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热力学第二定律1


化学热力学基础

热力学第二定律
热力学第一定律
能量的守恒和转化 变化中的热效应

热力学第二定律
变化的方向和限度问题 相平衡和化学平衡

热力学第二定律
Clausius说法:“热不可能自动地从低温 热源传递到高温热源,而不引起其他任何变 化。”——即热传递是不可逆的。 Ke

lvin说法:“不能从单一热源取出热 量使之全部转变为功,而不产生其他任何变 化。”——即摩擦生热(功转变为热)

热力学第二定律
第一定律 ΔH或ΔU 能量变化的计算

第二定律 一个新的状态函数 过程自发进行方向和限度的判据 Clausius 熵函数 Gibbs函数

是不可逆的。

熵函数
1、熵与体系的混乱度 2、熵函数 熵函数
Clausius 热温商 ∑ (
1 2

ΔS = S 2 ? S1 = ∫ (
1

2

δQ
T

)R

δQR为微小可逆变化的热效应

δQ
T

)R 或

∫(T
1

2

δQ

“R”代表“可逆”(reversible)

)R

T = T体 = T环 若为恒温过程 ΔS =

熵函数(entropy) S

QR T

量纲 J ·K-1

1

? 恒温恒压可逆相变
Δ fus S m = Δ fus H m >0 Tf
Δ vap H m Tb

? 化学反应的标准摩尔熵变Δ r S m
θ

1912

M. Planck 0K

纯凝聚态

lim S = 0
T →0

ΔS =

QR T

Δ vap S m =

>0

1920

Lewis

Gibson

完美晶体

Δ sub S m =

Δ sub H m >0 Ts

所谓完美晶体即晶体中原子或分子只有 一种排列形式

? 化学反应的标准摩尔熵变Δ r S m
θ

? 化学反应的标准摩尔熵变Δ r S m
θ

热力学第三定律: 0K、标准态下,任何纯物质的完 美晶体熵值为零,即
θ Sm (B,0K ) = 0
θ θ Sθ m (B, TK) = S m (B, TK) ? S m (B, 0K) = ∫
T

Cθ pm (B) T

0

dT

标准摩尔熵 S θ (B, TK ) 为标准态下,物 m 质B从0K可逆升温到TK的热温商总和

标准摩尔熵

θ Sm (B, TK )

第三定律熵或规定熵 第三定律熵 规定熵

熵函数
1、熵与体系的混乱度 2、熵函数 熵函数 3、熵增加原理

Clausius不等式

ΔS ≥ ∑ (
1

2

δQ
T

)

“>” 表示体系经历了一不可逆过程; “=” 表示体系经历了一可逆过程; “< <”是违反热力学第二定律、不可能 发生的过程。

2

若体系为一孤立体系,
ΔS ≥ ∑ (
1 2

ΔS总 = ΔS 体系 + ΔS环境 ≥ 0
ΔS 孤立 ≥ 0
“ >”代表大的孤立体系内发生一不可逆 过程。 “=”表示孤立体系内发生了一个可逆过程

δQ
T

)

δQ = 0

“>”代表孤立体系内发生一不可逆过程 “=”表示孤立体系内发生了一个可逆过程 孤立体系的熵永不减少 “熵增原理”

ΔS环 =

Q Q环 =? 体 T环 T环

对于熵函数应有如下的理解 理解: ? 熵是体系的状态函数 状态函数,是容量性质。 ? 可以用Clausius不等式来判别过程的 可逆性 ? 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行, 当达到平衡时,熵达到最大值。 ? 在孤立体系中,一切能自动进行的过 程都引起熵的增大。若体系已处于平衡状 态,则其中的任何过程皆一定是可逆的。

Gibbs函数与化学反应的方向
1、热力学第一、第二定律的联合表达式

在恒温恒压、不作非体积功
ΔU = Q ? P外ΔV

Gibbs函数与化学反应的方向
1、热力学第一、第二定律的联合表达式 2、Gibbs Gibb 函数和过程自发进行的方向与 限度

Q可由第二定律数学表达式得到
ΔS ≥ ∑ (
1 2

δQ
T

)

Q ≤ TΔS

联合以上两式

ΔU ? TΔS + P外 ΔV ≤ 0
封闭体系内,恒温恒压、不作非体积功过 程的第一、二定律联合表达式

3

ΔU ? TΔS + P外ΔV ≤ 0
(U2+P2V2-T2S2)-(U1+P1V1-T1S1)≤0

ΔGT, P, W′=0 ≤ 0

dGT, P,δW′=0 ≤ 0

“<” 代表过程自动进行 “=” 代表体系已达平衡 在恒温恒压条件下,凡是体系自由能 减少的过程都能自发进行。

G = U + PV ? TS = H ? TS
定义 Gibbs函数或Gibbs自由能 量纲 kJ或J

ΔGT, P, W′=0 ≤ 0

dGT, P,δW′=0 ≤ 0

Gibbs函数与化学反应的方向
1、热力学第一、第二定律的联合表达式 2、Gibbs Gibb 函数和过程自发进行的方向与 限度 3、化学反应摩尔Gibbs函数的计算

3、化学反应摩尔Gibbs函数的计算 ? TK、标准态下化学反应的 Δ r Gm 计算
θ θ ? 由 Δr H m 和 Δ r Sm 求算

θ

θ θ ? 由 Δr H m 和 Δ r Sm 求算

θ θ θ Δ r Gm = Δr H m ? TΔ r S m

3、化学反应摩尔Gibbs函数的计算 ? TK、标准态下化学反应的 Δ r Gm 计算
θ θ ? 由 Δr H m 和 Δ r Sm 求算

θ

T = 298.15 298 15 K
θ Δr H m (298.15 K )
θ Δ r Sm (298.15K )

Δ r Gm (298.15 K )

θ

θ ? 温度对 Δ r Gm 的影响

4

θ ? 温度对 Δ r Gm 的影响

θ θ θ Δ r Gm = Δr H m ? TΔ r S m
θ θ Δr H m Δ r Sm θ Δ r Gm

θ ? 温度对 Δ r Gm 的影响

θ θ θ Δ r Gm = Δr H m ? TΔ r S m
θ Δr H m +

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ

+ +

+ +

低温“-” 高温 “+” “-” “+” 低温“+” 高温 “-”

-

低温可能自 发进行 可自发进行 不能自发进 行 高温可能自 发进行

θ Δ r Sm

+

T转换

θ θ θ Δ r Gm = Δr H m ? T转换 Δ r S m =0

T转换 ≈

θ Δr H m ( 298.15K ) θ Δ r S m ( 298.15K)

θ ? 温度对 Δ r Gm 的影响

θ θ θ Δ r Gm = Δr H m ? TΔ r S m
θ θ θ Δ r Sm Δr H m Δ r Gm

3、化学反应摩尔Gibbs函数的计算 ? TK、标准态下化学反应的 Δ r Gm 计算
θ θ ? 由 Δr H m 和 Δ r Sm 求算 θ ? 温度对 Δ r Gm 的影响

θ

T > T转换 T < T转换

+ -

+ -

-

反应自发进行 反应自发进行

? 由标准摩尔生成Gibbs函数求算

? 由标准摩尔生成Gibbs函数求算 TK、标准态下,由最稳定的单质 生成TK、标准态下的1mol物质B,摩 尔反应的Gibbs函数的改变,为物质B 的标准摩尔生成 标准摩尔生成Gibbs Gibb 函数 函数。

? 由标准摩尔生成Gibbs函数求算
298.15K,标准态下任一化学反应:
0 = ∑ vB B
B

Δ f G (B)
θ m

θ θ Δ r Gm (298.15K ) = ∑ vB Δ f Gm (B,298.15K)

规定在标准状态下,稳定单质的 生成自由能为零。

θ θ θ Δ r Gm = Δr H m ? TΔ r S m

5

3、化学反应摩尔Gibbs函数的计算 ? TK、标准态下化学反应的 Δ r Gm 计算
θ θ ? 由 Δr H m 和 Δ r Sm 求算 θ ? 温度对 Δ r Gm 的影响

? 化学反应等温式 实际反应条件下的 Δ r Gm
0 = ∑ vB B
vB θ Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln(∏ aB ) B

θ

? 由标准摩尔生成Gibbs函数求算 ? 化学反应等温式

vB θ Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln(∏ aB ) B

vB θ Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln(∏ aB ) B

∏a
B

vB B

——反应参与物的活度积

活度的定义
气体组分 纯液体和纯固体

a B = PB / pθ
a B = CB / Cθ
aB=1

aA + eE → dD+ hH

Π aB
B

vB

=

a (D ) ? a (H ) a e a ( A) ? a ( E )
d

h

稀溶液中的溶质

a B = b B / bθ
均不考虑活度系数,取γB=1

化学反应的限度 ——化学反应的平衡态
1、化学反应平衡态 恒温恒压、不作非体积功

化学平衡
在可逆反应中,正逆反应速度 正逆反应速度 相等,反应物和生成物的浓度不随 相等 时间而改变的状态。 一定条件下,平衡状态是该条件 下化学反应进行的最大限度 最大限度。

ΔGT, P, W′=0 ≤ 0

6

化学反应的限度 ——化学反应的平衡态
1、化学反应平衡态 2、平衡常数的表示法 ? 标准平衡常数Kθ

? 标准平衡常数Kθ
恒温恒压、不作非体积功体系内,摩尔化 学反应达平衡

Δ r Gm = 0
vB θ Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln(∏ aB ) B

vB Δ r G = ? RT ln(∏ aB, eq ) θ m

vB θ Δ r Gm = ? RT ln(∏ aB, eq )

θ Δ r Gm K = exp(? ) RT

θ

标准平衡常数

K = ∏a
θ

vB B.eq

关于标准平衡常数Kθ,可以得出: ? 标准平衡常数Kθ是 是一个无量纲量 个无量纲量 ? 对指定反应Kθ与反应计量式写法 有关 ? Kθ也只是温度的函数,并与标准态 的规定有关

θ Δ r Gm = ? RT ln K θ

θ Δ r Gm K = exp(? ) RT

θ

vB θ Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln(∏ aB ) B

Δ r Gm = ? RT ln K θ + RT ln Qa
Kθ Δ r Gm = ? RT ln Qa
K θ > Qa
K θ = Qa

K θ = exp(?

θ Δ r Gm ) RT

∏a
B

vB B

= Qa

Δ r Gm < 0 Δ r Gm = 0

反应自发进行 反应达平衡 反应不能自发进行

Δ r Gm = ? RT ln K + RT ln Qa

θ

K θ < Qa

Δ r Gm > 0

7


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