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2013年5月化学竞赛辅导——醇酚醚第三讲(70分钟)


山大附中有机化学竞赛辅导

——醇酚醚(3)



主要化学性质:
(一)似水性(与金属反应、溶于强酸、形成结晶醇) (二)与酸反应(与无机酸成酯、与氢卤酸反应、机理、卢卡斯)

(三)脱水反应
(四)氧化和脱氢

(五)邻二醇与高碘酸的作用
(六

)卢卡斯试剂反应

练习一:下列两种醇与氯化氢的取代有 何区别?

不发生重排

发生重排

练习二:下列四种醇与钠反应的速率由 大到小的顺序是 ?理由是?

CH3OH >

RH2C OH

>

H R C OH R

>

R R C OH R

醇的反应活性(反应速率):
CH3OH > 伯醇(乙醇等) > 仲醇 > 叔醇 (1)醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢。 (2)一级醇 > 二级醇 > 三级醇

练习三:如何鉴别下列三种醇,现象 可能是怎样的?

用卢卡斯试剂

几分钟浑浊

马上浑浊

加热后才浑浊

R-CH=CH-CH2OH ﹥ 3°R-OH ﹥ 2°R-OH ﹥ 1°R-OH C6H5CH2OH

练习四:试分析下列两个反应的机理?

反应过程中生成的不稳定的碳正离子,容易重排生成 比较稳定的碳正离子。

当伯醇或仲醇的β -碳上具有二个或三个烷基或芳基时, 在酸作用下能发生重排反应。

练习五:
乙醇沸点为78.3℃,与浓硫酸反应生成中间产物A, 然后加热至140℃、170℃时分别生成B和C。 (1)为什么乙醇加热时不大量挥发? (2)写出A、B、C的结构简式。 (3)中间产物A的名称是 。 (4)浓硫酸在上述反应中表现出那些性 质? 。 (5)写出上述三步反应方程式,并注明反应类型。

浓 H3C C H2 OH

H2SO4

170 0C

C H2

C H2

+

H 2O

主要化学性质:
(一)似水性(与金属反应、溶于强酸、形成结晶醇) (二)与酸反应(与无机酸成酯、与氢卤酸反应、机理、卢卡斯)

(三)脱水反应(分子内脱水,分子间脱水)
(四)氧化和脱氢

(五)邻二醇与高碘酸的作用
(六)卢卡斯试剂反应

脱水反应 (1)分子内脱水-消除反应(elimination)
CH
3 CH 2 OH

浓H 2 SO 4 170℃

CH

2 =CH

2

+H

2O

CH

3 CH 2 CHCH

浓 H 2 SO
3

CH
4

3 CH=CHCH

3

(主) ( 2 次)

△ CH
3 CH 2 CH=CH

OH

Saytzeff规律:主要产物是双键上连有最多烃基的 烯烃。

脱水活性:3°ROH >2°ROH > 1°ROH 碳正离子稳定性:3°C+>2°C+> 1°C+

大多数醇在质子酸催化作用下,加热进行分子内脱水生 成烯烃时,主要按照E1(单分子)机理反应。由于生成 的碳正离子中间体有可能发生重排,而形成更稳定的碳 正离子,然后再按Saytzeff规则脱去氢原子而形成烯烃。
CH
3

CH
H
3

3 3

CH 3 —C—CH—CH CH 3 OH

CH 3 —C—CH—CH CH
3

-H 2 O

OH

2

CH CH

3

CH
重排
3

3

3 —C—CH—CH

CH

3 —C—CH—CH

-H
3

CH CH

CH
3 3

3

C=C CH
3



CH

3

CH

3

练习: 试说明下面反应事实的合理步骤:

若采用氧化铝代替酸为催化剂,醇在高温气相 条件下发生分子内脱水,往往不发生重排。
CH
3

CH
Al 2 O 3
3 △ 气相,

3 2

CH 3 —C—CH—CH CH 3 OH

CH 3 —C—CH=CH CH
3

+ H 2O

(主要产物)

练习:
CH CH 3 —CCH OH
3 2 CH 2 CH 2 OH

(CH

3 ) 2 C=CHCH

2 CH 2 OH

(脱去一分子水)

反应条件为:

下列醇分子内脱水的产物为:
CH 3 CH 2 CH—CHCH OH
OH CH
3

3

CH

3

练习:
CH CH 3 —CCH OH
3 2 CH 2 CH 2 OH

(CH

3 ) 2 C=CHCH

2 CH 2 OH

(脱去一分子水)

反应条件为:

Al 2 O 3 气 相 ,△

下列醇分子内脱水的产物为:
CH 3 CH 2 CH—CHCH OH
OH CH
3

3

CH 3 CH 2 CH=CCH CH
3

3

CH

3

CH

3

主要化学性质:
(一)似水性(与金属反应、溶于强酸、形成结晶醇) (二)与酸反应(与无机酸成酯、与氢卤酸反应、机理、卢卡斯)

(三)脱水反应(分子内脱水,分子间脱水)
(四)氧化和脱氢

(五)邻二醇与高碘酸的作用
(六)卢卡斯试剂反应

广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢 都属于氧化反应。虽然关于醇的氧化反应历程 尚不完全清楚,但有一点是肯定的,那就是与 羟基相连的碳原子上有没有氢原子有关。伯醇、 仲醇可以被氧化,其产物是醛、酸,仲醇是酮。 叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢,所以 不容易氧化。

氧化反应(oxidation):得氧或去氢的反应。 还原反应(reduction):得氢或去氧的反应。
ROH
氧化剂
反应条件

产物

⑴ 氧化: 氧化醇时可用的氧化剂很多,通常有KMnO4、浓 HNO3、Na2Cr2O7、 CrO3 /H2SO4、CrO3· 5H5N 等,它 2C 们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强。

叔醇很难被氧化。在剧烈的条件下,它虽然也能被 氧化,但是它的碳架发生了裂解,产物是低级的酮和 酸的混合物。

所以只有伯醇和仲醇的氧化反应有实用价值,可以 用来制醛、酮和酸,叔醇的氧化反应就没有用处。

由于醛很容易被氧化成酸,故伯醇氧化制醛时,我 们可用特殊的氧化剂,如:氧化铬吡啶络合物,产 物可停留在醛一步。

脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化,则碳环破 裂生成含相同碳原子数的二元羧酸。

硝酸与重铬酸钾的混合溶液在常温时能氧化大 多数一、二级醇使溶液变蓝。三级醇不能发生氧 化反应,因此可用这个方法区别三级醇与一、二 级醇。 检查司机是否酒后驾车的呼吸分析仪种类很多。 其中也有是应用酒中所含乙醇被氧化后溶液颜色 要变化的原理设计的。

⑵催化脱氢。 伯、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂活性铜、Ag 发生脱氢反应,生成酸或铜。醇的催化脱氢大多 用于工业生产上。如:

俗称催化脱氢(Catalytic dehydrogenation)

一般醇的催化脱氢反应是可逆的,为了使反应完全, 往往通入一些空气使消除下来的氢转变成水。现在 工厂中由甲醇制甲醛,乙醇制乙醛都是采用这个方 法。

叔醇分子中没有α -氢,不能脱氢,只能脱水生 成烯烃。

主要化学性质:
(一)似水性(与金属反应、溶于强酸、形成结晶醇) (二)与酸反应(与无机酸成酯、与氢卤酸反应、机理、卢卡斯)

(三)脱水反应(分子内脱水,分子间脱水)
(四)氧化和脱氢

(五)邻二醇与高碘酸等的作用
(六)卢卡斯试剂反应

⑴邻二醇能和许多金属氢氧化物络合。

可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。

(2)邻二醇的特征反应 邻二醇或三醇被高碘酸(H5IO6或HIO4) 、偏高碘 酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化。
RCH -- CH -- CR OH OH OH
2 H 5 IO
6

2

RCH-OH OH

HO-CH-OH OH

HO-CR OH

2

R C H O + H C O O H + R 2C = O

1、在反应混合物中加入硝酸银,若有白色的碘酸银沉淀,说明有 反应发生; 2、反应在水中进行; 3、反应是定量进行的,可 用于邻二醇的定性或定量测定。

邻二醇能被高碘酸HIO4断键氧化成两个羰基化合 物。

这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻 二羟基结构。由于这个反应是定量的,每分裂一 组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4,因此根据 HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结 构,

至于氧化反应是否发生了,可用AgNO3来检测。看 它是否有白色AgIO3沉淀生成。

能被HIO4氧化断键除了邻二羟基化合物外还有 α -羰基醇

应用四乙酸铅代替HIO4可得到同样的结果。

⑶片钠醇重排

1,2-二元醇在酸催化下发生的重排。


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