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化学竞赛七、醛 酮 醌


第七章 醛 酮 醌
通称为 羰基 简单羰基化合物: 醛和酮 羰基化合物 羧酸和羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺) O –C–

7.1 醛和酮的结构和命名法
7.1.1 醛和酮的结构
O O 醛: R–C–H 或 RCHO 醛基: –C–H 或 –CHO O O 酮: R–C–R′ 酮基: 酮中的 –C– C=O: 中的 C、O

均为sp2杂化 , 极性较强. ‥
δ+ δ–

醛、酮的分类

7.1.2 醛和酮的命名
1. 普通命名法 只适用于结构简单的醛、酮 (CH3)2CHCHO CH3CCH2CH3 异丁醛 O 甲(基)乙(基)(甲)酮 2. 系统命名法 选主链、主链的编号 CH3CH2CHCHO CH3CH2CHCH2CCH2CH3 CH3 CH3 O

? 不饱和醛、酮的命名:
CH3C=CHCH2CH2CHO CH3 CH3CCH2CH=CH2 O

? 若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基:
–CH2CH2CCH3 –CHO O 4–苯基–2–丁酮 苯甲醛 脂环酮的命名: =O –CH3 2–甲基环己酮 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基: –CH2CH2CHO 3–环己基丙醛 –C–CH3 O 苯乙酮

? ?

7.2 醛、酮的物理性质
1. 状态: 常温下低级醛、酮多为液体; 高级醛、酮为固体. 低级醛有刺鼻气味, 某些天然醛、酮有特殊香味. 2. 沸点: 醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、酮分子 中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较大, 所以: 沸点: 醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时) 3. 水溶性: ∵ 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, ∴ 低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶于水. 4. 红外光谱 羰基: 1770~1680 cm–1 强的特征吸收峰 醛基中的C–H键: 2850 和 2720 cm–1 特征双峰 5. 核磁共振谱 醛基中的H : 化学位移δ=9.5 (特征)

7.3 醛、酮的化学性质

? 亲核加成反应的通式 :
R
C=O (H)R + H–Nu:
慢, –H+

7.3.1 亲核加成

R
C–O


快, H+

R
C–O

H

(亲核试剂)

(H)R

(H)R

?

Nu Nu 不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 > 酮 H R Ph R R C=O > C=O > C=O > C=O > C=O H H H R Ph 影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C), –Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于 亲核试剂的进攻.

1. 与氢氰酸 (HCN) 的加成 C=O + H–CN
OH–

C

O–
CN

H+

C

OH
CN O–MgX

2. 与Grignard试剂 (RMgX) 的加成
C=O + R—MgX
注: 这里的箭头指 加成的方式
H2O
δ– δ+

无水乙醚

C

R
+ Mg OH X

C

OH

R 应用: 合成碳链增长的各级醇. 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇

3. 与醇 (ROH) 的加成 (需要无水强酸催化) OH OR + ROH C=O + H–OR H C C + H2O ‥ + H OR OR
(半缩醛, 较不稳定) (缩醛, 较稳定)

O H+ CH3CHCH2CH2CH OH

H H 3C

O

H (环状半缩醛) OH (较稳定)

单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界). 酮与醇的反应较醛困难, 但若生成环状的缩酮, 则反应可以进行: R HO–CH2 H+ R O—CH2 + R O–CH2 H C=O + C C + H2 O R HO–CH2 R OH HOCH2 R O–CH2

4. 与氨的衍生物缩合 (又叫羰氨反应、美拉德反应) R R OH 亲核加成 C=O + Y NH2 C ‥ (R′ )H (R′ )H NHY R –H2O C=N Y + H2O (R ′ )H 能够发生上述反应的氨的衍生物 , 称为 羰基试剂, 可用 于醛、酮的鉴定. 尤其是 2,4 – 二硝基苯肼, 与醛、酮反 应生成橙黄色或橙红色的沉淀. 此外, 伯胺(RNH2) 也能够发生上述反应

7.3.2 羰基亲核加成的立体化学
羰基经过加成反应后, 羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化. 若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子, 就会涉及到生 成物的构型问题.

7.3.3 α – H 的反应
由于羰基的吸电子作用, 使 α – H 较为活泼, 呈现微弱的 酸性: O O – CH3 – C – CH3 CH3 – C – CH2 + H+
存在 p – π 共轭而稳定化

1. 酮式 – 烯醇式互变异构 O H+ CH3 – C – CH3
酮式 (主要) H+

OH CH3 – C = CH2
烯醇式 –H O– CH3 – C = CH2
+

O – CH3 – C – CH2

H+

2. α –卤代反应 ① 酸催化和碱催化下卤代反应的机理 ② 卤仿反应的机理 ③ 碘仿反应 O O I2 , NaOH CH3–CCH2CH3 CHI3↓ + CH3CH2CO–
或 NaOI 碘仿(黄色结晶)

O NaOI NaOI CH3CH2OH CH3CH CHI3↓+ HCOO– O OH 可用于鉴别 含CH3C– 的醛或酮 和 含CH3CH– 的醇.
3. 醇醛缩合(又叫 羟醛缩合)

6.3.4 氧化还原反应
1. 氧化反应 醛比酮活泼, 很容易被氧化成羧酸. 酮则不易被氧化, 但 遇强氧化剂(如 KMnO4 的酸性溶液)可被氧化, 发生碳链 的断裂, 生成多种较低级羧酸的混合物. 采用碱性弱氧化剂, 如 Tollens试剂 和 Fehling试剂, 可选 择性地氧化醛基, 不氧化酮基、羟基、双键. 因此可用于 鉴别醛的存在. ① Tollens试剂: 银氨溶液 或 Ag(NH3)2+ RCHO + 2Ag(NH3)2OH △ RCOONH4 + 2Ag↓ + H2O + 3NH3 (银镜) ② Fehling试剂: 络合的Cu2+ 溶液 RCHO + Cu2+ + 5OH– △ RCOO– + Cu2O↓+ 3H2O
(砖红色)

2. 还原反应 (1) 还原成醇 即 C=O 还原成 CH–OH ①催化氢化: H2 / Pt 或 Pd 或 Ni ②金属氢化物: NaBH4 (硼氢化钠)、LiAlH4 (氢化锂铝)
H2 / Ni

CH2=CHCHO

CH3CH2CH2OH
CH2=CHCH2OH

① NaBH4 或 LiAlH4



H+,

H2O

(2) 还原成烃 即 C=O 还原成 CH2 ① Clemmensen 还原法 (酸性还原) O Zn – Hg , HCl R–C–R′ (H) R–CH2–R′ (H) ② Wolff – Kishner – 黄鸣龙还原法 (碱性还原)

3. Cannizzaro反应 无 α – H 的醛在浓碱作用下, 一分子的醛氧化为羧酸, 而另一分子的醛还原为伯醇, 称为Cannizzaro反应, 又称 歧化反应.

6.3.5 α , β – 不饱和醛、酮的共轭加成

⑴请运用已学知识和上述信息写 出由乙烯制正丁醇各步反应的化 学方程式(不必写出反应条件)。

以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH) 已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成.下式中反应 的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开,分别 跟(Ⅱ)中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得。(Ⅲ)是一种 3-羟基醛,此醛不稳定,受热脱水生成不饱和醛(烯醛)

⑴请运用已学知识和上述信息写 出由乙烯制正丁醇各步反应的化 学方程式(不必写出反应条件)。

① CH2=CH2 + H2O → CH3CH2OH ② 2CH3CH2OH + O2 → 2CH3CH2O OH H

? ③ CH3CHO + CH3CHO → CH3CH-CHCHO OH H
④ CH3CH-CHO → CH3CH=CHCHO + H2O ⑤ CH3CH=CHCHO + 2H2 → CH3CH2CH2CH2OH

⑵若两种不同的醛,如乙醛和丙醛在上述反应条 件下,发生反应,可生成几种羟基醛?写出其结 构简式。
CH3 CH O + CH3 CH2 CH O OH CH3 CH OH 即: CH3CH CHCH O CH3 CH CH O CH3

CH3 CH2 CH O + CH3 CH O CH3 CH2 CH OH OH 即: CH2 CH O CH3CH2CH CH2CH O

⑶若将丙醛换为甲醛或苯甲醛呢?

H2C O + CH3 CH O

OH CH2 CH2 CH O

C6H5 CH O + CH3 CH O OH C6H5 CH CH2 CH O
⑷怎样利用上述反应原理,合成季戊四醇

OH CH2 3 H2C O + CH3 CH O HO CH2 C CH O CH2 OH
OH CH2 HO CH2 C CH O + H2 CH2 OH OH CH2 HO CH2 C CH2 OH CH2 OH


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