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氧化还原滴定法习题选编


氧化还原滴定法练习题
一、选择题

5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度> 99.9%),必要条件为 (B)

1 Ox-Red 电对,25℃ 时条件电位(

) 等于(C)

A.

B.

A.

C.

D.

6 对于 n1 = 1,n2 = 2,的氧化还原反应,反应完全达 B. 到 99.9% 时的必要条件为(C) A. C. C. D. 2 某 HCl 溶液中 cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L-1, 则此溶液中铁 电对的条件电位 A. = A. B. = C. C. = D. B. 为(D) 0.27V D. 0.36V 7 为使反应 2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到 99.9%,两电对的条件电位至少大于(B) A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 0.15V B. 0.18V

8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为(B)

9 反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电 位是(D)

D.

= A. B.

3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中,加入下述何种溶液, Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)(D) A. 稀 H2SO4 C. NH4F B. HCl D. 邻二氮菲

C.

D.

10 下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 (A) A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+ B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 (B)已知: = 0.70 V, = 0.14 V

A.

B.

C. Cr2O7

2-

+ 5Fe

2+

+ 14H - = 2Cr + 5Fe + 7H2O
+ 3+ 3+

D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ C. D.

1

11 用 0.02 mol?L-1 KMnO4 溶液滴定 0.1 mol?L-1 Fe2+ 溶液和用 0.002 mol?L KMnO4 溶液滴定 0.01 mol?L Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是(C) A. 前者 > 后者 C. 一样大 B. 前者 < 后者 D. 缺电位值,无法判断
-1 -1

A. 二甲基邻二氮菲 - Fe2+( B. 二苯胺( C. 次甲基蓝( D. 中性红( 二、填空题 = 0.76V) = 0.53V) = 0.24V)

= 0.97V)

12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 (A) 已知: A. 0.68 V C. 1.06 V = 1.44 V, = 0.68 V] B. 0.86 V D. 1.44 V

1 为降低某电对的电极电位,可加入能与

氧化

态形成稳定络合物的络合剂;若要增加电极电位,可加入 能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。

13 用 Ce4+滴定 Fe2+,当体系电位为 1.44 V 时,滴定 分数为(C) 已知: A. 0 C. 100% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下: BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O =1.44 V, =0.68 V B. 50% D. 200%

2 对于反应:BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O ,已知 =1.44V, =0.55V, 则此反应平衡常数

(25℃)的对数 lgK=



3 为使反应完全度达到 99.9%,以下情况时两电对的 条件电位差(? (1) n1=n2=1,D (2) n1=n2=2, D (3) n1=1,n2=2, )至少是多少伏(n 为电子转移数)? = 0.36V = 0.18V ? = 0.27V

Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62在此测定中,苯酚与 Na2S2O3 的物质的量之比为(D) A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6

4 下列现象各是什么反应 ?(填 A、B、C、D) (1) MnO4-滴定 Fe2+时,Cl-的氧化被加快 D (2) MnO4-滴定 C2O42-时,速度由慢到快 (3) Ag+存在时,Mn2+氧化成 MnO4_ B ___ A

15 配制 Fe2+ 标准溶液时,为防止 Fe2+ 被氧化,应加 入(B) A. H3PO4 属铁 16 已知在 1 mol· L-1 HCl 中 =1.00V, B. HCl C. HF D. 金

(4) PbSO4 沉淀随 H2SO4 浓度增大溶解度增加 C (A) 催化反应 (C) 副反应 5 已知在 1 mol· L-1 HCl 中, (B) 自动催化反应 (D) 诱导反应 = 0.68 V,

= 0.14 V,以 Fe3+滴定 Sn2+至 99.9%时的电位为 0.23 V 、100%时的电位为 为 0.50 V 。
2

= 0.68 V。以 K2Cr2O7 滴定 Fe2+ 时,下列指示 剂中最合适的是(B)

0.32 V 、100.1%时的电位

6 KMnO4 滴定 Fe2+的化学计量点电位不在滴定突跃 中点,这是因为 n 1≠ n 2 两个半反应中电子得失数不一样,即

高锰酸钾法测定软锰矿

高锰酸钾自身指示剂 。 新煮沸并冷却了

13 配制 Na2S2O3 溶液时,要用 的蒸馏 水,原因是

(或滴定反应不属对称滴定类型) 。

为了除 CO2、O2 和杀死细菌, 。

7 用 Fe3+滴定 Sn2+,若浓度均增大 10 倍,则在化学 计量点前 0.1%时 变 不改变 ,化学计量点时 不改变 不改

因为它们均能使 Na2S2O3 分解

14 0.2000 g H2C2O4· 2H2O 恰能与 30.00 mL KMnO4 溶 液反应。此 KMnO4 溶液的浓度是

,在化学计量点后

(指增加、减少或不 mol · L-1 。 [ = 126.07 g · mol-1 ] 15 某铁矿试样含铁约 70%左右, 现以 0.01667 mol.L
-1

变)。 8 在 1 mol· L-1 H2SO4 介质中用 Ce4+滴定 Fe2+,滴定突 跃范围是 0.86 ~ 1.26 V ,化学计量点时的电位 Esp = (合适或不合适)作指

1.06 V _,二苯胺磺酸钠 不合适 示剂。 [已知 1.44 V] = 0.85V,

K2Cr2O7 溶液滴定,欲使滴定时,标准溶液消耗的体积在 20 mL 至 30 mL,应称取试样的质量范围是 = 0.68 V, = g 。 [Ar(Fe) =55.847 g · mol-1] 三、问答题 1 某同学配制 0.02 mol?L Na2S2O3 500 mL,方法如 下: 在分析天平上准确称取 Na2S2O3· 5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中,加热煮沸,冷却, 转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀, 保存待用。 请指出其错误。 答:(1) Na2S2O3· 5H2O 不纯且易风化,不能直接配制 标准溶液,故不必准确称量,亦不应用容量瓶。应先配制 成近似浓度,放置 (2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却,再配制 Na2S2O3 溶液,若将蒸馏水与 Na2S2O3 共煮,Na2S2O3 易分解生成 S 。 (3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易 于保存。 2 某同学如下配制 0.02 mol?L KMnO4 溶液,请指出 其错误。 。 。
3
-1 -1

0.16 ~ 0.24

9 在碘量法测定铜的过程中,加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu2+→Cu+) ;② 沉淀剂(Cu+→CuI) ;③ 配位 剂(I2→I3-) ;加入 NH4HF2 的作用是 控制 pH 3-4,防止 Cu2+ 水解 止共存的 Fe
3+ -

① 作缓冲剂,

; ② 配位掩蔽 Fe3+,防 ; 加入 KSCN

离子氧化 I , 消除 Fe3+干扰

的作用是 使 CuI→ CuSCN 减少对 I2 吸附,提高准确 度 。 10 碘量法测定 Cu2+,所涉及的反应式是: (1) (2) (3) 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 I2 + S2O32- = 2I- + S4O62CuI + SCN- = CuSCN↓ + I-

11 用 K2Cr2O7 标准溶液标定 Na2S2O3 的反应方程式: (1) (2) _ Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + S2O32 -= 2I- + S4O62-

12 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。 用重铬酸钾法测铁 甲酸) 。 间接碘量法测铜 淀粉溶液 溴酸钾法测定苯酚 淀粉 二苯胺磺酸钠(或邻苯氨基苯

准确称取 1.581g 固体 KMnO4,用煮沸过的蒸馏水 溶解,转移至 500 mL 容量瓶,

稀释至刻度,然后用干燥的滤纸过滤。 答: (1) KMnO4 试剂纯度不高,不能直接配制,因 此不必准确称量,也不必用容量瓶。 (2) 应将 KMnO4 与蒸馏水共煮一定时间, 而不是单独 煮沸蒸馏水。这样可使蒸馏水中还原物质与 KMnO4 反应, 配制好的 KMnO4 溶液于暗处放置数天。 (3) 标定 KMnO4 溶液时,先滤去 MnO2 ,应当采用 玻璃砂漏斗抽滤,用滤纸会引入还原物质,而使 KMnO4 还原为 MnO2,使 KMnO4 不稳定。

若终点后很快出现蓝色,说明 Cr2O 应弃去重做。

氧化 I 反应不完全,

-

(3) 使用碘量瓶是避免 I2 的挥发。 5 碘量法的主要误差来源有哪些?为什么碘量法不 适于在低 pH 或高 pH 条件下进行? 答:碘量法的误差来源有溶液中 H+ 的浓度的影响及 I2 的挥发和 I 的被氧化。 碘量法如果在高 pH 条件下进行,将有副反应发生 S2O + 4 I2 + 10 OH =2 SO
- -

+ 8 I + 5 H2O



3 为何测定 MnO 定, 而是在 MnO

时不采用 Fe2+ 标准溶液直接滴

且 I2 在碱性溶液中会发生岐化反应 3 I2 + 6 OH =IO


试液中加入过量 Fe2+ 标准溶液, 而后

+ 5 I +3 H2O



采用 KMnO4 标准溶液回滴? 答: MnO 氧化能力强,能氧化 Mn2+ 生成 MnO2,

如果在低 pH 值条件下进行,Na2S2O3 发生分解, S2O +2H+ = S↓+SO2↑+H2O


若用 Fe2+ 直接滴定 MnO , 滴定过程中 MnO 与 Mn2+ 共 存有可能生成 MnO2,就无法确定计量关系。采用返滴定 法,化学计量点前有过量 Fe2+ 存在,MnO 会有 MnO2 生成。 4 请回答 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 时实验中的有关问 题。 (1) 为何不采用直接法标定, 而采用间接碘量法标定? (2) Cr2O72-氧化 I 反应为何要加酸,并加盖在暗处放


同时,在酸性溶液中 I 容易被空气中的氧所氧化 4I


+ 4H + O2 = 2I2 + 2H2O

+

量极微,不

所以碘量法不适于在低 pH 或高 pH 条件下进行,否则不 能保证 S2O 与 I2 的反应定量地迅速反应完全。


6 Fe3+与 I 反应能否达到 99.9%的完全度?为什么能 用间接碘量法测定 Fe3+? 已知: =0.70V, = 0.54V >0.27V 时才能反

置 5 min,而用 Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到 达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理? (3) 测定时为什么要用碘量瓶?

答: 不能,(当 n1=1,n2=2 时,? 应完全)。

间接碘量法是加入过量 I , 而且生成的 I2 不断被 S2O 答: (1) 因为 Cr2O 关系,产物不仅有 S4O 及 I2 与 S2O (2) Cr2O 与 S2O 还有 SO 直接反应无确定计量 ,而 Cr2O 与 I 以




滴定,故反应很完全。 四、计算题 1 计算在 pH = 3.0 时,cEDTA = 0.01 mol?L-1 时 Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。 解: 查得: lgKFeY- = 25.1, lgKFeY2- = 14.32, 0.77V

的反应均有确定的计量关系。 是含氧酸盐,必在酸性中才有足够强的氧

化性;放置 5 min 是因为反应慢;放于暗处是为避免光催 化空气中 O2 将 I 氧化 I2。稀释则是为避免高酸度下空气 中 O2 将 I 氧化 I2, 同时使 Cr 绿色变浅, 终点变色明显。
4
- -

3+

pH = 3.0 时,

= 10

10.60

;pH = 5.0 时,

= 10

6.45

0.37V <

= 0.54 V

∴ 能消除 Fe3+的干扰。 3 反应为 2Fe3++ Sn2+ = 2Fe2++ Sn4+ (1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到 忽略离子强度的影响,则 99.9%和 100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知: = 0.68 V, = 0.14 V 在 0.1 mol·L-1HCl 溶液中,用 Fe3+滴定 Sn2+,其

解:(1) 根据滴定反应,该计量点的电位为: 2 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时,试液中共存

的 Fe3+有干扰。此时若溶液的 pH=2.0,Fe (III)的浓度为 0.10 mol?L , Fe (Ⅱ)的浓度为 1.0×10 mol?L , 加入 EDTA 并使其过量的浓度为 0.10 mol?L 。问此条件下,Fe3+的干
-1 -1 -5 -1

滴定到 99.9%时,根据被滴定物质的电对计算电位:

扰能否被消除? 解:已知 [Fe3+] = 0.10 mol?L ,[Fe2+] = 1.0×10
-1 -5

mol?L 。cEDTA = 0.10 mol?L 。 查表得 pH = 2.0 时,lg = 14.32 = 25.1 – 13.51 = 11.59 = 14.32 – 13.51 = 0.81 根据:Fe + Y = FeY 得:
n+

-1

-1

= 13.51,

= 25.1,

滴定到 100.1%时,根据滴定剂的电对计算电位:

(2)



由计算结果可知溶液中 Fe3+有 99.9999%被还原至 Fe2+, 反 应进行得相当完全。 (V)

5

4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L )敞开在空气中,
-1

由于 H2O

4 Co + O2 + 4H = 4 Co + 2

2+

+

3+

钴以何价态存在?请计通过理论计算说明,并求出 cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。 已知:Co(NH3)62+的 lg?1~lg?6 为 2.11,3.74, 4.79, 5.55,5.73,5.11 Co(NH3)63+的 lg?1~lg?6 为 6.7,14.0,20.1, 25.7, 30.8, 33.2
3=

平衡常数的表达式为

平衡常数的计算式为 得

4.74,

= 1.84 V,

= 由计算结果可知,钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。 5 对于氧化还原反应 BrO + 5Br + 6H+- =3 Br2 +


1.229 V 解:忽略离子强度的影响,首先计算条件电极电位, 再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算 cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值,由比值判断钴价态存在形式。

3H2O,(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2) 若溶 液的 pH = 7.0,[BrO ] = 0.10 mol?L ,[Br ] = 0.70 mol?L 时,计算游离溴的平衡浓度。 解:(1) 与此有关的两个半电池反应为
-1 - -1

= 1.0× 102.11+1.02× 103.74+1.03× 104.79+1.04× 105.55+1.05× 105.73+ 1.0 × 10
6 5.11

BrO + 6H + 5e =

+

Br2 + 3H2O

= 1.52V

= 10

6.03

=1.06× 1033.2 = 1033.2

Br2 + e = Br



=1.087V

36 K = 2.8× 10

反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算:

(V) – 0.059pH 已知 [NH3] = 1.0 mol?L ,根据弱碱[OH ]近似公式, 有
-1 -

(2) 已知:[H ]= 10 mol?L ,[Br ]= 0.70 mol?L , [BrO ]= 0.10 mol?L , 根 据
-1

+

-7

-1



-1

pOH = 2.37,pH = 11.63 ∴ 0.543 = 0.54 (V) 1.229 – 0.059× 11.63 = 得 [Br2]3 = K [BrO ][ 0.70]5[ 10-7]6 = 2.8× 1036× 0.10× (0.70)5× (10-7)6 = 4.8× 10-8
6

[Br2] = 3.6×10
-1

-3

(mol?L )
-1

-1

在计量点时要使反应定量进行, 此时所需 H 的最低浓度为 多少? 已知: 解:滴定反应为 Cr2O + 6Fe
2+

+

6 分别计算在 1 mol?L HCl 和 1 mol?L HCl–0.5 mol?L H3PO4 溶液中,用 0.01667 mol?L K2Cr2O7 滴定 20.00 mL 0.1000mol?L Fe2+ 时化学计量点的电位。如果两种情
-1 -1 -1

=1.33V,

= 0.77V,

况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂,哪种情况的误差较 小? 已知在两种条件下,
-1

+ 14H = 2Cr

+

3+

+6Fe

3+

7H2O

= 1.00V ,

= = 根据反应式,其平衡常数的表达式为

0.85V 。 Fe3+/Fe2+ 电对在 1 mol?L HCl 中的 0.68V , 而 在 1 mol?L = 0.51 V。 解:滴定反应式为 Cr2O + 6Fe
2+ -1 -1

HCl 0.25 mol?L H3PO4 中 的

根据反应式可知,1 个 Cr2O
3+ 3+ + 3+

与 6 个 Fe 反应生成 2

2+

+ 14H = 2Cr

+6Fe

3+

7H2O

个 Cr 与 6 个 Fe ,在计量点时,它们的浓度关系为

这是一个不对称反应,所以计量点的电位为

在化学计量点时,[Cr ] = 0.1000 mol?L
-1

3+

-1



(1) 在 1 mol?L HCl 溶液中,计量点的电位为

要使反应能定量进行,则要求 [Fe ] ≤10- 6 mol· L-1,
2+

(V) (2) 在 1 mol?L HCl–0.25 mol?L H3PO4 溶液中,计量 点的电位为
-1 -1

因此

整理得 (V) (3) 根据氧化还原指示剂的选择依据:指示剂变色电 位尽量靠近计量点, 以减小滴定终点误差。 指示剂的
-1 -1

=

0.85V,所以选择 1 mol?L HCl–0.5 mol?L H3PO4 介质, 误差要小些。 7 计算(1) 用 0.01667 mol?L 0.1000 mol?L
-1 -1

K2Cr2O7 滴定 20.00 mL

= 3.29×10
+

-26

Fe2+ 时反应的平衡常数(25℃);(2) 计算

lg[H ]= – 1.82,pH = 1.82,[H ]= 0.015mol?L

+

-1

7

8 称取纯铁丝 0.1658 g , 加稀 H2SO4 溶解后并处理 成 Fe2+,用 KMnO4 标准溶液滴定至终点,消耗 27.05 mL 滴定。称取 0.2495 g 含草酸试样,用上述 KMnO4 标准 溶液滴定至终点,消耗 24.35 mL,计算 H2C2O4· 2H2O 的 质量分数。 已知:Ar(Fe) = 55.85, = 126.0 ∴ 2K ~(6 – 0.5)NO , 2CO ~ NO
3+

, 2K ~ CO

3+



NO ,即消耗了 0.5 个

NO 。

即 余下 NO 的用 KMnO4 滴定,滴定反应式为 2MnO + 5HNO2 + H = 2Mn
+ 2+

解:先求出 KMnO4 的浓度,再计算试样中 H2C2O4· 2H2O 的质量分数。 标定 KMnO4 溶液的反应式为 MnO + 5Fe
2+

+ 5NO

+3H2O

+ 8H = Mn

+

2+

+5Fe

3+

+ 4H2O 2 MnO 则 ~ 5NO 即

b = 1

a = 5

∴ ∴

测定试样的反应为 2MnO + 5C2O + 8H = 2Mn
+ 2+

+10CO2 + 4H2O

10 称取软锰矿试样 0.4012 g, 溶解后在酸性介质中加 入 0.4488g 基准 Na2C2O4。 待充分反应后, 以 0.01012 mol?L KMnO4 溶液返滴定过量的 Na2C2O4 至终点时,消 耗 30.20 mL。 计算试样中 MnO2 的质量分数。
-1

b = 2

a = 5



已知:

= 86.94,

= 134.0

解:草酸钠处理软锰矿的反应为 MnO2 + C2O 9 称取含钾试样 0.2437 g, 溶解后沉淀为 K2NaCo(NO2)6,沉淀经洗涤后溶解于酸中,用 2MnO 0.02078mol?L KMnO4 滴定 (NO → NO ,Co →Co ) 耗去 22.35 mL。计算 K 的质量分数。 已知:Ar(K) = 39.10 解:K2NaCo(NO2)6 沉淀溶解后,有下列反应: 2Co3+ + HNO2 + H2O = 2CO + + NO
2 -1

+ 4H = Mn

+

2+

+ 2CO2 + 2H2O

KMnO4 返滴定 Na2C2O4 的反应为 + 5 C2O + 16H = 2Mn
+ 2+

+ 10CO2 + 8H2O

3+

2+

1 MnO2 ~ 1 C2O ∴

,2 MnO4- ~ 5 C2O42,

+ 3 H+

所以

8


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