当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

化学动力学


化学反应 → 生产实践

化学动力学基础 化学动力学 基础

?

了解反应进行的方向和最大限 度以及外界条件对平衡的影响 知道反应进行的速率和反应的 历程

?

化学热力学的研究对象和局限性 化学反应 → 生产实践
研究在给定条件下,化学反应自发进行的方向 和限度。热

力学方法只关心过程的始、终态,不考 虑过程具体进行途径,只能判定化学反应发生的可 能性,却无法知道如何把可能性变为现实性。反应 速率是多少?按怎样的机理进行? 例如: 例如 25°C,101.325kPa 1  H 2 (g)+ O 2 (g) U H 2 O(l) Δ r Gm (1) = ?237.19kJ 2 1  NO(g)+ O 2 (g) U NO 2 (g) Δ r Gm (2) = ?35kJ 2 根据热力学原理,两个反应均可自动正向进行, 但如何使它发生,热力学无法回答。

热力学 动力学

反应发生的可能性
如何把可能性变为 现实性,以及过程 进行的速率如何?

化学热力学的研究对象和局限性
又如:在合成氨反应中

化学动力学的研究对象和主要内容
?1

N 2 (g)+3H 2 (g)=2N H 3 (g)

ΔrH

 m

= ? 46.2 kJ ? m ol

这是放热反应,从化学平衡角度看,降低温度有 利于 NH3 的合成。但是从动力学角度看,温度低, 反应速率慢,单位时间内 NH3 的生成生成量就少, 降低温度不利于NH3的合成。 考虑反应的最大限度和反应速率两方面因素,适 当升高反应温度 (500°C) ,并使用催化剂加快反应 速率。在实际化工生产中,只有同时从热力学和动 力学两个方面考虑,才能更好解决实际问题。

化学动力学是研究各种类型化学反应的速率和反 应机理,以及各种外部因素(反应温度、压力、催 化剂、溶剂和光照等)对化学反应速率的影响。 化学动力学的主要内容: 1.讨论反应物、产物的浓度或压力对反应速率的 影响。 2.讨论温度对反应速率的影响。 3.讨论催化剂、溶剂和光照等对反应速率的影响。 4.讨论反应机理(反应历程)。

1

化学反应速率方程 化学反应 速率方程

A

B

化学反应速率方程 化学反应 速率方程
1、反应速率的表示法

r=

1 Δn 1 Δξ = V Δt V Δt

1、反应速率的表示法
r= 1 Δξ V Δt
单位体积内反应进度随时间 的变化率

1、反应速率的表示法

r=

1 d[B] vB dt

量纲:浓度·时间-1

r=

1 dξ V dt
dξ = dnB

r=

1 dnB 1 1 d[B] = V ν B dt vB dt

反应速率可由任一组分B的量浓度 随时间的变化率表示,对于指定反应其 值是确定的。

νB

2

例 3H2(g) + N2(g)
r=?

2NH3(g)

化学反应速率方程 化学反应 速率方程
1、反应速率的表示法 2、基元反应和复杂反应 基元反应和复杂反应

d[N 2 ] 1 d[NH 3 ] 1 d[H 2 ] =? = dt 3 dt 2 dt

d[N 2 ] d[H 2 ] rN 2 = ? rH = ? dt dt
2

rNH 3

d[NH 3 ] = dt

rH2∶rN2∶rNH3 = 3∶1∶2

1 1 r = rH 2 = rN 2 = rNH 3 3 2

2、基元反应和复杂反应 例 气相中氢H2和卤素I2反应,通常把它的 计量式写成
(1) (2) (3) H2 + I2 = 2HI I2 + M ? 2I + M H2 + 2I → 2HI

基元反应 基元反应:反应物分子在碰撞中相互作 用直接转化为生成物分子 (2) (3) 复杂反应 总包反应 总包 反应复杂反应的计量式 (1) H2 + I2 = 2HI I2 + M ? 2I + M H2 + 2I → 2HI

方程式(1)只是反应了(2)和(3)的总结果

基元反应1 → 基元反应2 → … … → 基元反应n → 复杂反应 反应机理或反应 反应机理 反应历程 历程 (1) (2) (3) H2 + I2 = 2HI I2 + M ? 2I + M H2 + 2I → 2HI 基元反应的计量式代表了反应的 实际历程 复杂反应的计量式只代表反应的 始态和终态,以及物质相互转化的 计量关系 ,并不代表反应所经历的 真实途径

3

反应分子数
基元反应 基元反应 C4H8 →2C2H4 H2+I →HI+H 同时发生作用的物质微粒数目 反应分子数 单分子反应 双分子反应

(3) H2 + 2I → 2HI r ∝ [H2][I]2 或 实验证明: 实验证明
基元反应 的速率

r = k[H2][I]2

Br+Br+M →Br2+M 三分子反应 复杂反应 不存在反应分子数这一概念

∝反应物浓度(带有相 应指数)的乘积

质量作用定律
Guldberg Waage

化学反应速率方程 化学反应 速率方程
1、反应速率的表示法 2、基元反应和复杂反应 基元反应和复杂反应 3、反应级数和化学反应的速率常数
反应级数

基元反应的反应速率与反应物浓度 的幂乘积成正比,幂指数即该反应物的 计量系数,基元反应的速率与产物的浓 度无关。

反应级数 反应级数 在化学反应的速率方程中,各物质 浓度项的指数为该组分的反应级数 反应级数,浓 度项的指数之代数和就称为反应的总级 反应的总级 数,用n表示。它表征反应参与物的浓 度对反应速率影响的程度。 (1) (3) H2 + 2I → 2HI r = k[H2][I]2 H2 + I2 = 2HI r = k[H2][I2] n=2 n=3

4

H2 + I2 = 2HI H2 + Br2 = 2HBr H2 + Cl2 = 2HCl

r = k[H 2 ][I 2 ]
r=

n=2

反应级数与反应分子数的区别
反应级数 反应分子数
(1)定义 反应速率方程式中各 直接参加基元反 物质浓度的指数,反 应的粒子数目, 映了浓度对速率的影 表示一个具体反 响程度,由实验测定, 应的历程,有微 有宏观意义。 观意义。 适用于基元反应与非 只适用于基元反 基元反应,可以取零、应,只能是简单 正数、负数、分数。 的正整数 1 , 2 或 3。

k[H2 ] [Br2 ] 1 + k' [HBr] [Br2 ]

r = k[H 2 ] [Cl 2 ] n = 1.5
(2)取值

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零,有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。

化学反应速率方程 化学反应 速率方程
1、反应速率的表示法 2、基元反应和复杂反应 基元反应和复杂反应 3、反应级数和化学反应的速率常数
反应级数 速率常数

速率常数 k 在数值上它相当于参加反应的物质 都处于单位浓度时的反应速率。 它的大小直接反应了速率的快慢, 它的大小直接反应了速率的快慢 它不受浓度的影响,体现了反应体系 的速率特征。 速率常数k的量纲与反应级数有关

速率常数k的量纲与反应级数有关 k · [A]m · [B]n · …. 反应总级数 n 0 1 2 3 r
(浓度·时间-1)

简单级数反应的动力学特征 简单 级数反应的动力学特征
?

k 单位
mol · dm-3· s-1 s-1 mol-1 · dm3· s-1 mol-2 · dm6· s-1

一级反应

5

?

一级反应



198.9℃

CH3NC → CH3CN

凡是反应速率只与物质浓度的一次方成正比 者称为一级反应 一级反应。 反应的总包反应形式为 aA → 产物

[A] = [A]0 exp(?akt )

r=?
ln [A]0 = akt [A]

1 d[A] = k[A] a dt

[A] = [A]0 exp(?akt )



198.9℃

CH3NC → CH3CN

半衰期 t 1
2

ln

[A]0 = akt [A]

1 [A] = [A]0 2

t = t1
2

ln

[A]0 = akt [A]

t1 =
2

ln2 ak

转化率α

一级反应的动力学特征:

[A] = [A]0 (1 ? α )

ln

[A]0 = akt [A]

一级反应[A]随时间呈指数衰减, ln[A]~t为一直线关系,由直线的斜率可 求出速率常数k,k的量纲为时间-1且与 浓度量纲无关 一级反应的半衰期与反应物初浓度无关 一级反应达一定转化率所需的时间, 同样与反应物初始浓度无关

ln

1 = akt 1?α

6

简单级数反应的动力学特征 简单 级数反应的动力学特征
? 一级反应 ? 二级反应

? 二级反应

反应速率和物质浓度的二次方成正 比者,称为二级反应 二级反应。
二级反应的反应计量式可能有两种形式:

(1)

aA

产物 产物

(2) aA+bB

aA → 产物

二级反应的动力学特征:
1 ~t 为直线关系,由直线的斜率可 [A] 求出速率常数k,速率常数k的量纲为浓

?

1 d[A] = k [ A ]2 a dt
t1 =
2

1 1 ? = akt [A] [A]0

1 ak[A ]0

度-1·时间-1 反应的半衰期或达任意转化率所需的

α = a[A]0 kt 1?α

时间与初浓度成反比

例 300 ℃

2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g)

1 1 ? = akt [A] [A]0

简单级数反应的动力学特征 简单 级数反应的动力学特征
? 一级反应 ? 二级反应 ? 零级反应

7

?

零级反应

r=?

反应速率与反应物浓度无关保持常 数的反应为零级反应 零级反应。

1 d [A] =k a dt

aA →产物

[A]0 ? [A] = akt
t1 =

r=?

1 d [A] =k a dt

[A]0 α = akt

2

[A ]0 2ak

零级反应的动力学特征:
零级反应[A]~t为直线关系,由直线 斜率可求速率常数k,k的量纲为浓 1 度·时间-1 半衰期与反应物初浓度成正比。

简单级数反应的动力学特征 简单 级数反应的动力学特征
? 一级反应 ? 二级反应 ? 零级反应 ? 讨论

?

讨论

? 对于气相反应,可用分压代替浓度, 反应速率的定义式可改写为

讨论
? 如果反应物中有固体或纯液体,这 种固体或纯液体又不与其它反应物互溶, 可视为常数,在反应速率方程式中可不 必列入固体或纯液体的浓度。

1 dPB rP = vB dt
对于n级反应

kc = k p ( RT ) n ?1

8

温度对反应速率的影响 温度 对反应速率的影响
温度可以影响反应速率
如何利用这种影 响控制反应速率?

温度对反应速率的影响 温度 对反应速率的影响
? 温度影响反应速率的几种类型

如何解释并表 征这种影响?

? 温度影响反应速率的几种类型
k
(I)

? 温度影响反应速率的几种类型
k
(III)

I 反应速率随温度的升 高而逐渐加快,它们之 间呈指数关系,这类反 应最为常见。

III在温度不太高时,速 率随温度的升高而加快, 到达一定的温度,速率 反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。

T

k

(II)

II 属于有爆炸极限的反 应。开始时温度影响不 大,到达一定极限时, 反应以爆炸的形式极快 的进行。

T

k

(IV)

IV 是反常的,反应速率 随温度升高反而下降。 如NO氧化成NO2。

T

T

温度对反应速率的影响 温度 对反应速率的影响
? 温度影响反应速率的几种类型 ? 温度与速率常数间的经验关系式 度与速率常数间的经验关系式

? 温度与速率常数间的经验关系式
Van’t Hoff近似规则

9

Van’t Hoff近似规则 温度每升高10K,反应速率大约 增加约2~4倍

? 温度与速率常数间的经验关系式
Van’t Hoff近似规则 Arrhenius经验公式

kT +10 =2~4 kT

Arrhenius经验公式 反应的活化能

k = A exp( ?

Ea ) RT

ln k = ?

Ea + ln A RT

式中指数前因子A与单位时间内反应物分子

E E k = Aexp(? a ) lnk = ? a + lnA RT RT
指数前因子

的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关 的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。 对给定反应在温度变化不大时,Ea 和 A 均 可视为不变。

k = A exp( ?

Ea ) RT

ln k = ?

Ea + ln A RT

lnk = ?

Ea + lnA RT

直线斜率为 ?

Ea R

① 速率常数k随温 度呈指数变化 ② lnk~1/T为一直线, 由直线斜率和截距可 求出动力学参数Ea和 A ③同一反应,A、Ea 一定,T越高,k值越 大即反应速率越快

Ea(3)>Ea(2)>Ea(1)
④ 对于活化能不同的 化学反应,活化能较 大的反应,其反应速 率随温度增加较快。 所以升温对活化能较 升温对活化能较 大的反应更有利

10

温度对反应速率的影响 温度 对反应速率的影响
? 温度影响反应速率的几种类型 ? 温度与速率常数间的经验关系式 度与速率常数间的经验关系式 ? 指前因子A和活化能Ea

指前因子A

指前因子A与单位时间、单位体积内 反应物分子间发生碰撞的次数 分子间发生碰撞的次数即分子的 分子的 碰撞频率有关,故又称为频率因子 碰撞频率 频率因子。 对于同类型的反应,在相同条件下, A值可近似相等,A受温度的影响通常 可忽略。

活化能Ea

活化能Ea

RT
对于基元反应,Ea表征了反应分子能 发生有效碰撞的能量要求。

有效碰撞

无效碰撞

活化能Ea
表示能发生反应分子 能发生反应分子的平均能量

活化能Ea
元反应 A+B Z 反应能够发生的首要条件是反应物分 子 A , B 必须碰撞,但并非所以的碰撞都 能够发生反应。 活化分子、活化能的物理意义 只有那些具有足够高能量的反应物分 子组 (A+B)*之间的碰撞才能够导致反应发 生,这些分子组称为活化分子组 活化分子组, A*,B* 称为活化分子 活化分子。

Ea = E ? E (R)
表示反应物分子 反应物分子的平均能量

11

活化能Ea
反应过程的能量变化如下图:
U E1 UI UII A+B △ rUm M(活化状态) E-1 Z

温度对反应速率的影响 温度 对反应速率的影响
? 温度影响反应速率的几种类型 ? 温度与速率常数间的经验关系式 度与速率常数间的经验关系式 ? 指前因子A和活化能Ea ? 活化能的测算

恒容过程 E1-E-1= △rUm 恒压过程,上式为: E1-E-1= △rHm

反应途径

? 活化能的测算
? 活化能的实验测定

? 活化能的测算
? 活化能的实验测定

lnk = ?

Ea + lnA RT
Ea A

ln

k 2 Ea 1 1 = ( ? ) k1 R T1 T2

直线斜率 lnk~1/T 截距

基元反应的速率理论 基元反应 的速率理论
理论的共同点是:首先选定一个微观模型, 用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学 (过渡态理论)的方法,并经过统计平均,导 出宏观动力学中速率系数的计算公式。 出宏观动力学中速率系数的计算公式 由于所采用模型的局限性,使计算值与实 验值不能完全吻合,还必须引入一些校正因子, 使理论的应用受到一定的限制。

基元反应的速率理论 基元反应 的速率理论
?

简单碰撞理论
Simple S p e Co Collision s o Theory eo y,SC SCT

?

过渡态理论
Transition State Theory,TST

12

? 简单碰撞理论
1918年 Lewis 碰撞理论 气体分子运动论

例如碘化氢气体的分解 2HI (g) → H2 (g) + I2 (g) 773 K HI 10-3 mol · l-1

理论计算分子碰撞次数 3.5 3 5 × 1028 次/ l · s 如果每次碰撞都发生反应 反应速率 实验证明 反应速度

反应物分子间的相互碰撞 相互碰撞是反应 进行的先决条件,反应分子碰撞的频 率越高,反应速度越快。但并不是反 应分子每一次碰撞都能发生反应。

5.8 × 104 mol/ l · s 1.2 × 10-8 mol/ l · s

在反应时,反应物分子不断发生的千万 次碰撞中,大多数碰撞并不能引起反应,只 有很少数碰撞是有效的。 活化分子 具有较高的能量,能克服分子之间电子 云的相互排斥力 从而导致分子重排 即发 云的相互排斥力,从而导致分子重排,即发 生化学反应,这些具有较高能量的分子叫做 活化分子 反应的活化能 活化分子的平均能量与反应物分子的平 均能量之差

? 简单碰撞理论
r=Z·f
Z —— 单位时间和单位体积内发生碰撞
的总数

f ——有效碰撞数在总碰撞数中所占的百
分数

r ——反应速率

? 简单碰撞理论
分子结构比较复杂的反应,计算值 与实验值偏差很大 ?? 决定化学 反应速率 的因素 有效碰撞 取向问题 ……

理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有: ? 从理论计算认为分子已被活化,但由于有的 分子只有在某一方向相撞才有效; ? 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递 过程 若这时又与另外的分子相撞而失去能量 过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量, 则反应仍不会发生; ? 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大 的原子团,由于位阻效应,减少了这个键与其 它分子相撞的机会等等。

13

CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) 活化能的特征
? 活化能均为正值 ? 活化能大小取决于反应物本性及反应途径

有效碰撞 无效碰撞

? 活化能大小与反应物浓度无关 ? 温度变化不大时,与温度无关 ? 活化能越小,反应速率越大

碰撞理论的优缺点
活化能与反应速率 ? 活化能大,反应速率慢 ? 活化能小,反应速率快 活化能小 反应速率快 活化能是化学反应的阻力,也称能垒
优点: 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分 明确的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很大 作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和活化能 都提出了较明确的物理意义,认为指数项相当于有效 碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率。 相当于碰撞频率 它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点:但模型过于简单,所以要引入几率因子,且几 率因子的值很难具体计算。活化能还必须从实验活化 能求得,所以碰撞理论还是半经验的。

? 过渡态理论
1935年由艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人 在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子, 中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡 态必须吸取一定的活化能,这个过渡态就称为 活化络合物,所以又称为活化络合物理论。 用该理论,只要知道分子的振动频率、质 量、核间距等基本物性,就能计算反应的速率 常数,所以又称为绝对反应速率理论。

过渡态

化学键重排 能量重新分配

反应物

产物

14

A + BC

AB + C
活化络合物



198.9℃

CH3NC → CH3CN

A···B···C
能量

A + BC

Ea

E?a ΔH AB + C 反应进度

反应过程的能量变化

讨 论
反应物互相靠近时,分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能 生成活化络合物 —— 能量较高,不稳定 活化络合物可以分解为产物,也可分解为反应物 正反应活化能:Ea = E活化络合物- E反应物 逆反应活化能:Ea? = E活化络合物- E产物 活化能越大,能垒越高,反应速率越慢 Ea >Ea? ,吸热反应;Ea <Ea? ,放热反应 等压反应热: ΔH= Ea -Ea?

催化作用
催化剂及催化作用
催化剂 能 著改变反应速率,而本身质 催化剂:能显著改变反应速率,而本身质 量及化学性质在反应后保持不变的物质 正催化剂:能提高反应速率的催化剂 负催化剂:能减慢反应速率的催化剂

催化作用(Catalysis)
催化作用及其基本特征
现代工业 生命现象

K R(g) ?催化剂 ?? ? → P(g)

催化反应

均相催化 多相催化

催化剂能够加快反应速率的根本原因 改变了反应途径 降低了反应的活化能

15

催化剂的特点
? 具有选择性 ? 可逆反应中,催化剂同时催化正反应和逆 反应的反应速率,不改变平衡常数,改变平 衡到达的时间 ? 催化剂参与整个反应过程,但反应前后质 量及化学组成不变 ? 催化剂不改变自发反应的方向 ? 催化剂用量少,效果明显

16


相关文章:
化学动力学学习心得
化学动力学学习心得姓名:xx 学号:xx 1 什么是化学动力学人类的生产实践离不开能量,几千年来使用的主要是化学能 ,即通过化学变 化取得能量。 人类从发明钻木取...
化学动力学的研究与应用
化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分 析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力 学,后者又称分子反应动力学。1928 年 ...
化学动力学
化学动力学 第四篇 化学动力学 化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应速率和历程的学科。虽然它与化学热力学 的研究对象都是化学反应系统,但二者的着眼点不...
化学动力学发展史及相关定理的理解
通过对浙江大学出 版的高等燃烧学第一章的化学动力学的认真的阅读和相关文章及文献资料的查询,对化学动 力学的发展史和相关定律和定理有了较为详细的认识。 1、...
化学动力学
dt 271 化学动力学 (4)由反应机理确定反应速率方程 ①②③④ 确定反应机理; 找出反应机理中的慢步骤; 利用上面介绍的方法和质量作用定律,推导出中间产物浓度的...
化学动力学
D.反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 解析:过渡态理论假设:反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后,不会再返回 6.化学动力学中,反应级数是个宏观的概念,实验的...
化学动力学
化学动力学_理学_高等教育_教育专区。专题论文硫氧化合物的研究发展摘 要:本文着重介绍硫体系各种化合物的反应动力学研究,查阅先关文献,了解各种相关知识,通过改变反...
化学动力学
在反应 A B C,A D 中,活化能 E1> E2> E3,C 是所需要 的产物,从动力学角度考虑,为了提高 C 的产量,选择反应温度时,应选择: ( ) 参考答 案: A (A...
化学动力学基础
化学动力学基础_化学_自然科学_专业资料。第三章 化学动力学基础 Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向,如: 2K...
化学动力学
化学动力学_化学_自然科学_专业资料。物化动力学部分选择题 1 化学动力学 1. 某反应速率常数 k=2.31× 10-2s-1· L· mol-1,初始浓度为 1.0mol· L-...
更多相关标签:
化学热力学 | 化学动力学基础 | 化学反应动力学 | 化学动力学的应用 | 薛定谔的猫 | 动力学 | 物理化学 | 反应动力学 |