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化学竞赛中的键级问题


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2011 年第 4 期

化学奥林匹克

化学竞赛中的键级问题
田益民1, 2 陈 凯3
225500; 江苏南京 江苏南京 210097; 211171) ( 1. 江苏姜堰中学化学教研组

2. 南京师范大学化学与材料科学学院 3. 南京晓庄学院生物化工与环境工程学院

摘要 在各省的竞赛试题和全国的竞赛试题中, 以 键级 为主题的考题不多 。不过也正因为 如此 , 化学教师与竞赛选手对该考点通常认识不够 , 难以应付。 本文从价键理论 、 分子轨道理论、 电 子空位对假说、 等电子体原理 4 个角度, 结合理论和实例初探键级计算的相关问题。 关键词 键级 价键理论 分子轨道理论 电子空位对假说 等电子体原理 化学奥赛

中国化学会颁发的 全国高中学生化学竞赛基 本要求 ( 以下简称 基本要求 ) 旨在明确全国高中 学生化学竞赛初赛及决赛试题的知识水平, 作为试 题命题的依据, 同时这也应该是化学竞赛教练员的 授课依据。虽然 基本要求 在初赛要求部分对键级 只字未提 , 但其中对分子结构部分明确要求了路易 斯结构式 , 也就是说学生已经能用价键理论解决部 分分子的键级。笔者把 2002 年与 2008 年的决赛要 求做了简单对比 , 2002 年的描述为 分子结构 在初 赛要求基础上增加分子轨道基本概念。键级。分子 轨道对氧的顺磁性的解释 。 2008 年的描述为 分 子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧 分子、 氮分子、 一氧化碳分子、 一氧化氮分子的结构 和性质的理解及应用。 很显然 , 2008 年在 2002 年 基础上做了进一步细化与明确要求 , 尤其强调了定 域键的键级。 ( I) 、 ( III) 中形式电荷小, 相对稳定 , 而形式 ( II) 中形式电荷高 , 而且相邻 2 原子之间的形式电荷为 同号 , 相对不稳定 , 应舍去。如果一个共价分子有几 种可能的 L ew is 结构式, 通过形式电荷 QF 判断并 保留最稳定和次稳定的几种 L ew is 结构式 , 它们互 称为共振结构式。

1
1 1

基于 Lewis 结构式的键级计算与应用
理论依据 路易斯共价键理论中八隅律的基本思想是 : 当

ns、 np 原子轨道充满电子, 会成为八电子稳定构型 , 所以在许多共价分子中, 每个原子都希望成为八电 子构型( H 原子为两电子构型 ) 。在应用该规 则时 常常需要计算共价分子中成键数和孤对电子对数 , 以便画出各种可能的 Lew is 结构式[ 1] 。例如 : 键级是一个描述键的稳定性的物理量 , 属于键 参数之一。有了键级 , 可以判断原子之间键长的长 短, 键级 越大 , 键 能越 大, 键长 越短。在 H N 3 中, 判断 L ew is 结构式的稳定性常常引入形式电荷 ( QF ) , 计算方法如下: QF = 原子的价电子数 - 键数 - 孤对电子数 N ( a) - N ( b) 的键长 ( 124 pm) > N ( b) - N ( c) 的键长 ( 113 pm) , 在 C6 H 6 中 , C - C 键的键长 ( 140 pm) 都是一 样的 , 这些均可以通过键级来判断。

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1. 2 题:

竞赛选例 [ 例 1] 2007 年江苏 省夏令 营选拔 赛试题 第 1 多氮 化 合 物 均 为 潜 在 的 高 能 量 密 度 材 料

与分子轨道能级关系图有 2 种类型 , 原子序数小的 B2 、 C2 、 N 2 有别于原子序数大的 O2 、 F 2 。N 2 、 O2 的 分子轨道能级图分别见图 1 和图 2:

( H EDM ) , H EDM 可 用 作火 箭推 进 剂及 爆 炸物 。 1999 年 K. O. Chr ist e 及其同事成功合成了第一个
+ N+ 5 的化合物 N 5 AsF 6 , 它能猛烈地爆炸 。光 谱数

据及量子力学计算结果均表明, 在 N + 5 的各种异构 体中 , V 型结构最为稳定 , 它有 2 个较短的末端键和 2 个较长的中心键 。 ( 1) 请 写出 V 型结构的 N+ 5 的 Lew is 共振 式 。 ( 2) 根据杂化轨道理论, 指出每个氮原子的杂化 类型 。 ( 3) 中心键的 N- N 键级为 。 [ 分析 ] 这是一道根据 L ew is 结构式计算键级的 典型题。本题第 ( 1) 问其实 是第 ( 3) 问的伏 笔, 在 Lew is 共振式的基础上可求算平均键级。根据题中 要求 V 型结构最为稳定 , 它有 2 个较短的末端键和 2 个较长的中心键 , 结合 L ew is 共振式的书写原则 不难写出 N + 5 的 L ewis 共振式有:

根据分子轨道理论 , 键级= 成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数 2 另外, 对于同核双原子分子, 由于内层分子轨道上 都已充填了电子, 成键分子轨道上的电子使分子体系 的能量降低, 与反键分子轨道上的电子使分子体系的 能量升高基本相同, 互相抵消, 可以认为它们对键的形 成没 有 贡 献。所 以, 键 级 可 用 下 式 计 算: 键 级 = 外层成键轨道上的电子数- 外层反键轨道上的电子数 。 2 例如 : N 2 的 分子 轨 道电 子排 布 式为 : [ ( (
* 1s 1s

)2

)2(

2s

) 2(

* 2s

)2(

2p

)4(

2p

) 2 ] , N 2 分 子的键级 =

2
2 1

基于分子轨道理论的键级计算与应用
理论依据 根据分子轨道理论, 原子轨道 ( AO) 线性组合为

8- 2 = 3。 2 而对异核双原子分子 , 其成键的 2 个原子的能级 不同, 分子轨道能级图不同于同核双原子分子, 但同 样体现原子轨道线性组合为分子轨道的 3 个原则。 例如, 对于 H F 分子, H 的 1s 轨道与 F 的 2pz 轨道能

分子轨道 ( M O) 的原则有: 能量 相近、 最大重叠、 对 称匹配[ 2] 。例如 , 第二周期同核双原子的原子轨道

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大多数分子中总价电子空位数少于总价电子数, 因此 常用计算公式为 : 总键级= 总电子空位对数 = 2
[ 3]

( 总价电子位数- 总价电子数) 2 32 竞赛选例 [ 例 3] 湖南省化学竞赛题: 填充 下 表 , 使 NO 、 NO + 、 NH 3 OH + 和 N O3 等微粒与表 中 最后 一 栏所 列 的对 应 N - O 键 长 相匹配
[ 4]


N - O 键级 N - O 键长 / pm 106. 2 115. 4 125. 6 142. 0

分子

[ 分析 ] NO 的总价电子位数= 2 ( 4+ 4) = 16, ( 16- 11) 总价电子数= 5+ 6= 11, 总键级= = 2. 5。 2 + NO 的总价电子位数 = 2 ( 4+ 4) = 16, 总价 ( 16- 10) 电子数= 5+ 6- 1= 10, 总键级 = = 3。 2 + NH 3 OH 的总价电子位数= 2 ( 4+ 3+ 4+ 1) = 24, 总价电子数= 5+ 3+ 6+ 1- 1= 14, 总键级 = ( 24- 14) = 5。分子结构中 N - H 键、 O - H 键键 2 级均为 1, 所以 N- O 的键级= 5- 3- 1= 1。 NO3 的总价电子位数= 2 ( 4+ 4 3) = 32, 总 ( 32- 24) 价电子数 = 5+ 6 3+ 1= 24, 总键级 = = 2 4。分子结构中有 3 个 N- O 键 , 故平均每个 N - O 4 键级为 。 3 [ 答案 ]
分子 NO+ NO NO3 N H3 O H+ N - O 键级 3 2. 5 4/ 3 1 N - O 键长 / pm 106. 2 115. 4 125. 6 142. 0

等电子体也 可以辅助处理异核双原 子分子轨 道, 譬如 NO 的键级处理可以先以 CO 的分子轨道 为过渡, CO 和 N 2 是等电子体, 它们在分子轨道、 成 键情况和电子排布上大致相同 , 基态 CO 分子的电 子组态为 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 4 ) 2 ( 1 ) 4 ( 5 ) 2 [ 5] , 而 N 2 分子 的 电子 组 态 为 [ ( (
2pz 1s

) 2(

* 1s

)2(

2s

)2 (

* 2s

)2

) 2(

2py

) 2(

2px

) 2 ] , 读者留意异核双原子和同核

双原子电子组态表示的异同。具体地说 , C 、 O 原子 均先分别进行 sp 不等性杂化, 各形成 2 条 sp 不等 性杂化轨道, 然后这 4 条 sp 杂化轨道再组合成 4 条 分子轨道 , 即 1 条成键的 4 , 1 条反键的 6 , 2 条非 键分子轨道 3 和 5 ; C 和 O 各自未参与杂化的 2 条 轨道进行肩并肩重叠组合成 2 条成键的 分子 轨道和 2 条反键的 分子轨道。总之, 在图 4 中 3

和 5 为非键分子轨道, 4 、 1 为成键轨道 , 2 、 6 为 反键轨道。 CO 的 10 个价电子分别填入在 3 、 4 、 1 、 5 分子轨道上[ 6] , CO 的键级= 6- 0 = 3。 2 NO 比 CO 分子多 1 个电 子, 在上述 分析的基 础上 , 顺理成章写出 NO 的电子组态为 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 2 ( 4 ) 2 ( 1 ) 4 ( 5 ) 2 ( 2 ) 1 , NO 的键级 = 6- 1 = 2 2. 5
2 2

4
4 1

基于等电子体原理的键级计算与应用
理论依据 等电子体原 理的描述为 : 具 有相同价电子 数

( 或全部电子数 ) 和相同原子数的分子或离子具有相

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2 * 1s 2 2 * 2s 1

4 2

竞赛选例
+ -

[ 例 4] 按分子 轨道理论写出 NF, NF 和 NF 基态时的电子组态, 并说明它们的键级 。 [ 分析 ] 等电子体的各种分子在分子轨道、 成键 情况和电子排布上大致相同 , 等电子体的概念对分 析分子轨道中电子排布以及键级十分有帮助, NF , NF+ 和 NF- 分别是 O 2 、 O+ 2 、 O2 的等电子体 , 所以 结合例 2 以及上述关于异核双原子分子轨道理论的 分析不难得出答案。 [ 答案 ]
型体 NF NF+ NF
-

Be2 [ (

+

1s

) (

) (

2s

) (

) ] , 键级 =

2- 1 = 2

0. 5 。 而对 N O+ 无需写出分子轨道排布式 , 可灵活采 用等电子体原理, NO+ 与 N 2 为等电子体 , 两者键级 相同 , 所以 NO 的键级为 3 。 [ 答案] N O+ 最稳定。 综上所述 , 化学竞赛试题对教师的竞赛教学有 较强的指导意义, 教师需要结合典型试题认真研读 基本要求 , 在竞 赛教学 中合理 把握渗 透内 容的 度 , 在实践中不断摸索和不断积累经验。但需要 说明的是 , 键级计算的方法还有很多, 本文计算方法 主要限于定域共价键的分析, 离域 键的键级需要 用 H M O 法联系电荷集居与分子图计算得到, 该法 也不属于竞赛要求 , 在此不再赘述。

[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6]
+

电子组态 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 4 ) 2 ( 5 ) 2 ( 1 ) 4( 2 ) 2 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 4 ) 2 ( 5 ) 2 ( 1 ) 4( 2 ) 1 (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (5 ) (1 ) (2 )
2 2 2 2 2 4 3

键级 2 2. 5 1. 5

[ 例 5] 地球电离层中, 存在许多种阳离子, 如果 + N2 、 NO + 、 Be+ 2 三种离 子均存在的话 , 最稳定的 是 哪种 ? [ 分析 ] 根据键级越大 , 分子越稳定 , 该题实质上 是比较 3 者的键级。从方便解题的角度分析 , N + 2 、 NO 、 Be 2 的键级计算可以采取 2 个思路 , N 2 、 Be 2 分别根据其分子轨道排布式计算键级: 2 * 2 2 N+ 2 [ ( 1s ) ( 1s ) ( 2s ) 2 ( * 2s ) ( 2pz ) 2 ( 2py ) 2 7- 2 ( 2px ) 1 ] , 键级 = = 2. 5; 2
( 上接第 75 页)
+ + + +







张祖德 . 无机化学 . 安徽 : 中国科学技术大学出版 社 , 2008: 200 204 吴国庆 . 无机化学. 第 4 版 , 北京 : 高等教育出版社 , 2002: 84 90 赵荣万 . 徐州师范学院学报 , 1992, ( 3) : 66 70 徐峥嵘 , 曾纪朝 . 邵阳师范高等专科学报 , 2000, ( 2) : 45 47 周公度 . 结构化学基础 . 第 3 版 , 北 京: 北京大 学出版社 . 2002: 84 87 金安定 , 刘淑薇 , 吴勇 . 高等无机化学简明教程 . 南京 : 南京师范 大学出版社 , 2007: 348 350

研究者都选用 2~ 3 种研究方法相结合的形式进行 研究。 ( 4) 不同化学概念 研究类型 所应用的 研究方 法的组合形式 是不同的。研究者一般都采用实验 研究 , 多采用准实验、 问卷与访谈相结合的形式进行 基于迷思概念的教学 研究 ; 准实验与问卷相结合 的形式进行 基于教学策略的概念教学 研究。 概 念学习 研究中 , 研究者多以问卷或问卷与访谈相结 合的形式进行研究; 迷思概念的诊断 中, 研究者多 以问卷与访谈相结合的形式进行研究。 在文献的查找过程当中 , 关于化学概念研究的 研究方法的分析是比较少的, 研究对象也存在差异。 台湾学者黄万居
[ 8]

章的分析是吻合的。

[ 1] [ 2] [ 3] [ 4]







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[ 5]

刘俊庚 . 迷思概念与概念改变教学策略之文献分析

以概念

构图和后设分析模式探讨其意 涵与影响 . 台湾 : 台湾 师范大学 科学教育研究所 , 2001 [ 6] [ 7] 邱美虹 . 科学教育学刊 , 2000, 8( 1) : 2 34 杨小微主编 . 教育研究方法的原理与方法 . 上海 : 华东师范大学 出版社 , 2002 [ 8] 黄万居 . 台湾地区国小学生酸碱概念之研究 . 台湾 : 台北市立师 范学院科学教育研究所 , 2002 [ 9] Treagu st D F. Research in Science Edu cat ion, 1986, 16: 199 207 [ 10] Treagu st D F. Int ernat ional Journal of S cien ce Edu cat ion, 1988, 10( 2) : 159 169

指出, 科学概念的研究 , 可以纸笔

的方式进行评测 , 亦可应用诊断式的传统测验题与 访谈。T reag ust[ 9, 10] 利用两段式的选择题来诊断学 生在特定领域内的科学概念之理解 , 两段式的应用 已是概念研究方法的一种发展趋势
[ 8]

。这些与文


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