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《化工热力学》(第二、三版


习题
第1章 绪言
一、是否题

1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。 和 ,如一 体积等于2V的绝热刚性容器,被一理想的隔板一分为二,左侧状态是T,P的理想气体,右侧是T温度 的真空。当隔板抽去后,由于Q=W=0, 达到平衡, 2. 封闭体系的体积为一常数。(错) 3. 封闭体系中有两个相 。在尚未达到平衡时, 两个相都是均相敞开体系;达到平衡时,则 , ,



,故体系将在T,2V,0.5P状态下 , )

两个相都等价于均相封闭体系。(对) 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。(对) 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。(错。还与压力或摩尔体积有关。) 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质,但是状态方程 P=P(T,V)的自变量中只有一个强度 性质,所以,这与相律有矛盾。(错。V也是强度性质) 7. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程,其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积相等,初态和终

态的温度分别为T1和T2,则该过程的

;同样,对于初、终态压力相等的过程有

。(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。)

8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是 (其中 为这是状态函数间的关系,与途径无关,所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的,从属变量与函数是一致的。(错。有时可能不一致) 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。(错。有时可以一致) 三、填空题 1. 状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关,仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。

),而一位学生认

3. 封闭体系中,温度是T的1mol理想气体从(P ,V )等温可逆地膨胀到(P ,V ),则所做的功为 i i f f (以V表示)或 4. 封闭体系中的1mol理想气体(已知 (以P表示)。 ),按下列途径由T 、P 和V 可逆地变化至P ,则 1 1 1 2

A 等容过程的 W= 0

,Q=

,U=

,H=



B 等温过程的 W=

,Q=

,U= 0

,H= 0



C 绝热过程的 W=

,Q= 0 ,U=

,H=

。 3 3 2 5. 在常压下1000cm 液体水膨胀1cm ,所作之功为 0.101325J;若使水的表面增大1cm ,我们所要作的功 是 2 J (水的表张力是72erg cm- )。

6 6. 1MPa=10 Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。 3 3 3 7. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm =10000bar cm =1000Pa m 。 3 -1 3 -1 -1 -1 -1 -1 -1 8. 普适气体常数R=8.314MPa cm mol K =83.14bar cm mol K =8.314 J mol K =1.980cal mol K 1



四、计算题 1. 一个绝热刚性容器,总体积为V ,温度为T,被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同 t 的理想气体。突然将隔板移走,使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、 和P。设初压力是(a)两室均为P ;(b)左室为P ,右室是真空。 0 0 解:(a) (b) 2. 常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶,由于结晶过程进行得 很快,可以认为体系是绝热的,试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4J g ~-5℃之间的热容为4.22J g 解:以1克水为基准,即 -1 -1 K 。 -1 和水在0 和最终的T

由于是等压条件下的绝热过程,即

,或

3. 某一服从P(V-b)=RT状态方程(b是正常数)的气体,在从1000b等温可逆膨胀至2000b,所做的功应 是理想气体经过相同过程所做功的多少倍?

解:

4. 对于

为常数的理想气体经过一绝热可逆过程,状态变化符合下列方程

,其中

,试问,对于 解:理想气体的绝热可逆过程,

的理想气体,上述关系式又是如何? 以上a、b、c为常数。

3 5. 一个0.057m 气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气 柜中,当气瓶中的压力降至0.5MPa时,计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气 体为理想气体) (a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程; (b)气体流动很快以至于可忽视热量损失(假设过程可逆,绝热指数 解:(a)等温过程 )。

mol (b)绝热可逆过程,终态的温度要发生变化

K

mol 五、图示题 1. 下图的曲线T 和T 是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线,56和23是两等压线,而64和31是两 a b 等容线,证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的,而且Q也是相同的。 解:1-2-3-1循环,

4-5-6-4循环,

所以 和

第2章P-V-T关系和状态方程
一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成固体,必须经过液相。(错。如可以直接变成固体。) 2. 纯物质由蒸汽变成液体,必须经过冷凝的相变化过程。(错。可以通过超临界流体区。) 3. 当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在。(错。若温度也大于临界温度时,则是超临界流 体。) 4. 由于分子间相互作用力的存在,实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积,所 以,理想气体的压缩因子Z=1,实际气体的压缩因子Z<1。(错。如温度大于Boyle温度时,Z>1。) 5. 理想气体的 虽然与P无关,但与V有关。(对。因

。) 6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。 (对。则纯物质的P-V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。) 7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。(错。纯物质的三相平衡时,体系自由度是 零,体系的状态已经确定。) 8. 在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。(错。它们相差一个汽化热力学能, 当在临界状态时,两者相等,但此时已是汽液不分) 9. 在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。(对。这是纯物质的汽液平衡准 则。) 10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子,那么它就是一个优秀的状态方程。(错。) 11. 纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。(错。只有吉氏函 数的变化是零。) 12. 气体混合物的virial系数,如B,C?,是温度和组成的函数。(对。) 13. 三参数的对应态原理较两参数优秀,因为前者适合于任何流体。(错。三对数对应态原理不能适用于 任何流体,一般能用于正常流体normal fluid) 14. 在压力趋于零的极限条件下,所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形 流,如Ar等,与所处的状态无关。) 二、选择题 1. 指定温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为(C。参考P-V图上的亚临 界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P(A。参考P-V图上的亚临界等温线。) A. > B. < C. =

3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P(B。参考P-V图上的亚临界等温线。) A. > B. < C. =

4. 纯物质的第二virial系数B(A。virial系数表示了分子间的相互作用,仅是温度的函数。) A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程,必须至少用到(A。要表示出等温线在临界 点的拐点特征,要求关于V的立方型方程)

A. 第三virial系数 6. 当 时,纯气体的

B. 第二virial系数

C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程

的值为(D。因

) A. 0 三、填空题 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零,数学上可以表示为 。 和 B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为零

2. 表达纯物质的汽平衡的准则有

(吉氏函数)、

(Claperyon方程)、 其它类型的相平衡。

(Maxwell等面积规则)。它们能(能/不能)推广到

3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为 和 。





4. 对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力相同的(相同/不同);一定温度下的泡点与露点,在 P-T图上是重叠的(重叠/分开),而在P-V图上是分开的(重叠/分开),泡点的轨迹称为饱和液相线, 露点的轨迹称为饱和汽相线,饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平 衡时,压力称为蒸汽压,温度称为沸点。

5. 对三元混合物,展开第二virial系数 ,其中,涉及了下标相同的virial系数有 ,它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的virial系数有 个不同分子间的相互作用。 ,它们表示两

6. 对于三混合物,展开PR方程常数a的表达式,

= ,其中,下标相同的

相互作用参数有

,其值应为1;下标不同的相互作用参数有 ,通常它们值是如何得到?从实验数据拟合得

到,在没有实验数据时,近似作零处理。

7. 简述对应态原理在对比状态下,物质的对比性质表现出较简单的关系。 8. 偏心因子的定义是 ,其含义是 。

9. 正丁烷的偏心因子=0.193,临界压力P =3.797MPa 则在T =0.7时的蒸汽压为 c r MPa。 10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a,b之间的关系为

。 四、计算题 1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度(实验值是150° C)。 解:由2-26和式2-27得

查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和

=0.019,并化简得

并得到导数

迭代式

,采用

为初值,

3 -1 2. 在常压和0℃下,冰的熔化热是334.4Jg-1,水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm g ,且0℃时水 的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1,请由此估计水的三相点数据。 解:在温度范围不大的区域内,汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线,已知曲线上的一点是273.15K,101325Pa;并能计算其斜率是

PaK 熔化曲线方程是

-1 对于汽化曲线,也已

知曲线上的一点是273.15K,610.62Pa;也能计算其斜率是

PaK 汽化曲线方程是

-1

解两直线的交点,得三相点的数据是:

Pa,

K

-1 3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时,苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg ,估计 苯在熔化过程中的体积变化? 解: K

得 3 -1 3 -1 m g =1.0086 cm mol 4. 试由饱和蒸汽压方程(见附录A-2),在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

解:

由Antoine方程 C-2得水和Antoine常数是 故

查附录

Jmol

-1

3 5. 一个0.5m 的压力容器,其极限压力为2.75MPa,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压力的 一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷?(答案:约10kg) 解:查出T =369.85K,P =4.249MPa,ω=0.152 c c P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件,选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”,计算出给定 状态下的摩尔体积, 3 -1 v V =2198.15cm mol m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 6. 用virial方程估算0.5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷(1)-乙烷(2)-戊烷(3)混合物的摩尔体积(实验 3 -1 3 -1 值5975cm mol )。已知373.15K时的virial系数如下(单位:cm mol ), 。 解:若采用近似计算(见例题2-7) ,混合物的virial系数是

3 -1 cm mol 7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压;用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积(用软 件计算);再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。(液相摩尔体积的实验值 -1 3 是106.94cm mol )。 解:查附录得Antoine常数:A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数T =425.4K,P =3.797MPa,ω=0.193 c c 修正的Rackett方程常数:α=0.2726,β=0.0003

由软件计算知 利用Rackett方程



3 8. 试计算一个125cm 的刚性容器,在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)?分 别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果(PR方程可以用软件计算)。 解:查出T =190.58K,P =4.604MPa,ω=0.011 c c

利用理想气体状态方程 PR方程利用软件计算得 9. 试用PR方程计算合成气( 1 ,用软件计算)。 3 mol)在40.5MPa和573.15K摩尔体积(实验值为135.8cm mol

解:查出

T =33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 c

T =126.15K, P =3 .394MPa,ω=0.045 c c

10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷,且在253.2℃下工作,若钢瓶的安全工作压力10MPa,问 是否有危险? 解:查出T =369.85K,P =4.249MPa,ω=0.152 c c 由软件可计算得

可以容纳 所以会有危险。 五、图示题

的丙烷。即

1. 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。

2. 试定性画出纯物质的P-V相图,并在图上指出 (a)超临界流体,(b)气相,(c)蒸汽,(d)固相,(e) 汽液共存,(f)固液共存,(g)汽固共存等区域;和(h)汽-液-固三相共存线,(i)T>T 、T<T 、 c c T=T 的等温线。 c 3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中,M(= V、S、G)随T的变化(可定性作出M-T图上的等压线 来说明)。 六、证明题 1. 试证明 在Z-P 图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大;同样,在Z-1/V 图上的临界等温线在临 r r 界点的斜率为一有限值。

证明:

2. 由式2-29知,流体的Boyle曲线是关于

的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是

证明: 由vdW方程得

整理得Boyle曲线

第二章 例题
一、填空题 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零,数学上可以表示为 。 和

2. 表达纯物质的汽平衡的准则有

(吉氏函数)、

(Claperyon方程)、 其它类型的相平衡。

(Maxwell等面积规则)。它们能(能/不能)推广到

3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为 和 。





4. 对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力相同的(相同/不同);一定温度下的泡点与露点,在 P-T图上是重叠的(重叠/分开),而在P-V图上是分开的(重叠/分开),泡点的轨迹称为饱和液相线, 露点的轨迹称为饱和汽相线,饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平 衡时,压力称为蒸汽压,温度称为沸点。

5. 对三元混合物,展开第二virial系数 ,其中,涉及了下标相同的virial系数有 ,它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的virial系数有 个不同分子间的相互作用。 ,它们表示两

6. 对于三混合物,展开PR方程常数a的表达式,

= ,其中,下标相同的

相互作用参数有

,其值应为1;下标不同的相互作用参数有 ,通常它们值是如何得到?从实验数据拟合得

到,在没有实验数据时,近似作零处理。 7. 简述对应态原理在对比状态下,物质的对比性质表现出较简单的关系。 8. 偏心因子的定义是 ,其含义是 。

9. 正丁烷的偏心因子=0.193,临界压力P =3.797MPa 则在T =0.7时的蒸汽压为 c r

MPa。 10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a,b之间的关系为

。 二、计算题 1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度(实验值是150° C)。 解:由2-26和式2-27得

查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和

=0.019,并化简得

并得到导数

迭代式

,采用

为初值,

3 -1 2. 在常压和0℃下,冰的熔化热是334.4Jg-1,水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm g ,且0℃时水 的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1,请由此估计水的三相点数据。 解:在温度范围不大的区域内,汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线,已知曲线上的一点是273.15K,101325Pa;并能计算其斜率是

PaK

-1

熔化曲线方程是 对于汽化曲线,也已 知曲线上的一点是273.15K,610.62Pa;也能计算其斜率是

PaK 汽化曲线方程是 三相点的数据是: Pa, K

-1

解两直线的交点,得

-1 3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时,苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg ,估计 苯在熔化过程中的体积变化?

解:

K

得 3 -1 3 -1 m g =1.0086 cm mol 4. 试由饱和蒸汽压方程(见附录A-2),在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

解:

由Antoine方程 C-2得水和Antoine常数是 故

查附录

Jmol

-1

3 5. 一个0.5m 的压力容器,其极限压力为2.75MPa,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压力的 一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷?(答案:约10kg) 解:查出T =369.85K,P =4.249MPa,ω=0.152 c c P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件,选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”,计算出给定 状态下的摩尔体积, 3 -1 Vv=2198.15cm mol m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 6. 用virial方程估算0.5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷(1)-乙烷(2)-戊烷(3)混合物的摩尔体积(实验 3 -1 3 -1 值5975cm mol )。已知373.15K时的virial系数如下(单位:cm mol ), 。 解:若采用近似计算(见例题2-7) ,混合物的virial系数是

3 -1 cm mol 7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压;用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积(用软

件计算);再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。(液相摩尔体积的实验值是 -1 3 106.94cm mol )。 解:查附录得Antoine常数:A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数T =425.4K,P =3.797MPa,ω=0.193 c c 修正的Rackett方程常数:α=0.2726,β=0.0003

由软件计算知 利用Rackett方程



3 8. 试计算一个125cm 的刚性容器,在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)?分 别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果(PR方程可以用软件计算)。 解:查出T =190.58K,P =4.604MPa,ω=0.011 c c

利用理想气体状态方程 PR方程利用软件计算得 9. 试用PR方程计算合成气( 1 ,用软件计算)。 3 mol)在40.5MPa和573.15K摩尔体积(实验值为135.8cm mol

解:查出

T =33.19, P =1.297MPa, ω=-0.22 c c

T =126.15K, P =3 .394MPa,ω=0.045 c c

10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷,且在253.2℃下工作,若钢瓶的安全工作压力10MPa,问 是否有危险? 解:查出

T =369.85K,P =4.249MPa,ω=0.152 c c
由软件可计算得

可以容纳 所以会有危险。 三、图示题

的丙烷。即

1. 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。

2. 试定性画出纯物质的P-V相图,并在图上指出 (a)超临界流体,(b)气相,(c)蒸汽,(d)固相,(e) 汽液共存,(f)固液共存,(g)汽固共存等区域;和(h)汽-液-固三相共存线,(i)T>T 、T<T 、 c c T=T 的等温线。 c 3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中,M(= V、S、G)随T的变化(可定性作出M-T图上的等压线 来说明)。 四、证明题 1. 试证明 在Z-P 图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大;同样,在Z-1/V 图上的临界等温线在临 r r 界点的斜率为一有限值。

证明:

2. 由式2-29知,流体的Boyle曲线是关于

的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是

证明: 由vdW方程得

整理得Boyle曲线

第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用
一、是否题 1. 体系经过一绝热可逆过程,其熵没有变化。(对。

)

2. 吸热过程一定使体系熵增,反之,熵增过程也是吸热的。(错。如一个吸热的循环,熵变为零) 3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。(错。不需要可逆条件,适用于只有体积功存在的 封闭体系) 4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体,而不能用于液体或固相。(错。能于任何相态) 5. 当压力趋于零时, ( 是摩尔性质)。(错。当M=V时,不恒等于零,只有在

T=T B时,才等于零)

6.

与参考态的压力P 无关。(对) 0 。(错。应该是

7. 纯物质逸度的完整定义是,在等温条件下, 等)

8. 理想气体的状态方程是PV=RT,若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。(错。因 为逸度不是这样定义的) 9. 当 时, 。(错。当 时, )

10. 因为

,当

时,

,所以,

。(错。从积分式看,当

时, 为任何值,都有 11. 逸度与压力的单位是相同的。(对) 12. 吉氏函数与逸度系数的关系是 )

;实际上,

。(错

13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差,故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。(错。

因为:



14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念,故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变 化。(错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化) 15. 由一个优秀的状态方程,就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。(错。还需要 型) 模

二、选择题 1. 对于一均匀的物质,其H和U的关系为(B。因H=U+PV)

A. HU B. H>U C. H=U D. 不能确定 2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2,则体系的S为(C。

) B. 0 A. C. D.

3. 对于一均相体系, A. 零

等于(D。



B. C /C P V

C. R
D.

4.

等于(D。因为



A.

B.

C. ,则 )

D. 的状态应该为(C。因为

5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为

A. T和P下纯理想气体
三、 填空题 1. 状态方程

B. T和零压的纯理想气体

C. T和单位压力的纯理想气体

的偏离焓和偏离熵分别是



;若要计算 还需要什么性质? ;其计算式分别是





。 2 2. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V 计算,从(T,P )压缩至(T,P )的焓变为。 1 2 ;其中偏离焓是 。 3. 对于混合物体系,偏离函数中参考态是与研究态同温.同组成的理想气体混合物。 四、计算题

1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程 在 解:因为

计算纯物在任何状态的焓和熵。设

下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式,讨论计算过程,最好能画出计算框图)。

其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算(实际计算中要用计算软件来完成),第 三项由理想气体热容积分计算得到。

其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件来完成),第 三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程,标准偏离焓和标准偏离熵分 别见表3-1(c),即

其中,

理想气体状态的焓,熵随温度和压力的变化,由理想气体的热容

等计算,如



计算框图如下 2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性质表,也可以用 状态方程计算。 解:用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T =647.30K;P =22.064MPa;ω=0.344 c c 另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到水的理想气体等压热容是

为了确定初、终态的相态,由于初.终态的温度均低于T ,故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽 c s s 压(附录C-1),P1 =0.02339MPa;P =8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 2 计算式如下

由热力学性质计算软件得到, 初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

和 ; 终态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是





另外,,得到 以,本题的结果是





3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时 -1 Jmol , 1) 解:查附录A-1得异丁烷的T =408.1K;P =3.648MPa;ω=0.176 c c 另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到异丁烷的理想气体等压热容是 (J mol -1 -1 K ) -1 -1 Jmol K 。(参考答案, -1 Jmol , -1 Jmol K

初态是T =300K,P =0.1MPa的理想气体;终态是T=360K的饱和蒸汽,饱和蒸汽压可以从Antoine方程 0 0 计算,查附录A-2,得 (MPa) s 所以,终态的压力P=P =1.4615MPa 计算式如下,因为 -1 Jmol 和 -1 -1 Jmol K ,由



又从



由热力学性质计算软件得到,T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是



另外,得

到 题结果是



所以,本

4. (a)分别用PR方程和三参数对应态原理计算,312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案1.06MPa); (b)分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K,7MPa丙烷的逸度;(c)从饱和汽相的逸度计算 3 -1 312K,7MPa丙烷的逸度,设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm g ,且为常数。 解:用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

(a) 由软件计算可知

(b)

5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃,2.5MPa和(b)100℃,20MPa下水的焓和熵,已知100℃下水的有关 性质如下 MPa, -1 Jg , -1 -1 Jg K , 3 -1 cm g ,

3 -1 -1 cm g K 解:体系有关状态点如图所示 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上,由

3 -1 -1 cm g K 得

又 得

3 -1 cm g

-1 -1 -1 当P=2.5MPa时,S=1.305 Jg K ;H= 420.83J g ; 当P=20MPa时,S= 1.291Jg -1 -1 -1 K ;H=433.86J g 。

6. 在一刚性的容器中装有1kg水,其中汽相占90%(V),压力是0.1985MPa,加热使液体水刚好汽化完 毕,试确定终态的温度和压力,计算所需的热量,热力学能、焓、熵的变化。 s 解:初态是汽液共存的平衡状态,初态的压力就是饱和蒸汽压,P =0.2MPa,由此查饱和水性质表(C-1) 得初态条件下的有关性质: 性质 饱和液体 饱和蒸汽 总性质 0.2

Ps/MPa

-1 U/Jg 503.5 2529.3 524953 (J)

-1 H/Jg 503.71 2706.3 527035 (J)

-1 -1 S/Jg K 1.5276 7.1296 1586.93 (J K-1)

3 -1 V/cm g 1.0603 891.9 /

质量m/g 989.41 10.59 1000

由 故

3 (cm )

总性质的计算式是

,初态的总性质结果列于上表中

终态是由于刚刚汽化完毕,故是一个饱和水蒸汽,其质量体积是

cm3g-1, sv 3 -1 也就是饱和蒸汽的质量体积,即V =10.5cm g ,并由此查出终的有关性质如下表(为了方便,查附录C-1 3 -1 sv 的V =10.8cm g 一行的数据),并根据 性质 饱和蒸汽 总性质 340℃或14.59MPa 沸点或蒸汽压 计算终态的总性质,也列表下表中

U/Jg-1
2464.5 2464500(J)

H/Jg

-1

-1 -1 S/Jg K 5.3359 5335.9(J K-1)

2622.0 2622000(J)

所以, -1 JK 。

J;

J;

又因为,是一个等容过程,故需要吸收的热为

J

3 7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm 的容器中,需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体 水的体积) 解:等容过程, 初态:查P=3MPa的饱和水蒸汽的 -1 cm3g ; -1 Jg

水的总质量 则

g J 冷凝的水量为 g 终态:是汽液共存体系,若不计液体水的体 -1 cm3g , 并由此查得 -1 J 移出

积,则终态的汽相质量体积是 Jmol

的热量是 6 5 8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×10 Pa的水蒸汽,先绝热可逆膨胀至3.613×10 Pa,再恒 容加热成为饱和水蒸汽,问该两过程中的Q和W是多少? 解:以1g为基准来计算。 (1)对于绝热可逆膨胀,Q=0,W= -1000ΔU,S =S 1, 2 从 Pa,查附录C-1,得到 , -1 940.87Jg , ,



和 Pa查 ,

由于可确

定膨胀后仍处于汽液两相区内,终态压力就是饱和蒸汽压,从 , ;



则W= -1000( U -U )=278.45(kJ) 2 1 (2)再恒容加热成饱和蒸汽,W=0, 因为

查表 得

3 6 9. 在一0.3m 的刚性容器中贮有1.554×10 Pa的饱和水蒸汽,欲使其中25%的蒸汽冷凝,问应该移出多少 热量? 最终的压力多大? 解:同于第6题,结果 五、图示题 1. 将图示的P-V图转化为T-S图。 其中,A1-C-A2为汽液饱和线,1-C-2和3-4-5-6为等压线,2-6和1-4-5-8为等温线,2-5-7为等熵线。 解: 2. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V,lnP-H,T-S图上 (a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体; (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽; (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀; (d)饱和液体恒容加热; (e)在临界点进行的恒温膨胀. 解: 六、证明题

1. 证明

证明: 以



2.

分别是压缩系数和膨胀系数,其定义为

,试证明

;对于通常状态下的液体,

都是T和P的弱函数,在T,P变化范围不是很大的

条件,可以近似处理成常数。证明液体从(T 1,P 1)变化到(T ,P2)过程中,其体积从V 变化到 2 1

V2。则



证明:因为

另外

对于液体,

近似常数,故上式从



积分得

3. 人们发现对于大多数气体,P-T图上的等容线是一条近似的直线,试证明两等容线之间进行的等温过程 的熵变几乎与温度无关。 证明:P-T图上的等容线如图所示 两条等容线是近似的直线,并假设它们有相同的斜率m,即等容线是平行的直线

由于 所以

4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为

,其中,

a、b、c和V 为常数,试从热力学上证明这两个方程的可靠性。 0

解:由Maxwell关系式

左边=



又因为

,右边=

,由此可以得到

(这种体积关系一般能成立,故方程有一定的可靠性)。

5. 试证明

,并说明



解:由定义



右边= 气体状态方程,

=左边。 代入理想 可以得到 。(b)在临界点有

6. 证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有

。 证明:(a) 因为 到 (b) s ,汽液平衡时,两相有相同的温度和压力,等式两边乘以P /RT即得

7. 证明状态方程 压力的下降而上升。

表达的流体的(a)C 与压力无关;(b)在一个等焓变化过程中,温度是随 P

证明:(a)由式3-30

,并代入状态方程

,即得

(b)由式3-85得, 8. 证明RK方程的偏离性质有

证明:将状态RK方程(式2-11)分别代入公式3-57和3-52

9. 由式2-39的形态因子对应态原理

推导逸度系数的对应态关系式是

。 证明:由 逸度系数与P-V-T的关系(式3-77)

所以



由于

所以

第三章 例题
一、 空题 1. 状态方程 的偏离焓和偏离熵分别是



;若要计算 还需要什么性质? ;其计算式分别是





。 2 2. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V 计算,从(T,P )压缩至(T,P )的焓变为。 1 2 ;其中偏离焓是 。 3. 对于混合物体系,偏离函数中参考态是与研究态同温.同组成的理想气体混合物。 二、计算题

1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程 在 解:因为

计算纯物在任何状态的焓和熵。设

下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式,讨论计算过程,最好能画出计算框图)。

其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算(实际计算中要用计算软件来完成),第 三项由理想气体热容积分计算得到。

其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件来完成),第 三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程,标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c),即

其中, 气体的热容 等计算,如

理想气体状态的焓,熵随温度和压力的变化,由理想



计算框图如下 2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性质表,也可以用 状态方程计算。 解:用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T =647.30K;P =22.064MPa;ω=0.344 c c 另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到水的理想气体等压热容是

为了确定初、终态的相态,由于初.终态的温度均低于T ,故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽 c s s 压(附录C-1),P1 =0.02339MPa;P =8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 2 计算式如下

由热力学性质计算软件得到,

初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是



; 终态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

和 ;

另外,,得到 以,本题的结果是





3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时 -1 Jmol , 1) 解:查附录A-1得异丁烷的T =408.1K;P =3.648MPa;ω=0.176 c c 另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到异丁烷的理想气体等压热容是 (J mol -1 -1 K ) -1 -1 Jmol K 。(参考答案, Jmol -1 , -1 Jmol K

初态是T0=300K,P =0.1MPa的理想气体;终态是T=360K的饱和蒸汽,饱和蒸汽压可以从Antoine方程 0 计算,查附录A-2,得 (MPa) s 所以,终态的压力P=P =1.4615MPa 计算式如下,因为 -1 Jmol 和 -1 -1 Jmol K ,由



又从



由热力学性质计算软件得到,T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是



另外,得到 所以,本题结果是



4. (a)分别用PR方程和三参数对应态原理计算,312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案1.06MPa); (b)分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K,7MPa丙烷的逸度;(c)从饱和汽相的逸度计算 3 -1 312K,7MPa丙烷的逸度,设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm g ,且为常数。 解:用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

(a) 由软件计算可知

(b)

5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃,2.5MPa和(b)100℃,20MPa下水的焓和熵,已知100℃下水的有关 性质如下 MPa, -1 Jg , 3 -1 -1 cm g K -1 -1 Jg K , 3 -1 cm g ,

解:体系有关状态点如图所示 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上,由

3 -1 -1 cm g K 得

又 得

3 -1 cm g

-1 -1 -1 当P=2.5MPa时,S=1.305 Jg K ;H= 420.83J g ; 当P=20MPa时,S= 1.291Jg -1 -1 -1 K ;H=433.86J g 。

6. 在一刚性的容器中装有1kg水,其中汽相占90%(V),压力是0.1985MPa,加热使液体水刚好汽化完 毕,试确定终态的温度和压力,计算所需的热量,热力学能、焓、熵的变化。 s 解:初态是汽液共存的平衡状态,初态的压力就是饱和蒸汽压,P =0.2MPa,由此查饱和水性质表(C-1) 得初态条件下的有关性质: 性质 饱和液体 饱和蒸汽 总性质 0.2

Ps/MPa

U/Jg-1
503.5 2529.3 524953 (J)

H/Jg

-1

-1 -1 S/Jg K 1.5276 7.1296 1586.93 (J K-1)

3 -1 V/cm g 1.0603 891.9 /

质量m/g 989.41 10.59 1000

503.71 2706.3 527035 (J)

由 故

3 (cm )

总性质的计算式是

,初态的总性质结果列于上表中

终态是由于刚刚汽化完毕,故是一个饱和水蒸汽,其质量体积是

cm3g-1,

sv 3 -1 也就是饱和蒸汽的质量体积,即V =10.5cm g ,并由此查出终的有关性质如下表(为了方便,查附录C-1 3 -1 sv 的V =10.8cm g 一行的数据),并根据 性质 饱和蒸汽 总性质 340℃或14.59MPa 沸点或蒸汽压 -1 U/Jg 2464.5 2464500(J) 计算终态的总性质,也列表下表中 -1 -1 -1 S/Jg K 5.3359 5335.9(J K-1)

H/Jg

2622.0 2622000(J)

所以,

J; -1 JK 。 又因为,是一个等容过程,故需

J;

要吸收的热为

J

3 7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm 的容器中,需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体 水的体积) 解:等容过程, 初态:查P=3MPa的饱和水蒸汽的 -1 cm3g ; -1 Jg

水的总质量 则

g J 冷凝的水量为 g 终态:是汽液共存体系,若不计液体水的体 -1 cm3g , 并由此查得 -1 J 移出

积,则终态的汽相质量体积是 Jmol

的热量是 6 5 8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×10 Pa的水蒸汽,先绝热可逆膨胀至3.613×10 Pa,再恒 容加热成为饱和水蒸汽,问该两过程中的Q和W是多少? 解:以1g为基准来计算。 (1)对于绝热可逆膨胀,Q=0,W= -1000ΔU,S =S , 2 1



Pa,查附录C-1,得到



-1 940.87Jg ,





和 Pa查 ,

由于可确

定膨胀后仍处于汽液两相区内,终态压力就是饱和蒸汽压,从 , ;



则W= -1000( U -U )=278.45(kJ) 2 1 (2)再恒容加热成饱和蒸汽,W=0, 因为

查表 得

3 6 9. 在一0.3m 的刚性容器中贮有1.554×10 Pa的饱和水蒸汽,欲使其中25%的蒸汽冷凝,问应该移出多少 热量? 最终的压力多大? 解:同于第6题,结果 三、图示题 1. 将图示的P-V图转化为T-S图。 其中,A1-C-A2为汽液饱和线,1-C-2和3-4-5-6为等压线,2-6和1-4-5-8为等温线,2-5-7为等熵线。 解: 2. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V,lnP-H,T-S图上 (a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体; (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽; (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀; (d)饱和液体恒容加热; (e)在临界点进行的恒温膨胀. 解: 四、证明题

1. 证明

证明: 以



2.

分别是压缩系数和膨胀系数,其定义为

,试证明

;对于通常状态下的液体,

都是T和P的弱函数,在T,P变化范围不是很大的

条件,可以近似处理成常数。证明液体从(T 1,P 1)变化到(T ,P2)过程中,其体积从V 变化到 2 1

V2。则



证明:因为

另外

对于液体,

近似常数,故上式从



积分得

3. 人们发现对于大多数气体,P-T图上的等容线是一条近似的直线,试证明两等容线之间进行的等温过程 的熵变几乎与温度无关。 证 明:P-T图上的等容线如图所示 两条等容线是近似的直线,并假设它们有相同的斜率m,即等容线是平行的直线

由于 所以

4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为 a、b、c和V 为常数,试从热力学上证明这两个方程的可靠性。 0

,其中,

解:由Maxwell关系式

左边=



又因为

,右边=

,由此可以得到

(这种体积关系一般能成立,故方程有一定的可靠性)。

5. 试证明

,并说明



解:由定义



右边= 气体状态方程,

=左边。 代入理想 可以得到 。(b)在临界点有

6. 证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有

。 证明:(a) 因为 到 (b) s ,汽液平衡时,两相有相同的温度和压力,等式两边乘以P /RT即得

7. 证明状态方程 压力的下降而上升。

表达的流体的(a)C 与压力无关;(b)在一个等焓变化过程中,温度是随 P

证明:(a)由式3-30

,并代入状态方程

,即得

(b)由式3-85得, 8. 证明RK方程的偏离性质有

证明:将状态RK方程(式2-11)分别代入公式3-57和3-52

9. 由式2-39的形态因子对应态原理

推导逸度系数的对应态关系式是

。 证明:由逸度系数与P-V-T的关系(式3-77)

所以



由于

所以

第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为

。(错。因对于 一个均相敞开系统,n是一个变数,即 ) 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与 其摩尔分数成正比。(对。即 ) 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。(对) 4. 对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为 零。(错。V,H,U,C ,C 的混合过程性质变

P

V

化等于零,对S,G,A则不等于零) 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。(对。 因 ) 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。(错。 理想溶液的活度系数为1) 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额 性质是相同的。(错。同于4) 。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M,则

(错,同于4) 9. 理想气体有f=P,而理想溶液有

。(对。因

) 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温 度和压力不变,总体积为原来两气体体积之和, 总热力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原 来两气体熵之和。(错。总熵不等于原来两气体 的熵之和) 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶 液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、 吉氏函数的值不变。(错。吉氏函数的值要发生 变化) 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函 数,故理论上 与压力无关.(错。理论上是T, P,组成的函数。只有对低压下的液体,才近似 为T和组成的函数) 13. 在常温、常压下,将10cm3的液体水与20 cm3 的液体甲醇混合后,其总体积为 30 cm3。(错。 混合过程的体积变化不等于零,或超额体积(对 称归一化的)不等于零) 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。(对) 15. 混合物体系达到汽液平衡时,总是有

。(错。两相中组分的逸度、 总体逸度均不一定相等) 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系 总是有 。(错。应该用偏摩尔性质来表 示) 17. 对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分 2符合Henry规则,则在相同的浓度范围内组分1 符合Lewis-Randall规则。(对。) 18. 二元混合物,当 时, , , , 。(对。因为 ) 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规 则。(对。) 20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定 是理想溶液。(错,如非理想稀溶液。) 21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程 的形式之一是 。(错。 , ) 22. 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方 程也可表示成 。(对。因为: ) 23. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成

(对。在等压或等温条件下, 从x =0至x =1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积 1 1 分) 24. 下列方程式是成立的:(a) ;(c) ;(d) ;(b) ;(e)

。(对。对于b, ,故正确;其余均正确) 25. 因为 ,所以 误,原因同于7) 。(错,后者错

26. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关,而与组成 无关,而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都 有关。(对,因 系, 组成已定) 二、选择题 1. 由混合物的逸度的表达式 状 态为 (A, ,因为,二元体

知, )



A 系统温度,P=1的纯组分i的理想气体 状态 B 系统温度,系统压力的纯组分i的理 想气体状态 C 系统温度,P=1,的纯组分i D 系统温度,系统压力,系统组成的 温度的理想混合物 2. 已知某二体系的 活度系数 是(A) A B D 则对称归一化的

C 三、填空题 1. 二元混合物的焓的表达式为 , 则 (由偏摩尔性质的定义求 得) 2. 填表 关系式( 偏摩尔性质( 溶液性质
)

(M) ln f ln

)

ln i 3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩 尔体积的模型是 ,其中V ,V 为 1 2 纯组分的摩尔体积,a,b 为常数,问所提出的模 型是否有问题?由Gibbs-Duhem方程得, , a,b不可能是常数,故提出的模型有问 题;若模型改为 ,情况又如何?

由Gibbs-Duhem方程得, ,故提出的模型有 一定的合理性_。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ,则b 与 b 的关系是 。 1 2 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之 间的关系 。 6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的 活度系数为 ( 是常数),则溶质组分 的活度系数表达式是 解: 由 ,得 从 至任意的 积分,得 。

四、计算题 1. 在一定T,P下,二元混合物的焓为 其中,a=15000,b=20000,c=20000 单位均为J mol-1,求(a) ;(b) 。 解: (a)

(b)

2. 在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的 偏摩尔焓如服从下式 ,并已知纯组分的焓 是H1,H2,试求出 和H表达式。 解: 得 同样有 所以

(注:此题是填空题1的逆过程) 3. 298.15K, 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的 溶液的总体积的关系为 (cm3)。求 =0.5mol时,水 和NaCl的偏摩尔 解: 当 mol时, 18.62cm3 mol-1 。

且, 1010.35cm3 由于 , 所以,

mol

4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液,欲将 其配成65%的浓度,问需加水多少?能得到多少体 积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定,并已 知下列数据 酒精浓度 (wt) 96%
cm

3 mol -1

cm

3 mol1

14.61

58.01

65%

17.11

56.58

解: 设加入W克水,最终体积Vcm3;原来有nW和nE 摩尔的水和乙醇,则有

解方程组得结果: 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分 别是 和 ,试导出 的表达式。计 算20kPa和50℃下,甲烷(1)-正己烷(2)气体混合 物在 时的 。已知virial系数 B11=-33, B22=-1538,B12=-234cm3 mol-1。 解: 由于virial方程可以表达成为以V(或Z)为显 函数,则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更 方便, (T,x为一定数) 因为 ,或 所以

代入逸度系数表达式得 对于二元体系,有

所以

得 同样

混合物总体的逸度系数为 (有两种方法得到) 代入有关数据,得到计算结果为

另法

6. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯 (1)-异丁烷(2)体系的摩尔体积、组分逸度 和总逸度。(a) 的液相;(b) 的气 相。(设 ) 解:本题属于均相性质计算。其中,组分逸度系数 和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合物的逸度 系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型,需要输入纯组分的 ,以 确定PR方程常数,从附表查得各组分的 并列于 下表 丙烯和异丁烷的 组分,i 丙烯 (1) 异丁烷 (2)
/K /MPa

304.19 425.18

7.381 3.797

0.225 0.193

对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组 成三个独立变量,系统的状态就确定下来了,并可

以确定体系的状态为气相。 另外,对于混合物,还需要二元相互作用参数, 已知 。 计算过程是 用软件来计算。启动软件后,输入 和独立变 量,即能方便地得到结果,并可演示计算过程。 PR方程计算气相混合物的热力学性质
K, MP

a,
(MP

纯组分常数 2)

a cm6 mol-

(cm

3mol-1)

混合物常数 摩尔体积 组分逸度系数 组分逸度 混合物逸度系 数,表3-1c 混 合物逸度 分析计算结果知
(cm

3mol-1)

无论是液相还是气相的均相性质,均能由此方法 来完成。 状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外,还能 计算许多其它的热力学性质,如焓、熵等,它们在 化工过程中都十分有用。同时也表明,经典热力学 在物性相互推算中的强大作用。 7. 二元气体混合物的 和 ,求 。 解: 8. 常压下的三元气体混合物的 , 求等摩尔混合物的 。

解: 同样得

组分逸度分别是 同样得

9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25,0.3和 0.45,在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数 分别是0.72,0.65和0.91,求混合物的逸度。

解:

10. 液态氩(1)—甲烷(2)体系的超额吉氏函数 表达式是 T/K 109.0 其中,系数A,B如下 B 0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的(a)112.0K的两组分的活 度系数;(b)混合热;(c)超额熵。 解:(a) 所以 A 0.3036

同样得

(b) 取

(c)

11. 利用Wilson方程,计算下列甲醇(1)-水 (2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa, T=81.48℃,y =0.582的气相;(b) 1 P=101325Pa,T=81.48℃,x =0.2的液相。已知液 1 相符合Wilson方程,其模型参数是 解:本题是分 别计算两个二元混合物的均相性质。 给定了温度、压力和组成三个独立变量, 均相混 合物的性质就确定下来了。 (a)由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气 体处理,得 (kPa) (kPa) 理想气体 混合物的逸度等于其总压,即 (kPa)[也能由其它方法计算]。 (b)液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系

数计算,根据系统的特点,应选用对称归一化的活 度系数, 由于 所以 其中,蒸汽压 由 Antoine方程计算,查附表得纯物 质的Antoine常数,并与计算的蒸汽压同列于下表 甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压 组分 (i) 甲醇 9.4138 3477.90 -40.53 (1) 水 9.3876 3826.36 -45.47 (2) 活度系数 由Wilson模型计算,由于给定了Wilson 模型参数 ,计算二元系统在 K和 时两组分的活度系数分别是 0.190 0.0503



所以,液相的组分逸度分别是 (MPa) (MPa) 液相的总逸度可由式(4-66)来计算

(MPa) 应该注意: (1) 在计算液相组分逸度时,并没有用到总压P 这个独立变量,原因是在低压条件下,压力对 液相的影响很小,可以不考虑; (2) 本题给定了Wilson模型参数 ,故不需要纯液 体的摩尔体积数据,一般用于等温条件下活度 系数的计算。若给定能量参数 时,则还需要 用到纯液体的摩尔体积数据,可以查有关手册 或用关联式(如修正的Rackett方程)估算。 12. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系 数服从 ,A仅是温度的函数,试得到不对

称归一化的糖的活度系数表达式。 解:因为 时, 或 ,所以, 是对称归 一化活度系数。 由Gibbs-Duhem方程可以得到 (具体过 程略,见题三,6), 由对称活度系数( )可得到不对称的活度系数( ) 13. 某二元混合物的逸度可以表达为 , 其中A,B,C为T,P之函数,试确定 (a)若两组分 均以理想溶液为参考态,求 。(b)组分(1) 以理想稀溶液为参考态,组分(2) 以理想溶液为 参考态,求 解:(a)由于 质的定义知 是 。 的偏摩尔性质,由偏摩尔性

同样 得到 另外

再由对称活度系数的定义可知

再可以得到 (b) 由不对称活度系数的定义可知

由于以上已经得到了 由Henry系数的定义得

的表达式。

由此得到 进而得到

(另外,本题也可以从 来得到 不对称的活度系数) 14. 已知40℃和7.09MPa下,二元混合物的 (f:MPa),求(a) 时的 ;(b)

解:(a) 同样得 (b) ,所以 同样得 ,所以 15. 已知环己烷(1)-苯(2)体系在40℃时的超 额吉氏函数是 ;(b) 解:(a)由于 质的定义知 是 和 ;(c) kPa,求(a) 。

的偏摩尔性质,由偏摩尔性

同样得到 (b) 同样得

同理

由(c)的计算结果可得 (c)由 得到

16. 已知苯(1)-环己烷(2)液体混合物在303K 和101.3kPa下的摩尔体积是 (cm3 mol-1),试求此条件下的(a) ;(b) ; (c) (不对称归一化)。 解:(a)

(b)由混合过程性质变化的定义,得

(c)由对称归一化超额性质的定义知 由不对称归一化的定义知

所以 五、图示题

1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数 与组成的关系部分曲线,请补全两图中的活度系 数随液相组成变化的曲线;指出哪一条曲线是或 ;曲线两端点的含意;体系属于何种偏差。 0 1 0 1 解,以上虚线是根 据活度系数的对称归一化和不对 称归一化条件而 得到的。 2. 对于等温的二元液体混合物,下图中给出了 的 曲线,试定性作出 曲线,并指出两条 曲线之间的距离表示什么?
0

0 1 解:由于 ,对于等温的二元液体混合 物, 近 似为一常数,所以, 为两形态相 似,相距 为 的两条曲线, 是如图所示的虚 线。 3. 二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式 表示下列性质 间的 关系。 4. 用图和公式表示下列性质 之间的关系。

六、证明题 1. 对于二元体系,证明不同归一化的活度系数之 间的关系 和 。 证明:因为 或 对于二元溶

液, 仅与T,P有关,由于与浓度无 关系的常数,我们取 时的极限得到该常数

代入上式得 我们也可以取 限来得到该常数,

时的极

代入上式得 2. 如果在T、P恒定时,某二元体系中组分(1)的 偏摩尔自由焓符合 ,则组分(2)应符合 方程式 。其中,G 、G 是T、P下纯组 1 2 分摩尔自由焓,x 、x 是摩尔分率。 1 2 解:在T,P一定的条件下,由Gibbs-Duhem方程 知

由 ,考虑到T,P一定的条件下, 是一个常 数,所以, 所以 从 至任意的 积分上式得

3. 从汽液平衡准则证明 证明:由纯物质的汽液平衡准则 由于 所以



而 代入上式,得

第四章 例题
一填空题

1. 二元混合物的焓的表达式为 性质的定义求得) 2. 填表 溶液性质(M) 偏摩尔性质( ) ln f ln ln i

,则

(由偏摩尔

关系式(

)

3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

,其中

V ,V 为纯组分的摩尔体积,a,b 为常数,问所提出的模型是否有问题?由Gibbs-Duhem方程得, 1 2

, a,b不可能是常数,故提出的模型有问题;若模型改为



情况又如何?由Gibbs-Duhem方程得, 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 。

,故提出的模型有一定的合理性_。 ,则b 与 b 的关系是 1 2

5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 (

。 是常数),则溶质组

分的活度系数表达式是 解: 由 ,得





至任意的

积分,得

二、计算题 1. 在一定T,P下,二元混合物的焓为 -1 为J mol ,求(a) 解: (a) ;(b) 。 其中,a=15000,b=20000,c=-20000 单位均

(b)

2. 在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 焓是H1,H2,试求出 和H表达式。

,并已知纯组分的

解: 得

同样有

所以

(注:此题是填空题1的逆过程) 3. 298.15K, 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 3 (cm )。求 =0.5mol时,水和NaCl的偏摩尔 。

解:

当 且, 由于

mol时, 3 1010.35cm

18.62cm3 mol-1



mol

所以, 3 4. 酒窑中装有10m 的96%(wt)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得到多少体积的 65%的酒精? 设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度(wt) 96% 65% -1 3 cm mol 14.61 17.11 -1 3 cm mol 58.01 56.58

3 解: 设加入W克水,最终体积Vcm ;原来有n 和n 摩尔的水和乙醇,则有 W E

解方程组得结果:

5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 式。计算20kPa和50℃下,甲烷(1)-正己烷(2)气体混合物在 3 virial系数 B11=-33,B22=-1538,B12=-234cm mol 1。 解: 便,

和 时的

,试导出 的表达 。已知

由于virial方程可以表达成为以V(或Z)为显函数,则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方

(T,x为一定数) 因为

,或

所以

代入逸度系数表达式得

对于二元体系,有

所以

得 同样 混合物总体的逸

度系数为

(有两种方法得到) 代入有关数据,得到计算结果为

另法

6. 用PR方程计算下列的CO (1)—正丁烷(2)系统在273.15K、1.061MPa和 2 系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是 和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型,需要输入纯组分的 并列于下表 CO 和正丁烷的 2 组分,i /K CO (1) 2 正丁烷(2) 304.19 /MPa 7.381 3.797 0.225 0.193

时的组分逸度 解:本题属于均相

性质计算。其中,组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合物的逸度系数

,以确定PR方程常数,从附表查得各组分的

425.18

对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下来了,并可以 确定体系的状态为气相。 另外,对于混合物,还需要二元相互作用参 数,已知 计算过程是 用软件来计算。启动软件后,输入 和独立变量,即能方便地得到结果,并可演示计算过程。 。

PR方程计算气相混合物的热力学性质 K, 纯组分常数 MPa, (MPa cm6 mol 2) 3 -1 (cm mol ) 混合物常数 摩尔体积 3 -1 (cm mol ) 组分逸度系数

组分逸度 混合物逸度系数,表3-1c

混合物逸度 状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外,还能计算许多其它的热力学性质,如焓、熵等,它们在化 工过程中都十分有用。同时也表明,经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 7. 二元气体混合物的 和 ,求 。 解:

8. 常压下的三元气体混合物的

,求等摩尔混合物的



解: 同样得

组分逸度分别是

同样得

9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25,0.3和0.45,在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是 0.72,0.65和0.91,求混合物的逸度。 解:

10. 液态氩(1)—甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是 T/K 109.0 112.0 115.74 A 0.3036 0.2944 0.2804 B -0.0169 0.0118 0.0546

其中,系数A,B如下

计算等摩尔混合物的(a)112.0K的两组分的活度系数;(b)混合热;(c)超额熵。

解:(a) 所以

同样得

(b) 取

(c)

11. 利用Wilson方程,计算下列甲醇(1)-水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa,T=81.48℃, y =0.582的气相;(b)P=101325Pa,T=81.48℃,x =0.2的液相。已知液相符合Wilson方程,其模型参 1 1 数是 解:本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量, 均相混合物 的性质就确定下来了。 (a)由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气体处理,得 (kPa) (kPa) 理想气体混合物 的逸度等于其总压,即 (kPa)[也能由其它方法计算]。

(b)液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系数计算,根据系统的特点,应选用对称归一化的活度系 数,

由于

所以

其中,蒸汽压

由 Antoine方程计算,查附表得纯物质的Antoine常数,并与计算的蒸汽压同列于下表 甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

组分(i)

甲醇(1) 水(2) 活度系数 在

9.4138 9.3876

3477.90 3826.36

-40.53 -45.47

0.190 0.0503 ,计算二元系统

由Wilson模型计算,由于给定了Wilson模型参数 K和 时两组分的活度系数分别是



所以,液相的组分逸度分别是 (MPa) (MPa) 液相的总逸度可由式(4-66)来计算

(MPa) 应该注意: (1) 在计算液相组分逸度时,并没有用到总压P这个独立变量,原因是在低压条件下,压力对液相的影 响很小,可以不考虑; (2) 本题给定了Wilson模型参数 计算。若给定能量参数 ,故不需要纯液体的摩尔体积数据,一般用于等温条件下活度系数的 时,则还需要用到纯液体的摩尔体积数据,可以查有关手册或用关

联式(如修正的Rackett方程)估算。 12. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从 不对称归一化的糖的活度系数表达式。 解:因为 时, 或 ,所以, 是对称归一化活度系数。 由 ,A仅是温度的函数,试得到

Gibbs-Duhem方程可以得到 由对称活度系数( )可得到不对称的活度系数(

(具体过程略,见题三,6), )

13. 某二元混合物的逸度可以表达为

,其中A,B,C为T ,P之函数,试确定 (a)若两组

分均以理想溶液为参考态,求

。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态,组分(2) 以理想溶

液为参考态,求



解:(a)由于



的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义知

同样得到

另外

再由对称活度系数的定义可知

再可以得到

(b) 由不对称活度系数的定义可知

由于以上已经得到了 由Henry系数的定义得

的表达式。

由此得到

进而得到

(另外,本题也可以从 14. 已知40℃和7.09MPa下,二元混合物的 (b) 解:(a)

来得到不对称的活度系数) (f:MPa),求(a) 时的 ;

同样得 (b) 同样得 ,所以 ,所以

15. 已知环己烷(1)-苯(2)体系在40℃时的超额吉氏函数是 kPa,求(a) ;(b) ;(c)

和 。

解:(a)由于



的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义知

同样得到

(b)

同样得

同理 的计算结果可得 (c)由

由(c)

得到

16. 已知苯(1)-环己烷(2)液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是 3 -1 (cm mol ),试求此条件下的(a) 称归一化)。 ;(b) ;(c) (不对

解:(a)

(b)由混合过程性质变化的定义,得

(c)由对称归一化超额性质的定义知

由不对称归一化的定义知

所以

三、图示题 1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数 液相组成变化的曲线;指出哪一条曲线是或 与组成的关系部分曲线,请补全两图中的活度系数随 ;曲线两端点的含意;体系属于何种偏差。

0

1

0

1

解,以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。 2. 对于等温的二元液体混合物,下图中给出了 曲线之间的距离表示什么? 的曲线,试定性作出 曲线,并指出两条

0 0 合物, 近似为一常数,所以, 1 解:由于 为两形态相似,相距为 ,对于等温的二元液体混 的两条曲线, 是如图

所示的虚线。

3. 二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质 间的关系。

4. 用图和公式表示下列性质 四、证明题

之间的关系。

1. 对于二元体系,证明不同归一化的活度系数之间的关系





证明:因为 无关系的常数,我们取



对于二元溶液,

仅与T,P有关,由于与浓度

时的极限得到该常数

代入上式得

我们也可以取

时的极限来得到该常数,

代入上式得

2. 如果在T、P恒定时,某二元体系中组分(1)的偏摩尔自由焓符合 合方程式

,则组分(2)应符

。其中,G 、G 是T、P下纯组分摩尔自由焓,x 、x 是摩尔分率。 1 2 1 2 解:在T,P一定的条件下,由Gibbs-Duhem方程知

由 所以

,考虑到T,P一定的条件下,

是一个常数,所以,



至任意的

积分上式得

3. 从汽液平衡准则证明 证明:由纯物质的汽液平衡准则 以 由于

。 所

而 代入上式,得

第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题 1. 在一定温度T(但T<T )下,纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得,而不能从已知 c 常数的状态方程(如PR方程)求出,因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中,只给定了温度T,不可 能唯一地确定P和V。(错,因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知,纯物质汽 液平衡状态时自由度为1,若已知T,其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中,虽然有P、V、 T三个变量,但有状态方程和汽液平衡准则两个方程,所以,就能计算出一定温度下的蒸汽压。) 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相,而露点曲线表示的是饱和液相。(错正好反了) 3. 在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。(错,在共沸点时相同) 4. 一定压力下,纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点。(对) 5. 由(1),(2)两组分组成的二元混合物,在一定T、P下达到汽液平衡,液相和汽相组成分别为 ,若体系加入10 mol 的组分(1),在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡,此时汽、液相的 组成分别为 ,则 和 。(错,二元汽液平衡系统的自由度是2,在T,P给定的条件

下,系统的状态就确定下来了。) 6. 在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,则 , 。

(错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 7. 在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,若温度一定,则体系的压 力,随着 的增大而增大。(错,理由同6) )

8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。(对,因为

9. 理想系统的汽液平衡K 等于1。(错,理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液,) i 10. 下列汽液平衡关系是错误的 。(错,若i组分采用不对称归一化,该式为正确)

11. EOS法只能用于高压相平衡计算,EOS+ 法只能用于常减压下的汽液平衡计算。(错,EOS法也能用于 低压下,EOS+ 法原则上也能用于加压条件下) 12. virial方程 能用汽液两相) 结合一定的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。(错,该方程不

13. 对于理想体系,汽液平衡常数K (=y /x ),只与T、P有关,而与组成无关。(对,可以从理想体系的汽 i i i 液平衡关系证明) 14. 二元共沸物的自由度为1 。(对) 15. 16. 17. 18. 19. 对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1。(对) 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。(错) 活度系数与所采用的归一化有关,但超额性质则与归一化无关。(错) 逸度系数也有归一化问题。(错) EOS法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。(对)

20. EOS+ 法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。(错)

21. A-B形成的共沸物,在共沸点时有

。(对)

22. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式, 可接受性 。(D) A C B D

(对)

为常数,请决定每一组的

2. 下列二元混合物模型中,指出不对称归一化条件的活度系数。(B) A B C D ,则此时混合物的逸度 D 0.9092

3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3,在一定的T,P下, 系数为 。(C) A 0.9097 三、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目,(1)水的三相点 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) (2) (3) 无限制条件= 无限制条件= ; ; 。 2 B 0.89827 C 0.8979

0 ,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1

1 。



,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态

低压条件下的非理想液相

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时,恒沸组成x =y =0.796,恒沸温度为327.6K,已知此温度下的 1 1 kPa则 van Laar 方程常数是 A12=_ 0.587 ,A21=_ 0.717

(已知van Laar 方程为

)

4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x =0.613和64.95℃,该温度下两组分的饱和蒸汽压分 1

别是73.45和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数



4. 组成为x1=0.2,x2=0.8,温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 Pa) 0.334 。

5. 若用EOS+ 法来处理300K时的甲烷(1)-正戊烷(2)体系的汽液平衡时,主要困难是 饱和蒸气压太高,不易简化;( EOS+γ法对于高压体系需矫正)。 6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时,需要输入的主要物性数据是 用参数的值?_从混合物的实验数据拟合得到。 7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是Antoine常数A ,B ,C ; Rackett方程常数 i i i α,β;能量参数 数据(如相平衡)得到。 8. 对于一个具有UCST和LCST的体系,当 ,Wilson方程的能量参数是如何得到的?能从混合物的有关 ,通常如何得到相互作



时,溶液是 均相 (相态),

>0

(>0,<0,=0);当



时,溶液是

液液平衡

9. (相态),

<0 (>0,<0,=0);



称上(下)临界溶解温度,此时

=0 (>0,<0,=0)。 四、计算题 1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质,并与附录C-1的有关数据比较(用软件计算)。 (a) 在 (b) 在 解:(a) ℃时的 MPa时的( 是沸点温度)。 ;

(b)

2. 用PR方程计算甲烷(1)-乙烷(2)-丙烷(3)-丁烷(4)-丙烯(5)等摩尔液体混合物在

P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算)。 解:

3. 一个由丙烷(1)-异丁烷(2)-正丁烷(3)的混合气体,





,若要求在

一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多少?(用软件计算) 解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时,测得 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pa。已知25℃

时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数(对称归一化);(b) 求该溶液的 。

解:由



同样有:

5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x =0.300、y =0.634,已知318K的两 1 1 组饱和蒸汽压为 kPa,并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 E 和G ;(c)估计

,令气相是理想气体,求 (a)液相各组分的活度系数;(b)液相的

E 333K、x =0.300时的G 值;(d)由以上数据能计算出333K、x =0.300时液相的活度系数吗? 为什么? 1 1 (e)该溶液是正偏差还是负偏差?

解:(a)由

得 同样有:

(b)

(c) 积分得

(d)不能得到活度系数,因为没有GE的表达式。 (e)由于GE>0,故为正偏差溶液。 6. 在总压101.33kPa、350.8K下,苯(1)-正已烷(2)形成x =0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分 1 别是99.4KPa和97.27KPa,液相活度系数模型选用Margules方程,汽相服从理想气体,求350.8K下的汽 液平衡关系 和 的函数式。

解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

将此代入Margules方程



解出 由此得新条件下的汽液平衡关系

7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时,与x =0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力; 1 (b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x =0.55和y =0.75的平衡体系的温度和压力 1 1 各是多少? (d)y =0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时,混合物的冷凝率多少? 1 解:查出Antoine方程常数 物质 (1) A 6.9419 B 2769.42 C 苯 -53.26

甲苯(2)

7.0580 ,由Antoine方程得

3076.65

-54.65

(a)

同样得

由理想

体系的汽液平衡关系得

(b) 由

(c)由





所以

(d)

,由Antoine方程得

设最初混合物汽相有10mol,即苯3mol,甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol,则:

冷凝率: 8. 用Wilson方程,计算甲醇(1)-水(2)体系的露点(假设气相是理想气体,可用软件计算)。(a)

P=101325Pa,y =0.582(实验值T=81.48℃,x =0.2);(b)T=67.83℃,y =0.914(实验值 1 1 1
P=101325Pa,x =0.8)。已知Wilson 参数 1 -1 Jmol 和 Jmol -1

解:(a)已知P=101325Pa,y =0.582,属于等压露点计算,由于压力较低,气相可以作理想气体。 1 可以从

活度系数用Wilson方程计算,

其中

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程;纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数,并 列于下表 纯组分的物性常数 纯组分 (i) /K 甲醇(1) 水(2) 512.58 647.30 Rackett 方程参数 /MPa 8.097 22.119 0.2273 0.2251 0.0219 0.0321 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 和 Antoine 常数

用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数,即可得到结果:

(b)已知T=67.83℃,y =0.914,属于等温露点计算,同样由软件得到结果, 1

, 9. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明,在0<x ≤0.02的范围内,B组分符合Henry规则,且B的分压可表 B 示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa),求80℃和

x =0.01时的平衡压力和汽相组成;若该液相是理想溶液,汽相是理想气体,再求80℃和x =0.01时的 B B 平衡压力和汽相组成。 解:(1)0<x =0.01 B <0.02,B组分符合Henry规则

因为

低压下,

,所以

(2)

10. 25℃和101.33kPa时乙烷(E)在正庚醇(H)中的溶解度是 为 ,并已知25℃时的Henry常数:

,且液相的活度系数可以表示 (在P=101.32kPa时);

(在P=2026.4kPa时)。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度(可以认为正庚醇为不挥发 组分;参考答案 )。

解:由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以,液相是一个稀溶液,其中溶质(E)的活度系数适合采用 不对称归一化,并将汽相作为理想气体看待,即,

在25℃和101.33kPa时,有

解出 在25℃和2026.4kPa时,有 解出 11. 某一碳氢化合物(H)与水(W)可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20℃时碳氢化合物中 含水量只有 ,已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 kPa,试从相平衡关系得 到汽相组成的表达式,并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥? 解:液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下,并查出20℃时水的蒸汽压 kPa

所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

12. 测定了异丁醛(1)-水(2)体系在30℃时的液液平衡数据是 van Laar常数(答案是 衡(实验值: 解:(a)液液平衡准则 );(b)推算 kPa)。已知30℃时, ℃, kPa。

。(a)由此计算 的液相互溶区的汽液平



将van Laar方程

代入上式

再代入数据

,解方程组得结果:

(b)

℃,

的液相活度系数是

设汽相是理想气体,由汽液平衡准则得

13. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系,液相是理想溶液,并已知下列数据
组分 /K A B (a) 确定最低共熔点(答案: (b) 446.0 420.7 K) /J mol 26150 21485 -1

的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出?析出为何物?每摩尔这样的溶液,最

多能析多少该物质?此时的温度是多少?(答案:析出温度437K,析出率0.785)。 解:由于液相是理想溶液,固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

适用范围 在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

同样,固体B

适用范围 差法解出

最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点,因为 K,再代入任一条溶 解度曲线得到

,试

( b )到最低共熔点才有可能出现固体,

A先析出

所以,析出A78.5% 五、图示题 1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图,并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等

P-x-y图

P

P

T-x-y图

T

T

T

x-y图

1 1

0

描述下列二元

图中的变化过程

:这是一个等压定(总)组成的降温过程。A

处于汽相区,降温到B点时,即为露点,开始有液滴冷凝,随着温度的继续下降,产生的液相量增 加,而汽相量减少,当达到C点,即泡点时,汽相消失,此时,液相的组成与原始汽相组成相同。继 续降温到达D点。

描述下列二元

图中的变化过程

:这是一等温等压的变组成过程。从A到B,

是液相中轻组分1的含量增加,B点为泡点,即开始有汽泡出现。B至C的过程中,系统中的轻组分增 加,汽相相对于液相的量也在不断的增加,C点为露点,C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。 2. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图(组成 =0.4)上。

六、证明题

1. 证明vdW流体的偏心因子为-0.303。

2. 对于二元混合物,证明有下关系式成立



3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体,试证明(a)P-x -y 图上的泡点曲线的斜率为 1 1

;(b)若液相的超额吉氏函数模型是

,则当

时有共沸点存在;且对于



时,共沸组成是



证明:(a)P-x -y 图上的泡点线即为一定温度下的P-x 曲线, 1 1 1 由题目所给的条件知泡点曲线为 其斜率为

由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程

(b)由

,可以得到 则

若有共沸点存在,则 其中若 有解,由一元二次方程性质知 ,当B=2时,共沸组成为1。







所以



时共沸组成为 数据。在由汽液平 ,若由virial方

4. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时,需要得到 衡数据计算 时,若采用

的平衡准则,此时需要计算



(其中

)来计算

。试证明:



其中 。 5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系,用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在

(a)

;(b)

;(c)



(d)



(e) 证明:对于低压下的VLE关系 , 由

二元液相的Gibbs-Duhem方程 对

对低压条件下的VLE系统

对于二元VLE系统的自由度为2,在等

温条件下,自由度为1,P仅为y 的函数,通过数学转化得 1

同样可以转化为(b)(c)的形式。 6. 证明(a)Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系(以二元体系为例);(b)若对Wilson方程进行一个小的

改进,即

,C是常数,则就能表达液液平衡。

7. 有人说只有

,才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理?

解:系统发生相分裂的条件是

第五章 例题
一、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目,(1)水的三相点 0 ,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ,(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) (2) (3) 无限制条件= 无限制条件= ; ; 。 1 。 ,

低压条件下的非理想液相

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时,恒沸组成x =y =0.796,恒沸温度为327.6K,已知此温度下的 1 1 kPa则 van Laar 方程常数是 A12=_ 0.587 ,A21=_ 0.717

(已知van Laar 方程为

)

4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x =0.613和64.95℃,该温度下两组分的饱和蒸汽压分 1 别是73.45和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数 。

1. 组成为x1=0.2,x2=0.8,温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 Pa) 0.334 。

2. 若用EOS+ 法来处理300K时的甲烷(1)-正戊烷(2)体系的汽液平衡时,主要困难是 饱和蒸气压太高,不易简化;( EOS+γ法对于高压体系需矫正)。 3. EOS法则计算混合物的汽液平衡时,需要输入的主要物性数据是 用参数的值?_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是Antoine常数A ,B ,C ; Rackett方程常数 i i i α,β;能量参数 数据(如相平衡)得到。 5. 对于一个具有UCST和LCST的体系,当 ,Wilson方程的能量参数是如何得到的?能从混合物的有关 ,通常如何得到相互作



时,溶液是 均相 (相态),

>0

(>0,<0,=0);当



时,溶液是

液液平衡

6. (相态),

<0 (>0,<0,=0);



称上(下)临界溶解温度,此时

=0 (>0,<0,=0)。 二、计算题 1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质,并与附录C-1的有关数据比较(用软件计算)。 (a) 在 (b) 在 解:(a) ℃时的 MPa时的( 是沸点温度)。 ;

(b)

2. 用PR方程计算甲烷(1)-乙烷(2)-丙烷(3)-丁烷(4)-丙烯(5)等摩尔液体混合物在

P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算)。
解:

3. 一个由丙烷(1)-异丁烷(2)-正丁烷(3)的混合气体, 解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时,测得





,若要求在

一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多少?(用软件计算)

的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pa。已知25℃

时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数(对称归一化);(b) 求该溶液的 。

解:由



同样有:

5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x =0.300、y =0.634,已知318K的两 1 1

组饱和蒸汽压为

kPa,并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 ,令气相是理想气体,求 (a)液相各组分的活度系数;(b)液相的 E 和G ;(c)估计

E 333K、x =0.300时的G 值;(d)由以上数据能计算出333K、x =0.300时液相的活度系数吗? 为什么? 1 1 (e)该溶液是正偏差还是负偏差?

解:(a)由

得 同样有:

(b)

(c) 积分得

(d)不能得到活度系数,因为没有GE的表达式。 (e)由于GE>0,故为正偏差溶液。 6. 在总压101.33kPa、350.8K下,苯(1)-正已烷(2)形成x =0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分 1 别是99.4KPa和97.27KPa,液相活度系数模型选用Margules方程,汽相服从理想气体,求350.8K下的汽 液平衡关系 和 的函数式。

解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

将此代入Margules方程



解出 由此得新条件下的汽液平衡关系

7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时,与x =0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力; 1 (b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x =0.55和y =0.75的平衡体系的温度和压力 1 1 各是多少? (d)y =0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时,混合物的冷凝率多少? 1 解:查出Antoine方程常数 物质 苯(1) 甲苯(2) A 6.9419 7.0580 ,由Antoine方程得 (a) B 2769.42 3076.65 C -53.26 -54.65

同样得

由理想

体系的汽液平衡关系得

(b) 由

(c)由





所以

(d)

,由Antoine方程得

设最初混合物汽相有10mol,即苯3mol,甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol,则:

冷凝率: 8. 用Wilson方程,计算甲醇(1)-水(2)体系的露点(假设气相是理想气体,可用软件计算)。(a)

P=101325Pa,y =0.582(实验值T=81.48℃,x =0.2);(b)T=67.83℃,y =0.914(实验值 1 1 1
P=101325Pa,x =0.8)。已知Wilson 参数 1 -1 Jmol 和 Jmol -1

解:(a)已知P=101325Pa,y =0.582,属于等压露点计算,由于压力较低,气相可以作理想气体。 1 可以从

活度系数用Wilson方程计算,

其中

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程;纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数,并 列于下表 纯组分的物性常数 纯组分 (i) /K 甲醇(1) 水(2) 512.58 647.30 Rackett 方程参数 /MPa 8.097 22.119 0.2273 0.2251 0.0219 0.0321 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 和 Antoine 常数

用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数,即可得到结果:

(b)已知T=67.83℃,y =0.914,属于等温露点计算,同样由软件得到结果, 1 , 9. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明,在0<x ≤0.02的范围内,B组分符合Henry规则,且B的分压可表 B 示为 (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 (kPa),求80℃和

x =0.01时的平衡压力和汽相组成;若该液相是理想溶液,汽相是理想气体,再求80℃和x =0.01时的 B B 平衡压力和汽相组成。 解:(1)0<x =0.01 B <0.02,B组分符合Henry规则

因为

低压下,

,所以

(2)

10. 25℃和101.33kPa时乙烷(E)在正庚醇(H)中的溶解度是 为 ,并已知25℃时的Henry常数:

,且液相的活度系数可以表示 (在P=101.32kPa时);

(在P=2026.4kPa时)。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度(可以认为正庚醇为不挥发 组分;参考答案 )。

解:由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以,液相是一个稀溶液,其中溶质(E)的活度系数适合采用 不对称归一化,并将汽相作为理想气体看待,即,

在25℃和101.33kPa时,有 解出 在25℃和2026.4kPa时,有 解出 11. 某一碳氢化合物(H)与水(W)可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20℃时碳氢化合物中 含水量只有 ,已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 kPa,试从相平衡关系得 到汽相组成的表达式,并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥? 解:液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下,并查出20℃时水的蒸汽压 kPa

所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

12. 测定了异丁醛(1)-水(2)体系在30℃时的液液平衡数据是 van Laar常数(答案是 衡(实验值: 解:(a)液液平衡准则 );(b)推算 kPa)。已知30℃时, ℃, kPa。

。(a)由此计算 的液相互溶区的汽液平



将van Laar方程

代入上式

再代入数据

,解方程组得结果:

(b)

℃,

的液相活度系数是

设汽相是理想气体,由汽液平衡准则得

13. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系,液相是理想溶液,并已知下列数据
组分 /K A B 446.0 420.7 /J mol 26150 21485 -1

(a) 确定最低共熔点(答案: (b)

K)

的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出?析出为何物?每摩尔这样的溶液,最

多能析多少该物质?此时的温度是多少?(答案:析出温度437K,析出率0.785)。 解:由于液相是理想溶液,固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

适用范围 在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

同样,固体B

适用范围 差法解出

最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点,因为 K,再代入任一条溶 解度曲线得到

,试

( b )到最低共熔点才有可能出现固体,

A先析出

所以,析出A78.5% 三、图示题 1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图,并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等

P-x-y图

P

P

T-x-y图

T

T

T

x-y图

1

1

0

描述下列二元

图中的变化过程

:这是一个等压定(总)组成的降温过程。A

处于汽相区,降温到B点时,即为露点,开始有液滴冷凝,随着温度的继续下降,产生的液相量增 加,而汽相量减少,当达到C点,即泡点时,汽相消失,此时,液相的组成与原始汽相组成相同。继 续降温到达D点。

描述下列二元

图中的变化过程

:这是一等温等压的变组成过程。从A到B,

是液相中轻组分1的含量增加,B点为泡点,即开始有汽泡出现。B至C的过程中,系统中的轻组分增 加,汽相相对于液相的量也在不断的增加,C点为露点,C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。 2. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图(组成 =0.4)上。

四、证明题 1. 证明vdW流体的偏心因子为-0.303。

2. 对于二元混合物,证明有下关系式成立



3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体,试证明(a)P-x -y 图上的泡点曲线的斜率为 1 1

;(b)若液相的超额吉氏函数模型是

,则当

时有共沸点存在;且对于



时,共沸组成是



证明:(a)P-x -y 图上的泡点线即为一定温度下的P-x 曲线, 1 1 1 由题目所给的条件知泡点曲线为 其斜率为

由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程

(b)由

,可以得到 则

若有共沸点存在,则 其中若 有解,由一元二次方程性质知 ,当B=2时,共沸组成为1。







所以



时共沸组成为 数据。在由汽液平 ,若由virial方

4. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时,需要得到 衡数据计算 时,若采用

的平衡准则,此时需要计算



(其中

)来计算

。试证明:



其中 。 5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系,用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在

(a)

;(b)

;(c)



(d)



(e) 证明:对于低压下的VLE关系 , 由

二元液相的Gibbs-Duhem方程 对

对低压条件下的VLE系统

对于二元VLE系统的自由度为2,在等温条件下,自由度为1,P仅为y 的函数,通过数学转化得 1

同样可以转化为(b)(c)的形式。 6. 证明(a)Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系(以二元体系为例);(b)若对Wilson方程进行一个 小的

改进,即 7. 有人说只有

,C是常数,则就能表达液液平衡。 ,才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理?


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