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物理化学一点点


第一、二章 复习
关于第一章的问题:在介绍H的定义时,在公式H=PV+U中, 因为P,V,U是状态函数,所以推断出H是状态函数,那么按照 逻辑推理,对于W来说,W=-PV,P.V都是状态函数,可以 同理得出W是状态函数。可是实 际上,W是非状态函数,因 为它在实际过程中与始末状态有关。这样的话,W的推理就 不正确了,那么再类推过去,H就不应该是状态函数了。那 么这个推理究竟哪 个地方出现了问题???希望老师给予解 答,非常感谢!

以T为纵坐标,S为横坐标画出卡诺循环 的T-S图,并证明曲线所围的面积就是 系统所吸的热和所做的功

证明P-V图上绝热可逆线比等温可逆线 更陡。

在下面的图中,A→B为理想气体的等温可 逆过程,A →C为同样的理想气体的绝热可 逆过程,二过程的始、末态的压力相同。 如果该理想气体仍从A态出发,经过一个绝 热不可逆过程膨胀到p2,则终态在C之左?B 之右?还是在二者之间?
等温过程做功吸热,因此 温度比绝热过程高;

P p1

A

绝热可逆过程做功比不可
逆过程大,因此温度降低 的更多,比不可逆过程低

p2

C

B

V

试用热力学原理说明,从同一始态出发,绝 热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到同 一个末态
判断下列说法是否正确

1. 在可逆过程中系统的熵值不变; 2. A是系统中能够做功的能量;
3. 对于封闭系统,一种气体从初态到末态, 只要各过程是可逆的,不管经过什么途径, V 此变化的 ? ? pdV 值是一常数
2

V1

4. 所有理想气体在定压下有相同的热容

5. 理想气体的熵只是温度的函数
6. 孤立系统的内能、熵、焓必是常数

7. dH=TdS+Vdp仅能应用于可逆过程
8. 理想气体等温可逆膨胀过程 DG=-nRTln(p1/p2),但根据可逆过程DG=0, 这两种说法是否矛盾?

某反应ΔCp,m<0,且为放热反应。根据
( ?D r H ?T ) p ? D C p ,m

因此当反应体系的温度升高时,该反 应放出的热量将减少,此说法对吗?
ΔrH T

A和B为两个固体热源,温度分别为TA= 400K, TB=300K,热容分别为CA=25 J K-1,CB= 30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小,所以 当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现 将A、B同置于一绝热容器中, (1) 让A和B相接触不可逆传热至等温后,计算 终态温度 T2. (2) 试计算,A和B在温度变为等温的可逆过程 中,最多能做多少功?
25(400-T)=30(T-300), T=345 DU总=0, DUA +DUB= 0,(QA +QB)+ (WA +WB)=0

10mol H2从 100 kPa,298K绝热压缩至1000kPa, 607K。设H2为理想气体,CV,m=5/2 R,又知 So(H2, 298K)=130.689 J.K-1.mol-1,求此过程的 D U、DH、DS、DA和DG。此过程是否可逆?
D U ? nC V , m D T ? 64226 J D H ? nC
p ,m

D T ? 89915 J

H2 (100 kPa,298K) DS H2 (1000 kPa,607K) DS1 DS2

H2 (1000 kPa,298K)

D S ? D S 1 + D S 2 ? nR ln

p1 p2

+ nC

p ,m

ln

T2 T1

? 15 . 563 J ? K

?1

D G ? D H ? D (TS )
D ( TS ) ? T 2 S 2 ? T1 S 1 ? T 2 ( S 1 + D S ) ? T1 S 1 ? T 2 [ nS ( H 2 , 298 K ) + D S ] ? T1 nS ( H 2 , 298 K ) ? 413274 J
? ?

D G ? D H ? D (TS ) ? 89915 ? 413274 ? ? 323359 D A ? D U ? D (TS ) ? 64226 ? 413274 ? -349048 J

J

绝热系统, DS>0,不可逆

另解,由一绝热可逆过程和一等温过程组成
H2 (100 kPa,298K) DS H2 (1000 kPa,607K) DS1=0 H2 (p’,607K)
? T2 ? ?T ? 1 ? ? ? ?
C p ,m

DS2

? p' ? ? ? ? p ? ? 1?

?R

? 1,
p' p2

p' ? 1206 kPa
? 15 . 573 J ? K
?1

D S ? D S 2 ? nR ln

D G 2 ? D H 2 ? T 2 D S 2 ? ? T 2 D S 2 ? 9453 D G 1 ? D H 1 ? D (TS ) 1 ? D H ? S 1 D T D G ? D G1 + D G 2 D A ? D A1 + D A 2 ? D U ? S 1 D T ? T 2 D S 2

J

试判断下列过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA, ΔG的值是正、是负、是零还是无法确定?
(a) 100 oC,101325Pa下,水可逆蒸发成水蒸气。 (b) 100 oC,101.325Pa的水向真空蒸发成同温同 压下的水蒸气。 (c) H2(g) 和O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述 反应: 2H2 (g) + O2 (g) →2H2O(g)

试证明双变量体系
C p ? CV

C p ? CV

? ?p ? ? ?V ? ?T? ? ? ? ? ? T ?V ? ? T ? p

? ?H ? ? ?U ? ? ? (U + pV ) ? ? ?U ? ?? ? ?? ? ?? ? ?? ? ?T ? ? T ? p ? ? T ?V ? ? p ? ?T ?V ? ?U ? ? ?V ? ? ?U ? ?? ? + p? ? ?? ? ? ?T ? p ? ? T ? p ? ? T ?V

? ?U ? ? ?U ? U ? U (T , V ), dU ? ? ? dT + ? ? dV ? ? T ?V ? ?V ?T

? ?U ? ? ?U ? ? ?U ? ? ?V ? 恒 p 两边除以 dT , ? ? ?? ? +? ? ? ? ? ? T ? p ? ? T ?V ? ? V ? T ? ? T ? p

C p ? CV

? ? ?U ? ? ?V ? ? ?V ? ? ? V ? ?? ? U ? ?? ? ? ? + p? ? ?? ? ?? ? + p? ? ?V ?T ? ?T ? p ? ? T ? p ? ? T ? p ?? ? V ?T ?

再根据
C p ? CV

? ?U ? ? ?p ? ? ? ?T? ? ? p ? ?V ?T ? ?T ?V

? ? ?U ? ? ?V ? ? ?V ? ? ? V ? ?? ? U ? ?? ? ? ? + p? ? ?? ? ?? ? + p? ? ?V ?T ? ?T ? p ? ? T ? p ? ? T ? p ?? ? V ? T ? ? ? ?V ? ? ? ?p ? ? ?p ? ? ?V ? ?? ? ?T ? ? ? p + p? ? T ? ? ? ? ? ? T ? p ? ? ? T ?V ? ? T ?V ? ? T ? p ?

一定量的H2气在恒压下加热升温,其内能、 焓、熵、吉布斯自由能是否都增大? 将下列过程的DG排序
101.3kPa下,100 oC的水变成200 oC的水 101.3kPa下,100 oC的水蒸汽变成200 oC的水蒸气 101.3kPa下,100 oC的水变成100 oC的水蒸气 100 oC 下,101.3kPa的水变成202.6kPa的水 100 oC 下,101.3kPa的水蒸汽变成202.6kPa的水 蒸汽 101.3kPa下,200 oC的水变成101.3kPa, 200 oC的 水蒸汽

DG2< DG1 < DG3 ?0 < DG4 < DG5
? ? (G g ? G l ) ? ? ? D G ? ? ??? ? ? ? D S ? ? ( S g ? S l ) ? 0, D G 6 ? 0 ? ? ?T ? ? ? ?T ?

DG6 H2O H2O (l, 101.3 kPa, 200oC) (g, 101.3 kPa, 200oC) DG1’
H2O (l, 101.3 kPa, 100oC)

DG3’
DG2’ H2O (g, 101.3 kPa, 100oC)

DG1’= -DG1 , DG2’ = 0, DG3’ = DG2 DG6= DG2 - DG1< 0, DG6 > DG2


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