫化物而能将下列离子分离的方案 Ag+ Hg22+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ 7.用简单方法将下列混合物分离 (1) Hg2Cl2 与 HgCl2 (2) CuSO4 与 CdSO4 (3)Hg(NO3)2 与 Pb(NO3)2 (4)Cu(NO3) 2 与 AgNO3 (5)ZnCl2 与 SnCl2 8.比较 Cu(Ⅱ) 与 Hg(Ⅱ)配合物的几何构型和稳定性. 9.将无水硫酸铜溶于水得到溶液 A,用过量的浓 HCl 处理 A 得到溶液 B,将 SO2 通入 B 后 用水稀释有沉淀 C 生成,将沉淀滤出并用蒸馏水洗净后溶于氨水得到无色溶液 D,D 迅 速转化为溶液 E,如向溶液 E 中加过量的铜屑,则又生成 D. (1) 给出 A~E 的颜色及含铜的组分化学式或配离子. (2) 给出由 D 生成 E 的反应式. 10.铜副族元素的次外层电子已经达全满,为什么铜副族可以形成变价?这种电子构型 对铜副族元素的物理性质及化学性质有何影响.并与碱金属相比较. 11.为什么水溶液中 Cu+不如 Cu2+稳定,而在干态时,Cu+又比 Cu2+稳定? 12.用铜粉还原 Cu2+盐制备 CuCl 时,为什么要加入过量的浓盐酸?并简述 CuCl 的性质. 13.试说明在 CuSO4·5H2O 晶体中 Cu2+为六配位. 14.试说明在医学上,常用 Cu2+盐的碱性溶液作为糖尿病患者的检验试剂. 15.锌副族和铜副族是否属过渡金属?为什么锌副族元素没有+3 氧化态的物种存在? 16.Hg 为什么可以形成+1 氧化态的物种?Hg 和 Zn. Cd 在性质上有何差异? 17.试说出 ZnCl2 和 CuCl2 在水溶液中的化学行为 18.已知下列反应在室温下的平衡常数 K=10-2.78 Cu(OH) 2 (s) + 2OH- =[Cu(OH) 4]2结合有关数据,求[Cu(OH)4]2-的稳定常数,在 1L 的 NaOH 溶液中,若使 0.1molCu(OH) -20 2 溶解,问 NaOH 的浓度至少应为多少?已知 Ksp.cu(OH)2 =2.2×10 19.下面两个平衡 2Cu+ == Cu2+ + Cu 2+ 2+ Hg + Hg == Hg2 . (1) 这这两个平衡在形式上是相反的,为什么会出现这样的情况? (2) 在什么情况下,平衡会向左移动?试举一实例. 20.用 0.1mol·L-1HCN 溶液处理过量的 AgCN 固体,当平衡时溶液的 PH 是多少?[Ag(CN) 2] 的浓度是多少?如果调节平衡的溶液的 PH 值为中性,那么溶液中 AgCN 的溶解度为多 少? 已知:Ksp(AgCN)=1.2×10-16, ;K 稳(Ag(CN)2)-=1.3×1021;Ka(HCN)=6.2×10-10
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21.已知:Hg22+==Hg2+ + Hg, K=7.04×10-3.在 0.1mol·L-1 的 Hg22+溶液中.有无 Hg2+ 2+ 存在?能否说 Hg2 在溶液中不能发生歧化反应? 第十一讲 过渡元素(1)

一、通性 过渡元素一般是指原子的电子层结构中 d 轨道或 f 轨道仅部分填充的元素。因此 过渡元素实际上包括 d 区元素和 f 区元素。f 区元素(又称为内过渡元素)放在下章讨 论。 d 区元素价电子构型为 (n-1)d1~9ns1~2(Pd 和 Pt 例外) ,由此构成了 d 区元素如下 通性: 1、单质的相似性:因最外层电子一般不超过 2 个,易失去,都是金属,又因为 d 区 元素有较大的有效核电荷,d 电子有一定的成键能力,所以有较小的原子半径,较大 的密度,较高的熔点和良好的导电导热性。例如 Os 的密度(22.48g· cm-3),W 的熔点 (3380℃),Cr 的硬度都是金属中最大的。d 区元素化学活泼性也较接近。 2、有可变的氧化态:因(n-1)d 轨道和 ns 轨道的能量相近,d 电子可以全部或部分参与 成键,所以除ⅢB 族只有+3 氧化态外,其他各族元素都有可变氧化数,其变化趋势是 同一周期从左到右逐渐升高, 然后降低; 同一族从上到下高氧化态趋于稳定。 如 MnO4有强氧化性,而 ReO4-无氧化性。 3、易形成配合物:因为 eq \o\ac(○,1)1d 区元素的离子一般具有高的电荷小的半径和 9~17 的外层电子构型,因而有较强的极化作用; eq \o\ac(○,2)2 这些离子往往有未充 满的 d 轨道,形成配合物可额外获得晶体场稳定化能。 4、配离子大多有颜色:d 区元素离子在配体的作用下,d 轨道发生分裂,因 d 电子可 发生 d-d 跃迁而显色。 5、往往具有磁性和催化性能:在 d 区元素及其化合物中,如果原子的 d 轨道具有未 成对电子,由于自旋而产生顺磁性;如果原子有空的 d 轨道,由于能接受外来电子而 产生催化性能。 二、钛 1、常见氧化态: 有+2、+3、+4,以+4 稳定。+2 在水溶液中不存在,因能还原水放出 H2。 2、钛铁矿制 TiO2 的主要步骤:用磨细钛铁矿与热浓 H2SO4 反应生成 TiOSO4 FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O 同时生成 Fe3+, 可加入 Fe 屑还原成 Fe2+ , 冷却使 FeSO4.7H2O 结晶析出, 将 TiOSO4 加热水解得偏钛酸: TiOSO4+H2O→H2TiO3↓+H2SO4 焙烧:H2TiO3=TiO2+H2O 三、钒 1、常见氧化态: 有+2、+3、+4、+5, φ : 在酸性溶液中 VO2+是稳定的,V2+和 V3+有还原性,VO2+有氧化性。不同氧化态的钒 有不同颜色: VO2+黄,VO2+兰,V3+绿,V2+紫。 2、五氧化二钒 V2O5 是主要 V 化合物之一,呈橙黄色(或砖红色)可由 NH4VO3 热分解制取: 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5 以酸性为主的两性氧化物:V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O V2O5 溶于强酸生成钒氧离子 VO2+。V2O5 有氧化性,与浓 HCl 反应放出 Cl2, V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O
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3、钒酸的缩合反应 在 VO43-溶液中加 H+,随 pH 降低,VO43-缩合成不同缩合度的多钒酸根,当 pH<1 时,最后得 VO2+。如: 2VO43-+2H+→V2O74-+H2O 3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O …… …… 3+ VO4 +4H →VO2++2H2O 习题 1:酸性钒酸盐溶液中通入 SO2 时生成紫色溶液,相同的钒酸盐溶液用锌汞齐还 原时则得紫色溶液,将两溶液混合,而得绿色溶液。写出反应方程式。 四、铬、钼、钨 1、常见氧化态:在酸性溶液中 Cr2+是强还原剂,Cr2O72-是强氧化剂,Cr3+最稳定;在 碱性溶液中以 CrO42-稳定。MO,W 主要以 MO(Ⅵ)、W(Ⅵ)形式存在。 2、铬铁矿制取金属 Cr 的主要步骤 (1)铬铁矿矿粉和纯碱混合,鼓入空气共熔: 4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 (2)在浸取的 Na2CrO4 溶液中加入 Na2S 溶液还原 2Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3↓+3Na2S2O3+22NaOH (3)将 Cr(OH)3 在高温下灼烧 2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O (4)用铝热剂还原 Cr2O3 Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3 3、从辉钼矿(MoS2)中提取 MoO3 的主要步骤: (1)焙烧: 2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2 (2)加氨水浸取: MoO3+2NH3· H2O=(NH4)2MoO4+H2O 2+ (3)加(NH4)2S 除 Cu 等杂质 Cu(NH3)42++( N H 4 ) 2 S →CuS↓+2NH4++4NH3↑ (4)酸化析出钼酸: (NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4↓+2NH4Cl (5)热解: H2MoO4=MoO3+H2O 4、Cr(Ⅲ)化合物 Cr2O3 实验室制法:(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O Cr2O3 的两性氧化物: Cr2O3+6H+→2Cr3++3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O→2Cr(OH)4-(或 CrO2-) Cr3+在水溶液中以 Cr(H2O)63+形式存在,为紫色。铬盐溶液常呈绿色,这是因为内 界 H2O 被其他离子置换的缘故,如[Cr(H2O)6]Cl3 为紫色。[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 为淡 绿色,[Cr(H2O)4Cl2]·Cl·2H2O 为暗绿色。Cr3+在碱性溶液中易被氧化为 CrO42-,如: 2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O 5、Cr(Ⅵ)化合物 Cr2O72-与 CrO42-之间存在平衡:2CrO42-(黄)+2H+=Cr2O72-(橙红)+H2O 因为 BaCrO4(黄色),PbCrO4(黄色),Ag2CrO4(红色)为难溶盐,而重铬酸盐较易溶 解,所以 K2Cr2O7 溶液中加 Ba2+、Pb2+、Ag+时均生成相应的铬酸盐沉淀。这些反应主 要用来检验 CrO42-和 Cr2O72-,或 Ba2+、Pb2+、Ag+。 在酸性溶液中 Cr2O72-与 H2O2 反应生成兰色 CrO5,也可检验 Cr2O72-。 Cr2O72-+4H2O+2H+→2CrO5+5H2O K2Cr2O7 是实验室常用的氧化剂,可氧化许多还原性物质,产物为 Cr3+。 6、钼和钨化合物 MoO3(白色)和 WO3(黄色)不溶于水,但可溶于氨水或强碱溶液中生成相应的盐。
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如: MoO3+2NH3.H2O→(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O 酸化钼酸盐和钨酸盐均可析出相应的钼酸和钨酸。 (NH4)2MoO4+2H+→H2MoO4↓+2NH4+ Na2WO4+2H+→H2WO4↓+2Na+ 与 H2CrO4 比较,H2MoO4、H2WO4 具有如下特性:难溶于水,氧化性弱;酸性弱, 形成多酸能力强。 在酸化的钼酸盐和钨酸盐溶液中通 H2S,可得相应棕色的硫化物沉淀: MoO42-+3H2S+2H+→MoS3↓+4H2O WO42-+3H2S+2H+→WS3↓+4H2O 在酸化的钼酸盐或钨酸盐溶液中加入磷酸盐或硅酸盐,并稍加热,可制得钼或钨 的杂多酸盐,如: 12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O↓(黄)+6H2O 此反应可用于来鉴定 MoO42-和 PO43-。 五、锰 1、常见氧化态 有+2、+3、+4、+6、+7,在酸性溶液中,+2 最稳定,MnO4-、MnO42-、MnO2、 Mn3+都是较强的氧化剂。 2、由软锰矿(MnO2)制取 KMnO4 的步骤: (1) 软锰矿与 KOH 混合, 在氧化剂存在下热熔融。 氧化剂可是空气中的 O2 或 KClO3, KNO3 等,如:2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O (2)酸化 K2MnO4 溶液,歧化为 KMnO4 和 MnO2。 3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2↓+2H2O 也可通入 Cl2 或用电解等方法将 MnO42 氧化为 MnO4 。 (3)锰的化合物 KMnO4 是实验室中常用的氧化剂之一,稳定性较差,加热易放出 O2: 4KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O KMnO4 还原产物随介质酸碱性不同而不同;酸性介质还原为 Mn2+;中性或弱碱 性介质中还原为 MnO2;强碱性介质中还原为 MnO42-。 习题 1:对同一族元素来说,随周期数增加,为什么主族元素低氧化态趋于稳定, 而过渡元素高氧化态趋于稳定? 习题 2:为什么 Ti、Zr、Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4 或 HNO3,却容易溶于酸性较弱 的氢氟酸中? 习题 3:为什么只存在 VF5 不存在 VCl5?而对 Nb、Ta 来说,既存在五氟化物也存在 五氯化物? 习题 4:解释下列现象 (1)BaCrO4 和 BaSO4 溶度积相近,为什么前者能溶于强酸,而后者却不溶? (2)为什么 Fe 能使 Cu2+还原,而 Cu 能使 Fe3+还原? (3)为什么 Cu(NH3)+无色而 Cu(NH3)42+呈深兰色? (4)变色硅胶为什么干燥时呈蓝色,吸水后变粉红色? 习题 5:已知 Cr(OH)3 的 Ksp=6.3×10-31,Cr(OH)4-的β 4=6.3×1029,求: (1) 在 1.0L 0.1mol· L-1 Cr3+溶液中逐滴加入碱液, 当 Cr(OH)3 沉淀完全时溶液的 pH 值。 (2)将上述沉淀过滤并溶于 1.0L NaOH 溶液中,欲使其刚好全部溶解,则 NaOH 溶
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液的浓度为多少? 练 习 题 1. 完成并配平下列反应方程式. (1) TiO2 + H2SO4(浓 )→ 2+ + (2) TiO + Zn + H → (3) Ti3+ + CO32- + H2O → (4) NH4VO3→ (5) V2O5+ NaOH → (6) VO2+ + H2C2O4 + H+ → (7) Cr(OH)3+ Br2+ OH- → (8) Cr2O3+ Al → (9) Cr2O72- + Fe2+ +H+ → (10) MnCO3→ (11) MnO4- + H2O2 + H+ → (12) MnO2 + H2SO4(浓 )→ (13) Mn2+ + BiO3- + H+ → (14) MnO4- + SO32- + H2O → (15) KMnO4 (S)→ 2. 根据下列实验现象,给出反应方程式. (1) 向酸性 VOSO4 溶液中滴加 KMnO4 溶液,则溶液由蓝色变为黄色 (2) 在酸性介质中,用 Zn 还原 Cr2O72-时,溶液由橙色经绿色最后变为蓝色,放置一段 时间后,又变为绿色. (3) 向 MnSO4 溶液中滴加 NaOH 溶液有白色沉淀生成,在空气中放置沉淀变为棕褐色. 3. 解释下列实验现象. (1) TiCl3·6H2O 晶体一般呈紫色,有时也可能为绿色的 TiCl3·6H2O 的晶体 (2) 三氯化钛溶液与氯化铜溶液混合后稀释有白色沉淀析出 (3) 四氯化钛试剂瓶打开后会冒白烟 (4) 向 K2Cr2O7 与 H2SO4 溶液中加入 H2O2,再加乙醚并摇动,乙醚层为蓝色,水层逐渐变绿 (5) 向 BaCrO4 固体加浓盐酸时无明显变化,经加热后溶液变绿 (6) 向 K2Cr2O7 溶液中加 AgNO3 溶液,有砖红色沉淀析出,再加 NaCl 溶液并煮沸,沉淀变 为白色 4. 用反应方程式表示下列合成过程 (1) 用钛铁矿制备金属钛 (2) 由铬铁矿制备铬黄 (3) 由黑钨矿制备钨粉 (4) 由 MnS 制备 KMnO4 (5) 由 MnSO4 制备 K4[Mn(CN)6] 5. 设计方案将含有 Al3+、Cr3+、Mn2+、Zn2+离子的溶液进行分离。 6. 暗绿色固体 A,不溶于水,将 A 于 NaOH 共熔得易溶于水的化合物 B,将 B 溶于 水后加入 H2O2 得黄色溶液 C,向 C 中加稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液 D,向酸化 的 D 溶液中滴加 Na2SO3 变绿色溶液 E, 向 E 中加入氨水得灰蓝色沉淀 F, 再加入 NH4Cl 并微热则 F 溶解得紫红色溶液 G,试确定 A~G 各为什么物质,并给出相关的反应 方程式。 7. 棕黑色粉末 A 不溶于水,将 A 与稀硫酸混合后加入 H2O2 并微热得无色溶液 B。向 酸性的 B 中加 NaBiO3 粉末后得紫色溶液 C, 向 C 中加入 NaOH 溶液至碱性后滴加 Na2SO3 溶液有绿色溶液 D 生成。向 D 中滴加稀硫酸又生成 A 和 C。少量的 A 可在室温下与
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浓盐酸作用生产暗黄色溶液 E,加热后有黄绿色气体 F 和近无色的溶液 G 生成。向 B 中滴加 NaOH 溶液有白色的沉淀 H 生成。H 不溶于过量的 NaOH。但在空气中 H 逐 渐变为棕黑色。请确定 A~H 各为什么物质,并给出相关的反应方程式。 8. 下列的化合物都有颜色。指出那些化合物的颜色是由电荷跃迁引起的。 (1)[Cu(NH3)4]SO4 深蓝 (2)K4[Mn(CN) 6]深紫 (3)[Ni(NH3) 6]SO4 蓝色 (4)K2[MnBr4]黄绿 (5)Ag2CrO4 砖红 (6)BaFeO4 红色 (7)Na2WS4 橙色 (8)(NH4) 2MoS4 橙红 (9)Cu[CuCl3]棕褐 (10)(NH4) 2Cr2O7 橙红 9. 写出钛与热的浓盐酸,氢氟酸反应的离子方程式.试解释两者差别的原因 10. 如何利用 Ti3+离子的还原性来测定溶液中钛的含量? 11. 简述向正钒酸盐的溶液中加酸时,钒酸根的聚合情况及颜色的变化,并解释 V2O5 和 多钒酸根离子有颜色的原因 12. 试写出用氧化还原容量法测定钒的离子方程式(还原剂以 2 价的铁离子和草酸为 例) 13. VO2Cl 的盐酸溶液与较强的还原剂锌汞齐反应,溶液中的颜色会发生什么样的变 化.写出相应的化学反应方程式 14. 三氯化铬中配位水被氨分子取代时,能生成多少种配合物?它们的颜色如何变化? 试用晶体场理论解释. 15. 现有一不锈钢样品,含有 Fe、Ni Cr 和 Mn 四种金属,试设计一种简单的定性分析 方法。 16. 第一过渡元素中,哪些离子可能表现出明显的姜-泰勒畸变? 17. 简述 V2O5 的性质和用途 18. 计算溶液中 0.1mol/LCr3+不发生水解的最低的 PH 值。 [Cr(H2O)6]3+==[Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ K=10-4 19. 在 K2Cr2O7 的饱和溶液中加入浓 H2SO4,并加热到 200℃时,发现溶液的颜色变为蓝 绿色,经检验反应开始时溶液中并无任何还原剂存在,试说明上述变化原因。 20. 铬酸洗液是怎样配制的?为什么它有去污能力?如何使用它比较合理?失效时 有何外观现象?怎样再生? 第十二讲 过渡元素(2) 一、铁、钴、镍 1、常见氧化态: 有+2、+3,但稳定性不同,Fe 一般以+3 稳定;+2 较易被氧化;Co 以+2 稳定, +3 是强氧化剂;Ni 一般只呈现+2,碱性介质存在+3,但氧化性较强。 2、铁、钴、镍化合物反应性比较: (1)Ni(OH)2 只有在强氧化剂(如 NaClO)作用下才能氧化为黑色的 NiO(OH). (2)硫氰化物 Fe3++nSCN-→[Fe(NCS)n]3-n n=1~6(血红色) Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2- (兰色) Ni2++4SCN-→[Ni(NCS)4]2- (亮绿色) Co(NCS)42-在水溶液中不太稳定,用有机溶剂萃取后比较稳定。
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(3)羰基化合物 Fe+5CO=Fe(CO)5 Ni+4CO=Ni(CO)4 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 这些反应可用于制备高纯金属,如: Fe(粗)+5CO=Fe(CO)5=5CO+Fe(高纯) (4)Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+鉴定反应 Fe3++nSCN-[Fe(NCS)n]3-n n=1~6(血红色) Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++3O-phen→[Fe(O-phen)3]2+(桔红色) Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2-(兰色) 4、Fe3+、Cr3+、Al3+性质比较及分离 相同点: (1)都是电荷高,半径小的离子,在水溶液中都强烈的水解; (2)它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。 K2SO4· Al2(SO4)3 · 24H2O 明矾 K2SO4· Cr2(SO4)3· 24H2O 铬钾矾 (NH4)2SO4· Fe2(SO4)3· 24H2O 铁铵矾 不同点: (1)Cr(OH)3 、Al(OH)3 是典型的两性氢氧化物,而 Fe(OH)3 主要是碱性,只有 在浓、热碱液中才形成 Fe(OH)4-。 (2)在酸性溶液中 Fe3+,有一定氧化性,可氧化 H2S、HI 等物质,Cr3+只有遇很 强的还原剂(如 Zn)才还原成 Cr2+;在碱性溶液中遇强氧化剂(如 NaClO)才氧化成 FeO42-,而 Al3+既无氧化性又无还原性。利用这些离子的酸碱性和氧化性的差异,可将 它们进行分离。 二、铂系元素 1、铂系元素主要氧化态稳定性的递变规律 2、铂、钯的重要化学性质 铂系元素为稀有金属, 它们在地壳中丰度极低, 一般为 10-7%~10-8%, 铂和钯稍高, 约 10-6%,这些金属化学稳定性都很高,其中 Ru、Rh、Os、Ir 甚至在王水中也不溶解, Pt 可溶于王水,反应式为: 3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O 而 Pd 可溶于 HNO3 或热 H2SO4 中,如: Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O 此外,熔融的 NaOH 和 Na2O2,热的 S、P、As 等对铂系金属也有腐蚀作用,使用铂 器皿时,应注意这些。 习题 1:为什么 Pt、Au 等金属不溶于氢氟酸和硝酸的混合溶液中,而容易溶于盐酸和 硝酸的混合酸中(王水中)? 习题 2:用反应式来解释下列实验现象: (1)黄色的 BaCrO4 溶解在浓 HCl 中,得到一种绿色溶液。 (2)在 K2Cr2O7 饱和溶液中加入浓 H2SO4,加热至 200℃,溶液由橙色变成蓝绿 色。 (3)在酸性介质中用 Zn 还原 Cr2O72-时,溶液由橙色转绿色而变成兰色,放置后又变 回绿色。 (4)Co2+溶液中加入 KCN 固体,稍稍加热有气体放出。
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(5)在酸性介质中用 Zn 还原 Na2MoO4 时,变成棕色,而还原 Na2WO4 时,溶液呈兰 色。 习题 3:写出下列由所给的原料制备所指的化合物的反应式: (1)由 MnS 制备 KMnO4 (2)由 FeSO4 制备无水 FeCl3 (3)由 FeS2 制备 Fe(CO)5 (4)由 CoCl2 制备 Co(ClO4)2 2+ 3+ 2+ 习题 4:分离 Fe 、Al 、Zn 、Cr3+、Ni2+。 习题 5: 有一绿色晶体 A,可溶于水.在无氧操作下,将 NaOH 溶液加入 A 溶液,即有能使 酚酞试纸变红的气体 B 放出,同时溶液中有白色沉淀 C 产生.C 接触空气逐渐变灰 绿色,最后变成棕色沉淀 D.D 溶于稀 HCl 生成棕黄色溶液 E.在 E 溶液中逐滴加入 KI 溶液,先有褐色沉淀 F 产生,随后变成红棕色溶液 G,若在滴加 KI 之前先加入过量 KF,则无此现象.在 D 的浓 NaOH 溶液中通入 Cl2,可得紫色溶液 H.在 A 溶液和 H 溶 液中分别滴加 BaCl2,均可得到沉淀,但前者是白色沉淀 I,后者是红棕色沉淀 J.I 不溶 于 HNO3,但 J 遇 HNO3 即行分解并放出无色无臭气体 K.试指出各字母所代表的物 质,并写出反应方程式. 练 习 题 1. 完成并配平下列方程式 (1) FeSO4 + Br2 + H2SO4→ (2) FeCl3+ H2S→ (3) FeCl3 + KI→ (4) Fe(OH)3+ KClO3 + KOH→ (5) Co(OH) 2 + H2O2→ (6) Co2O3 + HCl→ (7) K4[Co(CN) 6] +O2 + H2O→ (8) Ni(OH) 2 + Br 2→ 2. 给出它们的实验现象和方程式 (1) 用浓盐酸处理 Fe(OH) 3、CO(OH) 3. Ni(OH) 3 (2) 向 FeSO4,CoSO4,NiSO4,溶液中分别滴加氨水 (3) 向[Co(NH3)6]SO4 溶液中滴加浓盐酸 3. 解释下列问题 (1) 在三氯化铁溶液中加入 KSCN 溶液时出现血红色,在加少许的铁粉, 血红色逐渐消 失; (2) 在水溶液中由 Fe3+和 KI 得不到 FeI3 (3) 向 FeCl3 溶液中滴加 Na2CO3 溶液时得到 Fe(OH) 3 沉淀,而不是生成 Fe2(CO3) 3 沉淀; (4) I2 不能氧化 Fe2+,但在 KCN 存在的下 I2 可以氧化 Fe2; (5) 蓝色的变色硅胶吸水后变成粉红色。 4. 给出鉴别 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+的常用方法; 5. 试比较 Fe(OH) 3 ,Al(OH) 3 ,Cr(OH)3 的性质; 6. 设计方案分离 Fe3+、Al3+、Cr3+、Ni2+离子; 7. 给出下列化合物或离子的颜色 FeSO4· 7H2O ; Fe (OH) ; K3[Fe{C2O4}3]; CoCl42-;Co(OH) 2; Co(NH3) 6; Ni(NH3) 2 2+ Ni(OH) 2。 6 ; 8.根据铂的化学性质,指出在铂制的容器中能否进行下列各试剂参与的反应 (1) HF; (2)H2O2 + HCl; (3)Na2O2+ NaOH; (4)Na2CO3; (5)NaHSO4; (6)Na2CO3 + S 9.金属 M 溶于稀盐酸时生产 MCl2,其磁距为 5.0B·M.在无氧操作条件下,MCl2 溶液遇 NaOH 生成白色沉淀 A.A 接触空气逐渐变绿或蓝绿,最后变成棕色沉淀 B.灼烧时 B 转化 为棕红色粉末 C,B 不溶于氢氧化钠溶液.B 与草酸氢钾在加热的条件下得黄色溶液,蒸
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发,结晶后有绿色晶体 D 析出. B 溶于盐酸生成黄色溶液 E. E 与 KI 溶液作用有 I2 生成,再加过量的 NaF,I2 又消失.若 向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2 气可得紫红色溶液 F.向 F 中加 BaCl2 时有红棕色的沉 淀 G 生成,G 为强氧化剂.试确定 A~G 各为什么物质,并给出相关的方程式. 10.为什么铁系元素的最高氧化态都没有达到各自的 3d 和 4s 电子的总和?它们的最高 氧化态各为多少? 11.设计一个演示实验,比较 Pt(NH3)42+离子和 Cu(NH3)42+离子的稳定性. 12.写出由 NiS 制备 Ni(CO) 4 的化学反应方程式. 13.在用 NH4SCN 试剂鉴别 Co2+时,为什么要用浓 NH4SCN 溶液,并加丙酮萃取?溶液中存在 何种常见离子时,会发生干扰,如何消除此种干扰? 14.如何制备铁. 钴.镍金属氧化物?在制备低氧化态氧化物时,应注意什么? 15.完成下列反应的化学或离子方程式 (1) 三氯化二钴与硫酸作用 (2) 六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液微热 (3) 高铁酸钾与氨气反应 16.在 0.1mol·L-1 的 Fe3+溶液中,若仅有水解产物[Fe(OH)(H2O) 5]2+形成,求此溶液的 PH 值. (K1=10-3.05) 17. 在 0.1mol·L-1 的 Fe3+溶液中,加入足够的铜粉,室温下达到平衡,求 Fe3+. Fe2+ 和 Cu 2+的浓度. 已知:φ 0 Fe3+/ Fe2+=0.771V;φ 0 Cu 2+/ Cu=0.337V 第十二讲 镧系和锕系元素 一、镧系元素的电子层结构 镧系元素包括从原子序数 57 的 La 至原子序数 71 的镥共 15 种元素, 用 Ln 表示。 钇的化学性质与镧系元素相似, 在矿物中共生, 通常把钇和镧系元素合称为稀土元素, 用 RE 表示。也有认为稀土元素还包括钪。按照稀土元素性质的差异,又将 La 系前 7 ~ ~ 种元素 (La-Eu) 称为重稀土 (钇组稀土) 。镧系元素价电子构型:(n-2)f1 14(n-1)d0 2ns2. 二、镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为 镧系收缩。镧系元素中,原子序数每增加 1,4f 轨道也增加 1 个电子,由于增加的 4f 电子不能完全屏蔽随之增加的核电荷,因而虽原子序数增加,有效核电荷递增,核对 最外层电子吸引增强,致使原子半径和离子半径逐渐减小。 镧系收缩是周期系中一个重要的现象,它使周期表中镧系后面的元素的原子半径 和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近, 造成 Zr 和 Hf, 3+ Nb 和 Ta,Mo 和 W 性质相似,难以分离。此外,它还造成 Y 半径(88pm)落在 Eu3+ (88.1pm)附近,因而 Y 在自然界中常与镧系元素共生,成为稀土元素的一员。 三、镧系元素的氧化态 主要呈现+3,但 Ce、Pr、Tb、Dy 能呈现+4 氧化态;Sm、Eu、Tm、Yb 还能呈现 +2 氧化态;这与它们离子电子构型保持或接近全空,半满或全满有关。如 4 价的 Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Dy4+(4f8)和 2 价的 Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Tm2+(4f13)、 Yb2+(4f14)。以上氧化态出现还与镧系元素的电离能和离子水合能变化起伏有关。 四、镧系元素离子和化合物的颜色 不少镧系元素离子具有颜色,由于 f-f 跃迁引起的。Ln3+呈现颜色通常与未成对电 子数有关,即 Ln3+具有 fn 和 f14-n 个电子,因未成对电子数相同,所以呈现相同或相近 颜色。 其中 La3+(f0)、 Lu3+(f14)为无色, 因不能实现 f-f 跃迁; Ce3+(f1)、 Eu3+(f6)、 Gd3+(f7)、 Tb3+(f8)等离子虽可实现 f-f 跃迁,但吸收峰落在紫外区,Yb3+(f13)吸收峰落在红外区, 故也为无色;Ce4+(f0)呈现橙红色是由于电荷迁移引起的。 五、镧系元素重要化合物
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1、Ln(OH)3 Ln2O3 与水反应或 Ln3+溶液中加入 NaOH 或氨水都可以生成 Ln(OH)3。 它的碱性接 3+ 近于碱土金属氢氧化物,但溶解度比后者小得多,由于离子半径从 La 到 Lu3+逐渐减 小,所以从 La(OH)3 到 Lu(OH)3 碱性渐弱,分解温度也逐渐降低。Ln(OH)3 受热先变 成 LnO(OH),在更高的温度下才变成 Ln2O3。 2、LnX3 LnF3 不溶于水,也难溶于酸。而 LnCl3 易溶于水,在水溶液中析出的 LnCl3 晶体 都含有结晶水,加热水合物不能制得无水盐,而是水解为氯氧化物,如: LaCl3·7H2O=LaOCl+2HCl+6H2O 为避免水解, 1 减压下脱水;2 加热脱水时通入 HCl(g)或加入 NH4Cl(s)。 3、Ln2(SO4)3 和 Ln(NO3)3 易溶于水,这些盐类水合物受热时,一般先变成盐,随后变成碱式盐,最后变成 氧化物,如: La2(SO4)3·8H2O=La2(SO4)3+8H2O La2(SO4)3=La2O2SO4+2SO2+O2 La2O2SO4=La2O3+SO2+1/2O2↑ 硫酸盐溶解度从 La2(SO4)3 到 Lu2(SO4)3 逐渐增大,这与碱土金属硫酸盐的溶解度 随离子半径变化的规律相一致。 4、Ln2(C2O4)3 不溶于水,也难溶于稀酸,利用此性质可将镧系元素离子与其他金属离子分离开 来,因一般草酸盐都易溶于稀酸。重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比 轻稀土元素草酸盐大得多,这一性质被用来分离轻、重稀土元素。镧系元素草酸盐受 热一般先变成碳酸盐,随后才变成氧化物。 5、Ce4+和 Eu2+的化合物 常见 Ce4+的可溶盐类是 Ce(NO3)4 和 Ce(SO4)2。在 Ce4+盐溶液中加碱即生成黄色的 CeO2·nH2O 沉淀。CeO2.nH2O 遇 HNO3 或 HClO4 生成相应的 Ce4+盐,但遇 HCl 则发 生如下氧化还原反应: 2Ce4++2HCl→2Ce3++Cl2↑+2H+ Ce4+极易水解,当溶液 pH 在 0.7~1 时,生成 CeO2· nH2O 沉淀析出,而其他 Ln3+ 在 pH6~8 才析出,此性质可在混合稀土中分离 Ce4+。Sm、Eu、Yb 虽都可形成+2 价 离子,但只有 Eu2+在水溶液中能稳定存在,Sm2+、Yb2+很快被 H2O 氧化。Eu2+的半径 与 Sr2+、Ba2+相近,因此它们表现出一定的相似性,如 EuSO4 和 SrSO4、BaSO4 一样, 都是难溶盐。 习题 1:在混合镧系元素离子溶液中,如何分离出铈和铕? 六、锕系元素 从原子序数 89 的锕(Ac)至原子序数 103 的铹(Lr) ,共 15 种元素,用 An 表示。 n 2 n-1 1 2 价电子构型有两种类型:5f 7s 和 5f 6d 7s ,但锕系的 5f 和 6d 能量差比镧系 4f 和 5d 能量差更小,锕系前半部分元素的原子有保持 d 电子倾向,后半部分元素原子电子 构型与镧系元素相似,下面就两系元素性质作一比较: 相似处: 1、镧系特征氧化态为+3,锕系随原子序数增加+3 价稳定 2、锕系许多化合物与镧系化合物类质同晶 3、与镧系收缩相似,锕系元素离子半径也出现“锕系收缩” 4、锕系元素也能发生 f-f 跃迁而显色 不同处: 1、锕系氧化态呈现多样性,前面一部分锕系元素最稳定氧化态有+4、+5、+6,而
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这些元素多种氧化态可同时稳定存在,如 Pu 在水溶液中+3、+4、+5、+6 都可存在。 2、锕系元素离子形成配合物时有较多的共价性,因而形成配合物的能力比镧系元 素强。 七、钍和铀的重要化合物 钍和铀是锕系元素中最常见,应用最广的两种元素,钍最稳定的氧化态为+4,铀 最稳定的氧化态为+6。 习题 2:写出下列变化的反应方程式。 习题 3:过渡元素的金属性通常自上而下递减,为什么ⅢB 族却自上而下递增? 习题 4: 为什么镧系元素化学性质很相似, 而锕系元素彼此间化学性质差别较大? 习题 5: 为什么金属离子形成配合物能力大小顺序为 d 区元素>f 区元素>s 区元素? 又为何 f 区元素中锕系元素>镧系元素? 习题 6:如何分离轻稀土元素和重稀土元素? 习题 7:简述用碱法从独居石中制备稀土氯化物的主要过程。 练 习 题 1. 何谓稀土金属?许多稀土矿物通常缺少铕,而在含钙的矿物中常发现高浓度的铕 的化合物,试解释之. 2. Eu 和 Yb 在酸性介质中都具有还原性,为什么它们比各自相邻的两种金属 (Sm.Gd);(Tm.Lu)的还原性要弱一点? 3. 为什么 Ce(Ⅳ)在 HClO4. H2SO4 和 HNO3 等不同的介质中,其φ 0 Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ)会有不同 的值. 4. 写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程式. 5. 在镧系元素中,+3 氧化态是最稳定也是最常见的.试解释之. 6. 如何制备无水 LnCl3? 7. 为什么锕系元素中前一半元素易显示高氧化态,而后一半易显示低氧化态? 8.低价态的过渡金属可与一氧化碳生成多种羰基配合物,你认为镧系元素的羰基配合 物是稳定的吗?试说明理由. 9.什么是镧系收缩?对第六周期的元素性质有何影响? 10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么? 11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?试论镧系配合物稳定性的规 律及其原因. 12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点 13.在铀的同位素中铀-235 是重要核燃料,但天然铀矿中 234U. 235U. 238U 相对丰度为 0.006%、0.71%、99.28%,如何通过一系列工艺过程把它富集起来? 第十三讲 核化学 一、核化学基本概念 1、核化学一些常用术语 (1)核子:质子和中子的总称 (2)质量数:原子核内质子的总数,即核内质子数和中子数之和。 (3)核素:一类质子数、中子数都相同的原子,常用A Z X 表示,其中 X 为该核素 的元素符号,A 为质子数,Z 为核电荷数。 如1 1 H,12 6C,14 7N 等。 (4)同位素:核电荷数相同,质量数不同的核素互称为同位素,它们在周期表中 2 3 占据同一位置,如氢的三种同位素:1 1 H,1 H,1 H 互为同位素。 (5) 放射性核素和稳定性核素:能自发地放射出射线的核素成为放射性核素; 不能自发地放射出射线的核素成为稳定性核素。 2. 核的结合能: 当核子之间的距离接近至 3fm(1fm=10-15) 时,核子间便产生了很强的
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相互吸引作用,这种作用力称为核力。 在核力作用下核子结合成原子核所释放出的能量 2 称为核的结合能(B) 。B 的大小可由质能转换关系式计算得到:△E=△m * c 式中:△m 称为原子核的质量亏损,它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和 之差;c 为光速;为核子结合成原子核后释放出的能量,为负值,而结合能 B 习惯用 正值表示,所以 B= -△E 。 二.衰变常数和半衰期 核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的速率公式也适用于核衰变。核衰变相 对应的速率公式: -dN/dt=λ N 即 lnN=lnN0-λ t 或 lnN0/N=λ t 即 t1/2=0.693/λ 以上公式中,N0 为起使时(t=0)放射性原子核的数目;N 为 t 时刻尚未衰变的核数目; dN 为 t 到 t + dt 时间间隔内衰变的核数;λ 为衰变常数;t1/2 为半衰期,即核衰变一 半所需的时间。 习题 1. 90Sr 的半衰期为 29 年,试求: (1) 90Sr 蜕变速率常数. (2) 100 年后 90Sr 还剩多少? 习题 2. 碘-131 半衰期为 8.1 天,有一样品开始放射性强度为 0.5 毫居里,14 天后样品 放射性强度为多少毫居里?

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