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上引法无氧铜杆


实用研究

特种铸造及有色合金 1997 年第 5 期

上引铸造无氧铜杆的气孔特征及其形成机理
广东工业大学 袁鸽成Ξ  汪沛雨 黎祚坚
Y uan Gecheng  ang Pe iyu L i Zuoj iang W ( Guangdong Un iversity of Technology)

摘 要 采用光学显微镜观察了上引法铸造无氧铜杆出现的气孔缺陷, 结果发现: 气孔以铜杆轴心为中心, 均匀分布于一
环形区域内。 从上引铸造的凝固特点及热力学的观点分析了上述气孔的形成机理, 认为气孔是由于水蒸汽 H 2O (g) 所造成, 即溶解于铜液中的氢 (H ) 和氧 (O ) 发生水蒸汽反应: 2[H ]+ [O ]= H 2O (g)。 水蒸汽与潮湿的气候及未严格干燥的炉料密切相 关。

关键词: 上引铸造 无氧铜 气孔

Ga s Hole Character istics and Form ing M echan ism of O xygen Free Copper Rod w ith Up -Ca sting
ABSTRACT Ga s ho le cha racterist ics of oxygen free copp er rod w ith U p 2ca st ing w a s ob served by m ean s of op t ica l m icro scop e (OM ). It is dem on st ra ted tha t ga s ho les equa lly d ist ribu te in the d ist rict of circu 2 . ho les w ere cau sed by vapou rs H yd rogen react s w ith oxygen and fo rm s w a ter vapou r H 2O (g) , tha t is, 2 [H ]+ [O ]= H 2O (g). W a ter vapou rs a re a ssocia ted w ith hum id cli a te and w et raw m a teria ls . m Key W ords: Up-Ca sting, O xygen Free Copper, Ga s Hole

  无氧铜杆是生产优质电线电缆的基础材料之一, 近 和质量不断提高[ 1~ 3 ]。国外引进和国内自行设计的上引 铸造法就是一种生产无氧铜杆的高新技术, 上引铸造法

年来, 随着无氧铜杆生产技术的改进, 电线电缆的性能

炉体密封性好, 氧含量可以控制在 3 × 10- 6 左右, 铸杆 进行拉伸成卷, 与其它的生产工艺相比, 明显地提高了 分压增大, 若熔铸条件控制不当, 铜杆易形成气孔缺陷,

直径小, 能铸造直径为 12 mm 或更小的杆坯, 铸杆直接 生产效率。 然而, 遇上潮湿的气候, 熔铸环境中的水蒸汽

严重时造成铜杆上引断裂, 使上引过程无法进行[ 1, 4 ]。 研 究上引铸造无氧铜杆的气孔特征, 从上引法熔铸特点及 热力学理论阐述气孔的形成机理, 并提出相应的消除气 孔措施。

1 断面组织及气孔形貌

横断面, 磨光、 抛光后制得金相样品, 然后采用光学显微 镜 (OM ) 观察断面组织及气孔形貌和分布。金相照片如 和分布清晰可见, 气孔以铜杆轴心为中心, 分散性地分

图 1 所示。 1a 为未经浸蚀的横断面形貌, 气孔的形貌 图 布于一环形区域内, 其截面形状为圆形, 边缘光滑、 清
Ξ 袁鸽成, 广东 (510090)   收稿日期: 1997- 05- 27

合金牌号为无氧铜, 样品为 <12 mm 的铸杆, 取其

la rity a round the ax ia l cen ter of copp er rod. A cco rd ing to so lid ifica t ion cha racterist ic of U p 2ca st ing and
  a. 未浸蚀        b. 已浸蚀 ( 偏光) 图 1 铜杆的横截面形貌及气孔特征

therm odynam ic theo ry, the fo rm ing m echan ism of ga s ho les w a s ana lyzed. It is p resen ted tha t the ga s

晰, 呈现典型的铸件气孔形貌。 1b 为样品浸蚀后的铸 图 态横断面组织微观形貌, 由图可见, 与一般的铸造法相 比, 中心等轴晶区域很小, 柱状晶几乎生长至杆部中心, 可见气孔分布于晶界或晶内。

2 分析与讨论

? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

211 上引铸造气孔的形成过程

上引法铸造基本原理如图 2 所示, 熔炼炉中的铜液 转移至保温炉, 为防止氧化, 保温炉一般具有很好的密 封性。 保温炉上口接石墨结晶器, 在一定的牵引力作用

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M Pa, 这时铜中氢气溶解度可以推算如下, 设铜液温度

为 1 083 ℃。 因为存在平衡反应: H 2 = 2 [H ], 根据西华 特定律可求出平衡常数:
K = [H ] P H 2 ,
2

[H ]= K ′H 2 1 P

2

式中 K , K ′ ——平衡常数;  P H 2 ——环境中氢气分压力,M Pa   [H ] ——氢在铜中的溶解度, m l 100 g 当 P H 2 = 0. 1 M Pa 时, [H ]= 5. 5 m l 100 g, 代入上 式得 K ′ 17. 4。 = 根据气体分析数据, 铸造环境中的氢气 分压在 5×10- 6~ 5×10- 8 M Pa [ 6 ] , 这样在 1 083 ℃的铜 液中 溶 解 的 氢 量 为 [ H ] = 17. 4 × ( 5. 0 × 10- 6 ) 1 2 =
0. 039 m l 100 g, 该值远小于 1 083 ℃固体铜中氢的饱

图 2 上引铸造原理示意图

下, 铜液上引结晶凝固。 由此可见, 金属自上而下凝固, 与一般的上口敞流浇铸法恰恰相反, 形成的液穴形状为 近似倒锥形。 由于引出的铜杆直径小, 结晶冷却速度快, 铜杆边部至中部温度梯度小, 可以设想, 液穴较浅, 呈现扁平状, 中心等轴晶区域 很小。 按常规上口敞流浇铸法, 熔融金属 中的气体大多随着凝固过程的进行而逐 渐析出, 只是在锭子的顶部形成分散的 气孔、 疏松或缩管。 采用上引铸造法时, 铸杆自上而下凝固过程中, 结晶前沿气 体的过饱和度很高, 当气体达到一定的 过饱和度时, 完全能依靠自发形核长大 成气孔, 很容易在铸杆中形成分散的气

  a. 氢在铜中溶解度随温度的变化曲线      b. 铜2氧状态图 图 3 氢、 氧在铜中的溶解状况

孔。 由于铸杆是轴对称凝固, 气孔亦呈现轴对称分布, 并 且分布在最后凝固的柱状晶和中心等轴晶交界的环形 区域内, 上引铸造时, 气体随熔体一旦进入保温炉, 比一 般的敞流浇铸法更容易形成气孔。 由于保温炉密封, 从 环境中吸收气体的可能性不大, 而熔炼炉一般采用木炭 覆盖, 与周围环境并非完全隔绝, 因此, 熔体中的气体来 源于熔炼炉。
2. 2 气孔的形成机理

在熔炼气氛中, 与铜液接触的气体不外乎氢气、 氧 气、 水蒸汽、 氮气、 一氧化碳、 二氧化碳以及其它的惰性 气体。氮气、 惰性气体不溶于铜, CO 和 CO 2 不与铜液直 接发生反应且几乎不溶于铜, 而 H 2 和 O 2 可溶于铜, 其 中, H 2 以氢原子 [H ] 形式溶于铜, O 2 则以 Cu 2O 形式溶 于铜液[ 4~ 6 ]。 氢和氧在铜中的溶解度如图 3 所示, 图 3a 为氢在铜中的溶解度随温度的变化曲线, 是在0. 1 M Pa 的氢气压力中测得的[ 5 ] , 由图可知, 在1 083 ℃, 铜液中 氢的溶解度为5. 5 m l 100 g, 同温度下固体铜中的溶解 度为 2. 0 m l 100 g, 在平衡凝固 ( 即缓慢冷却) 条件下, 将从铜液中析出的氢为3. 5 m l 100 g, 占全部含氢量的 60% 。 固态纯铜的密度为8. 9 g cm 3 , 则100 g 铜的体积 为11. 2 cm 3 , 可以算出, 析出的氢气的容积占铜体积的 30% 。 在熔铸条件下, 环境中的氢气分压远低于 0. 1
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式 溶 于 铜 液 中, 在 平 衡 条 件 下, Α Cu 中 溶 氧 量 为 2 0. 008% , 含氧量大于0. 008% 的铜液冷凝时会出现共晶 体 ( Α Cu 2O ) 组织, 共晶体中含氧量为 0. 39% 。 + 但在非 平衡结晶时, 即使溶氧量小于0. 008% , 在最后凝固的铜 液 处 的 氧 溶 量 可 能 达 到 或 超 过 0. 39% 而 出 现 ( Α+ Cu 2O ) 共晶组织。文献 [ 5, 6 ] 指出: 在通常的熔炼温度范 围内, 以稀溶液形式存在于铜液中的 Cu 2O , 其分解压极 低, 所以在铸造条件下, 单独的 Cu 2O 并不会分解出氧 气致使铸件产生气孔。   综上所述, 气孔的来源并非单一的氢气和氧气所造 成, 因此可以设想, 环境中的水蒸汽可能是引起铸杆气 孔的根本原因。 在木炭覆盖的熔炼炉内, 受水蒸汽的影 响, 可能发生的反应有: ( 1) C + 2H 2O ( g ) = CO 2 + 2H 2
C + H 2O ( g ) = CO + H 2 ( 2) ( 3) 2Cu+ H 2O ( g ) = Cu 2O + H 2

和溶解度, 所以不会析出形成气孔。 因此, 铸杆中的气孔 并非环境中的氢气所致。 图 3b 为 Cu 2 状态图[ 5, 6 ] , 从图可知, 氧以 Cu 2O 形 O 文献 [ 4 ] 采用热力学数据计算了上述反应的自由能 变化, 其中, 反应式 ( 1) 自左向右是一自发过程, 反应式 ( 2 ) 和 ( 3 ) , 虽然为非自发过程, 但是当熔炼环境中水蒸

汽分压很高时, 仍有可能向右进行。 当熔炼环境中存在 水蒸汽时, 就会造成熔体的吸氢和氧化, 而进入熔体中 的氢和氧在凝固时又发生水蒸汽反应生成气孔。 熔体中 存在如下的平衡反应: H 2O (g) = [O ]+ 2[H ] 其平衡常数 K = [O ] ? [H ] 2 P H 2O , [O ], [H ] 分别 为氧和氢在铜液中的浓度, P H 2O 为环境中的水蒸汽的分 压。 因此, [O ] ? [H ] 2 = K ?P H 2O。 当温度一定时, 铜液 中氢氧浓度积取决于环境中水蒸汽的分压值。 4 是在 图 1 083 ℃时, 铜液中氢、 氧含量与环境中水蒸汽分压之 间的关系, 显然, 在水蒸汽分压一定时, 铜液中氧含量高 则氢含量低。

图 5 熔炼温度对铜液中氢、 氧含量的影响

关:
( 1) 炉料未预热除去湿气。如覆盖剂木炭很容易吸

图 4 铜液中氢、 氧含量与环境中水蒸汽分压间关系

如前所述, 在铜液中只含氢的时候, 铜液中含氢量 只有大于 2 m l 100 g, 方能在凝固时形成气孔, 达到溶 解量所需要氢的分压力为: 2 ′ 2 2 P H 2 = [H ] K = ( 2 17. 4) = 0. 0 132 M Pa 当环境中有水蒸汽时, 铜液中有氧时则情况就不同 了。例如图 4 中曲线上的 B 点表示的水蒸汽压力为 100 - 5 KPa 时, 对应的氢平衡含量仅为 2 × 10 % , 相 当 于 0. 22 m l 100 g, 显然, 该浓度远低于固态铜中氢 [H ] 的 饱和溶解度。 但是, 由于铜液中有氧存在, 只要铜液中含 氢量达到该浓度, 在凝固时就会与铜液中的氧发生水蒸 汽反应而形成气孔。 上引铸造保温炉及浇铸系统密封, 浇铸环境的水蒸汽分压很低, 熔炼环境中的水蒸汽分压 可能很高, 因此, 根据图 4 还可以判断, 熔炼时进入熔体 中的氢和氧在浇铸环境中更容易发生水蒸汽反应, 增加 铸杆形成气孔的倾向性。 另一值得注意的问题是熔炼温 度对铜液氢、 氧含量的影响, 因为平衡常数 K 与温度有 关, K 值增大, 则氢、 氧浓度积增大。图 5 表明不同熔炼 温度时氢、 氧含量的变化[ 6 ] , 从图可以看出铜液中含气 量随熔炼温度的增加而增大。
2. 3 水蒸汽的影响因素及控制措施

综上所述, 熔炼环境中水蒸汽分压大小对铸杆是否 产生气孔影响很大, 而熔炼环境中水蒸汽与下列因素有

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收水分。    ( 2) 采用燃料加热的熔炉, 由于燃料中氢和氧化合 燃烧生成水, 其炉气中的水蒸汽的含量可高达 20% 。 ( 3) 潮湿的气候。 如我国南方的梅雨季节, 空气的 相对湿度高达 98% , 此时的水蒸汽分压比平时高得多。 因此, 为消除气孔应采取如下措施: ( 1) 炉料彻底预热干燥, 特别是覆盖剂和石墨块应 彻底烘烤。 并且尽量避开潮湿的气候。 ( 2 ) 有条件时, 采用真空炉熔炼; 若用一般的感应 电炉或燃料炉熔炼, 则应采取必要的除气措施, 一般有 物理法除气和化学法除气, 前者是向熔体吹入氮气或惰 性气体, 后者则是向熔体加入脱氧剂 ( 如 P 2 B 2 合 Cu, Cu ) 与 Cu 2O 反应而达到脱氧的目的。 金 ( 3 ) 合理的控制熔炼温度, 温度越高, 铜液中的氢 和氧含量增加越多。 因此, 尽可能采用低温熔炼为佳。

3 结 论

( 1 ) 上引铸造无氧铜杆时, 熔炼条件控制不当, 铜

杆可能出现严重的气孔, 此类气孔以铜杆轴心为中心, 分散性地分布于一环形区域内。 ( 2) 气孔的形成与水蒸汽密切相关, 在熔铸过程中 存在 H 2O (g) = [O ]+ 2[H ] 的平衡反应, 溶于铜液中的氢 和氧在凝固时发生水蒸汽反应而形成气孔。 ( 3) 熔炼前应严格干燥炉料, 并尽量避开潮湿的天 气; 熔炼过程中应采取必要的除气措施; 尽可能采用低 的熔炼温度, 以减少熔体中的含气量。
参 考 文 献
1  H elen ivs A. A pp lica tion of O F 2 Copp er fo r the P resen t and ( 11) ∶1 067 1 070 ~ Fu tu re, M eta ll, 1990, 44 3 Sch liefer H J M. O F 2 Copp er P roduction: Ca st in O ne P iece, ~ M eta ll, 1995, 49 ( 4) ∶282 285

2   Gen Z Y, U pw a rd 2 sting of T ubu la r H igh Pu rity Copp er Ca ~ P roducts, T ube In t. , 1995, 14 ( 9) ∶265 266

4  袁鸽成 1 上引法铸造无氧铜杆的季节性断裂原因分析 1 铜

加工, 1991 ( 14) ∶62 65 ~
1989: 68 79 ~ ( 5) ∶2 5 ~

5  张承甫 1 液态金属净化与变质 1 上海: 上海科技出版社,

6  苏应龙 1 纯铜铸件气孔成因及消除 1 新技术新工艺, 1986

( 编辑: 刘 卫)

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