当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

化学竞赛二、烯烃


2013杭州 第二章 烯烃
╲ ╱ C =C ╱ ╲

通式

CnH2n

2.1 烯烃和炔烃的结构 2.1.1 碳碳双键的组成
1

碳原子的SP2 杂化轨道
能 量
2Px 2Py 2Pz

激发
吸收能量

/>2Px

2Py

2Pz

2S

2S

原始的原子轨道(基态) 杂化
2Py

激发态

SP 2杂化轨道
2

SP2

乙烯分子中的σ键

乙烯分子中的Л键
3

能 量 Л键的成键轨道和反成键轨道 \ ∕ C=C ∕ \
4

碳原子的SP 杂化轨道
能 量
2Px 2Py 2Pz

激发
吸收能量

2Px

2Py

2Pz

2S

2S

原始的原子轨道(基态) 杂化 2Py 2Pz

激发态

SP杂化轨道
5

乙炔分子中的σ键 Л

Л

乙炔分子中的Л键

—C≡C—
6

\ ∕ 2.1.4结构特点 —C-C— ∕\ 键能KJ/ mol 347 键长 nm 轨道 S 成份% 电负性 -H 碳离子的形成 0.154 SP3 25 2.48 难 难

\ ∕ C=C ∕ \ 611
0. 134 SP2 33 2.73 易 易

—C≡C— 837
0.120 SP 50 3.29 易 易
7

2.2 烯烃和炔烃的同分异构
同分异构体 通式 CnH2n 饱和脂环烃,

\ ∕ C=C ∕ \

—C ≡ C —

通式

CnH2n-2 同分异构体 环烯烃

二烯烃

8

2.3 烯烃和炔烃的命名 2.3.1 习惯命名法

CH3CH=CH CH3 二甲基乙烯 (CH3 )2C=CH2 不对称二甲基乙烯

CH3 CH=CH-CH2CH3 对称甲基乙基乙烯 CH3C=CH2 ︱ CH2CH3 不对称甲基乙基乙烯
9

2.3.2 烯烃和炔烃的系统命名法

CH3CH=CH CH3 2-丁烯
1 2 3 4 5 6

CH2=CH-CH2 CH3 1-丁烯
7 8

CH3 CH2CH=CH CH2 CH2 CH CH3 ︱ CH3 7-甲基-3-辛烯 1 2 3 4 5 6 CH3CH=CH CH2 CH CH3 ︱ CH3 5-甲基-2-已烯
10

环烯炔烃

5

H3C
环戊烯

4 3

1 2

4-甲基环戊烯

CH2CH3 3-乙基环已炔
5 4

6

3
1 2

环已炔

CH2CH3

CH3
环已烯
1-甲基-3-乙基环已烯
11

CH2 =CH CH3

2.3.3 烯烃和炔烃的基团 1 2 3

-CH=CH CH3 丙烯基 1-丙烯基

丙烯

CH2 =C CH3 ︱ 异丙烯基 1-甲基乙烯基

2

1

CH2 =CHCH2烯丙基 2-丙烯基
CH ≡ C CH3 丙炔 -C≡ C CH3 丙炔基 1-丙炔基
1 2 3

3

2

1

CH ≡ C CH2炔丙基 2-丙炔基
12

3

2

1

2.3.4烯烃异构体的顺反标记

CH3CH=CHCH3 2-丁烯 H3C H H3C CH3 ﹨ / 反-2-丁烯 ﹨ / C=C C=C 顺-2-丁烯 / ﹨ / ﹨ H CH3 H H CH3CH=CHC2H5 H3C C2H5 ﹨ / C=C / ﹨ H H 顺- 2-戊烯 2-戊烯 H 3C H ﹨ / C=C / ﹨ H C2H 5 反- 2-戊烯 H CH3 ﹨ / C=C / ﹨ H C2H 5 不是顺反异构体
13

2.3.5 烯烃的Z,E 标记

CH3 C=CH C2H5 ︱ Br
2-溴-2-戊烯 H CH2CH3 ﹨ / C=C / ﹨ H 3C CH2CH2CH3 (Z) -3-乙基-2-已烯

H3C C2H5 ﹨ / C=C / ﹨ Br H (E) -2-溴-2-戊烯 H 3C H ﹨ / C=C / ﹨ Br C2H5 (Z)-2-溴-2-戊烯
14

CH3 CH3
反-3,6-二甲基环已烯

H3C

CH3

顺-3,6-二甲基环已烯

15

2.2.5 基团优先顺序

I>Br>Cl>S > F>O>N>C>D>H -C(CH3) 3 >-C(CH3) 2>-CH2CH2CH3 >-CH2CH3 —CH2—Cl >—CH2—OH >—CH2—NH2 — CH=CH2 相当于 H (C) ︱ ︱ —C—C—H ︱ ︱ (C) H

— C ≡ CH 相当于
(C) (C) ︱ ︱ —C—C—H ︱ ︱ (C) (C)

16

课堂练习 H3C CH2CH3 ﹨ / C=C / ﹨ H CH2CH2CH3 H3C CH(CH3) 2 ﹨ / C=C / ﹨ H3 CH2 C C H2CH2CH3

F Br ﹨ / C=C / ﹨ I Cl

17

H3C CH2CH3 ﹨ / C=C / ﹨ H CH2CH2CH3 (E) -3-乙基-2-已烯

F Br ﹨ 1 2/ C=C / ﹨ I Cl (E)- 1-氟 -2-氯 -2-溴 -1-碘 乙 烯

H3C CH (CH3) 2 ﹨ / 3 C=C 4 1 2/ ﹨5 6 7 H3 CH2 C C H2CH2CH3

(E)-3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯

18

(1)具有较弱的极性, 电负性 SP2 为2.73 , SP为 3.29,

2.4 烯烃的物理性质

但反式对称的烯烃偶极矩等于零。 H3C H ﹨ / μ = 0.4D C — C=C C=C / ﹨ H 3C CH3 H H ﹨ / C=C H3C H / ﹨ ﹨ / H H C=C μ= 0 / ﹨ H CH3 μ = 0.25 D

19

(2)常温下,烯、炔为无色 ,C2~C4 气体, C5 以上是液体,高级烯、炔是固体。 (3)密度<1. (4) 难溶于水,易溶于非极性或弱极性等.

20

2.5 烯烃的化学性质

Л \ ∕ C=C ∕ \ σ

Л断裂

\+ –∕ C—C ∕ \

+

\. .∕ C—C ∕ \

Л断裂 \ + – ∕ Л断裂 \ + – ∕ C=C —C≡C— —C— C— ∕ \ ∕ \ σ

Л

Л键 加成

21

2.5.1 加氢

Ni , C2 H5OH 25℃, 5PMa H2 R C≡ CR’

R—CH =CH —R’

P-2催化剂

P-2催化剂

R R’ ﹨ / C=C / ﹨ H H

顺式加成

醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得.
22

(Lindlar 催化剂)

R

25 ℃,100%
H2 R C≡ CR’

R’ ﹨ / C=C 顺式加成 / ﹨ H H R H ﹨ / C=C / ﹨ H R’

Na,液NH3,-78 ℃

Lindlar 催化剂: 用喹啉或醋酸铅部分毒化Pd-CaCO3

反式加成

23

CH3C≡CCH3 + H2

Pt

CH2 CH= CHCH3
5%

H3C H ﹨ / C=C + / ﹨ H CH3
87%

H3C CH3 ﹨ / C=C / ﹨ H H
8% Pd-CaCO3 喹啉
N

CH3C≡CCH2CH = CH2 + H2

CH3CH =CHCH2CH =CH2
24

∵ HC≡CH + 2 H2

Ni

CH3 - CH3

氢化热 -313.8kJ/mol
CH2 = CH2 + H2 Ni CH3 CH3 氢化热 - 137.2kJ/mol 313.8-137.2 × 2=39.4( J/mol)

乙炔含有较高的能量
∴加氢时,先加到 C≡ C 上
25

与卤素加成( Cl2 , Br 2 ) 2.5.2 亲电加成 Br ︱ CCl4 溴水褪色 CH2 —CH2 ︱ Br Br2 OH CH 2=CH 2 Br ︱ ︱ NaCl/ CH2 —CH2 + CH2 —CH2 H2O ︱ ︱ Br Br Cl + ︱ CH2 —CH2 + CH2 —CH2 ︱ ︱ Br Br
26

机理

\∕ C ‖ C ∕\ 慢

Л 极化 + Br—Br \∕ C ︱ C ∕\ 不稳定Л络 合物

\∕ C ‖ C ∕\

+ Br—Br

+ - Br—Br ︱ + -C Br—Br ︱ Br + Br 断键 C︱ 溴 鎓离子(正离子 活性中间体)
27

Br - +

| –C | –C |

快 Br + 从背后进攻

| –C —Br | Br— C — | 反式加成

28

与卤化氢加成(HCl,HBr) CH3 CH =CH 2 + HCl
H δ+ δHCl ︱ H—C —CH=CH2 ︱ H F ︱ δ - δ + HCl F—C —CH=CH2 ︱ F

H ︱ H—C —CH—CH2 ︱ + ︱ H H

F ︱ F—C —CH—CH2 ︱ ︱ + F H
29

不对称加成

δ

+

δ

-

NaCl/H2O

CH3CH = CH 2 + Br 2

CH3 CH —CH2 + ︱ Br

Br Br 供电基团 ︱ ︱ CH3 CH —CH2 + CH3 CH —CH2 + Br ︱ ︱ -, (Cl OH ) Br OH Br ︱ + CH3 CH —CH2 ︱ Cl

30

δ- δ+ CF3CH = CH 2 + Br 2

NaCl/H2O

Br + Br Cl 吸电基团 ︱ ︱ CF3 CH —CH2 + CF3 CH —CH2 + Br ︱ ︱ Br -, Br (Cl OH ) OH ︱ + CF3 CH —CH2 ︱ Br

CF3 CH —CH2 ︱ + Br

31

亲电加成:由于烯烃和炔烃分子中都含有

较弱的Л健 , Л电子受原子核的束缚 力较小,流动性较大而易极化,容易 给出电子,而与需要电子的试剂容易
发生加成反应,这种需要电子的试剂 称为亲电试剂 。与亲电试剂进行 加成反应称为亲电加成。 亲电加成的特点: 亲电试剂的正离子先加到烯、炔烃的负碳离子上
32

﹨ / 慢 C=C + H—X / ﹨ 快 ︱ ︱ —C—C— ︱ ︱ H X

︱ ︱ —C—C— ︱ + H

+ X-

33

CH 3CH=CH2 + HCl

AlCl3

CH3CH—CH 2 少 | | H Cl 主

+

CH3CH—CH 2 | | Cl H AlCl
3

(CH 3 )2 C =CH 2 + HCl

(CH 3 ) 2C —CH 2 | | Cl H 100%
34

CH3COOH (CH ) C—CH 3 2 2 CH3)2C=CH 2 + HBr | | Br H 90% CH 3 C = CH | | Br H H | C—H | H
35

CH 3C≡CH + H Br

Br | HBr CH C — 3 | Br

CH3CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH—CHCH3 | | + H Br 多 CH3CH2CH—CHCH3 | | Br H 少

36

(CH3)2C=CH2 + CH3COOH CH3 | CH3—C—CH3 | OOCCH3 亲电加成

37

CH3 CH3 | | CH3—C + > H—C + > | | CH3 CH3

CH3 | H—C + > | H

H | H —C + > | H

38

CH3 HCl | CH3—C—CH =CH 2 | H CH3 40% | ClCH3—C—CH—CH3 | | H Cl

CH3 | CH3—C—CH—CH2 | + | H H 仲碳离子
重排

CH3 CH3 叔碳离子 | | ClCH3—C—CH—CH2 CH3—C—CH—CH2 | | | + | | Cl H H 60% H H
39

诱导效应 (inductive effect) CH3— CH2 ﹥ Cl 定义: 由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移, 并通过静电诱导作用沿着 σ 键传递下去的分子中原子间的 相互影响, 叫做诱导效应, 常用 I 表示. 特点: 诱导效应沿碳链传递时很快减弱, 一般经过三个原子 以后就可以忽略不计. 诱导效应是一种电子效应. 在比较原子或基团的诱导效应时, 常以 H 作为比较标准.凡 原子或基团的吸电子能力(电负性)比 H 大的, 称为 吸电子基, 具有吸电子的诱导效应, 用 –I 表示, 如 –X, –OH, –OR, – NO2 等; 凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比 H 小的, 称 为 给(供)电子基, 具有给(供)电子的诱导效应, 用 +I 表示, 如 –R (烷基) 等.
40

δδδ+

δδ+

δ+ δ– CH2 ﹥CH2 ﹥

?

?

?

碳正离子中间体的稳定性: ? 根据静电学定律, 带电体的稳定性随电荷的分散而增大, 因 此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程 度. ∵ 烷基 R 具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应, 使缺电子碳上的正电荷得到分散 ∴ 稳定性顺序: R3C > R2CH > RCH2 > CH3 ? 由于碳正离子的稳定性不同, 所以在经碳正离子中间体的反 应中, 往往会发生碳正离子的重排, 由不太稳定的碳正离子 重排成较稳定的碳正离子, 然后得到相应的产物. 碳正离子重排: 属于分子内重排. 往往是碳正离子邻位碳原 子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上, 形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体. 碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小.
41

+

+

+

+

HCl/AlCl 3

CH3CH—CH 2 | | Cl H

CH3CH= CH 2

CH 3CH—CH 2 | | CH 3COOH Br H HBr CH 3CH—CH2 | | H Br
42

HBr
过氧化物效应

H 2O 2

?

立体化学: 碳正离子为平面结构(中心碳原子为 sp2 杂化), Cl–可以在平面的上方和下方与它结合, 生成外消 旋体产物. 制备醇 加成遵循马氏规则
H+

酸催化下直接水合

CH3CH=CH2 + HOH

CH3CH(OH)CH3

43

氧化反应
1. 臭氧化反应 C=C + O3 臭氧化物
Zn–H2O

C=O + O=C

(加成后重排)

(在还原条件下水解)

2. 高锰酸钾(KMnO4)氧化 (1) 在温和条件下( KMnO4 稀冷溶液), 生成邻位二醇.
CH3CH=CH2 + KMnO4

?

CH3CH – CH2 + MnO2↓ OH OH

此反应可用于定性鉴定C=C存在. 现象: KMnO4 稀水溶液紫 色立即褪去, 生成褐色沉淀. (C≡C也有此反应现象)

44

(2) 在较强烈条件下( KMnO4 , OH–, △ 或 KMnO4 , H+ ), 碳碳双键会发生氧化裂解.
CH3CH=CH2


CH3COOH + CO2↑ + H2O

根据烯烃被 KMnO4 氧化裂解后的产物, 可以推测原 来烯烃的结构.

45

烯键 α – H 的卤化
受双键的影响, 烯烃中的 α – H 性质比较活泼.
CH3CH2CH=CH2 + Cl2
500~600℃ 或 光照

CH3CH(Cl)CH=CH2 + HCl

(注意: 常温下烯烃与Cl2 发生亲电加成反应.)

反应机理: 与烷烃的卤代相似, 是自由基取代反应.
Cl2
△或 hν

2Cl·

CH3CH2CH=CH2 + Cl·
CH3CHCH=CH2 + Cl2
.

CH3CHCH=CH2 + HCl ( p – π 共轭结构, 较稳定)
CH3CH(Cl)CH=CH2 + Cl·

.

实验室中常用 NBS (N–溴代丁二酰亚胺)作为烯键 α – H 的溴化试剂, 在光或引发剂作用下与烯烃反应.

46


相关文章:
高中化学竞赛题--二烯烃
中学化学竞赛试题资源库——二烯烃 中学化学竞赛试题资源库——二烯烃 —— A组 1.从烷烃(CnH2n+2) ,烯烃(CnH2n) ,二烯烃(CnH2n-2)的通式分析,得出碳氢...
最全2014年全国化学竞赛---C3烯烃
高中化学竞赛题--二烯烃 12页 免费 有关脂肪烃复习题纲 2页 免费 脂肪烃习题1 2页 免费 中学化学竞赛试题资源库—... 22页 免费如要投诉违规内容,请到百度文...
化学竞赛辅导资料—— 炔烃和二烯烃
高中竞赛辅导 3 / 8 / 2004 第六讲 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2 的不饱和烃,炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃,二烯烃是含有两 个碳...
2011全国中学生化学竞赛有机训练试题2:烯烃
保剑锋从磨砺出,梅花香自苦寒来 全国中学生化学竞赛有机训练试题 ——烯烃 ——烯烃 姓名: 姓名: i 得分: 得分: .烯烃跟氢气起加成反应产物是 2,2,3,4-四...
化学竞赛2
化学竞赛2_学科竞赛_高中教育_教育专区。全国高中学生化学竞赛模拟试题 H 1.008...O) ,B经脱水成为烯烃C(C8H14) 经臭氧氧化然后还原水解得到D(C8H14O2) ...
高中化学奥赛有机第三讲烯烃
高中化学奥赛有机第三讲烯烃_学科竞赛_高中教育_教育专区。专题三 烯烃 §1. ...2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时,失去一分子水而得到相应的烯烃。...
中国化学会第二十五届全国高中学生化学竞赛
中国化学会第二十五届全国高中学生化学竞赛_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区...第 5 题(10 分)1965 年合成了催化剂 A,实现了温和条件下的烯烃加氢。 5-...
高二化学竞赛(一)
高二化学竞赛训练(一) (总分 150 分,时间 120 分钟) 姓名___ 班级___ 一...个碳原子的单烯烃,共有异构体( ) A.3 种 B.4 种 c.5 种 D.2 种 H...
化学竞赛辅导6--烯烃
化学竞赛辅导3--环烷 烃 14页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如...2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时,失去一分子水而得到相应的烯烃。...
黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第二章 第二节 烯烃
黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第二章 第二节 烯烃_理化生_高中教育_教育专区。第二节一、定义、通式和同分异构体 定义:分子中含有碳碳双键的不...
更多相关标签:
30届化学竞赛二等奖 | 化学竞赛省级二等奖 | 高二化学竞赛试题 | 化学竞赛省二 | 化学竞赛省二等奖 | 高二化学竞赛 | 化学竞赛二等奖分数线 | 高二化学竞赛题 |