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化学竞赛四、 芳烃和酚


第4章 芳烃和酚
芳烃: 即芳香烃, 一般指含有苯环结构的烃类, 具有芳香性. 非苯芳烃: 指不含苯环结构但也具有芳香性的环状烃类. 芳香族化合物: 包括芳烃及其衍生物.

§4.1 苯的结构

? 苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4
?

无色液体, 不溶于水,

溶于烃类、醚类等有机溶剂. 芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性. 或

1. 苯的Kekulé 式 1865年 Kekulé(凯库勒)首先提出

2. 苯的共振式 3. 苯的结构的近代观点

(1)每个C都是sp2杂化, 形成平面正六边形结构. (碳碳键长都是0.139nm , C–C–C键角都是120°) (2)每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面, 彼此相 互平行, 从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、 封闭(即首尾相连)的共轭 π 键. 因此, 用右边的式子表示苯的结构更为确切:

为了讨论的方便, 本书仍将沿用Kekulé 式表示苯的结构, 但是应当记住, 苯分子中并不存在这样排布的单键和双 键.

§4.2 芳烃的异构和命名
1. 芳烃的命名
(1) 苯的一元取代物 (没有异构体) –CH(CH3)2
异丙(基)苯 –CH3 –CH3 –CH3

–CH=CH2
苯(基)乙烯 –CH3

(2) 苯的二元取代物 (有三种异构体)
–CH3 间二甲苯 1,3–二甲苯 偏三甲苯 1,2,4–三甲苯

邻二甲苯 1,2–二甲苯 连三甲苯 1,2,3–三甲苯

H3C– 对二甲苯 1,4–二甲苯 均三甲苯 1,3,5–三甲苯

(3) 苯的三元取代物 (三个取代基相同时, 有三种异构体)

(4) 在较复杂的化合物中, 命名时可以把侧链作为母体, 而把苯环作为取代基. CH3CH2CHCHCH3 CH3 –CH2CH=CHCH2OH
2–甲基–3–苯基戊烷 4–苯基–2–丁烯–1–醇

苯基:

–、Ph–、C6H5–

一价芳基: Ar–

苯甲基或苄基:

–CH2–、PhCH2–、C6H5CH2–

2. 芳烃衍生物的命名
(1) 当取代基为–X、–NO2时, 仍以苯为母体命名. 多取代 时取代基按最低系列原则编号. –Cl –NO2 –OCH3 –OCH3 –NO2 –OH
氯苯 邻二硝基苯 1,2–二硝基苯 苯甲醚 邻甲氧基苯酚 2–甲氧基苯酚

(2)当苯环上的H被其它官能团取代时, 以苯基为取代基.

–NH2 –OH –SO3H –CHO –COOH –CCH3 苯胺 苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸 O 苯乙酮 当苯环上具有多个官能团时, , 最优先的官能团 作为母体官能团, 其它的官能团则作为取代基.
(编号为1,常省略) (按最低系列原则编号)

邻硝基苯甲醛

–CHO –NO2

邻氨基苯酚

–OH –NH2

–COOH –OH –Cl

3–氯–2–羟基苯甲酸

总结: 有机物的系统命名法的总原则
1.选择最优先的官能团作为母体官能团, 其它的官 能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则).

§4.3 芳烃的光谱性质
1.红外光谱
C=C–H 3100~3000 cm–1 C=C 1625~1575 cm–1

2.紫外光谱
由于有封闭共轭体系, 在紫外区苯有最大的吸收峰, 其中 257nm最为重要. 当苯环上连有共轭基团时, 由于共轭体 系的扩大, 最大吸收峰移向可见光区域 (红移).

§4.4 芳烃的催化加氢 苯的共振能
+ 3H2 + H2
Ni , 180~250℃
20~30 MPa △H = –208 kJ· mol–1 △H = –120 kJ· mol–1

Ni
0.1~0.3 MPa

苯的共振能(共轭能、离域能) = 120×3-208 = 152 kJ· mol–1

§4.5 芳烃的侧链氧化和卤化
1. 侧链α–氧化 侧链在苯环的影响下α–H被氧化
H3C– H3C– –CH(CH3)2 –C(CH3)3
KMnO4 , △ HOOC– + 或 K2Cr2O7 , H , △

–COOH –C(CH3)3

KMnO4 , △ HOOC– + 或 K2Cr2O7 , H , △

无α–H ∴不被氧化

2.侧链α–卤化

自由基取代反应, 机理与烯烃的α–卤化类似
–CH2CH3 –CH3
Cl2
hν 或△ 或 ROOR

–CHCH3 Cl (可控制在一卤代) –CH3 + Cl– –Cl –CH3

Cl2 , FeCl3 , △

(亲电取代反应)

§4.6 芳烃的亲电取代
1. 亲电取代反应
(1) 卤化
(Lewis酸) FeCl3 , △

+ Cl2

–Cl + HCl

反应机理: (理解) + Br2
δ+ δ–



Br–Br
π 络合物

H Br Br Br
δ+ δ–

Br FeBr4


FeBr3



+



σ 络合物 亲电试剂: Br+ 或 Cl+

+ HBr + FeBr3

(2) 硝化 + HNO3
+

H2SO4 △
+

–NO2

(HO–NO2)

+ H2O

亲电试剂: NO2 HO–NO2 + H2SO4
(3) 磺化 + H2SO4(发烟或浓)
(HO–SO3H) O

NO2 + H2O + HSO4–

–SO3H
O
+S

+ H2O

(苯磺酸) –H2O

亲电试剂: SO3

HO–S–O–H O

O–

O

磺化反应在合成药物、染料等时经常使用. 分子中引入 磺酸基(–SO3H)后可加大水溶性和酸性.

(4) 烷基化 (Friedel–crafts 反应) + CH3CH2Cl
AlCl3 H+

–CH2CH3 + HCl

+ CH3CH=CH2
+ HO–

–CH(CH3)2
– + H 2O

H+

碳链的重排(异构化)和多烷基化 O (5) 酰基化 –C–R

(6) 氯甲基化 –CH2Cl

2. 苯环亲电取代反应的定位规则
例:
–Y + HNO3
H2SO4


?

①–NO2进入的位置?
②反应的难易(相对苯来说)?

(1) 定位规则 Y: 定位基 分两类 (见表8.4): 邻对位定位基:主要使新导入的基团进入它的邻位和 对位, 并使苯环活化. (–X例外, 钝化苯环) 间位定位基: 主要使新导入的基团进入它的间位, 并使 苯环钝化. (2) 两类定位基的结构特点 邻对位定位基: 直接与苯环相连的原子 或带有未共用 电子对, 或以单键与其它原子相连. 间位定位基: 直接与苯环相连的原子 或带有正电荷, 或以重键与其它原子相连.

3. 定位规则的解释

? ?

(1) 对活化和钝化的解释 定位基的活化作用 — 使亲电取代反应的速率较快 — 使活化能较低 — 过渡态 σ 络合物的能量较低, 较稳定. 定位基的钝化作用则相反 σ 络合物的稳定性和能量高低受定位基电子效应的影响: 当Y是邻对位定位基时, 它们对苯环总的电子效应是 供电子(–X除外), 有利于σ 络合物的正电荷的分散, 使σ 络合物的能量降低, 稳定性提高, 因而活化苯环. 例如: –NH2 –OH –OR : +C –I , +C > –I –R : +C +I 当Y是间位定位基时, 它们对苯环总的电子效应是吸 电子, 不利于σ 络合物的正电荷的分散, 使σ 络合物的能 量升高, 稳定性降低, 因而钝化苯环. 例如: –NO2 –SO3H –CHO –COOH : –C –I (–X : +C –I , –I > +C 是邻对位定位基但钝化苯环)

§4.7 芳香性 Hü ckel 规则
1. 芳香性: 对热稳定, 对氧化剂、还原剂也比较稳定, 易
发生取代反应, 不易发生加成反应.

2. Hü ckel (休克尔)规则 —— 判断有机物分子是否具有芳香性的依据
Hü ckel 根据分子轨道理论提出 具有芳香性的条件: ① 单环平面封闭共轭烯烃 ② 环系的 π 电子总数 = 4n + 2 即 2, 6, 10, …
(包括参与共轭的未共用电子对)

(1) 非苯芳烃 H H
强碱 – H+

sp2杂化



:





无芳香性 (π 电子总数= 4, 不封闭)

有芳香性 (π 电子总数= 6, 封闭)

Cl

H
离解 –Cl–

+ sp2杂化 ≡ +

无芳香性 (π 电子总数= 6, 但不封闭)

有芳香性 (π 电子总数= 6, 封闭)

(2) 某些杂环化合物也具有芳香性 =N– 为sp2杂化, N上未共用电子对占据 N
1个sp2杂化轨道, 不参与封闭共轭体系.

N


N

N
N H


O



N H

N、O 为sp2杂化, N、O上未共 用电子对占据未参与杂化的p 轨道,参与了封闭共轭体系.

§4.8 稠环芳烃
稠环芳烃: 两个或两个以上的苯环, 通过共用两个邻位碳
原子稠合而成的芳烃.

1. 萘 (C10H8)
8 1 7 6 5 4 2 3

α 位: 1、4、5、8 β 位: 2、3、6、7 亲电取代 α 位 较 β 位活泼.

2. 蒽、菲及其它稠环芳烃
致癌芳烃: 如 1,2,5,6–二苯并蒽、芘、3,4–苯并芘 主要存在于焦油中. 当煤、木柴、烟草、肉类等燃烧不 完全时, 也可能产生某些致癌芳烃.

1. 结构和命名
–OH
苯酚

§4.9 酚
–OH –OH
邻苯二酚(儿茶酚)

–CH2OH
苯甲醇

取代酚类的命名: 依据官能团的优先次序, 确定母体.

邻氨基苯酚

–OH –NH2

HOOC–

–OH

HOOC–

–OH –Cl

对羟基苯甲酸

4–羟基–3–氯苯甲酸

? 大多数为结晶固体, 熔点、沸点较高(分子间可形成氢键). ? 大多数微溶于水(可与水形成氢键,但由于含苯环,水溶性
降低).

2. 物理性质和波谱性质

3. 化学性质
具有苯环和羟基特有的性质, 但二者互相影响: 酚羟基受苯环的影响, 性质与醇羟基有很大的不同; 苯环受羟基的影响, 更易发生亲电取代反应. Ph—O—H (1) 酸性 难 易
–OH + H2O –O– + H3O+
(p–π共轭, 较稳定)

R–OH + H2O –OH + NaOH
–ONa + CO2 + H2O

(不稳定)

R–O– + H3O+

–ONa + H2O
–OH + NaHCO3

∴酸性强弱顺序: 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇

(2) 芳醚的生成 (williamson法)

–ONa + CH3I
(3) 与FeCl3的显色反应 6C6H5OH + FeCl3



–OCH3 + NaI

H3[Fe(OC6H5)6] + 3HCl
(蓝紫色)

此反应常用于酚类的定性检验. (4) 苯环的亲电取代反应 OH OH Br– –Br H2O + 3 Br2 ↓ + 3HBr 此反应可用于苯酚的鉴别. Br (白色) 苯酚的硝化、磺化也比苯容易,生成邻或对位一取代产物. (5) 酚醛树脂和环氧树脂

(6) 氧化反应 OH
K2Cr2O7 , H2SO4

O
[ + 2H+ + 2e ]

O (对苯醌, 黄色) –OH –OH
HO– –OH
Ag2O

无水醚
Ag2O 无水醚

=O =O (邻苯醌)
O= =O

4. 酚的来源和制备 5. 酚类的用途: 抗氧化剂、防腐剂、清除自由基


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