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化学竞赛历年有机化学经典题



竞赛题选析
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1997全国初赛第八题(11分) 乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的 基本有机试剂A。核磁共振谱表明A分子中的氢原子没有差别;红外光谱 表明A分子里存在羰基,而且,A分子里的所有原子在一个平面上。A很容 易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题:(1)写出A的结构式。(2)写出A 与水的反应方程式。(3)写出A与氢氧化钠的反应方程式。(4)写出A与氨的 反应方程式,有机产物要用结构式表示。(5)写成A与乙醇的反应方程式, 有机产物要用结构式表示。
H H C H
H

O C OH

+ HOH +NaOH
H C H C O
H

O C O Na
+

C H

+ HNH2
H

H C H C

O NH2

+ CH3CH2OH

H H C H C

O OCH2CH3

1997全国初赛第七题(15分)回答如下几个问题 (1)近期发现不需要外加能源、节约水源而能除去废水中的卤代烷(有碍于人类健康)的方法:把 铁放在含卤代烷的废水中,经一段时间后卤代烷“消失”。例如废水中的一氯乙烷经14.9d后 就检不出来了。目前认为反应中卤代烷(RCH2X)是氧化剂。写出反应式并说明(按原子)得失电子 的关系。 + 2+ —

Fe+RCH2X+H =Fe +RCH3+X 反应中1mol Fe失2mol电子,C得2mol电子。
3 3

(2分) (1分)

(2) 电解NaCl—KCl—AlCl3熔熔体制铝比电解Al2O3—Na3AlF6制铝节省电能约30%。为什么 现仍用后一种方法制铝? 主要是生产无水AlCl 困难。制无水AlCl 的方法(反应式)
2 仍用后一种方法制铝?

(1)2Al+3Cl =2AlCl3 (2)Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO 若据(1)法制无水AlCl3,无意义(因用Al制成AlCl3再电解制Al)。 (2)法需Cl2,而制Cl2需电能。 (本小题总共4分)

(3) NH4NO3热分解及和燃料油[以(CH2)n表示]反应的方程式及反应热分别为: NH4NO3 = N2O + 2H2O + 0.53 kJ/g NH4NO3 …………(1) NH4NO3 = N2 + 1/2 O2 + 2H2O + 1.47 kJ/g NH4NO3 ………(2) 3n NH4NO3 + (CH2)n = 3n N2 + 7n H2O + n CO2 + 4.29n kJ/g NH4NO3 ……(3) 试问:由以上三个热化学方程式可得出哪些新的热化学方程式?

(2)式-(1)式 N2O = N2+ 1/2O2+0.94 kJ/g NH4NO3 或41.4 kJ/mol (2分) 这个热反应方程式是N2O分解热 (3)式-(2)式 (CH2)n + 3/2O2 = n CO2 + nH2O + 2.82 n kJ/moL 或676.8 n kJ/mol 这个热反应方程式是 (CH2)n的燃烧热。 (2分)
(4) 参照水溶液化学反应的知识回答下面的问题:在液态BrF3中用KBrF4滴定Br2PbF10,过程 中出现电导最低点。写出有关反应式。

2KBrF4+(BrF2)2PbF6 = K2PbF6 + 4BrF3

1998全国初赛第六题(10分)化合物C是生命体中广泛存在的一种物质,它的

人工合成方法是:(1)在催化剂存在下甲醇与氨气反应得到A。(2) 在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到B。(3)在水存在下A和B反应得 到C。C的脱水产物的结构如下: CH2 CH N(CH3)3OH 写出C的合成反应的化学方程式,A、B、C要用结构式表示。(10分)
3 3 ? (CH 3 ) 2 NH ??? ? (CH 3 ) 3 N ( A) CH3OH ???

NH

NH

CH2 CH N(CH3)3OH H2C CH2 (B) O O2 CH2CH2

H2O

HO CH2 CH2 N(CH3)3OH HOH (CH3)3N (A) NH3 CH3OH

- H2O

1999全国初赛第六题(10分) 曾有人用金属钠处理化合物A(分子式 C5H6Br2,含五元环),欲得产物B,而事实上却得到芳香化合物C(分子 式C15H18)。 6-1请画出A、B、C的结构简式。
Br


Br

6-2为什么该反应得不到B却得到C? 要点:B不稳定 (2分) 注:前者的炔碳原子通常为sp杂化轨道,线性,环炔的张力太大;后 者为反芳香性。 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C,得到的产物是D,写出D的结构 式。 O
COOH
OH O

HOOC HOOC

COOH COOH COOH

C



HO C O HO C

C OH O C C O HO OH O

1999全国初赛第七题(12分) 在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z), 在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质,这些事实支持了生命来 自星际的假说。有人认为,Z的形成过程如下:(1)星际分子CH2=NH聚 合生成X;(2)X 与甲醛加成得到Y(分子式C6H15O3N3);(3)Y与氨 (摩尔比1:1)脱水缩合得到Z 。试写出X、Y和Z的结构简式。
X的结构式
H N H N N H
HOH2C N

Y的结构式
CH2OH N N

Z的结构式

N N N N

CH2OH

1999全国初赛第八题(16分)盐酸普鲁卡因是外科常用药,化学名:对氨基苯甲酸-b-二乙胺基乙酯盐酸盐,结构式如右下。作为局部麻醉剂,普 鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线 如下,请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。
O || + C OCH2CH2NH(C2H5)2]Cl

[H2N

CH2=CH2

O2

NH(C2H5)2

H3C

2) ? ·? ?

? ú ? ?

H+
? ? ? ?

2000全国初赛第三题(6分) 1999年合成了一种新化合物, 本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64; X含碳93.8%,含氢6.2%;X分子中有3种化学环境不同的氢原 子和4种化学环境不同的碳原子;X分子中同时存在C-C、 C=C和C≡C三种键,并发现其C=C键比寻常的C=C短。 3-1.X的分子式是 C5H4 (2分) 3-2.请将X的可能结构式画在下面的方框内。(4分)

2000全国初赛第九题(9分)最近,我国一留美化学家参与合成了一种新型 炸药,它跟三硝酸甘油一样搞打击、搞震,但一经引爆就发生强烈爆炸,据 信是迄今最强烈的非核爆炸品。该炸药的化学式为C8N8O16,同种元素的原 子在分子中是毫无区别的。 9-1 把它的结构式画在右面方框内。(4分) 9-2 把它的爆炸反应方程式写在下面的方框内。

C8(NO2)8 =8 CO2 + 4 N2
(2分)
9-3 它具有强烈爆炸性的原因是:(注:只需给出要点即可)(3分)
(1) 八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物或单质, (2)立方烷的碳架键角只有90o,大大小于109o28'(或答: 是张力很大的 环), 因而八硝基立方烷是一种高能化合物, 分解时将释放大量能量. (3) 八硝基立方烷分解产物完全是气体, 体积膨胀将引起激烈爆炸. (说明: 以上是参考答案, 只要能答出类似以上的要点均可得满分)

(1997全国初赛)第五题 1964年Eaton合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为C8H8 (A)。 20年后,在Eaton研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基 衍生物(B), 是一种烈性炸药。最近,有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代,得到立方烷的四 酰胺基衍生物(C),认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋病的药物来。 1)四硝基立方烷理论上可以有多种异构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B),请画出 它的结构式。 2)写出四硝基立方烷(B)爆炸反应方程式。

C8H4(NO2)4 =

2H2O+6CO+2C+2N2

(注:爆炸反应是分解反应,加氧不合理。写其他 产物不合理。)
3)C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算,B的硝基被19种氨基酸取代,理论上总共可 以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)?
用XYZQP……代表氨基酸,可以作如下计算 只有一种氨基酸的AX4……C191=19种 AX3Y……2C19
2=

(1分) (1分) (1分) (1分)

19×18=342

AX2Y2…… C192= 19×18÷2=171 AX2YZ…… 3C193= 19×18×17÷2=2907

总计19+342+171+2907+ 3876=7315种(注:本小题 总共5分,给总数也满分)

AXYZQ…… C194= 19×18×17×16÷(4×3×2×1)=3876(1分)

4)C中有多少对对映异构体? AXYZQ有光学异构体,共3876对

2000全国初赛第十题(5分)据统计,40%的飞机失事时机舱内壁

和座椅的塑料会着火冒烟,导致舱内人员窒息死亡。为此,寻找装修机舱 的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近,有人合成了一种叫PHA的聚 酰胺类高分子,即主链内有“酰胺键”(—CO—NH—)。温度达 180℃~200℃时,PHA就会释放水变成PBO(结构式如图所示),后者 着火点高达600℃,使舱内人员逃离机舱的时间比通常增大10倍。该发明 创造的巧妙之处还在于,PHA是热塑性的(加热后可任意成型),而PBO 却十分坚硬,是热固性的(加热不能改变形状)。 N N 10-1 写出PHA的结构式。(3分)
O O

n

10-2 根据高分子结构来解释,为什么PHA有热塑性而PBO却是热固性的。 (2分) PHA高分子键的共轭较差, 加热容易发生键的旋转,是柔性骨架, 所以 PHA具有热塑性, 而PBO高分子键的共轭程度高, 加热不容易发生键的旋 转, 所以PBO是热固性的. (2分) (注: 只要能对高分子骨架的键的性质能作正确的描述, 均可得分,上述表 述只是参考答案)

2000全国初赛第十三题(9分)某烃A,分子式为C7H10,经催 化氢化生成化合物B(C7H14)。A在HgSO4催化下与水反应生 成醇,但不能生成烯醇式结构(该结构可进一步转化为酮)。 A与KMnO4剧烈反应生成化合物C,结构式如下: 试画出A的可能结构的简式。(9分)

HOOCCH2CH2CCH2COOH O

2001年第3题(4分)最近报道在-100℃的低温下合成了化 合物X,元素分析得出其分子式为C5H4,红外光谱和核磁共振 表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环 境却有2种,而且,分子中既有C-C单键,又有C=C双键。 温度升高将迅速分解。 X的结构式是:

H H H H

2001年第8题(11分)新药麦米诺的合成路线如下:

8-1 确定B、C、D的结构式(填入方框)。 3-甲硫基-1,2-环氧丙烷 8-2 给出B和C的系统命名:B为 或甲基-2,3环氧丙基硫醚 ; C为: 2-羟基-3-甲硫基-丙肼 或1-甲硫基-3-肼基-2-丙醇 。 8-3 CH3SH在常温常压下的物理状态最可能是 气 (填气或 液或固),作出以上判断的理由是:
H2O和CH3OH为液态主要是由于存在分子间氢键, H2S无氢键而呈气态, CH3SH也无 氢键, 故也可能也是气态。(1分)(其他理由只要合理均得满分。注:其沸点仅6oC; 常识: 它是燃气的添味剂, 其恶臭可导致燃气泄露的警觉。)。

2001年第9题(10分)1997年BHC公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿 色化学挑战奖: 旧合成路线:

新合成路线:

9-1 写出A、B、C、D的结构式(填入方框内)。 9-2 布洛芬的系统命名为:2-[对-异丁苯基]-丙酸 或2-[4’-(2’’-甲基丙基)-苯基 。 ]-丙酸

2002年第7题(8分) 据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 7-1 据报道,酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘 油的羟基被氯取代的衍生物;另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油,由于 交换树脂采用1,2-环氧-3-氯丙烷(ECH)作交联剂,残留的ECH水解会产生“氯 丙醇”;此外,ECH还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的 “氯丙醇”的结构简式和ECH水解的反应方程式,反应涉及的有机物用结构简式表示。
OH Cl Cl HO
OH O Cl

Cl OH Cl

Cl OH Cl

OH OH

+H2O

HO

Cl

7-2 在同一个碳上同时有2个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳 定的,在通常条件下会发生消除反应,请给出2个反应方程式作为例子。

Cl OH OH

Cl

Cl

Cl OH

- H2O

O
Cl

- HCl

O

2002年第8题(9分)化合物A和B的元素分析数据均为C 85.71%, H 14.29% 。质譜数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能使 溴水褪色, 但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A与HCl反应得2,3-二甲基-2-氯 丁烷,A 催化加氢得2,3-二甲基丁烷;B与HCl反应得2-甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得2,3-二甲基丁烷。 CH(CH3)2 8-1。写出A和B得结构简式。

8-2。写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种 异构体与HCl反应的产物。
结构简式 与HCl反应产物的结构简式
CH3CH2CH CHCH3 CH3 Cl

CH3CH CHCH2CH3
CH 2CH 3

CH3 Cl
CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

Cl

2002年第12题(8分)组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如A + B = AB,组合化学合成技术则是将一系列 Ai(i = 1,2,3,…)和一系列Bj(j = 1, 2,3,…)同时发生反应,结果一次性地得到许多个化合物的库(library),然后 利用计算机、自动检测仪等现代化技术从库中筛选出符合需要的化合物。今用21种 氨基酸借组合化学技术合成由它们连接而成的三肽(注:三肽的组成可以是ABC, 也可以是AAA或者AAB等等, 还应指出,三肽ABC 不等于三肽CBA,习惯上,书 写肽的氨基酸顺序时,写在最左边的总有未键合的α-氨基而写在最右边的总有未 键合的羧基)。 3 12-1。该组合反应能得到多少个三肽的产物库。答:21 = 9261 个。(2分) 12-2。假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性。有人提出,仅需进行不多次 实验,即可得知活性三肽的组成(每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检 测)。请问:该实验是如何设计的?按这种实验设计,最多需进行多少次实验,最 少只需进行几次实验?简述理由。 答案的要点有: 1.实验设计: 每次减1个氨基酸用20个氨基酸进行同上组合反应,若发现所得 库没有生物活性,即可知被减去的氨基酸是活性肽的组分。(2分) 2.若头三次实验发现所得库均无生物活性,则可知被减去的三种氨基酸是活性 肽的组成。因此,3次实验就可完成实验。(2分) 3.若做了20次实验只发现有1或2次实验得到的库有活性,不能肯定活性三肽是 AAA, 还是ABA, 还是ABC,仍需做第21次实验来证实,因此,最多需进行 21次实验才能最后确定活性三肽的组成。(2分)

2002年第13题(11分)离子液体是常温下呈液态的离 子化合物,已知品种几十种,是一类“绿色溶剂”。 据2002年4月的一篇报道,最近有人进行了用离子液 体溶解木浆纤维素的实验,结果如下表所示;向溶解 了纤维素的离子液体添加约1.0%(质量)的水,纤维 素会从离子液体中析出而再生;再生纤维素跟原料纤 维素的聚合度相近;纤维素分子是葡萄糖(C6H12O6) 的缩合高分子,可粗略地表示如下图,它们以平行成 束的高级结构形成纤维;葡萄糖缩合不改变葡萄糖环 的结构;纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出, 基本结构不变。 n = 400~1000 表中[C4mim]是1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价 离子的代号,“咪唑”的结构如右上图所示。 回答如下问题: 13-1 在下面的方框中画出以[C4mim]+ 为代号的离子的结构式。
CH2CH2CH2CH3 + N N

H N N

13-2 符号[C6mim]+和[C8mim]+里的C6和 C8代表什么?答: 己基 和 辛基 (1分)

CH3

13-3 根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子 液体的差异可见,纤维素溶于离子液体的主要原因 是纤维素分子与离子液体中的阴离子(或负离子) 之 间形成了 氢 键;纤维素在[C4mim]Cl、 [C4mim]Br、[C4mim][BF4]中的溶解性下降可用 Cl-、Br-、BF4-结合氢的能力下降 来 解释,而纤维素在[C4mim]Cl、[C6mim]Cl和 - [C8mim]Cl中溶解度下降是由于 Cl 的摩尔分数 降低 。(每空1分,小计5分) (注:或答半径增大,或与氢形成氢键的能力下降, 或作为质子碱的碱性减小,等等), 13-4 在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降,可解释为: 水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强 。 (1分) 13-5 假设在[C4mim]Cl里溶解了25%的聚合度n = 500的纤维素,试估算,向该 体系添加1%(质量)的水,占整个体系的摩尔分数多少?假设添水后纤维素全部析 出,析出的纤维素的摩尔分数多大? 溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为: (6 x 12 + 10 + 5 x 16) x 1000 = 1.62x105 (g/mol) 离子液体的摩尔质量为: 8x12+15+14x2+35.5 = 96+15+28+35.5 = 175 (g/mol) CH2CH2CH2CH3 + 水的摩尔分数为: N 5 1.0/18/(1.0/18 + 75/175 + 25/1.62x10 ) = 0.12 N 析出的纤维素的摩尔分数为: CH3 (25/162000)/(1.0/18 + 75/175 + 25/1.62x105) = 3.2x10-4 (2分)

2003年第1题(5分) 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家, 战争结束日军撤退时,在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹,芥子气 是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气 并不会立即感受痛苦,然而,嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成 伤害,而且,伤害是慢慢发展的。 1-1 用系统命名法命名芥子气。

2-氯乙硫醚



2-氯乙烷硫化物

(1分)

1-2 芥子气可用两种方法制备。其一是ClCH2CH2OH与Na2S反应,反应 产物之一接着与氯化氢反应;其二是CH2=CH2与S2Cl2反应,反应物的摩尔 比为2 : 1。写出化学方程式。
2ClCH2CH2OH + Na2S = (HOCH2CH2)2S + 2NaCl (1分) (HOCH2CH2)2S + 2HCl = (ClCH2CH2)2S + 2H2O (1分) 2CH2=CH2 + S2Cl2 = (ClCH2CH2)2S + S (1分)

1-3 用碱液可以解毒。写出反应式。 (ClCH2CH2)2S + 2OH- = (HOCH2CH2)2S + 2Cl- (1分) 用 NaOH代替OH-也可。方程式必须配平才能得分。

2003年第2题(7分)50年前,Watson和Crick因发 现DNA双螺旋而获得诺贝尔化学奖。DNA的中文化学 名称是:脱氧核糖核酸;DNA是由如下三种基本组分 构成的:脱氧核糖(基)、磷酸(基)和 碱基 ; DNA中的遗传基因是以 碱基 的排列顺序存储的; DNA双链之间的主要作用力是 氢键 。给出DNA双螺 旋结构在现代科技中应用的一个实例:基因重组或基 因工程、转基因作物、人类全基因图…… 。 (每空1分;无“基”字得分相同。)

2003年第7题(5分) 杜邦公司因发明了一项新技术而获得了 2003年美国总统绿色化学奖。该技术利用基因工程将酵母菌的 基因引入一种大肠杆菌,用来将葡萄糖发酵生成1.3-丙二醇。 7-1 在上述发酵过程中,葡萄糖首先转化为二羟基丙酮的一 磷酸酯,随后转化为目标产物。该反应对于葡萄糖的原子利用 率为 84 %。原子利用率是目标产物的相对分子质量除以反 应物相对原子质量之和乘以100%。(2分) 7-2 生产1,3-丙二醇的传统工艺是以石油为原料按下述路线 进行的:石油→乙烯→环氧乙烷→3-羟基丙醛→1,3-丙二醇。 获得3-羟基丙醛的反应在乙醚溶剂中进行,用钴催化剂或铑催 化剂,温度80oC,压力107 Pa;后一反应用镍催化剂,温度80 -120oC,压力1.6×107 Pa。对比之下,新工艺至少具有以 下3种绿色化学特征: 原子利用率高;使用了可再生的植物资源;反应在温和条件 下进行因而能耗低;不使用贵金属催化剂;不使用有机溶剂; 有毒污染物排放少;反应在温和条件进行而不使用高压设 备…。 (共3分;每答出上列各点之一给1分。)

2003年第8题(12分) 8-1(4分) 1摩尔高锰酸钾在240-300oC加热释放出19.2 g 氧气,写出反应方程式。(已知 K2MnO4 640oC分解,K3MnO4 800oC分解。) 8-2(3分) 咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其结构式如下。常温下,咖啡因在水中的溶解度为2 g/100g H2O,加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)],由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请 在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。
O H3C O N N CH3 CH3 N N HO COONa

5KMnO4 = K2MnO4 + K3MnO4 + 3MnO2 + 3O2 (4分)

(3分) (不要求氢键的键角和方向,但 要求画在有孤对电子的氮原子上。)

COOH OCCH3 O

8-3(2分) 阿司匹林结构式如下,难溶于水。若和适量 柠檬酸三钠混合,即可增大溶解度。解释原因。

阿司匹林中的羧酸和柠檬酸根反应形成阿司匹林的钠盐(若写方程式表达得分相同,但必须配平)
8-4(3分) 氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大,请给出一种可能的原因(含图 示)。

Cl

Cl

Cl
(2分) CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。(1分)

C H

2003年第10题(12分) 美国Monsando公司生产了一种除草剂,结构如 下图,酸式电离常数如下: pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。 与它配套出售的是转基因作物(大豆、棉花、玉米、油菜籽)的种子,转入 了抗御该除草剂的基因,喷洒该除草剂后其他植物全部死光,唯独这些作物 茁壮成长,由此该除草剂得名Roundup,可意译为“一扫光”。这四种转 基因作物已在美国大量种植,并已向我国和巴西等国大量出口,但欧洲至今 禁止进口。 10-1 Roundup为无色晶体,熔点高达200oC,根据如下结构式进行的分 子间作用力(包括氢键)的计算,不能解释其高熔点。试问:Roundup在 晶体中以什么型式存在?写出它的结构式。 OH
O

OH

内盐:
O

C

H2 N

O P

OH (2分)(电荷符 O

C O C H2

H N C H2

OH P OH

号不加圈也可)

10-2 加热至200~230oC,Roundup先熔化,后固化,得到一种极易溶 于水的双聚体A,其中有酰胺键,在316oC高温下仍稳定存在,但在无机强 酸存在下回流,重新转化为 Roundup。画出A的结构式。
HO HO O P N N P O O OH OH O

(3分) (不要求侧链的键角)

10-3 Roundup的植物韧皮的体液的pH 约为8; 木质部和细胞内液的pH 为5~6。 试写出Roundup后三级电离的方程式(方程式中的型体附加①②③④标注),并问: Roundup在植物轫皮液和细胞内液的主要存在型体(用你定义的①②③④表达)。 提示:通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。
OH O C H2 N 1 O O C O P O O C O P OH O O O C H2 N 2 O P OH O

+H

+

pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0
植物轫皮液的主要型体:

H2 N 2

OH O

H2 N 3

O P


O O

+ H+

细胞内液的主要型体: ②(和③)

O O C

H2 N 3

O P

O O O

O C

H N 4

O P

O O

+ H+

10-4 只有把Roundup转化为它的衍生物,才能测定它的pK1,问:这种衍生物 是什么?

这种衍生物是Roundup的强酸盐。(2分)(答盐酸盐等也可)

2003年第11题(10分) 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十 八碳-3,6-二烯 57%,十八碳-3-烯 34%。 11-1 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学 反应方程式。
C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH = C2H5-CH-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH-C8H17 + 3CH3COOH (2分) O O O

11-2 若所有的双键均被环氧化,计算1摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。 1摩尔十八碳三烯环氧化需3摩尔过氧乙酸;1摩尔十八碳二烯环氧化需2摩尔过氧 乙酸;1摩尔十八烯环氧化需1摩尔过氧乙酸,因此:1摩尔混合烯完全过氧化需过 氧乙酸: 0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol (2分) 11-3 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱 滴定法测定分离后产物的环氧化程度:简述实验方案;写出相关的反应方程式和计算 环氧化程度(%)的通式。
实验方案: 用已知过量的氯化氢(n/mol)与环氧化并经分离后的混合烯烃反应, 反应完成后,用已知浓度的氢氧化钠标准溶液(c/mol· L-1)滴定反应剩余的酸, 记录滴定终点氢氧化钠溶液的体积(V/mL)。 (2分;若未写“分离后”,扣1分) 相关方程式: R-CH-CH-R’ + HCl = R-CH-CH-R’ O HO Cl (写出此式即得满分) NaOH + HCl = NaCl + H2O (2分) 计算式:环氧化程度(%) = [(n-cV/1000)/1.75]X100% (写出此式即得满分) 设x,y,z分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数,则计算通式为: 环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100% (2分)

2003年第12题(12分) 中和1.2312 g平面构型的羧酸消耗18.00 mL 1.20 mol/L NaOH溶液,将该羧酸加热脱水,生成含碳量为49.96%的化合物。确定符合上述条 件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构式,简述推理过程。 O
COOH HOOC HOOC COOH COOH

O C O

C

O C O O

C C 羧酸的结构式: 脱水产物的结构式: COOH O C O 推理过程:(6分,参考答案如下, 分值的大致分配:n=1,2,3,4,5,6各占1分。 O 其他符合逻辑的应答也可,不完整应扣分。) 设羧酸为n元酸,则: 羧酸的摩尔质量为M = 1.2312 g/[(1.20 mol/LX18.00 mL/1000)/n] = 57n g/mol 羧基(COOH)的摩尔质量为45 g/mol, 对于n元酸,n个羧基的摩尔质量为45n g/mol, n元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为(57-45)Xn=12n, n=1,2,3,4……, 该基团只能是n个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为57n g/mol。 对于一元酸:n=1, 结构为:C-COOH ,不存在。 对于二元酸:n=2,结构为 HOOC-C≡C-COOH (尚非最大摩尔质量平面结构) 对于三元酸:n=3, 无论3个碳呈链状结构还是三元环结构,都不存在。 对于四元酸:n=4,结构为: COOH
HOOC COOH

HOOC C C C C COOH COOH
HOOC

COOH

COOH 或 HOOC 或 第一个结构符合题意, 但尚非最大摩尔质量的平面结构羧酸(注;且不能稳定存在) 后两者具非平面结构,不符合题意。(最右边的结构可不写) 五元酸跟三元酸一样不能存在。(或得出结论:n为奇数均不能成立。) 对于六元酸:n=6, 羧酸及其脱水产物结构式如上。羧酸具平面结构,符合题意。 脱水产物的碳含量=12MC/(12MC+9MO) = 50%。符合题意。 n更大,不可能再出现平面结构的羧酸。(或用碳架结构表示)

HOOC

COOH

2004年第11题(9分)家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸X(摩尔 比1 : 1)在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。

家蝇雌性信息素 芥酸 11-1 写出羧酸X的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。 丙酸 电解

11-2 该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。

芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的2种烃基,同种烃基偶联的摩尔 分数各占25%(或1/4或0.25),异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔 分数占50%(或1/2或0.5)。(2分)

2004年第12题(9分)2004年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世100周年。马科尼可夫因提出C=C双键 的加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就涉及该规则。给出 下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和G的结构式,并给出D和G的 系统命名。

D 2-溴-2-甲基丙酸

G 2,2-二甲基丙二酸二乙酯

2005年第3题(10分)等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末A 和水,反应进行完全,产物分子总数是反应物分子总数的2/3。A在撞击、摩擦和 加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。 C O 3-1 A分子中氧的化学环境相同。画出A的立体结构(H原子不必画出)。 O
(注:分子中C-O-O-C不在一个平面上)(4分)
O C O O O C

3-2 A发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。

C9H18O6 = 3CH3COCH3 + O3 (或3/2 O2)
3-3 为什么A被称为“熵炸弹”? 爆炸反应不是燃烧反应,能量改变不大,是由于生成大量气态小分子导致的 熵增加效应,因而称为“熵炸弹”。 3-4 合成A是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反 应将生成A的同系物B,B的相对分子质量为A的2/3。画出B的结构;B比A更容易爆 炸,应如何从结构上理解?(注:在H2O2分子中的H—O—O夹角约95oC,面夹角约 112oC。) B是双聚分子,分子的六元环 O O 不能满足过氧团的正常键角 (C-O-O-C面间角和C-O-O键 O O 角)的需要,导致分子张力太 大而不稳定。

2005年第6题(13分)写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式; 若涉及立体化学,请用Z、E、R、S等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH
O
O O O
O H

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠
O O O
O Br

B

HBr

C

B是两种几何异构体的混合物。

A
O

O

B

和 E-

Z-

1R, 2R 2 H CH3 Br

C

O

1

O

1 2 H

H CH3

对应于E式

O
O H O

O
O

1S,2S

1R, 2S 2 CH 3 H Br

Br O 1 2 H O 1S,2R CH 3 H


O

1

对应于Z-式

2005年第7题(8分) 7-1 给出下列四种化合物的化学名称:
O

N

O

A.

H C N(CH3)2

H3C S

CH3

B. CH3OCH2CH2OCH3 C.

H

D.

O

N,N-二甲基甲酰胺

乙二醇二甲醚

丁内酰胺或α?吡咯烷 酮2?氧代四氢吡咯

二甲亚砜

7-2 常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明 它们的作用原理。

芳香烃和丁二烯等有离域π键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化, 因而溶解于其中,使它们与烷烃分离。
7-3 选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示): A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 D. [N(C6H4OCH3)3]+

顺磁性物种是:A;

D.

2005年第9题(12分)一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers) B可按以下方法制备: 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1,4-二氧六环(溶剂)中反应,酸化后用乙醚提取,蒸去乙醚后经减压蒸馏析离 出中间产物A,A 用1 : 1盐酸水溶液水解,水解液浓缩后加入异丙醇(降低溶解度),冷却,即得到晶态目标 产物B,B的熔点 152~153oC(分解),可溶於水,与AgNO3 溶液形成 AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴过量的AgNO3)测定目标产物B的相对分子质量,实验过程及实验数据如 下: (1) 用250毫升容量瓶配制约 0.05 mol/L的AgNO3溶液,同时配置 250 mL浓度相近的NH4SCN溶液。 (2)准确称量烘干的NaCl 207.9 mg,用100 毫升容量瓶定容。 (3) 用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 4 mL 4 mol/L HNO3和 1 mL饱和铁铵矾溶 液, 用NH4SCN 溶液滴定,粉红色保持不褪色时为滴定终点,三次实验的平均值为 6.30 mL。 (4)用10 毫升移液管移取NaCl 溶液到50毫升锥瓶中,加入 10 mL AgNO3溶液、4 mL 4mol/L HNO3和1 mL饱 和铁铵矾溶液,用NH4SCN 溶液回滴过量的 AgNO3,三次实验结果平均为 1.95 mL。 (5)准确称量 84.0 mg产品B,转移到 50 毫升锥瓶中, 加适量水使其溶解,加入 10 mL AgNO3 溶液、4 mL 4mol/L HNO3和 1 mL饱和铁铵矾溶液,用NH4SCN 溶液回滴, 消耗了 1.65 mL。 (6)重复操作步骤 (5),称量的 B 为81.6 mg,消耗的NH4SCN溶液为1.77 mL; 称量的B 为76.8 mg, 消耗的 NH4SCN溶液为2.02 mL。 9-1 按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。用质谱方法测得液相中B的最大正离子的相对式量为 183。 计算过程:先计算体积比;然后标定硝酸银的浓度;用标定的硝酸银计算目标产物的摩尔质量。 结果: AgNO3的浓度为0.0515 mol/L B的相对分子质量:220(近似值) 6分 9-2 试写出中间产物 A 和目标产物 B的结构式。

-O
O O H3N

+
Cl
-

CH3 C=N CH3 O CH2 C OH O
H

O O O H3N

+

A:O-羧甲基丙酮肟,

B:二聚氨氧乙酸一盐酸盐

2006第2题(5分)下列反应在100oC时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I 2-1 给出两种产物的系统命名。(4分)
或 用cis- 、trans- 代替 Z-、E-得分相同(下同)

II

II (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 (7R,3E,5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 (注:只要标出氘的位臵即可) (2分) (2分)

I (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 (7S,3Z,5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d 或 (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 (注:只要标出氘的位臵即可)

2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体?(1分) A 旋光异构体 B 立体异构体 B C 非对映异构体 D 几何异构体

2006第9题(10分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药 物,国内学者近年打破常规,合成了类似化合物,其毒性比环 磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个 化合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结 构。
CH3 NH2 Ac2O

A

NBS

O2N

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G

(C16H25N5O4PCl)

注:NBS 即N-溴代丁二酰亚胺
CH 3 O2N NHAc
O2N CH 2Br NHAc

CH 2OH O2N NHAc

A(1分)

B(1分)

C(1分)

CH3 O2N NH2

Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

F P N CH2CH2Cl 2 N (C16H25N5O4PCl) O H
O Cl P N CH2CH2Cl 2 Cl

O

NC H3

HCl

G

CH 2OH O2N NH 2

D(1分)
O O2N P N O N H + N Cl
-

E(1分)
NCH3

F· HCl
G(1分)

F(3分)

2006第10题 (10分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合 成1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应,标明合成的各个 步骤)。
Cl
HNO3/H2SO4

Cl

Cl

Cl

Fe + HCl

Ac2O

Cl
Br2/FeBr3

NO2
浓 HCl OH
-

NH 2

Cl

NHAc

NaNO2/HCl

Br Cl NHAc
H3PO2

Br Cl NH 2

< 5 oC

Br N 2 Cl
-

Br

6个中间物每个1分,共6 分;每步的试剂0.5分, 共4分(用C2H5OH代替 H3PO2得分相同)

A. O N 2

C. C H 3 COOCOCH 3

E.

G.

I.

苯氟布洛芬的结构为: 它是一种消炎镇痛药,用于治疗风湿性关节炎、弯曲性脊椎 HNO F . H2 N CH2 CN 3 H2 SO4 炎等;剂量小、作用快、疗效高。合成该药物是我国“七五” NO 2 重点开发项目,已取得 成功。 CH CN CH CN H. 下面是某研制人员以苄 腈为起 NH 2 F 始原料设计出的合成路线: CH CN J. H 2 O , H+ 回答下列问题:
D. CH 3 CONH
CH2 CN
2 2

1998 全 国 决 赛 第 三 题

CH2 CN

B. H2 N

CH2 CN

H

至J所代表的试剂的化 F C F 学式和中间产物的结构 H CH3式; CH
C
3

1.写出合成路线中的 A COOH COOH

F

CH 3

F

COOH H CH 3 H

COOH

F

CH 3

R

2.画出苯氟布洛芬的 S 对映异构体的构型式 (用透视式或者平面投 影式均可),并用R、S 标定手性碳原子的构型; 3 . 指 出 第 ( 10 ) 步 反 应属于什么反应类型;

R

S

亲核取代反应

4.用系统命名法命名下面两个化合物:

4-乙酰氨基-3-硝基苯乙腈

2-(4-苯基-3-氟苯基) 丙酸

2000全国决赛第6题
+
O

目标产物C(分子式C11H12O2)可通过如下合成路线合成:
O

I

A

II h?

B

III
SmI2

C

该合成路线涉及3个著名有机反应,分别举例介绍如下: 反应I是Diels-Alder反应:共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环已烯的衍生物,例如:
+

反应II是[2+2]环加成反应:在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物,举例如下;若分子 内适当位置有2个C=C键,也有可能发生分子内的[2+2]环加成反应,

反应III是酮还原偶联反应,在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻的二 醇,例如:
O +
SmI2

O

OH

OH

6-1

画出A、B、C的结构式,请尽可能清楚地表达出它们的立体结构。

6-2 上述合成反应体现了哪些绿色化学的特征? 反应I 及反应II中参加反应的化合物所有原子均容易组成中间体 A及B,充分体现了绿色化学中的 原子经济性原则。 另一方面,上述合成笼状化合物C的三个反应均具有原料毒性小,反应副产物 少的特点,符合绿色化学中与环境友好的要求。 (2分)


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