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五、醇和醚


第五章 醇 和 醚 Alcohol and Ether

第一节 醇(alcohol) 通式:R-OH R: 烷基

HO- : 羟基(hydroxy)

一、分类和命名
(一)分类 1.根据羟基所连接碳原子的类型:

R RCH2OH R CH

R OH R C OH R
叔(3°)醇

伯(1°)醇

仲(2°)醇

一、分类和命名
(一)分类 2.根据分子中所含羟基的数目: 一元醇: 二元醇:

CH3CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CHOH CH2OH

乙二醇

多元醇:

丙三醇(甘油)

一、分类和命名
(二)命名 1、普通命名法:称“某烃基醇”

CH3CH2CH2CH2OH

正丁醇 异丙醇 叔丁醇 环戊醇

(CH3)2CHOH

(CH3)3COH
OH

一、分类和命名
(二)命名 2、系统命名法: 选择连有羟基碳在内的最长碳链作主链,按 碳原子数称“某醇”; 编号使羟基碳最小。

CH3
5

OH
2

CH3CCH2CH2CHCH3 CH3
5,5-二甲基-2-己醇

一、分类和命名
(二)命名 2、系统命名法: (1)具有特定构型的醇,需标明构型 CH3
2

H
1

H

OH
(1R,2R)-2-甲基环戊醇

一、分类和命名
(二)命名 2、系统命名法: (2)不饱和醇的命名:称“某烯醇”
a)选含有羟基和重键在内的最长链为主链 b)编号以羟基优先
6 4 1

OH

4-丙基-5-己烯-1-醇

一、分类和命名
(二)命名 2、系统命名法: (3)多元醇的命名:称“某二(三)醇”
2 3

OH
4

CH3CH CHCHCH3 OH CH2CH2CH2CH3
3-丁基-2,4-戊二醇

二、结构和物理性质
(一)结构 O8:1S22S22P4,为 O

sp 杂化

3

.. ..
O R H

H
109



C。 O 96 pm H 110 108.9。 H H
甲醇

110 pm 143pm

二、结构和物理性质
(二)物理性质 1.bp:低分子量醇的沸点比相应烷烃高得多
甲醇:bp 65℃ 甲烷:bp -161.7℃ 乙醇:bp 78.5℃ 乙烷:bp -88.6℃
R O H H O R H R O H O R H R O

氢键

二、结构和物理性质
(二)物理性质 2.溶解度:低级醇能以任何比例与水混溶
H O H H O R H H O H O R H H O

氢键(与水之间)
多元醇:羟基数目增多,与水形成氢键部位增 多,在水中的溶解度增大。

二、结构和物理性质
(二)物理性质 3.形成结晶醇化合物

CaCl2·4C2H5OH MgCl2·6C2H5OH

三、化学反应

C ③ β H

C ④ α H

δ



.. O
δ



H

δ

1. 氧氢键(O—H)断裂的反应 2. 碳氧键(C—O)断裂的反应 3. 消除反应 4. 氧化和脱氢反应

三、化学反应
1.氧氢键(O—H)断裂的反应

RO-H + Na → RO Na + 1/2 H2↑
- +

醇钠(烷氧负离子)

RONa + H2O → ROH + NaOH
醇钠易水解成原来的醇

ROH + NaOH

RONa + H2O
共沸除水

三、化学反应
ROH pKa: 酸性: 碱性: ≈16 H2O 15.7

ROH < H2O RONa> NaOH

伯、仲、叔醇酸性次序如下: 酸性: 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 碱性: RCH2O


<R2CHO <R3CO





异丙醇铝:Al[OCH(CH3)2]3

三、化学反应
2.碳氧键(C—O)断裂的反应 (1)亲核取代反应 常用试剂:HX,PX3,SOCl2 ①与氢卤酸反应 R—OH + HX → RX + H2O 氢卤酸的活性是: HI > HBr > HCl 醇的活性:叔醇 > 仲醇 > 伯醇

三、化学反应
2.碳氧键(C—O)断裂的反应
H2SO4 NaBr/△

CH3(CH2)2CH2OH

CH3(CH2)2CH2Br

卢卡斯(Lucas)试剂: 浓HCl+无水ZnCl2

_ OH + HCl(36%) (CH3)3C

室温 ZnCl2

(CH3)3
ZnCl2 △

Cl

CH3CH2CH2OH + HCl(36%)

CH3CH2CH2Cl

三、化学反应
反应机理: a. 叔醇、仲醇:SNl机理

CH3CH CH3

CHCH3+HBr OH

(CH3)2CCH2CH3 Br 64%

三、化学反应
反应机理:
CH3CH CH3 CHCH3 OH
H+ _

H
H2O

CH3CH CH3

CHCH3 OH2
+

CH3

C CH3

CHCH3

+

质子化的醇
H CH3 C CH3 CHCH3
+

重排

CH3

C CH3

+

CH2CH3

CH3

C CH3

+

CH2CH3

Br

(CH3)2CCH2CH3 Br

三、化学反应
反应机理: b. 伯醇: 大多数按SN2
RCH2 OH +
+

H+
δ
-

R

CH2
δ + OH2

OH2

+

X- + R

CH2

OH2

X

CH2
R

X

CH2R + H2O

质子化的醇 作反应底物

过渡态

三、化学反应
②与卤化磷反应 3ROH + PX3 → 3R-X + P(OH)3
亚磷酸

PX3 :P+ X2(X=Br,I) PCl5:不常用 ROH + PCl 5 → RCl +POCl 3 + HCl ROH + POCl3→(RO)3PO + 3HCl
磷酸酯 (分离困难)

三、化学反应
③与氯化亚砜反应 ——制备氯代烃最常用的方法


ROH + SOCl 2
氯化亚砜



RCl + SO 2↑ + HCl↑
SOCl2 K2CO3

CH3(CH2)5CHCH3 OH

CH3(CH2)5CHCH3 Cl
81%

三、化学反应
CH3 CH3 H CH2CH3 R C OH
SOCl2 吡啶 SOCl2 乙醚

H CH2CH3

C

Cl R

CH3 Cl H CH2CH3 C S

构型保持:SOCl2/乙醚 构型翻转:SOCl2/吡啶

三、化学反应
(2)成醚反应
浓H2SO4,140℃

C2H5 OH+ HO

C2H5

分子间脱水

C2H5

O

C2H5 + H2O

用途:制备两个烃基都相同的醚(对称醚) (叔醇难生成醚)

三、化学反应
(3)消除反应

CH2 H

CH2 OH

H2SO4,170℃ 或Al2O3,360℃
分子内脱水

CH2 = CH2

三、化学反应
反应机理:一般遵从E1(酸催化下)
C H
_ H+

C OH

H+ 快

C H

C
+



C H

C

+

OH2

C

C

三、化学反应
a.醇脱水的活性次序: 3°醇 > 2°醇 > 1°醇
举例

OH
H3PO4 165-170℃ 环已烯

(CH3)3COH

20%H2SO4 85-90℃

(CH3)2=CH2

异丁烯

三、化学反应
b.遵循扎依采夫规则:
CH3 CH3CH2 C OH
CH3CH2CHCH2CH3 OH
H2SO4

CH3

H2SO4 80℃

CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2 90% 10% CH3
CH3 C H C H CH2CH3

CH3 C H C

H

+ CH2CH3

(反)-2-戊烯 75%

(顺)-2-戊烯 25%

烯烃的稳定性:反式烯烃>顺式烯烃

三、化学反应
c.可能有重排产物生成
CH3 CH3CH2CHCH2OH
H2SO4

CH3 CH3CH

CH3 CH2

CCH3 + CH CH C 3 2 主要产物

机理:

CH3 CH3CH2CHCH2
+

1,2 氢迁移

CH3 CH3CH2CCH3
+

三、化学反应
d.Al2O3脱水——不重排

H2SO4

CH3CH2CH2CH2OH

△ Al2O3 △

CH3CH=CHCH3
(重排产物为主)

CH3CH2CH=CH2

三、化学反应
(4)生成酯
C2H5 OH+H <100℃ C H OSO H 2 5 3 OSO3H 硫酸氢乙酯

2C2H5OSO3H

减压蒸馏

C2H5OSO2OC2H5+H2SO4 硫酸二乙酯

(C2H5)2SO4:常用乙基化试剂 (CH3)2SO4 :常用甲基化试剂

三、化学反应
(4)生成酯
SO2Cl + CH3CHCH3 苯磺酰氯 OH SO2OCHCH3 CH3 苯磺酸异丙酯

CH2OH CHOH CH2OH +3HNO3

CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 三硝酸甘油酯

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
(1)被K2Cr2O7-H2SO4或KMnO4氧化

RCH2OH


RCHO 醛
R'

RCOOH 羧酸
R C O R'

R

CH OH




3°醇→不反应

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
CH3CH2CH2OH bp 97℃
Na2CrO7/H2SO4/H2O

75℃

CH3CH2CHO 50% bp 49℃

蒸出
CH3(CH2)5CHCH3 OH 2-辛醇
OH
Na2Cr2O7/H2SO4/H2O △

Na2CrO7/H2SO4/H2O

CH3(CH2)5CCH3 O 2-辛酮 94%

O

KMnO4/H+ △

CH2CH2COOH CH2CH2COOH 已二酸

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
(2)欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法
R2CH R OH + CH3COCH3 O OH C R + CH3CHCH3
Al[OCH(CH3)2]3 或Al[OC(CH3)3]3

特点:

C

C

不被氧化

CH3CHCH2CH2CH=CHCH3 Al[OCH(CH3)2]3
CH3COCH3 OH CH3CCH2CH2CH=CHCH3 + CH3CHCH3 OH O

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
(3)选择性氧化剂:

a.沙瑞特(Sarret)试剂:CrO3. 2C5H5N b.琼斯(Jones)试剂:CrO3.稀H2SO4 c.活性二氧化锰:MnO2 特点:
C C

不被氧化

1°醇→醛,2°醇→酮

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
(3)选择性氧化剂:

CH2

CCH2CH CH3

C(CH2)3CH2OH CH3

CrO3.2C5H5N CH2Cl2, 25 ℃

CH2

CCH2CH CH3

C(CH2)3CHO CH3

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
(3)选择性氧化剂:

CH2

CHCH2OH

活性MnO2

CH2

CHCHO

CrO3.稀H2SO4

HO

O

三、化学反应
3.氧化和脱氢反应
(4)催化脱氢

CH3CH2OH CH3 CHCH3 OH

Cu 250-350℃ Cu 500℃,0.3MPa

CH3CHO + H2 CH3 C O CH3 + H2

叔醇:分子中无α氢,不被脱氢

(二)二元醇的化学反应
1.氧化反应
氧化剂:HIO4
R CH OH CH OH R'+HIO4 R C H+ H C R' + HIO3+H2O

O 醛

O醛

R R

1

C

CH

R +HIO4

2

R

C R'

O

+

H

C O

R +HIO3+H2O

2

OH OH





(二)二元醇的化学反应
1.氧化反应 特点:a.定量进行 b.形成环状过渡态

C C

O I O O

OH O

(二)二元醇的化学反应
1.氧化反应

H2C

CH

CHCH3 OH

2 HIO4

O H C H +H

O C OH + H3C

O C H

OH OH

甲醛

甲酸

乙醛

(二)二元醇的化学反应
1.氧化反应

OH OH
OH
HIO4

HIO4

CHO CHO

不能被氧化

OH

(二)二元醇的化学反应
2.频哪醇重排
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4

CH3 CH3 C C CH3

OH OH 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 (频哪醇)

CH3 O 甲基叔丁基(甲)酮 (频哪酮)

反应机理:
CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3
H+

CH3

C
+

C

CH3

OH OH
H 2O

OH2 OH

CH3 CH3 CH3 C C OH CH3

CH3
CH3-迁移

CH3

C H3C

C

CH3

oH +

CH3
H+

CH3

C

C

CH3

CH3 O

反应机理: (1)优先生成较稳定的碳正离子
C6H5 CH3 C6H5 C OH C OH CH3
H+

C6H5 H3C C C CH3

C6H5O

C6H5 CH3 H5C6 C
+

C6H5 CH3

C OH

CH3

H5C6

C OH

C
+

CH3

苄基自由基较稳定

反应机理: (2)基团的迁移能力: Ar->R->H
C6H5 C6H5 H3C C C CH3
H+

C6H5 H3C C C CH3

OH OH

C6H5 O

H5C6 H3C C
+

C6H5 C OH CH3

举例
稀H2SO4
O

HO OH

HO

..

+

OH
+

稀H2SO4

HO

OH

第二节 醚和环氧化合物
醚(ether):

R

O

R

一、醚的分类与命名 (一) 分类
简单醚(对称醚):

CH3CH2OCH2CH3

混合醚(不对称醚): CH3OCH2CH3 环醚:
O

(二)命名
简单醚:烃基名称加醚字
CH3OCH3
(二)甲醚 (二)乙醚 二苯醚

CH3CH2OCH2CH3

PhOPh

混合醚:较小烃基在前、较大烃基在后 芳香烃基在前、脂肪烃基在后
CH3OCH2CH3
甲乙醚 苯甲醚

PhOCH3

(二)命名
CH3OC(CH3)3
甲基叔丁基醚

CH3CH2OCH2CH
环醚:
CH2 CH2

CH2

乙基烯丙基醚

环氧乙烷 环氧丙烷
O O

O CH3CH CH2 O

O

四氢呋喃(THF)

二氧六环

(二)命名
系统命名法:将烷氧基作为取代基 CH3O-:甲氧基 CH3CH2O- :乙氧基

CH3CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 OCH2CH3 CH2Cl
3-氯甲基-6-乙氧基壬烷

二、醚的结构和物理性质
O H
104.5°

O H R
110°

R

O:sp3杂化

O:sp3杂化

物理性质: 与水形成氢键,在水中溶解度与分子量相 如乙醚与正丁醇:8g/100ml(水) 近的醇相近 环醚(如THF,二氧六环): 可与水互溶

三、醚的化学反应
活性较醇低 (一)釒羊 盐的形成

C2H5OC2H5

浓 H2SO4 H 2O

C2H5

O H

C2H5 + HSO4

路易斯(Lewis)碱: 如醚、醇、氨、负离子等 路易斯(Lewis)酸:如BF3、AlCl3、正离子等

(C2H5)2O AlCl3

三、醚的化学反应
(二)醚键的断裂 反应条件:强酸(如HX)共热 反应活性:HI>HBr >HCl

R

O

R + HX

RX + ROH
HX

RX + H2O

a.烃基不同:较小烃基与卤素结合形成RX

CH3OCH(CH3)2

+

HI

CH3I

+

(CH3)2CHOH

三、醚的化学反应
(二)醚键的断裂 SN2机理:

CH3O

R+ H

X

CH3OR + X H
质子化的醚

X

+ CH3

O H

R

CH3X + ROH

三、醚的化学反应
(二)醚键的断裂 b.醚键所连两个碳一个为叔碳,主要产物为烯烃
(CH3)3C OCH3
H2SO4

CH3OH + (CH3)2C

CH2

E1机理:
(CH3)3COCH3 (CH3)3C O H CH2
H2SO4

(CH3)3C

O H

CH3

CH3

(CH3)3C + CH3OH

(CH3)2C

H

(CH3)2C

CH2

三、醚的化学反应
(二)醚键的断裂 c. 保护醇和酚的羟基

OCH3
HI

OH
+

CH3I

HI

三、醚的化学反应
(三)自动氧化

CH3CH2OCH2CH3

+ O2

CH3CHOCH2CH3 O OH

除去方法:用硫酸亚铁水溶液或亚 硫酸钠水溶液洗涤

四、醚的制备
(一)醇分子间脱水
H2SO4
140

C2H5OH



CH3CH2OCH2CH3

a.制备对称醚 b.叔醇生成烯烃

四、醚的制备
(二)威廉姆逊(Williamson )合成法 ——制备混合醚常用的方法

RX + R'ONa
RX : 用伯或仲RX

ROR' + NaCl

五、冠醚(crown ether)

O O O

O O O

18 - 冠 - 6
用途:相转移催化剂(PTC)

五、冠醚(crown ether)

O O O K

O O MnO4 O
二环己基并 18 冠 6 苯

+ KMnO4

COOH COOH

六、环氧化合物
(一)结构

H
116 °

59.2 °

O

147pm

H

C
61.6 °
张力环

C H

H

(二)反应
H 2 O/H +
C 2 H 5 OH/H + PhOH
δ


HOCH 2CH 2OH CH 3CH 2OCH 2CH 2OH
PhOCH 2CH 2OH
XCH 2CH 2OH
H 2NCH 2CH 2OH NCCH 2CH 2OH
RCH 2CH 2OM gX
H 2O H
2-

乙二醇
2- 乙氧基乙醇

H+ or HO
HX
NH 3 HCN
RM gX

苯氧基乙醇
2 - 卤代乙醇

O
δ



2 -

氨基乙醇 氰基乙醇

2 -

RCH 2CH 2OH 增加两个碳的醇

(二)反应 2.开环反应的方向

R 酸开裂 碱开裂

O

酸性:亲核试剂主要进攻取代基较多的 碳原子 碱性:亲核试剂进攻位阻较小的碳原子

(二)反应 2.开环反应的方向

C6H5 CH CH2 O

HCl CHCl3

C6H5CHCH2OH Cl

C6H5 CH CH2 O

CH3ONa CH3OH

C6H5CHCH2OCH3 OH

(二)反应
3.开环反应的机理

酸催化开环:
C O C H Nu C O H
Nu C O C Nu C O C H C OH

C

Nu

C OH

C

碱催化开环:
Nu C

(二)反应 4.开环反应的立体化学

C2H5
H

C2H5O C2H5 C CH2OH H (S)

H

O (R)

C2H5OH

中心碳原子构型转变

七、硫醇和硫醚
HS- :巯基 (一)命名

C2H5SH

乙硫醇 甲硫醚

CH3SCH3

七、硫醇和硫醚
(二)硫醇的性质 (1)酸性比醇强

C2H5OH:pKa15.9 C2H5SH:pKa10.5

RSH
HO

+ NaOH
SH + NaOH

RSNa
HO

+ H2O
SNa

七、硫醇和硫醚
(二)硫醇的性质 (1)酸性比醇强 作为重金属解毒剂:

CH2 CH OH SH

CH2 SH

Hg 2

CH2 CH OH S Hg

CH2 S ↓

七、硫醇和硫醚
(二)硫醇的性质 (2)氧化反应

RSH

[O]

RS

SR

+ H2O
CH3CH2SO3H

CH3CH2SH

KMnO4 H

七、硫醇和硫醚
(三)硫醚的性质 1.锍盐的生成

RSR + H2SO4

R

S H
H2O

R

HSO4 RSR

七、硫醇和硫醚
(三)硫醚的性质 2.氧化反应 比醚易氧化
O
H 2O 2

RS

R

R R

KMnO4

S O S O

R 亚砜 R 砜

DMSO:

O CH3SCH3


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