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化学竞赛课件--晶体的结构和性质


晶体的结构和性质

第一节 晶体的结构
1、晶体的分类 按来源分为: 天然晶体(宝石、冰、 砂子等) 人工晶体(各种人工晶体材料等)

一、晶体的分类
按成键特点分为: 原子晶体:金刚石

离子晶体:NaCl
分子晶体:冰 金属晶体: Cu

晶体的定义

“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周
期性地重复排列构成的固体物质。”

注意:
(1)一种物质是否是晶体是由其内部结

构决定的,而非由外观判断;
(2)周期性是晶体结构最基本的特征。

晶体不仅与我们的日常生活密不可分, 而且在许多高科技领域也有着重要的应 用。晶体的外观和性质都是由其内部结 构决定的: 结构 决定 反映 性能

图片1

图片2

图片3

图片4

图片5 BBO 晶 体

BBO(偏硼酸钡)晶体 BBO晶体在非线性光学晶体中,是一种综 合优势明显,性能良好的晶体,它有着极宽的透光范围,较大的 相匹配角,较高的抗光损伤阈值、宽带的温度匹配以及优良的光 学均匀性,特别是用于Nd:YAG激光器之三倍频有着广泛的应用。 BBO晶体的主要用途: (1)用于1064nm Nd:YAG激光器之二倍频、 三倍频、四倍频和五倍频。 (2)用于染料激光器和钛宝石激光 器之二倍频、三倍频、和频、差频等。 (3)用于光学参量振荡、 放大器等。 BBO晶体的主要性质: 化学式: β-BaB2O4 晶体构式: 三方晶系,3m点群。 晶胞参数: a=b=12.532 A c=12.717 A z=6 熔点: 1095±5 ° C 莫氏硬度: 4.5~5 密度: 3.85g/cm3 光学均匀性: △n≈10-6/cm 吸收系数: α<0.001/cm@1064nm α<0.01/cm@532nm α <0.5/cm@2550nm 热导率: ⊥C, k1=k2=1.2w/m/k,‖C, k3=1.6w/m/k。

二、晶体性质
⑴均匀性

⑵各向异性
⑶自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中,F-晶面,V-顶点,E-晶棱 ⑷有明显确定的熔点 ⑸有特定的对称性 ⑹使X射线产生衍射

三、晶体的点阵结构
概念:在晶体内部原子或分子周期性地排列

的每个重复单位的相同位置上定一个点,这
些点按一定周期性规律排列在空间,这些点

构成一个点阵。点阵是一组无限的点,连结
其中任意两点可得一矢量,将各个点阵按此 矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有 完全相同的周围环境。

晶体结构 = 点阵 + 结构基元
结构基元:
在晶体的点阵结构中每个点阵所代

表的具体内容,包括原子或分子的
种类和数量及其在空间按一定方式 排列的结构。

( 1 ) 直 线 点 阵

( 2 ) 平 面 点 阵

(3)晶胞
空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个
点阵点的单位矢量a,b,c,它们将点阵划分成 并置的平行六面体单位,称为点阵单位。相应 地,按照晶体结构的周期性划分所得的平行六 面体单位称为晶胞。矢量a,b,c的长度a,b,

c及其相互间的夹角α ,β ,γ 称为点阵参数或
晶胞参数。

晶胞结构图

晶胞
晶 胞 与 晶 格

晶胞的划分
对称性 晶系 正当晶胞

素晶胞:含1个结构基元

正当晶胞
复晶胞:含2个以上结构基元

晶胞的二个要素
晶胞的二个基本要素:
一是晶胞大小和形状;

二是晶胞中各原子坐标位置。
晶胞大小和形状可用晶胞参数表示; 晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。

原子分数坐标
晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴
作为坐标轴,以3个轴的轴长作为坐标轴

单位的:

? ? ? ? r ? xa ? yb ? zc

因为x、y、z ? 1,所以我们将x、y、z定
义为分数坐标。

晶胞知识要点
晶胞一定是一个平行六面体,其三边长度a,b,c 不一定相等,也不一定垂直。

划分晶胞要遵循2个原则:一是尽可能反映
晶体内结构的对称性;二是尽可能小。 整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。

并置堆砌
整个晶体就是由

晶胞周期性的在三维
空间并置堆砌而成的。

晶胞种质点个数的计算

第二节、晶体结构的对称性
一、晶体的对称性

1 晶系
根据晶体的对称性,按有无某种特征对称元素 为标准,将晶体分成7个晶系:

立方晶系(c):在立方晶胞4个方向体对角线上
均有三重旋转轴(a=b=c, α=β=γ=90?)

六方晶系(h):有1个六重对称轴(a=b, α=β=90?,
γ=120?)

1

晶系

1 四方晶系(t):有1个四重对称轴(a=b, α=β=γ=90?) 2 三方晶系(h):有1个三重对称轴(a=b, α=β=90?, γ=120?)

3 正交晶系(o):有3个互相垂直的二重对称轴或2个
互相垂直的对称面(α=β=γ=90?)

4 单斜晶系(m):有1个二重对称轴或对称面
(α=γ=90?)

5 三斜晶系(a):没有特征对称元素

1 晶系
c
αβ b γ

c a b a

c b a

立方 Cubic a=b=c, ?=?=?=90°

四方 Tetragonal a=b?c, ?=?=?=90°

正交 Rhombic a?b?c, ?=?=?=90°

c b a b
三方 Rhombohedral a=b=c, ?=?=??90° a=b?c, ?=?=90° ?=120°

c a

c b a

c b a

六方 Hexagonal a=b?c, ?=?=90°, ?=120°

单斜 Monoclinic a?b?c ?=?=90°, ??90°

三斜 Triclinic a?b?c ?=?=?=90°

3

空间点阵型式

3 根据晶体结构的对称性,将点阵 空间的分布按正当单 位形状的规定和带心型式进行分类,得到14种型式: ⑴简单三斜(ap) ⑻简单六方(hP)

⑵简单单斜(mP)
⑶C心单斜(mC,mA,mI) ⑷简单正交(oP) ⑸C心正交(oC,oA,oB) ⑹体心正交(oI)

⑼R心六方(hR)
⑽简单四方(tP) ⑾体心四方(tI) ⑿简单立方(cP) ⒀体心立方(cI) ⒁面心立方(cF)

⑺面心正交(oF)

空间点阵型式要点 有素晶胞和复晶胞 立方晶系:复晶胞:体心立方(cI)、面 心立方(cF)和素晶胞:简单立方(cP)

晶体结构的对称性
晶系 空间点阵型式 点群 空间群

晶胞类型

堆积方式:A1, A3, A2, A4

二、晶体结构的表达及应用
一般晶体结构需给出:
晶系

空间群(不作要求)
晶胞参数;

晶胞中所包含的原子或分子数Z;
特征原子的坐标

密度计算
晶体结构的基本重复单位是晶胞,只要将一个晶
胞的结构剖析透彻,整个晶体结构也就掌握了。 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V),根据相对分子 质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N,可 计算晶体的密度?:

MZ ?? NV

晶体结构的密堆积原理
1619年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边形结构 出发提出:固体是由球密堆积成的)

开普勒对固体结构的推测

冰的结构

密堆积的定义
密堆积:由无方向性的金属键、离子键和范德华 力等结合的晶体中,原子、离子或分子等微观

粒子总是趋向于相互配位数高,能充分利用空
间的堆积密度最大的那些结构。

密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的势能
尽可能降低,而结构稳定。

常见的密堆积类型

常见密堆积型式

面心立方最密堆积(A1) 最密 六方最密堆积(A3) 体心立方密堆积(A2) 非最密

晶体结构内容的相互关系

晶体结构 基本概念
面心立方最密堆积 最密堆积 六方最密堆积

晶体

密堆积原理是一个把中学 堆积类型 化学的晶体结构内容联系 体心立方密堆积 起来的一个桥梁性的理论 非最密堆积 简单立方堆积 体系 。

1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
六面 方心 最立 密方 堆最 积密 堆 3 积 1 和 )

(A

(A )

从上面的等径圆球密堆积图中可以看出: 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形

成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数:空隙数=1:2。

两层球的堆积情况图

两层堆积情况分析 1.在第一层上堆积第二层时,要形成最密堆积, 必须把球放在第二层的空隙上。这样,仅有半数 的三角形空隙放进了球,而另一半空隙上方是第 二层的空隙。

2.第一层上放了球的一半三角形空隙,被4个球
包围,形成四面体空隙;另一半其上方是第二层

球的空隙,被6个球包围,形成八面体空隙。

三层球堆积情况分析 第二层堆积时形成了两种空隙:四面体空隙和

八面体空隙。那么,在堆积第三层时就会产
生两种方式:

1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空
隙上,其排列方式与第一层相同,但与第二

层错开,形成ABAB…堆积。这种堆积方式可
以从中划出一个六方单位来,所以称为六方

最密堆积(A3)。

2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分 落在第二层的八面体空隙上。这样,第三 层与第一、第二层都不同而形成 ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从

中划出一个立方面心单位来,所以称为面
心立方最密堆积(A1)。

六方最密堆积(A3)图

六方最密堆积(A3)分解图

面 心 立 方 最 密 堆 积 ( 一 ) 图

A

面心立方最密堆积(A1)分解图

A1 型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作 最密堆积,重复的周期为3层。这种堆积可划出 面心立方晶胞。

A3型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作 最密堆积,这时重复的周期为两层。

A1、A3型堆积小结
同一层中球间有三角形空隙,平均每个球摊列2个空隙。 第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空 隙即凹陷处,第二层的密堆积方式也只有一种,但这两 层形成的空隙分成两种 正四面体空隙(被四个球包围)

正八面体空隙(被六个球包围)
第三层 堆积 方式有两种 突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3(六方) ABC堆积A1(面心立方)

A1、A3型堆积的比较
以上两种最密堆积方式,每个球的配位数为12。
有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数),

即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
空隙数目和大小也相同,N个球(半径R);2N

个四面体空隙,可容纳半径为0.225R的小球;N
个八面体空隙,可容纳半径为0.414R的小球。

A1、A3的密堆积方向不同:

A1:立方体的体对角线方向,共4条,故有4
个密堆积方向(111)(111)(1 1 1)(11 ),

易向不同方向滑动,而具有良好的延展性。 1
如Cu.

A3:只有一个方向,即六方晶胞的C轴方向,
延展性差,较脆,如Mg.

空间利用率的计算
空间利用率:指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积

空间利用率=

晶胞体积

? 100%

A3型最密堆积的空间利用率计算
解:

在A3型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是

平行四边形,各边长 a=2r,则平行四边形的面积:

3 2 S ? a ? a sin 60 ? a 2
?

平行六面体的高:

h ? 2 ? 边长为a的四面体高 6 2 6 ? 2? a? a 3 3

3 2 2 6 V晶胞 ? a ? a 2 3 3 3 ? 2a ? 8 2 r 4? 3 V球 ? 2 ? r (晶胞中有 2个球 ) 3

V球

V晶胞

?100% ? 74.05%

A1型堆积方式的空间利用率计算
32 3 解:V晶胞 ? a ? r 2 晶胞中含4个球 : 4 3 V球 ? 4 ? ?r 3 V球 空间利用率 ?
3

V晶胞

? 74.05%

2.体心立方密堆积(A2)
A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 (处于边长为a的立方体的8个顶点)和6个稍远 的配体,分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14,空间 利用率为68.02%.
3 a 每个球与其8个相近的配体距离 d ? 2 与6个稍远的配体距离 d ' ? 2 d ? 1.15d ? a 3

A2型密堆积图片

3. 金刚石型堆积(A4)
配位数为4,空间利用率为
34.01%,不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径

r? 3

8

a 的球8个。

4. 堆积方式及性质小结
堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径 74.05% 12 4

面心立方

a ? 2 2r
a ? b ? 2r

六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)

六方

74.05%

12

2

c?

2 6 a 3

体心立方

68.02%

8(或14)

2

3 r? a 4

面心立方

34.01%

4

8

3 r? a 8

5.堆积方式与晶胞关系
A1—面心立方晶胞
A2—体心立方晶胞

A4—面心立方晶胞
A3—六方晶胞

六方晶胞中a=b?c,
?=?=90?, ?=120?

原子坐标
四、晶胞中原子的坐标与计数 晶胞中的原子可用向量xa + yb + zc中的x, y, z组 成的三数组来表达它在晶胞中的位置,称为原 子坐标,如,位于晶胞原点(顶角)的原子的 坐标为0,0,0;位于晶胞体心的原子的坐标 为1/2,1/2,1/2;位于ab面心的原子坐标为1/2, 1/2,0;位于ac面心的原子坐标为1/2,0,1/2; 等等(图7)。

坐标三数组中数的绝对值的取值区间为1>|x(y,z) |≥0。若取值为1,相当于平移到另一个晶胞,与取 值为0毫无差别,可形象地说成“1即是0”。 因而,位于晶胞顶角的8个原子的坐标都是0,0,0, 没有差别,它们中的每一个原子均为相邻的8个晶胞 共用,平均每个晶胞只占1/8。而且,只要一个顶角 上有原子,其他7个顶角上也一定有相同的原子,否 则就失去了平移性,不是晶胞。同样道理,坐标为 1/2,1/2,0的原子是指两个平行的ab面的面心原子, 而且有其一必有其二,否则也失去平移性,晶胞不 复存在。

反之,坐标不同的原子即使是同种原子,在几 何上也不同,不能视为等同原子③,例如,坐 标为1/2,1/2,0的原子与坐标为0,1/2,1/2的 原子是不同的。由此可见,当原子处于晶胞顶 角,每个晶胞平均有8×1/8=1个原子;当原子 处在面上,每个晶胞平均有2×1/2 = 1个原子; 当原子处于棱上,每个晶胞平均有4×1/4= 1个 原子;等等。毋容置疑,如果原子处在晶胞内, 则有一个算一个。

给出金刚石晶胞中各原子的坐标。

素晶胞与复晶胞(体心晶胞、面心 晶胞和底心晶胞)
素晶胞才是最小平移单位,是不可能再小的晶 胞,而且,它的内容物,即晶胞内的原子的集 合是微观晶体周期性平移的最小单元,即结构 基元;然而,人们有时并不用素晶胞来表达晶 体结构,例如,氯化钠晶体,其素晶胞是一个 夹角60o的菱方晶胞,可是通常人们都用比这个 素晶胞大得多的面心立方晶胞来表达氯化钠结 构,后者是复晶胞,其内容物是素晶胞的4倍。 ,如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对 称性,就不得不选用复晶胞。

体心晶胞(2倍体),符号I,面心晶胞 (4倍体),符号F,和底心晶胞,符号A、 B或C(2倍体)三种。

第四节 晶体类型
根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为:离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。

1. 离子晶体
离子键无方向性和饱和性,在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触,采 用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆

积,小离子填充在相应空隙中形成的。
离子晶体多种多样,但主要可归结为6种

基本结构型式。

配位多面体的极限半径比
配位多面体
平面三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体

配位数
3 4 6 8 12

半径比(r+/r-)min
0.155 0.225 0.414 0.732 1.000

构性判断
半径比(r+/r-) 0.225-0.414 0.414-0.732 推测构型 四面体配位 八面体配位

>0.732

立方体配位

影响晶体结构的其它因素
M-X间的共价键,方向性;
有的过渡金属形成M-M键,使配位多面

体变形;
M周围的配体X的配位场效应使离子配位 多面体变形。 实验测定是最终标准。

(1)NaCl
(1)立方晶系,面心立方晶胞; (2)Na+和Cl- 配位数都是6; (3)Z=4 (4) Na+,C1-,离子键。 (5)Cl- 离子和Na+离子沿(111)周期为 |AcBaCb|地堆积,ABC表示Cl- 离子,abc表示

Na+离子; Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。

NaCl的晶胞结构和密堆积层排列

(NaCl, KBr, RbI, MgO, CaO, AgCl)

ZnS
ZnS 是 S2- 最密堆积, Zn2+ 填充在一半四面体空隙
中。分立方ZnS和六方ZnS。

立方ZnS
(1)立方晶系,面心立方晶胞;Z=4 (2)S2-立方最密堆积|AaBbCc| (3)配位数4:4。 (4)Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上;S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上,后一个点阵对于前一个点阵 的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是: 4S:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2; 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4

六方ZnS
(1)六方晶系,简单六方晶胞。

(2)Z=2 (3)S2-六方最密堆积|AaBb|。 (4)配位数4:4。 (6)2s:0 0 0,2/3 1/3 1/2; 2Zn:0 0 5/8,2/3 1/3 1/8。

CaF2型(萤石)
(1)立方晶系,面心立方晶胞。 (2)Z=4

(3)配位数8:4。
(4)Ca2+,F-,离子键。 (5)Ca2+立方最密堆积,F-填充在全部 四面体空隙中。

(6)Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置

上,F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角
线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。

原子坐标是:
4Ca2+:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2

1/2;
8F-:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4, 1/4 3/4 3/4,3/4 3/ 4 3/4,1/4 1/4 3/4,1/4 3/4 1/4,3/4 1/4 1/4。

CaF2结构图片

CaF2的结构图

CsCl型:
(1)立方晶系,简单立方晶胞。
(2)Z=1。 (3)Cs+,Cl-,离子键。 (4)配位数8:8。 (5) Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上, Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上, 它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐 标是: Cl-:0 0 0;Cs+:1/2 1/2 1/2

(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl)

TiO2型
(1)四方晶系,体心四方晶胞。 (2)Z=2 (3)O2-近似堆积成六方密堆积结构,Ti4+填入一 半的八面体空隙,每个O2-附近有3个近似于 正三角形的Ti4+配位。 (4)配位数6:3。

TiO2结构图片

2.分子晶体
定义:单原子分子或以共价键结合的有限 分子,由范德华力凝聚而成的晶体。 范围:全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点:以分子间作用力结合,相对较弱。 除范德华力外,氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。

氢键
定义:X-H?Y,X-H是极性很大的 共价键,X、Y是电负性很强的原子。
氢键的强弱介于共价键和范德华力之间; 氢键由方向性和饱和性; X-Y间距为氢键键长,X-H?Y夹角 为氢键键角(通常100??180 ? );一般来 说,键长越短,键角越大,氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。

3.原子晶体
定义:以共价键形成的晶体。
共价键由方向性和饱和性,因此,原子晶

体一般硬度大,熔点高,不具延展性。
代表:金刚石、Si、Ge、Sn等的单质,

?-C3N4、SiC、SiO2等。

4.金属晶体
金属键是一种很强的化学键,其本质是金
属中自由电子在整个金属晶体中自由运动,

从而形成了一种强烈的吸引作用。
绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型 堆积方式;而极少数如:Sn、Ge、Mn等 采用A4型或其它特殊结构型式。

金属晶体

ABABAB…, 配位数:12. 例: Mg and Zn

立方密堆积,面心
ABCABC…, 配为数 : 12, 例: Al, Cu, Ag, Au

金 (gold, Au)

体心立方 e.g., Fe, Na, K, U

简单立方(钋,Po)

简单立方堆积

密度与金属固体的结构

(a) 简单立方:d = m/a3 = (M/NA)/(2r)3 = M/(8NAr3)

(b) 体心立方: d = m/a3 = (2M/NA)/(4r/31/2)3 = 33/2M/(32NAr3)
(c) 面心立方: d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) ? 1:1.299:1.414 面心结构密度最大,最稳定 (立方密堆积)

专题一、空隙
构成晶体的基本粒子之间会形成空隙,因
而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。 掌握晶体结构中空隙的构成和特点,对深 刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决 晶体结构问题有着重要的现实意义。

高中学生化学竞赛的晶体结构内
容在密堆积和晶体类型两个部分 涉及到了晶体结构的空隙。

堆积球数?四面体空隙数?八面体空隙数=
1?2?1,四面体和八面体空隙分别可容纳

半径为0.225R和0.414R的内切球,R为堆
积球半径。

图2

例题1(2006年高中学生化学竞赛江苏省级赛区选拔赛试题)
C60 的发现开创了国际科学界的一个新领域,除 C60 分子本身具有诱人的性质外,人们发现它的金属掺 杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂 C60 成为当今的研究热门领域之一。经测定 C60 晶体为 面心立方结构,晶胞参数 a= 1420pm(10-12m) 。在 C60 中掺杂碱金属钾能生成盐,假设掺杂后的 K + 填充 C60分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以K + 和 C - 存在,且 C - 可近似看作与 C 半径相同的 60 60 60 球体。已知 C 的范德华半径为 170pm , K + 的离子半 径133pm。

(1)掺杂后晶体的化学式为

;晶胞类型




;如果C60-为顶点,那么K+所处的位置
;处于八面体空隙中心的K+到最邻近的

C60-中心距离是

pm。

( 2 )实验表明 C60 掺杂 K + 后的晶胞参数几乎没有 发生变化,试给出理由。 (3)计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原 子。

解答
这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60

形成如下图所示的面心立方晶胞,K+填充全
部八面体空隙,根据本文前面的分析,这就

意味着K+处在C60晶胞的体心和棱心,形成
类似NaCl的晶胞结构。这样,掺杂C60的晶胞

确定后,下面的问题也就迎刃而解了。

( 1 ) KC60 ; 面 心立 方 晶胞 ; 体心 和 棱心 ; 710pm (晶胞体心到面心的距离,边长的一半。 (2)C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞 参数可得C60分子的半径:

rC 60

1420 ? ? ? 502pm 2 2 2 2

a

所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球 半径为:
r容纳 ? 0.414? r堆积 ? 0.414? 502 ? 208pm

这个半径远大于 K+的离子半径133pm,所以 对 C60 分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没 有影响。 (3)因rC60=502pm,所以空腔半径,即C60球内 可容纳原子最大半径为: 502-170?2=162pm

例题1
( 2004 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区 ) 第 2 题

( 4 分) 2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布, 在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚

氮的 N-N 键的键能为 160 kJ/mol (N2 的键能为
942 kJ/mol),晶体结构如图所示。在这种晶体

中,每个氮原子的配位数为
时,属于 是 ,这是因为:

;按键型分类


晶体。这种固体的可能潜在应用

答案
答案: 3, 原子晶体, 炸药(或高能材料), 高聚氮分解成N2释放大量能量。(各1分)

例题2
题目:经 X射线分析鉴定,某一离子晶体
属于立方晶系,其晶胞参数 a=403.lpm。晶

胞顶点位置为 Ti4+所占,体心位置为 Ba2+ 所
占,所有棱心位置为O2-所占。请据此回答

或计算:

[1]用分数坐标表达请离子在晶胞中的位置; [2]写出此晶体的化学式; [3]指出晶体的点阵型式和结构基元; [4]指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数; [5]计算两种正离子的半径值(O2-半径为 140 pm); [6] Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积? [7]O2-的配位情况怎样?

解答
[1] Ti4+:0,0,0; Ba2+:1/2,1/2,1/2; O2-:1/2,0,0;
0,1/2,0; 0,0,1/2。

[2]BaTiO3
[3]晶体的点阵型式为简单立方,一个晶胞 即一个结构基元,。 [4] Ti4+的氧配位数为6,Ba2+的氧配位数12。

[5]在晶胞的棱上,Ti4+和O2-互相接触,故 1 1 rTi 4? ? a ? rO 2? ? ? 403 .1 ? 140 ? 61.6 pm 2 2 Ba2+ 和 O2- 在高度为 1/2a 且平行于立方晶胞 的面对角线方向上互相接触,因而

rBa2?

1 ? 2a ? rO 2? ? 145 pm 2

[6]联合组成立方最密堆积 。 [7] O2-的钛配位数为2,O2-的钡配位数为4。

本题延伸-04年省赛

例题3
( 2003年省赛)甲烷水合物(nCH4· 46H2O)是一种具有重

要经济价值的化合物,在海洋深处蕴藏量非常大,是未
来的重要能源之一。它的晶体结构可看作由五角十二面 体〔512〕和十四面体〔51262〕共面连接堆积形成。在立 方晶胞中,〔512〕的中心处在顶角和体心位置;〔51262〕 中心位置坐标为( 0 , 1/4 , 1/2 )、( 0 , 3/4 , 1/2 )、 (1/2,0,1/4)、(1/2,0,3/4)、(1/4,1/2,0)、 ( 3/4 , 1/2 , 0 )共计 6 个。它们彼此共用六角形面连成 柱体,再和五角十二面体共面连接。右图所示出甲烷水

合物中水骨架的结构。

甲烷水合物晶胞结构

( 1 ) CH4 分子由于体积较小,可包合在这两种 多面体中,若全部充满时,确定晶胞的组成(即 n 值) 。 (2)已知该晶胞参数a=1180pm,计算1m3甲烷 水合物晶体中可释放CH4的体积(标准状况下)。

( 3 )有的文献中报导开采 1m3 的甲烷水合物晶 体可得到 164m3 的甲烷气体,请根据③的结果给出 合理的解释。

解答
(1)8CH4· 46H2O或n=8

(2)按晶体的理想组成和晶胞参数,可算得晶胞体积V和晶胞 中包含CH4的物质的量n(CH4):
V(晶胞)=a3=(1180pm)3=1.64×109pm3=1.64×10-27m3

n(CH4)==1.33×10-23mol
1m3甲烷水合物晶体中含CH4的物质的量为: n=×1.33×10-23mol=8.11×103mol 它相当于标准状态下的甲烷气体体积: V=8.11×103×22.4m3×10-3=182m3

(3)文献报导值比实际值小,说明甲烷分子 在笼形多面体中并未完全充满,即由于它的晶

体中CH4没有达到理想的全充满的结构。(实际
上甲烷水合物晶体结构形成时,并不要求〔512〕

全部都充满CH4分子,它的实际组成往往介于
6CH4· 46H2O和8CH4· 46H2O之间。)

例题4
( 2004 年全国决赛题)题目:氢是重要而洁净
的能源。要利用氢气作能源,必须解决好安全 有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金 储存氢气, LaNi5 是一种储氢材料。 LaNi5 的晶体 结构已经测定,属六方晶系,晶胞参数a=

511pm,c=397pm, 晶体结构如图所示:

LaNi5晶体结构图

O La ● Ni

1.从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。
2.每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子?

3.LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙,
若每个空隙填入1个H原子,计算该储氢材料吸氢后氢的密

度,该密度是标准状态下氢气密度( 8.987?10-5g· cm-3 )
的 多 少 倍 ? ( 氢 的 相 对 原 子 质 量 为 1.008 ; 光 速 c 为 2.998×108m· s-1;忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。

解答
1、

解答
2.晶胞中含有1个La原子和5个Ni原子。
3.计算过程: 六 方 晶 胞 体 积 : V = a2csin120° = (5.11×10-8)2 ×3.97×10-8×31/2/2=89.7×10-24cm3

m 9 ?1.008? 6.022?10 ?3 d? ? ? 0 . 1678 g ? cm ? 24 V 89.774?10
23

是氢气密度的1.87×103倍。

例题5
题目: SiC 具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀
性及较高的高温强度等特点,已成为一种重要

的工程材料。其晶体具有六方 ZnS 型结构,晶
胞参数为 a=308pm , c=505pm ,已知 C 原子的分

数坐标为0,0,0和 2 , 1 , 1 ;Si原子的分数坐
3 3 2

5 2 1 1 标为 0,0, 和 3 , 3 , 8 8



(1) 按比例画出SiC六方晶胞; (2)每个晶胞中含有SiC (3)晶体中Si的堆积型式是 C填充的空隙类型是 (4)列式计算C—Si键长。 个。 。 。

解答
(1)SiC六方晶胞

解答
(2)每个晶胞中含有2个SiC。
(3)Si原子作六方最密堆积,C原子填

充在Si围成的四面体空隙中。
(4)由(1)中晶胞图可以看出,Si-C

键长为:
3 ? 5? ?1 ? ?c ? ? 505pm ? 189pm 8 ? 8?

例题6
实验表明,乙烯在很低的温度下能凝结成分
子晶体,经X-射线分析鉴定,其晶体结构属于

正交晶系,晶胞参数为:a = 4.87?(10-10m),
b = 6.46 ?,c = 4.15 ?,晶体结构如图1所

示。

乙烯的晶胞结构

(1 )该晶体的晶胞类型是 (2)晶体的理论密度是 cm-3;



( 3 )设 C 原子形成的双键中心对称地通过原点,

离原点最近的C原子的分数坐标为(0.11, 0.06,
0.00),试计算C=C共价键长是 ?。

解答
(1)简单正交晶胞 (2)0.71 g· cm-3 (3)1.32 ?

例题7
1999年美国《science》杂志报道:在 40GPa高压下,用激光器加热到1800K,人 们成功制得了原子晶体干冰,下列推断正 确的是
A 原子晶体干冰有很高的熔点、沸点,有很大 的硬度 B 原子晶体干冰易气化,可用作制冷材料 C 原子晶体干冰硬度大,可用作耐磨材料 D 每摩尔原子晶体干冰中含2mol C—O键

答案
A 、C

例题8
BGO 是我国研制的一种闪烁晶体材料,首次用于 诺贝尔奖获得者丁肇中的著名实验,它是锗酸铋 简称。若知:①在 BGO 中,锗处于最高价态,② 在 BGO 中,铋的价态与铋跟氯形成的某种共价化 合物时所呈的价态相同,在此氯化物中铋具有最 外层8电子稳定结构,③BGO可看成是由锗和铋两 种元素所形成的复杂氧化物,且在 BGO 晶体的化 学式中,这两种氧化物所含氧的总质量相同。请 填空:

(1) 锗和铋的元素符号分别是
(2)BGO晶体的化学式是






(3)BGO 晶 体 所 含 氧 化 物 的 化 学 式
是 。

(1)Ge Bi (2)2Bi2O3· 3GeO2 (3)Bi2O3 ?Bi: 5d106S26P3

例题9
钒是我国丰产元素,储量占全球 11 %,居第四

位。在光纤通讯系统中,光纤将信息导入离光
源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体(钇是第 39 号元素)。我国福州是全球钒酸钇晶体主要 供应地,每年出口几十万片钒酸钇晶体,年创 汇近千万美元( 1999 年)。钒酸钇是四方晶体, 晶 胞 参 数 a = 712pm , c = 629pm , 密 度 d = 4.22g/cm3,含钒25%,求钒酸钇的化学式以及

在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。

答案
钒酸钇的化学式:YVO4 计算过程:YVO4的摩尔质量为203.8g/mol;钒的质量分数为 50.9/203.8=0.25合题意。 203.8/4.22=48.3cm3/mol

四方晶胞的体积V=7122×629×10-30cm3=3.18×10-22cm3
48.3/6.02×1023=8.02×10-23cm3 3.18X10-22/8.02×10-23=3.97≈4 一个晶胞中的原子数:4×6=24

例题10
C60 分子本身是不导电的绝缘体,但它的金属化

合物具有半导体性、超导性。 1991 年 4 月 Hebard
等首先报道掺钾C60有超导性,超导临界温度19K。

研究表明 KxC60 的晶体结构中, C60 具有面心立方
结构(与 NaCl 晶体结构中 Na + 或 Cl - 的排列方式 类似),而 K + 填充在其四面体和八面体空隙中, 晶胞参数1.4253nm(相当于NaCl晶胞的边长)。

( 1 ) C60 晶 体 类 型 与 KxC60 晶 体 类 型 分 别 是 、 。

( 2 )占据四面体空隙和八面体空隙中的 K +
数之比是

(3 )X =
(4)如果K+半径为0.112nm,则C60的分子半

径约为
(5)计算KxC60的密度

答案
(1)分子晶体 离子晶体 (2)2︰1

(3)3 (4)0.505nm (5)
1.92g/cm3

例题11
碳的第三种单质结构 C60 的发现是国际化学界的

大事之一。经测定 C60 晶体为面心立方结构,晶
胞参数 a = 1420pm 。每个 C60 平均孔径为 700pm ,

C60 与碱金属能生成盐,如 K3C60 。人们发现 K3C60
具有超导性,超导临界温度为 18K 。 K3C60 是离子 化合物,在晶体中以 K + 和 C603 - 存在,它的晶体 结构经测定也是面心立方,晶胞参数 a = 1424pm 。 阿伏加德罗常数为6.02×1023mol-1,请回答:

?(1)画出C60的晶胞。 ?( 2 )计算相邻 C60 球体最近距离,为什么这距离大于 C60 笼 的孔直径。

?(3)相邻C60球体间的距离是多少?
?(4 )与石墨平面原子间距离( 335pm )相比,你认为在C60 晶体中-C60间作用力属于哪一种类型? ?(5)C60晶体的晶胞中存在何种空隙?各有多少空隙? ?(6)K3C60晶体的晶胞中有多少个K+?它们位于晶胞中何处?

?(7)同一温度下,K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了
多少?

答案
1 )

( 2 )最近 距离 (2dmin)2 = a2 + a2 21/2/2 = 1004pm ( 3 ) 距

dmin2 = 2a2/4

dmin =

dmin > 700pm ,说明在 C60 晶体中, C60 ~ 离 为 1004 - 700 = 304pm

C60 之 间 不 接 触 , 是 分 子 晶 体 。

?(4)304pm≈335pm,石墨层间的作用力属于范德华力,是
分子间力。 C60 ~ C60 间作用力应为分子间力,由于 C60 的摩尔 质量C的摩尔质量,故作用力大些,d<335pm。 ?( 5 )晶胞中存在四面体和八面体两种空隙,有 8 个四面体 空隙,4个八面体空隙。 ? (6)K3C60晶胞中含有4个结构基元,因此有12个K+,其中, 8 个 K + 处于 8 个四面体空隙中,还有 4 个 K + 处于 4 个八面体空

隙中。
?( 7 ) ( 1 ) C60 : d = 1.672g/cm3 1.928g/cm3 ( 2 ) K3C60 : d =

K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3

例题1
长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质,但这 种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文,在 理论上预言了一种自然界并不存在的物质 ?-C3N4, 理论计算表明,这种C3N4物质比金刚石的硬度还大, 不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可

能是一种性能优异的非线性光学材料。

这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大 的轰动,并引发了材料界争相合成 ? - C3N4 的热 潮,虽然大块的 ? - C3N4 晶体至今尚未合成出来,

但含有 ? - C3N4 晶粒的薄膜材料已经制备成功并
验证了理论预测的正确性,这比材料本身更具重

大意义。其晶体结构见图1和图2。

图1 ?-C3N4在a-b平面 上的晶体结构

图2 ?-C3N4的晶胞结构

(1)请分析?-C3N4晶体中,C原子和N原子的 杂化类型以及它们在晶体中的成键情况; (2)请在图1中画出?-C3N4的一个结构基元,并 指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子;

(3)实验测试表明,?-C3N4晶体属于六方晶系, 晶胞结构见图2(图示原子都包含在晶胞内), 晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密

度,
(4)试简要分析?-C3N4比金刚石硬度大的原因

(已知金刚石的密度为3.51g.cm-3)。

答 案
1. 解: (1)?-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原

子采取sp2杂化; 1个C原子与4个处于四面体顶
点的 N 原子形成共价键, 1个 N 原子与 3个 C 原子

在一个近似的平面上以共价键连接。

(2)

一个结构基元包括6个C和8个N原子。

(3)从图2可以看出,一个?-C3N4晶胞包括6个 C原子和8个N原子,其晶体密度为:
12 ? 6 ? 14 ? 8 ?? 6.02 ? 1023 ? [(0.64 ? 10? 7 ) 2 ? sin 60? ? 0.24 ? 10? 7 ] ? 3.59g.cm?3

计算结果表明,?-C3N4的密度比金刚石还要大, 说明?-C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密,这是 它比金刚石硬度大的原因之一。

( 4 ) ? - C3N4 比金刚石硬度大,主要是因为:

( 1 )在 ? - C3N4 晶体中, C 原子采取 sp3 杂化,
N原子采取sp2杂化,C原子和N原子间形成很强

的共价键;( 2 ) C 原子和 N 原子间通过共价键
形成网状结构;( 3 )密度计算结果显示, ? -

C3N4 晶体中原子采取最紧密的堆积方式,说明
原子间的共价键长很短而有很强的键合力。

例题2
题目:今年3月发现硼化镁在39K呈超导性, 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化 镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分 层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相 间,图5—l是该晶体微观空间中取出的部分 原于沿C轴方向的投影,白球是镁原子投影, 黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子 投影在同一平面上。

硼化镁的晶体结构投影图

由图5—l可确定硼化镁的化学式为: 画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该

晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼
原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子 用小黑球表示)。

解答
[1] MgB2 [2]

例题3
最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然 也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素, 从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原 子和镍原子在一起进行 (面心 )立方最密堆积 (ccp), 它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有 平均原子或统计原子),它们构成两种八面体空 隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原 子一起构成,两种八面体的数量比是1 : 3,碳原 子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 6-1 画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用 小球,镍原子用大球,镁原子用大球)。 6-2 写出该新型超导材料的化学式。

答案
答案: 6-1(5分)

在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆 积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中,八面体空隙位于体心位 置和所有棱的中心位置,它们的比例是1 : 3,体心位置的 八面体由镍原子构成,可填入碳原子,而棱心位置的八面 体由2个镁原子和4个镍原子一起构成,不填碳原子。

6-2 (1分)
MgCNi3 (化学式中元素的顺序可不同,但

原子数目不能错)。

例题5

氯仿在苯中的溶解度明显比 1, 1 , 1 -三氯乙烷

的大,请给出一种可能的原因(含图示)。

解 答
CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。

例题6
氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药 效,但它易按下式分解而失效: H2SiF6(l) ? SiF4(g) + 2HF(g)。后来人们将四氟化硅气 体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶

体,它易溶于水,和含量相同的氟硅酸具
有相同的防锈药效,并有许多优越性能而

成为氟硅酸的替代产品。

晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,
晶胞参数a=926.3pm, c=1789.8pm, 晶体密度 1.66g.cm-3; 晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两 种离子组成,其中[(NH2)2CO]2H+是由两个 尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。

( 1 )试分析脲合质子 [(NH2)2CO]2H+ 的结构 和成键情况; (2)计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少

个这样的脲合质子;
(3)与氟硅酸相比,氟硅酸脲能有效地保持 药效并减小腐蚀性,请解释原因。

答 案
(1)
H2N C H2N O O C

NH2

NH2

NH2



H2N C H2N O

O

C NH2

H+

2个尿素分子俘获1个质子H+,在尿素分子的2个氧原 子间形成很强的氢键O…H…O。

(2)根据密度计算公式可得:
Z?

?N AV
M

1.66 ? 6.02 ? 1023 ? (926.3 ? 10?10 ) 2 ? 1789 .8 ? 10?10 ? 384.31

?4

根据计算结果可知,一个晶胞中包含4个 {[(NH2)2CO]2H}2SiF6 ,即一个晶胞中有 8 个脲合 质子[(NH2)2CO]2H+。

(3)因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘 获 1 个质子 H+ 形成脲合质子 [(NH2)2CO]2H+ ,被 俘获的质子与 2个尿素分子的 O原子间形成很强 的氢键 O…H…O ,这就使得氟硅酸脲缓慢地释 放质子,而有效地抑制了下述反应的进行: H2SiF6(l) ? SiF4(g) + 2HF(g),从而能有效地保 持药效并减小腐蚀性。


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