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高中化学竞赛辅导课件


第七章

氧化还原反应 电化学基础

§7.1 氧化还原反应的基本概念

§7.2 电化学电池
§7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用

§ 7.1 氧化还原反应的基本概念

7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平

7.1

.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应,被称 为氧化还原反应。 Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g)+ Cl2( g) 2HCl( g) 电子偏移 氧化值:是指某元素的一个原子的荷电 数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。
2+ 2+

确定氧化值的规则: ①单质中,元素的氧化值为零。

②在单原子离子中,元素的氧化值等
于该离子所带的电荷数 。

③在大多数化合物中,氢的氧化值为
+1;只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。

④通常,氧在化合物中的氧化值为-2;
但是在过氧化物中,氧的氧化值为-1,在氟

的氧化物中,如OF2 和O2F2中,氧的氧化
值分别为+2和+1。

⑤中性分子中,各元素原子的氧化值的
代数和为零 ,复杂离子的电荷等于各元

素氧化值的代数和。
例: H 5 I O6

I的氧化值为+ 7

S2 O S4 O

2? 3 2? 6

S的氧化值为+ 2 S的氧化值为+ 2.5
8 Fe的氧化值为 + 3

Fe 3 O 4

7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则:
① 电荷守恒:氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 ② 质量守恒:反应前后各元素原子 总数相等。

配平步骤: ①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式,等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。

④确定两半反应方程式得、失电子数目 的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项 分别乘以相应的系数,使得、失电子数目相 同。然后,将两者合并,就得到了配平的氧 化还原反应的离子方程式。有时根据需要可 将其改为分子方程式。 例1:配平反应方程式

KMnO4 (aq) + K 2SO 3 (aq) ??? ?? MnSO4 (aq) + K 2SO 4 (aq)
酸性溶液中

① ② ③

2? + MnO SO 3 ? 4 +

? 4

SO
? 2? 4

2? 4

+ Mn 2 +
2+
+

MnO + 8H + 5e = Mn SO + H 2 O = SO ①×2+②×5得
? 4 + 2? 3 2? 3

+ 4H 2 O ①
?

+ 2H + 2e
2+



2MnO + 16H + 10e = 2Mn + ) 5SO
? 4

?

+ 8H 2 O
?

+ 5H 2 O = 5SO
2? 3 +

2? 4

+ 10H + 10e
2+ 2? 4

+

2MnO + 5SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O + + 2KMnO 4 5K 2SO3 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O

例2:配平

Cl2 (g) + NaOH(aq)? ?? NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
Δ

解:Cl 2 + 2e = 2Cl
?

?

?


? 3 ?

Cl 2 + 12OH = 2ClO + 6H2 O + 10e
①×5+②得:
? ? ? 3



6Cl2 + 12OH = 10Cl + 2ClO + 6H2 O
化简得:

3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO + 3H2 O
3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2 O

?

?

? 3

例3:配平方程式
As2S3 (s) + HNO3 (aq) ? H3 AsO4 (aq) + H 2SO 4 (aq) + NO (g)
? ? 解:As2S3 + NO3 ? H3 AsO4 + SO 2 4 + NO ? NO3 + 4H+ + 3e? = NO + 2H2 O



As2S3 + 6H+ + 20H2 O
? + ? = 2H3 AsO4 + 3SO 2 + 40H + 28e 4 ? + ?② 即: As2S3 + 20H2 O = 2H3 AsO4 + 3SO 2 + 34H + 28e 4

①×28+②×3得
? 28NO 3 + 3As2S3 + 4H2 O + 10H+ ? = 6H3 AsO4 + 9SO 2 4 + 28NO

3As2S3 + 28HNO 3 + 4H2 O = 6H3 AsO4 + 9H2SO 4 + 28NO

例4:配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH 解: Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)

K 2CrO4 + KBr
CrO + Br
2? 4

?

? ? + = Br2 (l) 2e 2Br ① ? ? ? Cr(OH)3 (s) + 8OH ? = CrO2 + 3OH + 4H 2O + 3e 4

Cr(OH)3 (s) + 5OH = CrO + 4H 2O + 3e ② 即:

?

2? 4

?

①×3+②×2得: ? + + 2Cr(OH)3 (s) 3Br2 (l) 10OH ? 2? = 2CrO4 + 6Br + 8H 2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH = 2K 2CrO4 + 6KBr + 8H 2O

小结:

酸性介质:
多n个O+2n个H+,另一边 +n个H2O 碱性介质: 多n个O+n个H2O,另一边 +2n个OH-

§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数

7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置

? 2+ ? Zn(s) 2e Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) : ? 2+ + Cu (aq) 2e Cu(s) 还原反应 正 极 (电子流入 ) : 2+ 2+ + Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) 电池反应:

氧化型

+ Ze
2+

?

还原型
2+

电对: Zn
电极

/Zn ,Cu

/Cu

?

金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒

原电池符号(电池图示):
(?) Zn Zn 2+ (1.0mol ? L?1 ) ‖ Cu 2+ (1.0mol ? L?1 ) Cu (+)

书写原电池符号的规则: ①负极“-”在左边,正极“+”在右边, 盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开,同 相不同物种用“,”分开,溶液、气体要注明 c B ,p B 。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一 边用“,”分开。

例:将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。

? 2Fe 1.0mol ? L + Cl 2 ?101325Pa
2+ ?1 3+

?

? ?? 2Fe 0.1mol ? L + 2Cl 2.0mol ?L

?

?

?1

?

?

?

?1

?

解: 正 极 Cl 2 (g ) + 2e ? 2+ ? 负 极 Fe (aq ) e
2+

?

2Cl (aq ) 3+ Fe (aq )
?1

?

(?) Pt Fe 1.0mol ? L , Fe 0.1mol ?L

‖ Cl ?2.0mol? L
?

?

?1

?

3+

?1

?

?

?

? ,Pt (+) Cl 2 ?101325Pa

* 7.2.2 电解池与Faraday定律
1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称 为电解池。 2. Faraday定律 1834年,M. Faraday 提出电化学过程 的定量学说: ①在电化学电池中,两极所产生或消耗 的物质B的质量与通过电池的电量成正比。

②当给定的电量通过电池时,电极上 所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量 被相应转移的电子数除的商。
例如,铜电极,Z = 2,析出铜的质量

63.55 ?1 g ? mol 。 m∝ 2
1mol电子所带电量: F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104C?mol-1 F被称为Faraday常数。

7.2.3 原电池电动势的测定
( ?) Zn Zn (1.0mol ? L ) ‖ Cu (1.0mol ? L ) Cu ( + )
2+ ?1 2+ ?1

EMF — 电动势,可以由数字电压表或 电位差计来测定。

EMF — 标准电动势,例如,铜 ? 锌原电池 EMF = 1.10V。

7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
电功(J)=电量(C)×电势差(V)

Wmax = ZFEMF
电池反应:? ? r Gm = Wmax

? r Gm = ?ZFEMF
EMF — 电动势(V)

F — 法拉第常数 96485(C· mol-1)
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量

标准状态:? r Gm = ? ZFEMF

§7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极

7.3.2 标准电极电势
7.3.3
*7.3.4

Nernst方程式 E-pH图

7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极(SHE) 电极反应: + ? 2 H (aq) + 2e 电对: H /H 2
+ +

H 2 ?g ?

E ?H /H 2 ? = 0.000 V

表示为:H+ H2(g) Pt
标准氢电极装置图

2. 甘汞电极

?1 ? Pt, Hg (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol L ) 表示方法:

?

: :Hg2Cl2 (s) + 2e 电极反应
?

?

2Hg(l)+ 2 Cl (aq)

?

?1 = ? c(Cl ) 1.0mol L 标准甘汞电极:

E (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V
?1 = ? c(Cl ) 2.8mol L ( KCl 饱和溶液 ) 饱和甘汞电极: ?

E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V

7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势

E (电对) 电对的标准电极电势: EMF = E?+? ? E? ?? 原电池的标准电动势:

2.电极电势的测定

(?) Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol? L )
Cu (1.0mol? L ) Cu (+) Cu + H 2
2+ 2+ 2+

+

?1

?1

Cu + 2H
2+

+
+

EMF = E (Cu /Cu) ? E (H /H2 ) = 0.340V 则 E (Cu /Cu) = 0.340V

3.标准电极电势表
① 采用还原电势;
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强; E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

③ E 无加和性 ? ? + Cl2 (g) 2e 2Cl (aq)

E = 1.36V

1 ? ? Cl2 (g) + e Cl (aq) E = 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
EA ;碱性介质: EB 酸性介质:

4. ?r Gm 与电极电势的关系
? + (+) Cu (aq) 2e 2+ +

Cu(s)

? r Gm(1) ? r Gm(2)
+

(?) 2H (aq) + 2e 电池反应:
Cu (aq) + H 2 (g)
2+

?

H 2 ( g)

Cu(s) + 2H (aq)

? r Gm

+ ? = ? 因为 f Gm ( H 2 , g) 0 , f Gm (H , aq) = 0

? f Gm (Cu,s) = 0 所以 ? r Gm = - ? f Gm (Cu , aq) = ? r Gm(1)
2+

EMF = E (Cu /Cu) ? E (H / H 2 ) = E (Cu /Cu) 因为 ? r Gm = ?ZFEMF 所以 ? r Gm = ?ZFE (Cu /Cu) = ? r Gm(1) 即 ? f Gm (Cu , aq) = ZFE (Cu /Cu) 电极反应: ? r Gm (电对) = ?ZFE (电对) ? r Gm (电对) = ?ZFE(电对)
2+ 2+ 2+ 2+

2+

+

例:已知 E (Zn /Zn) = ?0.7621V 2+ aq) 。 求: ? f Gm (Zn ,
Zn(s) 解: Zn (aq) + 2e 2+ ? r Gm = ?? f Gm (Zn , aq) ? r Gm = ?ZFE (Zn /Zn)
2+ ? ? f Gm (Zn2+, = ? aq) ZFE (Zn /Zn) ?1 ? f Gm (Zn2+, = ? aq) 2×96485C mol ×(?0.7621V) 2+

2+

2+

?

= ?147062J? mol?1 = ?147.062kJ? mol?1

7.3.3 Nernst方程式
1.Nernst方程式

电池反应: △ rGm = △ rGm+ 2.303RTlgJ
? ZFEMF = ? ZFEMF + 2.303RTlgJ 2.303RT EMF = EMF ? lgJ ZF ?1 ?1 = = ? 当 T 298.15K时 , 将 R 8.314J mol ? K , ?1 F = 96485C ? mol 代入得: : 0.0592V EMF (298K ) = EMF (298K ) ? lgJ Z

? + 电极反应:氧化型 Ze

还原型

2.303RT c(还原型) E=E ? lg ZF c(氧化型) T = 298.15K 时, 0.0592V c(还原型) E (298K ) = E (298K ) ? lg Z c(氧化型) 例:MnO + 8H + 5e
? 4 + ?

Mn + 4H 2 O
? 4 +

2+

E ?MnO /Mn ? =
? 4 2+

8 0 . 0592 V { c ( MnO )}{ c ( H )} ? 2+ E (MnO 4 /Mn ) + lg 2+ 5 {c(Mn )}

2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应:氧化型 + Ze
?

还原型

2.303RT c(还原型) E=E ? lg ZF c(氧化型) 2.303RT c(氧化型) E=E + lg ZF c(还原型)
c (还原型 ) E? 或 ? , 则: c (还原型 ) ? , c (氧化型 )

c (氧化型 ) ? ,

② 介质的酸碱性
例: 已知 EA (ClO /Cl ) = 1.45V 求:当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol? L ,
?1 ? ? = ? c(H ) 10.0mol L 时,E (ClO3 /Cl ) = ? ? + ? 解: ClO3 (aq) + 6H (aq) + 6e + ? 3 ? ?1 ? 3 ?

Cl (aq) + 3H2O(l)
? 3 + 6

?

EA (ClO /Cl )
? 3 ?

? 3

?

0.0592V {c(ClO )}{c(H )} = EA (ClO /Cl ) + lg ? 6 {c(Cl )} 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6

已知 298K ,EA (O2 /H2O) = 1.229V, 例: 求: ⑴ 若 p(O2 ) = p ,pH = 14 时,E(O2 /H2O) = ? ? ⑵ EB (O2 /OH ) = ?

2H2O(l) 解:⑴ O2 (g) + 4H (aq) + 4e + ?14 ?1 pH = 14,即 c(H ) = 1.0× 10 mol? L
E (O2 /H2O)

+

?

0.0592V + 4 = EA (O2 /H2O) + lg[ p(O2 ) / p ] [c(H ) / c ] 4 0.0592V ?14 4 = 1.229V + lg(1.0× 10 ) 4 = 0.400V

⑵ 当 pH = 14, 即 c (OH ) = 1.0mol ? L

?

?1

E (O 2 /H 2 O) = 0.400 V
? + + O 2 (g ) 2H 2 O(l) 4e

4OH (aq )

?

EB (O 2 /OH ) = 0.400V

?

③沉淀的生成对电极电势的影响

例: 已知 E (Ag / Ag) = 0.799V,若在Ag 和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl ?s?, ? ?1 + 当 c(Cl ) = 1.0mol ? L 时,E (Ag / Ag) = ? 并求
?10 = = E (AgCl/ Ag) ? ( Ksp (AgCl) 1.8× 10 )

+

+

Ag

Ag+

c(Cl ? ) = 1.0mol ? L?1

解:AgCl (s)
+ ?

? + Ag (aq ) Cl (aq )
?

+

{c( Ag )}{ c(Cl )} = Ksp (AgCl)
若c(Cl ) = 1.0mol ? L 时 , c( Ag ) = Ksp (AgCl)
?1 +

Ag (aq ) + e
+ +

+

?

Ag(s)
+

E ( Ag / Ag)

= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg 1.8×10 = 0.222V
?10

+

AgCl(s) + e
?

?

Ag(s) + Cl (aq)
?1 +

?

当c(Cl ) = 1.0mol ? L 时 , c(Ag ) = Ksp (AgCl) E (AgCl /Ag) = E (Ag /Ag) = E (Ag /Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.222V AgCl AgBr
K sp 减小
+ +

AgI

E (AgCl/Ag) > E (AgBr/Ag) > E (AgI/Ag)

例: 已知 E (Fe

3+

Fe ) = 0.769V ,
?39

2+

K sp (Fe (OH)3 ) = 2.8× 10 ,
?17 3+ 2+ = K sp (Fe (OH)2 ) 4.86× 10 ,在 Fe 和Fe 组成

的半电池中加入 NaOH,达到平衡时保持 ? ?1 3+ 2+ = ? c(OH ) 1.0mol L , 求此时E (Fe Fe ) = ? E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?

解: Fe (OH) 3 (s)

Fe (aq ) + 3OH (aq )
? + Fe (aq ) 2OH (aq ) ?1 2+

3+

?

Fe (OH) 2 (s)
?

当 c(OH ) = 1.0mol ? L 时 , 3+ c (Fe ) = K sp (Fe (OH) 3 ) c (Fe ) = K sp (Fe (OH) 2 )
2+

Fe (aq) + e E (Fe / Fe )
3+ 2+

3+

?

Fe (aq)
3+

2+

c (Fe ) = E (Fe / Fe ) + 0.0592V lg 2+ c (Fe )
3+ 2+

= E (Fe / Fe ) + 0.0592V lg

3+

2+

K sp (Fe(OH)3 ) K sp (Fe(OH)2 )
?39

2.8× 10 = 0.769V + 0.0592V lg ?17 4.86× 10 = ?0.55V

Fe (OH)3 (s) + e?
? ?1

? + Fe (OH)2 (s) OH (aq)

当c(OH ) = 1.0mol ? L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E (Fe3+ /Fe2+ ) = ? 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)3 ) Ksp (Fe (OH)2 )

= E (Fe /Fe ) + 0.0592V lg
= ?0.55V

3+

2+

小结:
氧化型形成沉淀 ,E↓; 还原型形成沉淀 ,E↑。

例: E

(Ag 2 S /Ag) < E

( Ag / Ag )

+

E

(Cu

2+

/CuI) > E

( Cu

2+

/ Cu )

+

氧化型和还原型都形成沉淀,看二者

Ksp 的相对大小。若 Ksp (氧化型) < Ksp (还原 型),则 E↓;反之,则 E↑。

④ 配合物的生成对电极电势的影响
例 :已知 E ( Cu /Cu ) = 0.3394V , 2+ 12 2+ K f (Cu(NH 3 ) 4 ) = 2.30×10 。在 Cu /Cu 半 电
池 中,加入氨水,当 c ( NH 3 ) = 1.0mol ? L ,
?1 2+ = ? c (Cu(NH ) ) 1.0mol L 时, E (Cu /Cu ) = ? 2+ 3 4 2+

?1

并求 E (Cu(NH )

2+ 3 4

/ Cu ) = ?

Cu
+ ?1 c(NH3 ) = c(Cu(NH3 )2 ) = 1 . 0 mol ? L 4

Cu 2+

氨水

解:Cu 2+ (aq) + 4NH 3 (aq)
2+ 3 4

Cu(NH ) (aq)

2+ 3 4

{c(Cu(NH ) )} = Kf 2+ 4 {c(Cu )}{c( NH 3 )} 当 c( NH 3 ) = c(Cu(NH ) ) = 1.0mol ? L 时 1 2+ c(Cu ) = 2+ K f (Cu(NH 3 ) 4 )
2+ 3 4 ?1

Cu (aq) + 2e E (Cu / Cu)
2+ 2+

2+

?

Cu(s)

0.0592V 2+ = E (Cu / Cu) + lg{c(Cu )} 2 0.0592V 1 2+ = E (Cu / Cu) + lg 2+ 2 K f (Cu(NH 3) 4 ) 0.0592V 1 = 0.3394V + lg 12 2 2.30× 10 = ?0.0265V

? + Cu(NH ) (aq) 2e

2+ 3 4

Cu(s) + 4NH 3(aq)
2+

?1 2+ = = ? 当 c (NH3 ) c(Cu(NH3 ) 4 ) 1.0mol L 时 ,

E (Cu(NH ) / Cu) = E (Cu /Cu) = ?0.0265V 即 E (Cu(NH ) / Cu) 0.0592V 1 2+ = E (Cu /Cu) + lg 2+ 2 K f ( Cu(NH3) 4 )
2+ < E (Cu(NH ) / Cu) E (Cu /Cu) 2+ 3 4 2+ 3 4

2+ 3 4

思考: E (Cu / CuI ) 与 E (Cu /Cu )相比,何者大?
2+

? 2

2+

+

?1 ?1 3+ 2+ ? ? 例: 在含有1.0mol L Fe 和1.0mol L Fe 3? 4? [Fe(CN)6 ] 的溶液中加入KCN(s),有[Fe(CN)6 ] , ? ?1 配离子生成。当系统 c(CN ) = 1.0mol ? L ,

c([Fe(CN)6 ] ) = c([Fe(CN)6 ] ) = 1.0mol ? L 时, 3+ 2+ 计算E (Fe /Fe )。 3+ 2+ ? Fe (aq) + e Fe (aq) 解:

3?

4?

?1

加KCN后,发生下列配位反应 : ? 3+ 3? Fe (aq) + 6CN (aq) [Fe(CN)6 ] (aq)
c([Fe(CN)6 ] ) / c K f ([Fe(CN)6 ] ) = ? 3+ 6 [c(Fe ) / c ][c(CN ) / c ]
3? 3?

? + Fe (aq) 6CN (aq)
4?

2+

[Fe(CN)6 ] (aq)
4?

4?

c([Fe(CN)6 ] ) / c K f ([Fe(CN)6 ] ) = ? 2+ 6 [c(Fe ) / c ][c(CN ) / c ] 0.0592V c(Fe ) / c E (Fe /Fe ) = E (Fe /Fe ) ? lg 3+ Z c(Fe ) / c
3+ 2+ 3+ 2+ 2+

当c(CN ) = c([Fe(CN)6 ] ) = c([Fe(CN)6 ] ) = 1.0mol ? L?1时,

?

3?

4?

1 c(Fe ) / c = 3? K f ([Fe(CN)6 ] )
3+

1 c(Fe ) / c = 4? K f ([Fe(CN)6 ] )
2+

所以,E (Fe /Fe )
3+ 2+

3+

2+

0.0592V K f ([Fe(CN)6 ] ) = E (Fe /Fe ) ? lg 4? Z K f ([Fe(CN)6 ] ) ×10 = 4.1 = 0.769V ? 0.0592Vlg 0.36V 45 4.2× 10 在这种条件下, E (Fe /Fe ) = E ([Fe(CN)6 ] /[Fe(CN)6 ] ) = 0.36V
3+ 2+ 3? 4? 52

3?

[Fe(CN)6 ] (aq) + e

3?

? 3?

[Fe(CN)6 ] (aq) 处于标准状态。
4?

4?

得出:E ([Fe(CN)6 ] /[Fe(CN)6 ] ) 3? 0.0592V K f ([Fe(CN)6 ] ) 3+ 2+ = E (Fe /Fe ) ? lg 4? Z K f ([Fe(CN)6 ] )

小结:氧化型形成配合物,E ↓, 还原型形成配合物, E ↑,

氧化型和还原型都形成配合物,看K f 的相对大小。若 K f (氧化型) > K f (还原型), 则E↓;反之,则 E↑。
? + + Cu(NH ) ( aq ) Cl ( aq ) e 思考: 已知 CuCl(s) + 4NH3 (aq ) 2+ 3 4 ?

借助Kf (Cu(NH ) ),Ksp (CuCl)及E (Cu /Cu ),
如何求得 E (Cu(NH ) /CuCl )?
2+ 3 4

2+ 3 4

2+

+

§ 7.4

电极电 势的应用

7.4.1 判断氧化剂、还原剂的 相对强弱

7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度 7.4.4 元素电势图

7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱

E 小的电对对应的还原型物质还原性强; E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△rGm<0 因为 △rGm = –ZFEMF 即: EMF > 0 反应正向自发进行; EMF < 0 反应逆向自发进行。
E MF = E MF 0.0592 V ? lg J Z 反应正向进行; 用 E MF 判断

对于非标准态下的反应:
E MF > 0.2V
E MF < - 0.2V

E MF > 0

E MF < 0 反应逆向进行。

? 0.2 V < E MF < 0.2V

例:判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时,能否发生氧化还原反应?若能反应,写 出反应方程式。 3+ 2+ ? + E = 0.769V Fe (aq) 解: Fe (aq) e 2+ E = ? 0.4089V Fe (aq) + 2e ? Fe(s) + + O2 (g) 2H (aq) + 2e ? H2O2 (aq) E = 0.6945V
+ + H2O2 (aq) 2H (aq) + 2e ? 2H2O(l) E = 1.763V 2+ H2O2与 Fe 发生的反应: + 2+ 3+ + + H2O2 (aq) 2Fe (aq) 2H (aq) 2Fe (aq) +2H2O(l)
3+ 2+ = ? EMF E (H2O2 / H2O) E (Fe / Fe )

= 1.763V? 0.769V = 0.994V > 0.2V

(1) 试判断反应 例: MnO2 (s) + 4HCl(aq) MnCl2 (aq) + Cl 2 (g) +2H 2O(1) 在 25℃ 时的标准态下能否向右 进行? (2) 实验室中为什么能用浓 HCl 制取 Cl 2 (g) ?
+ ? + + (1)MnO2 (s) 4H (aq) 2e 解:

Mn (aq) + 2H 2O(l) E = 1.360V
?

2+

E = 1.2293V
Cl2 (g) + 2e
?

2 Cl (aq)
2+

?

EMF = E (MnO2 / Mn ) ? E (Cl2 / Cl ) = 1.2293V ? 1.360V = ?0.131V < 0

所以,该反应在标准态下不能向右进行。

(2) 浓HCl中, c(H ) = c(Cl ) = 12mol?L 方法一:

+

?

?1

0.0592 V [c(H ) / c ] = E (MnO2/Mn ) + lg 2+ 2 [c(Mn ) / c ] 0.0592 V 4 = 1.2293V + lg12 = 1.36V 2 0.0592 V p(Cl2 ) / p ? ? E(Cl2/Cl ) = E (Cl2/Cl ) + lg ? 2 2 [c(Cl ) / c ] 0.0592 V 1 = 1.36V + lg 2 = 1.30V 2 12
2+

MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e 2+ E (MnO 2 /Mn )

+

?

Mn (aq) + 2H2O(l)
+ 4

2+

? 2+ = ? EMF E(MnO2/Mn ) E(Cl 2 /Cl )

= 1.36V?1.30V = 0.06V > 0

方法二: + ? MnO2 (s) + 4H (aq) + 2Cl (aq)
Mn (aq) + Cl2 (g) + 2H2 O(l) 0.0592V [ p(Cl2 ) / p ][c(Mn ) / c ] EMF = EMF ? lg + ? 4 2 2 [c(H ) / c ] [c(Cl ) / c ] 0.0592V 1 = ?0.131V ? lg 4 2 × 2 12 12 = 0.06V > 0
2+ 2+

7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
? r Gm = ?2.303 RTlgK ? r Gm = ? ZFE MF 因为 ? ZFE MF = ?2.303 RTlgK 2.303RT = lgK ZF

EMF

ZE MF T = 298.15K时 , lnK = 0.0257 V ZE MF 或 lgK = 0.0592 V

例:求反应 ? + + + 2MnO4 (aq) 5H2C2O4 (aq) 6H (aq)
2+ + 10CO2 (g) 2Mn (aq) + 8H2O(l)

的平衡常数 K 。
? 2+ = 解: EMF E (MnO4 / Mn ) ? E (CO2 / H2C2O4 ) = 1.512V ? (?0.595V)

= 2.107V

ZEMF 10×2.107V = = 356 lg K = 0.0592V 0.0592V
356 = K 10

例:已知298K时下列电极反应的E 值: + ? Ag (aq) + e Ag(s) E = 0.7991V AgCl (s) + e
?

Ag(s) + Cl (aq ) E

?

= 0.2222V

试求AgCl的溶度积常数。
解:设计一个原电池:
Ag(s) AgCl(s) Cl ? (1.0mol ? L?1 ) Ag + (1.0mol ? L?1 ) Ag(s)
? + Ag (aq ) e ? + AgCl (s) e + ? +

Ag(s)
? + Ag(s) Cl (aq )

Ag (aq ) + Cl (aq )

AgCl (s) K

1 = K sp

EMF

= E (Ag + / Ag) ? E (AgCl / Ag) = 0.7991V + 0.222V = 0.5769V ZEMF = ?0.0592V

lgK

ZEMF 0.5769V = = 9.7449 - lgK sp = ?0.0592V 0.0592V -10 K sp = 1.80× 10

7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法 0.6945V 1.763V EA /V O2 H 2O2 H 2O Z=1 Z=1 1.229V Z=2 表示方法: ①各物种按氧化值从高到低向右排列; ②各物种间用直线相连接,直线上方标明 相应电对的E ,线下方为转移电子数。

1.判断歧化反应能否发生 2Cu (aq) Cu(s) + Cu (aq) 0.1607V 0.5180V + 2+ E / V Cu Cu 0.3394V E =E (Cu / Cu) ? E
+ + 2+

Cu

(Cu / Cu )

2+

+

= 0.5180V ? 0.1607V = 0.3573 V > 0 E右 > E左 E右 < E左 发生歧化反应; 发生歧化逆反应。

2.计算电对的电极电势 E1 E2 E3 A B C D (Z1) (Z3) (Z2)
Ex (Zx)

A + Z1e
+) C + Z 3e

? ?

B
C D D

E1
E2 E3 Ex

? r Gm(1) = ?Z1 FE 1 ? r Gm(2) = ?Z 2 FE 2

B + Z 2e

?

? r Gm(3) = ?Z 3 FE3
? r Gm(x ) = ?Zx FE x

? + A Z xe

Z x = Z1 + Z 2 + Z 3

? r Gm( x ) = ? r Gm(1) + ? r Gm(2) + ? r Gm(3) ? Z x FE = ? Z1 FE1 ? Z 2 FE 2 ? Z 3 FE 3
E x = Z1 E1 + Z 2 E 2 + Z 3 E3 Z1 E1 + Z 2 E 2 + Z 3 E3 Ex = Zx

例题:已知Br的元素电势图如下 E2

BrO

? 3

E1

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(1) 求E 1 、E 2 和E 3 。

(2)判断哪些物种可以歧化?
(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是 什么?写出反应方程式并求其 K 。

解:(1)

E2 E1

BrO

? 3

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(0.6126 ? 6 ? 0.4556 ?1 ? 1.0774 ?1)V E1 = = 0.5357 V 4 (0.4556 ?1 + 1.0774 ?1)V E2 = = 0.7665 V 2 (0.6126 ? 6 ? 1.0774 ?1)V E3 = = 0.5196 V 5

(2)

0.7665
? 3

BrO

0.5357

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.5196

Br2、BrO 可以歧化。

?

(3) 因为 BrO 能歧化 ,不稳定, 所以 Br 2 (l) 与 NaOH 混合最稳定的产物 是 BrO 和 Br 。 ? 3Br 2 ( l ) + 6OH ( aq )
E MF 5Br ( aq ) + BrO ( aq ) + 3H 2 O(aq) ? ? = E (Br 2 /Br ) ? E (BrO3 /Br 2) = 1 . 0774V ? 0.5196V = 0 . 5578 V
? ? 3 ? 3 ?

?

ZE MF 5×0.5578V = = 47 . 11 lg K = 0.0592V 0.0592V 47 = K 1 . 29×10


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