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二元相图分析


第七章 二元系相图及其 合金的凝固

制作人:070207030 刘香君

7.3 二元相图分析
? ? ? ? ? ? ? ? 7.3.1 匀晶相图和下一张幻灯片固溶体凝固 7.3.2 共晶相图及其合金凝固 7.3.3 包晶相图及其合金凝固 7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解 7.3.5 其它类型的二元相图 7.3.6 复杂二元相图的分析方法 7.3.7 根据相图推测合金的性能 7.3.8 二元相图实例分析

7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
匀晶相图

固溶体的平衡凝固

固溶体的非平衡凝固

匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀转变,绝大多数的 二元相图都包括匀晶转变。有些二元合金,如Cu-Ni,AuAg,Au-Pt等只发生匀晶相变;有些二元陶瓷如Nio-CoO, CoO-MgO,NiO-MgO等也只发生匀晶相变。

Cu-Ni相图及NiO-MgO相图

固溶体的平衡凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡,即 在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散,以达到 平衡相的成分.现以w(Ni)为30%的Cu-Ni合金为例来描 述平衡凝固过程. 合金需略低于t 温度
1

为了在液相内形成结晶核 心,需要做表面功,同时 在合金系中形成晶核的成 分与原合金的成分不同, 存在一定的自由能差,所 以需要有一定的过冷 度.

时才产生固相的形核 和长大过程,此时结 晶出来的固溶体成分 接近于C.随温度继 续降低,固相成分沿 固相线变化,液相成 分沿液相线变化. 当冷却到t3温度(1210℃) 时,此时固溶体成分即为 原合金成分,它和最后一 滴液体(成分为G)形成平 衡.当温度略低于t3温度 时,最后一滴液体也结晶 成固溶体.合金凝固完毕 后,得到的是单相均匀固 溶体.

当冷却到t2温度(1220℃) 时,由联结线EF与液.固相 线相交点可知,液相线成分 为E,w(Ni)约为24%,而 固相线成分为F, w(Ni) 约为36%.

固溶体的非平衡凝固
固溶体的凝固依靠组元的扩散,要达到平衡凝 固,必须有足够的时间使扩散充分进行.但在工业 生产中,合金溶液浇涛后的冷却速度较快,在每一 温度下不能保证足够的扩散时间,使凝固过程中 偏离了平衡条件,这称为非平衡凝固.在非平衡凝 固中,液.固两相的成分将偏离平衡相图中的液相 线和固相线.

非平衡凝固时液.固两相的成分变化的示意图

7.3.2 共晶相图及其合金凝固
共晶相图共晶相图

共晶合金的非平衡凝固

共晶合金的平衡凝固及其组织

共晶相图
组成共晶相图的两 组元,在液态下可无 限互溶,甚至完全不 溶.两组元的混合使 合金的熔点比各组 元低,因此,液相线从 两端纯组元向中间 凹下,两条液相线的 交点所对应的温度 称为共晶温度.在该 温度下,液相通过共 晶凝固同时结晶出 两个固相,这样的混 合物称为共晶组织 或共晶体.
由L相中开始 析出,a相的开 始线 由L相中开始 析出,b相的开 始线

共晶温 度线

Pb-Sn相图

共晶合金的平衡凝固及其组织
现以Pb-Sn为例讨论各种典型成分合金 的平衡凝固及其显微组织
?

?
? ?

a.w(Sn)<19%的合金 b.共晶合金 c.亚共晶合金 d.过共晶合金

w(Sn)<19%的合金

当w(Sn)=10%的Pb-Sn的合金由液相冷却至t1温度时, 开始结晶a固溶体。当冷却至t2温度时 ,凝固结 束, 全部为单相a固溶体,在t2至t3温度之间,固溶体 不发 生任何变化,当冷却至t3温度以下时,有多余的 Sn以 β固溶体形式从a固溶体析出,即为次生β固溶 体,用 βⅡ表示。随着温度变化,a和βⅡ相平衡成分将分别沿 着MF和NG溶解曲线变化

共晶合金

该合金从液态缓冷至183℃时,液相LE同时结晶出a和β两种固溶体,这 一过程在恒温下进行,直到凝固结束此时结晶出的a和β相的相对量可用 杠杆法则计算: EN 97.5 ? 61.9

? (aM ) ?

MN 97.5 ? 19 ME 61.9 ? 19 ? ( ?N ) ? ?100 % ? ?100 % ? 54.6% MN 97.5 ? 19

?100 % ?

?100 % ? 45.4%

继续冷却时,共晶体中的a相和β相将沿MF和NG溶解曲线 变化而改变溶解度,从a和β中分别析出βⅡ和aⅡ。

亚共晶合金

最终室温组织为a初+(a+ β)+ βⅡ

过共晶合金
成分位于E,N两点之间的合金。其平衡凝固过程及 平衡组织与亚共晶合金相似,只是初相为β固溶体 而不是a固溶体

共晶合金的非平衡凝固
伪共晶 在非平衡凝固条件下,某些亚共晶或过
共晶成分的合金也能得到全部的共晶组织,这 种由非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为 伪共晶

非平衡共晶组织 某些合金在平衡凝固条件下获
得单相固溶体,在快冷时可能出现少量的非平 衡晶体,如离异共晶 .

7.3.3 包晶相图及其合金凝固
包晶相图

包晶合金的凝固及其平衡组织

包晶合金的非平衡凝固

包晶相图
组成包晶相图的两组元,在液 态可无限互溶而在固态只能部 分互溶。在二元相图中,包晶 转变就是已结晶的固相与剩余 液相反应形成另一固相的恒温 转变。具有包晶转变的二元合 金有Fe-C,Cu-Zn,Ag-Sn, AgPt等。Pt-Ag相图是具有包晶 转变相图中的典型代表。 下面我们就以Pt-Ag相图来说 明包晶相图的一些特点,以期 对包晶相图能有一些了解: AD.PB线:固相线 DE线:Ag在Pt为基的α固溶体的溶解度曲线 DPC包晶转变线成分在DC范围内 ACB:液相线 的合金在该温度都将发生包晶转变 PF线:Ag在Pt为基的β固溶体的溶解度曲线 C D P 包晶转变是恒温转变P点包晶点

L ?? ? ?

a.w(Ag)为42.4%的Pt-Ag合金

包晶合金的凝固及其平衡组织

由Pt-Ag合金相图可知,合金自高温液态冷至t1温度时与 液相线相交,开始结晶出初生相α .在继续冷却的过程中, α 固相量逐渐增多,液相量不断减少,α 相和液相的成分 分别沿固相线AD和液相线AC变化。当温度降至包晶反应 温度1186℃时,合金中初生α 的成分达到D点,液相成分 达到C点。在开始进行包晶反应时的两相的相对量可由杠 杆法则求出: L) ? DP ?100 % ? 42.5 ? 10.5 ?100 % ? 57.3% ?(
DC 66.3 ? 10.5 PC 66.3 ? 42.5 ? (? ) ? ?100 % ? ?100 % ? 42.7% DC 66.3 ? 10.5

式中ω(L)和ω(α)分别表示 液相和固相在包晶反应时的质量 分数。包晶转变结束后,液相和α相反应正好全部转变为β 固溶体。

随着温度继续下降,由于Pt在β相中的溶解度随温度降低而沿PF线减小, 因此将不断从β固溶体中析出αⅡ。于是该合金的室温平衡组织为β+αⅡ。 凝固过程如下图所示:

在大多数情况下,由包晶反应所形成的β 相倾向于依附初生相α 的表面形 核,以降低形核功,并消耗液相和α 相而生长。当α 相被新生的β 相包围 以后,α 相就不能直接与液相L接触。由Pt-Ag合金相图可知,液相中的Ag 含量较β 相高,而β 相的Ag含量又比α 相高,因此,液相中Ag原子不断通 过β 相向α 相扩散,而α 相的Pt原子以反方向通过β 相向液相扩散,这一 过程示于右图中。这样,β 相同时向液相和α 相方向生长,直至把液相和 α 相全部吞食为止。由于β 相是在 包围初生相α ,并使之与液相隔开的 形式下生长的,故称之为包晶反应。

b.42.4%<ω (Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合 金Ⅱ)
合金Ⅱ缓冷至包晶转变前的结晶过程与上述包晶成分合金相同,由于合金Ⅱ 是的液相的相对量大于包晶转变所需的相对量,所以包晶转变后,剩余的液 相在继续冷却过中,将按匀晶转变方式继续结晶出β 相,其杨分沿CB液相线 变化,而β 相的成分沿PB线变化,直至t3温度全部凝固结束,β 相成分为原 合金成分。在t3至t4温度之间,单相β 无任何变化。在t4温度以下,随着温 度下降,将从β 相中不断地析出α Ⅱ。因此,该合金的室温平衡组织为β +α Ⅱ

c.10.5%<ω (Ag) <42.4%的Pt-Ag合金(合 金Ⅲ)
合金Ⅲ在包晶反应前的结晶情况与前述情况相似。包晶转变前合金中α 相的相对量大于包晶反应所需的量,所以在包晶反应后,除了新形成的 β 相外,还有剩余的α 相存在。包晶温度以下,β 相中将析出α Ⅱ,α 相中析出β Ⅱ,因此该合金的室温平衡组织为α +β + α Ⅱ+ β Ⅱ

包晶合金的非平衡凝固
某些原来不发生包晶反应的合 金,如右图中的合金Ⅰ,在快冷 条件下,由于初生相α凝固时存 在枝晶偏析而使剩余的L和α相发 生包晶反应,,所以出现了某些 平衡状态下不应出现的相。 应该指出,上述包晶反应不完全 性主要与新相β包围α相的生长方 式有关。因此,当某些合金(如 Al-Mn)的包晶相单独在液相中形 核和长大时,其包晶转变可迅速 完成。包晶反应的不完全性,特 别容易在那些包晶转变温度较低 或原子扩散速率小的合金中出现。 与非平衡共晶组织一样,包晶转 变产生的非平衡组织也可通过扩 散退火消除。

7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解

在不少的二元合金相图中有溶混间隙,如Cu-Pb,Cu-Ni,AuNi,Cu-Mn和二元陶瓷合金中的NiO-CoO,SiO2-Al2O3等。溶混间隙 转变可写成L→L1+L2,或α → α1+α2,后者在转变成二相中, 其转变方式可有两种:一种是通常的形核长大方式,需要克服形 核能垒;另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解,称为调幅分 解。其中当Ω>0,表示A,B组元倾向于分别聚集,形杨偏聚态。 当Ω>0 时的自由能-成分曲线中有两个极小值和两个拐点。 根 据不同温度下自由能-成分曲线中两个极小值对弈的成分,可画 出溶混间隙曲线.从自由能-成分曲线可知,在两个极小值之间为 热力学不稳定区,该区域的任一成分的固溶体相都会分解成为两 个成分分别对弈于两个极小值的相,但是在拐点迹线内和在拐点 迹线外的溶混间隙区,分解方式是不同的,前者是自发地分离成 为两种成分不同的固相,而后者则须克服新相形成的能垒,先形 核然后长大。

7.3.5 其它类型的二元相图
具有化合物的二元相图 具有偏晶转变的相图 具有合晶转变的相图

具有熔晶转变的相图
具有固态转变的二元相图

具有化合物的二元相图
在某些二元系中,可形成一个或几个化合物,由于它们位于相图中间,故又称中 间相。根据化合物的稳定性可分为稳定化合物和不稳定化合物。所谓稳定化合 物是指有具体的熔点,可熔化成与固体相同成分液体的那类化合物;而不稳定 化合物不能熔化成与固体相同成分的液体,当加热到一定温度是它会发生分解, 转变为两个相。先举例说明两种类型化合物在相图中的特征。

a. 形成稳定化合物的相图 没有溶解度的化合物在相图中是一条垂线,可
把它看成一个独立组元而把相图分为两个部分。下图是Mg-Si相图,在36.6%时 形成稳定化合物Mg2Si。它具有确定的熔点,熔化后的Si含量不变,所以可以把 稳定化合物Mg2Si看成一个独立的组元,把Mg-Si相图分成两个独立二元相图进行 分析。

如果所形成的化合物对组元有一定的溶解度,即形成以化合物为基的固溶体, 则化合物在相图中有一定的成分范围,如Cd-Sb相图。形成稳定化合物的二 元系很多,如其他合金系Cu-Mg,Fe-P,Mn-Si,Ag-Sr等,陶瓷有Na2SiO3SiO2,BeO-Al2O3,SiO2-MgO等。

b.形成不稳定化合物的相图 下图是具有不稳定化合物的K-Na合金相图,
当w(Na)=54.4%的K-Na合金所形成的不稳定化合物被加热到6.9℃,便会分解 为成分与之不同的液相和Na晶体,实际上它是由包晶转变L+Na KNa2得到 ? 的。同样,不稳定化合物也可能有一定的溶解度,则在相图上为一个相区。 具有不稳定化合物的其他二元相图有Al-Mn,Be-Ce,Mn-P等,二元陶瓷相图 有SiO2-MgO,ZrO2-CaO,BaO-TiO2等。

具有偏晶转变的相图
偏晶转变(Monotectic reaction)是一个液相L1分解出一个固 相和另一成分的液相L2的转变。有可能产生偏晶转变的二元系往 往在液态时两组元只能部分溶解或几乎不溶解 例如Cu-Pb合金相 图在955?C有偏晶转变: 。

L36 ?995 c? Cu ? L87 ? ?

图中的955℃等温线为偏晶 线,w(Pb)=36%的成分点称 为偏晶点。326℃等温线为 共晶线,由于共晶点w(Pb) 为99.94%,很接近纯Pb组 元,在该比例相图中无法 标出。具有偏晶转变的二 元系有Cu-S,Mn-Pb,Cu-O 等

具有合金转变的相图
合金转变是由两个不同成分的液 相L1和L2相互作用形成一个固相, 其示意图如下图所示,在asb温 度发生合晶转变:

具有熔晶转变的相图
熔晶转变是一个固相转变为另一个 固相和一个液相的恒温转变。之所 以称为熔晶转变,是因为固相在温 度下降时可以部分熔化。例如Fe-B

L1a ? L2 b ? ?s

相图中就含有熔晶转变:

具有固态转变的二元相图
a.具有固溶体多晶型转变的相图 当体系中组元具有同素异构体转
变时,则形成的固溶体常常有多晶型转变。

b.具有共析转变的相图 一定成分的固相在恒温下同时产生出两个不
同的固相的转变,称为共析转变。共析转变与共晶转变的相图特征十分类 似,区别仅在于共析转变的反应相是固相而不是液相。

c.具有包析转变的相图 两个一定成分的固相在恒温下转变为一个新的
固相,这种恒温反应称为包析转变(Peritectoid reaction)。包析转变与包 晶转变的相图特征类似,只是包析转变中没有液相,只有固相。包析转变的
反应式为:

d.具有脱溶过程的相图 固溶体常因温度降低而溶解度减小,析出第二
组。这个过程称为脱溶过程。

e. 具有有序-无序转变的相图 有些合金在一定成分和一定温度范围内
会发生有序-无序转变,一级相变的无序固溶体转变为有序固溶体,相图上

两个相区之间应该有两相区隔开,二级相变的无序固溶体转变为有序固 溶体,则两个固溶体之间没有两相区隔开,而是用一条虚线或细直线表 示。可以证明:在二元系中,如果是二级相变,则两个单相区之间只被 一条单线所隔开,即在任一平衡温度和浓度下,两平衡相的成分想同。 如下图所示Cu-Au相图。

f. 具有固溶体形成中间 相转变的相图 某些合金所
形成的中间并不是由两组元的 作用直接得到的,而是由固溶 体转变的中间相。

e. 具有磁性转变的相图
属于二级相变

7.3.6 复杂二元相图的分析方法
复杂二元相图发、都是由前述的基本相图组合而成的,只 要掌握各类相图的特点和转变规律,就能化繁为简. 1.先看相图中是否存在稳定的化合物. 2.根据相区接触,区分各相区. 3.找出三相共存水平线,分析这些恒温转变的类型. 4.应用相图分析具体合金随温度改变而发生的相转变和组织 变化 规律. 5.在应用相图分析实际情况时,切记:相图只给出体系在平衡 条件下存在的相和相对量,并不能表示出相的形状.大小和 分布;相图只表示平衡状态的情况,而实际生产条件下合金 和陶瓷很少能达到平衡状态,因此要特别重视它们在非平 衡状态下可能出现的组和组织. 6.由于某种原因相图的建立可能存在误差和错误,则可用相 律来判断.

7.3.7 根据相图推测合金的性能
合金的性能很大程度上取决于组元的特性及其所形成的合金相的性质和 相对量,借助相图所反映出的这些特性和参量来判断合金的使用性能和工 艺性能,对于实际生产有一定的借鉴作用.

1.根据相图判断合金的使用性能
由图可见,形成两相机械 混合物的合金,其性能是 两组成相性能的平均值, 即性能与成分成线性关系, 固溶体的性能随合金成分 呈曲线变化.当形成稳定 化合物时,其性能在曲线 上出现奇点.另外,在形成 机械混合物的合金中,各 相的分散度对组织敏感的 性能有较大的影响.

2.根据相图判别合金的工艺性能
右下图表示了相图与合金铸造性能的关系.由于共晶合金的熔 点低,并且是恒温转变,熔液的流动性好,凝固后容易形成集中缩孔, 合金致密,因此,铸造合金宜选择接近共晶成分的合金. 压力加工性能好的合金通常是 单相固溶体,因为固溶体的强度低, 塑性好,变形均匀;而两相混合物, 由于它们的强度不同,变形不均匀, 变形大时,两相的界面也易裂开, 尤其是存在的脆性中间相对压力 加工更为不利,因此,需要压力加 工的合金通常是取单相固溶体或 接近固溶体且只含少量第二相的 合金. 借助相图能判断合金热处理的 可能性.

7.3.8 二元相图实例分析
SiO2-Al2O3系的组织与性能

铁碳合金的组织及其性能

SiO2-Al2O3系的组织与性能
SiO2-Al2O3系相图中有三 个化合物,均属复杂结构。 按成分不同可分为: a. w(Al2O3)<10%的陶瓷 (亚共晶) b. w(Al2O3)=10%的陶瓷 (共晶) c. 10%< w(Al2O3)<55%的 陶瓷(过共晶) d. 55%< w(Al2O3)<72%的 陶瓷 e. 72%< w(Al2O3)<78%的 陶瓷 f. w(Al2O3)>78%的陶瓷

铁碳合金的组织及其性能
a. Fe-Fe3C相图 碳在钢铁中可
以有四种存在形式:碳原子溶于aFe形成的固溶体,称为铁素体;或 溶于γ-Fe 形成的固溶体,称为奥氏 体;或与铁原子形成复杂结构的化 合物Fe3C,称为渗碳体;碳也可能 以游离态石墨稳定相存在。在FeFe3C相图中,存在3个三相恒温转 变,即在1495℃发生的包晶转变,转 变产物是奥氏体;在1148℃发生的 共晶转变,转变产物是奥氏体和渗碳 体的机械混合物,称为莱氏体;在 727℃发生的共析转变,转变产物 是铁素体与渗碳体的机械混合物, 称为珠光体。

?

b. 典型铁碳合金的平衡组织 铁碳合金按含碳量及其室温平衡组织
可分为三大类:工业纯铁,碳钢和铸钢。根据Fe-Fe3C相图中获得的不同 组织特征,将铁碳合金按含碳量划分为7种类型 工业纯铁,w(C)<0.0218%; 共析钢,w(C)=0.77%; 亚共析钢,0.0218%< w(C)<0.77%; 过共析钢,0.77%< w(C)<2.11%; 共晶白口铸铁,w(C)=4.30%; 亚共晶白口铸铁,2.11%<w(C)<4.30%; 过共晶白口铸铁,4.30%< w(C)<6.69% 含碳量对钢的力学性能的影响,主要是通过改变显微组织及其组织中的各 相成相的相对量来实现的。铁碳合金的室温平衡组织均由铁素体和渗碳体 两相组成。铁素体是软韧相,而渗碳体是硬脆相。珠光体由铁素体和渗碳 体组成,强度介于铁素体和渗碳体之间,塑形和韧性比铁素体低,比渗碳 体高,而且珠光体的强度随珠光体的层片间距减小而提高。


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