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化学竞赛辅导22--甾萜化合物


22--萜类和甾族化合物 萜类和甾族化合物 萜类和
§1
一 萜的涵义和异戊二烯规律 1.萜的涵义 萜类亦称萜烯类,是香精油的主要成分。某些植物的叶,花或果实用水蒸汽 蒸馏的方法,可以得到有香味的油状液体,称为香精油。原来把存于香精油中的 脂环烃 C10H16 叫做萜。后来又发现了不少与萜具有类似构造的含氧衍生物,以 及挥发性不大的含有 15,20,30,40 甚至 50 个碳的化合物。现在把存在于自然 界的这一类化合物都叫萜。不管它们是烃类或是含氧衍生物。 2.异戊二烯规律 对大量萜类分子式及其结构的测定表明,其共同点是分子中的碳原子数是 5 的整数倍。而且是由异戊二烯的碳干骨骼相连构成的。即萜烯化合物的碳干骨骼 可划分成若干个异戊二烯单位。这就是曾称之为的异戊二烯规则。大多数萜烯类 分子构造都是由异戊二烯骨骼头尾相接而成,少数也有头头相连或尾尾相连的.





异戊二烯 异戊二烯单位

如:月桂烯

2 个异戊二烯单位

对薄荷烯

2 个异戊二烯单位

松节烯(α-蒎烯)

2 个异戊二烯单位

二 萜的分类和命名 1 分类 根据萜类的碳骼含有几个异戊二烯单位可分为: 1 单萜 2 倍半萜 3 双萜 4 三萜 5 四萜 它含有两个异戊二烯单位(C10) 它含有三个异戊二烯单位(C15) 它含有四个异戊二烯单位(C20) 它含有六个异戊二烯单位(C30) 它含有八个异戊二烯单位(C40) 双环萜 开链萜

根据分子中异戊二烯单位互相联结的方式,分为 单环萜 等 2、命名

我国对萜类的命名规律一律按英文俗名意译,再接上“烷”“烯”“醇”等类名 , , 而成。 如 月桂烯(myrcene), 也叫香叶烯 松节烯(pinene) myrcia 香叶

pine 松树,松木

三 单萜 1 链状单萜:由两个异戊二烯连接构成的链状化合物。



月桂烯(香叶烯) 拢牛儿苗烯(香叶醇)

存在于月桂子油等 具有显著的玫瑰香气.在香茅中含 60%,在玫瑰油中

约含 50%

橙花油醇

香气比较温和,在香料制造中更有价值

柠檬酸 a (拢牛儿苗醇或香叶醛)

柠檬酸 b(橙花醛)

在柠檬草油,桔子油中。

2 单环单萜:由两个异戊二烯连接构成的具有一个六元环化合物。



对薄荷烯

存在于柠檬油等中

(±)-薄荷醇

在医药上用作兴奋剂.薄荷醇具有芳香凉爽气味.又有杀菌功效 3 双环单萜:由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环并桥合而成三元 环,四元环 或者五元环的桥环结构。分为四族: 如 松节烯(α-蒎烯)

β-蒎烯

或 shou 烷 (Thujane) jie 烷 (Carane) 蒎烷 (Pinane) 菠烷 (Bornane)

α-和β-蒎烯为松节油的主要组分,蒎烯是工业上用来合成樟脑的原料. 樟脑 冰片(龙脑)

四 维生素 A 及胡萝卜色素 维生素 A1 为单环双萜醇,存在于牛乳,蛋黄及鱼肝油中。

胡萝卜色素广泛存在于植物和动物的脂肪中,其中大多数化合物为四萜。β -胡萝卜素在动物肝脏中,在酶的作用下可以裂解成两分子维生素 A1,是原维生 素 A1.

β-胡萝卜素

§2. 甾族化合物
一 甾的基本结构和命名 甾族化合物是广泛存在于动植物中的重要天然产物。在这类化合物的分子式 中,都含有一个环戊烷并多氢菲的基本骨架,并且带有三个侧链,其通式可表示 为:

其中 R1 和 R2 一般为甲醛,通常把这种甲醛称为角甲醛。R3 为具有 2,4,5, 8,9,10 个碳原子的侧链。甾是个象形字。是根据这个结构而来,“田”表示四 个环“<<<”则表示为三个侧链。 四个环用 A,B,C,D 编号,碳原子也按固定顺序用阿拉数字编号。

由于甾族化合物的结构比较复杂,一般常用于其来源或生理作用有关的俗名。如 胆甾醇,多角甾醇等。

甾族化合物的主题结构 二 甾族化合物的主题结构 甾族化合物的主题化学比较复杂。只就 A,B,C,D 四个环讲,就有六个手性碳 原子,因此可能有主题异构体的数目为 26=64 个,但天然产甾族化合物现知只有 两种构型,一种是 A 和 B 环以反式相并联。另一种是 A 和 B 环以顺式相并联。而 B 和 C 环,C 和 D 环之间多是以反式相并联的。

构象式为 A B 反式

构象式为 A. B 顺式

从构型看与甾所连接的醛团,可以在环平面之前,也可以在环平面之后,一般 将甾族化合物分子中环平面之上的醛团称为 β-构型,用实线表示;把在环平面 之下的醛团称为 α-构型,用虚线表示;未知构型者,称为 ζ 键,用波线(~~)表示。 5α-胆甾烷-3-醇的两种异构体如下:

5α-胆甾烷-3β-醇

5α-胆甾烷-3α-醇 甾族化合物结构式中所有环接合点,一定要用 H 或 CH3 表明

三 甾族的种类 根据甾族化合物的存在和化学结构可以分为: 甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等 1.甾醇 甾醇为饱和或不饱和的仲醇,可以从脂肪中不能皂化的部分分离出来。天然 甾醇中的醇羟醛都在 3 位上,并且与角甲醛在环平面的同一边,这样的取代醛常

用 β 表示 。甾醇根据存在的地方分为动物甾醇和植物甾醇两类。 胆甾醇和多角 甾醇可以作为这两类甾醇的代表,它们的结构如下 胆甾醇

多角甾醇

最初从多角醇得到的多角甾醇在紫外光照射下, 通常一系列中间产物最后产物生 成维生素 D2

多角甾醇(一种植物甾醇) 缺乏维生素 D2 会引起佝偻病 2 .胆汁酸

维生素 D2

胆汁酸是用水解的方法从胆汁仲分离出来的一系列羧酸。从人和牛胆汁中 所分离出来胆汁酸主要为胆酸及去氧胆酸:

胆酸

去氧胆酸

在胆汁中胆汁酸是以胆盐的形式存在的,即胆汁酸中的羧醛与甘氨酸 (H2NCH2COOH)或牛黄酸(H2NCH2CH2SO3H)中的氨基形成酰胺键,而以后者的羧基 或磺酸醛形成盐。胆盐的作用是脂肪乳化,促进它在肠中的水解和吸收。 3.甾族激素 甾族激素包括性激素和肾上腺皮质激素 性激素又分为雌性激素和雄性激素两类。雌性激素及雄性激素是决定性征 的物质。如

雄酮激素 (从男人尿中得到)

雌二醇 (猪卵巢中提取)

雌酮激素 (孕妇尿中提取)

雌性激素 A 环是芳环,是一个酚,而雄酮激素 A 环是饱和的,是一个二级 醇,除此外,它还比雌性激素多一个角醛,一个苯环和一个环己烷之差,决定了 两性的区别。

肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质所分泌的。可的松是其中的一种

可的松 可的松控制糖类的新陈代谢,有治疗风湿性关节炎和促进机体生理机能的作用。


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