当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

离子化合物的结构化学(奥赛初赛)-10修


离子晶体

三、离子晶体的结构

1

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

因负离子较大,正离子较小。故离子

化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆
积的几何问题。具体处理时可以按负离子

(大球)先进行密堆积,正离子(小

球)填充
空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积 结构问题。

2

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

3.1 离子晶体的几种典型结构型式
3.1.1 不等径圆球的密堆积
负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、 A3、A4等型式堆积,正离子填充其相应的空隙。空隙的 型式有: (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6)

(3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3)

3

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8)
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时, r+/r- 比值为:

体对角线 =2r++2r2r2 (r
+ +r ) -

立方体棱长 = 2r-

2(r? ? r? ) ? 3 ? 2r?
r? ? ? ? 0.732 r?

4

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

? ? 0.732 ? ? 0.732

小球滚动,意味着有些正负离子不接触,不稳定。

转变构型。
小球将大球撑开,负负不接触,仍然是稳定构型。

当?=1时,转变为等径圆球密堆积问题。
当 ? 介于0.732---1.00之间(不包括1.00)时,正离子可稳 定填充在负离子所形成的立方体空隙中。

在正方体空隙中,球数 : 空隙数 =1 : 1

5

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(2) 正八面体空隙(配位数为6)
当负离子作最密堆积时,由上下两层各三个球相

互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。
当负负离子及正负离子都相互接触时,由几何关系:

2( r? ? r? ) ? 2 ( 2r? ) r? / r? ? 0.414

6

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

ρ>0.414

撑开,稳定;当到达 0.732时, 转化为填立方体空隙。

ρ<0.414

滚动,不稳定,应转变为其它构型。

ρ=0.414~0.732

(不包括0.732)时,正离子配位 数为6,填正八面体空隙。
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

7

离子晶体

(3) 正四面体空隙(配位数为4)

2a ? 2r? 3a ? 2( r? ? r? ) 3 ( r? ? r? ) ? a 2 3 ? ( 2r? ) 2 6 ? r? ? 1.225 r? 2 r? / r? ? 0.225
8
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(4) 正三角形空隙(配位数为3)

r? cos 30 ? r? ? r?
0

r? 3 ? 2 r? ? r? 3(r? ? r? ) ? 2r? r? 2 ? 1.732 ? ? 0.155 r? 1.732
9
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系 正负离子半径比ρ值 配位数 多面体空隙类型

ρ =1.00
0.732 ? ρ <1

12
8

立方八面体
正立方体

0.414 ? ρ < 0.732
0.225 ? ρ <0.414

6
4

正八面体
正四面体

0.155 ? ρ < 0.225

3

正三角形

10

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

3.1.2 结晶化学定律
哥希密特指出:“晶体的结构型式,取决于其组
成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系 和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律,但当晶 体中存在下列因素时,可能会使实际结构不符合上述 规律:M—X间共价键的形成;M—M键的形成;配 位场效应使离子配位多面体变形等因素。

11

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(1) 数量关系

正离子数 负离子电价 负离子的配位数 = = 负离子数 正离子电价 正离子的配位数
(2) 大小关系 见半径比规则 (3) 极化作用 极化作用增强,键型由离子型向共价型过渡,配位 数降低(共价键具有饱和性),正离子填入低配位数的 空隙中。

12

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 (1) NaCl型(0.414≤ρ <0.732)
Pauling半径比 Shannon半径比
r? 95 pm ?? ? ? 0.524 r? 181pm

102 ?? ? 0.564 (有效半径比) 181

Goldschmidt半径比 ? ? 98 ? 0.541 181 Cl- 作A1型密堆积,Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。

13

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

属于立方面心点阵, 结构单元为一个NaCl
a = 562.8 pm

4?4 空间群为: O ? F 3 m m
5 h

分数坐标: Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)

Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)
(两种离子的坐标可以互换)。

LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

14

离子晶体

(2) CsCl型(0.732 ≤ρ< 1.00)
Pauling半径比
169 ?? ? 0.933 181
181

Shannon半径比 ? ? 167 ? 0.923 (有效半径比) Goldschmidt半径比 ? ?

165 ? 0.912 181

Cl- 作简单立方堆积,Cs+ 填入正方体空隙。 配位比为8∶8。

15

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

属于简单立方点阵, 结构单元为一个CsCl a = 411.0 pm 空间群为:

4?2 O ?P 3 m m
' h

分数坐标: Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)
(两种离子的坐标可以互换)。

CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型

16

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(3) 立方ZnS(闪锌矿)和六方ZnS(纤锌矿)
Pauling半径比 Shannon半径比
r? 74 ?? ? ? 0.402 r? 184

60 ?? ? 0.326 (有效半径比) 184

Goldschmidt半径比 ? ? 83 ? 0.477 174



若S2- 作A1型堆积,Zn2+ 填入四面体空隙中(有较强的 极化作用)。 配位比为4:4。 顶点及面心为S2-,四面体空隙位置为Zn2+。
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

17

离子晶体

属于立方面心点阵, 结构单元为一个ZnS
a = 540.6 pm 空间群为:

T ? F 43m
2 d

?

分数坐标: S2- (0, 0, 0), ( 1 , 1 , 0), ( 1 , 0, 1 ), (0, 1 , 1 ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 1 3 3 3 1 3 Zn2+ ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(两种离子的坐标可以互换。)

CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体

18

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

白硅石(SiO2) 晶胞
离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数

可降到4:2. 高电价低配位
是高度极化的特征. 所以 很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代 表, 离子半径比0.29, 配位

数比4:2.

离子晶体



若S2- 作A3型堆积,Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆 积其中, 球数:八面体空隙数:四面体空隙数 = 1:1:2的关 系推知,有一半四面体空隙未被占据。 可抽出六方晶胞,每个晶胞中有两个ZnS,一个结构基元 为两个ZnS。

20

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

4 空间群为: C6V ? P63 mc

分数坐标: S2-: (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+:(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) 或 S2-: (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)

Zn2+:(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8)
属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物, 一价铜的卤化物,Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

21

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

晶胞为其1/3 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已 投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外, III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型,且以立方 ZnS型为主.例如:GaP, GaAs, GaSb,InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe

22

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(4) CaF2型(萤石型)(0.732 ≤ρ< 1.00)
Pauling半径比 Shannon半径比
r? 99 ?? ? ? 0.728 r? 136

100 ? 0.763 131 Goldschmidt半径比 ? ? 106 ? 0.800 133

??

F- 作简单立方堆积,Ca2+填入立方体空隙(占据分数50%), 配位比为8∶4(F-的配位数为4,Ca2+的配位数为8)。 属于立方面心点阵, 结构单元为一个CaF2 4?2 5 Oh ? F 3 空间群为: m m

23

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

分数坐标:

Ca2+: (0,0,0), (1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F-:(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),
(3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或将各离子坐标平移1/4 Ca2+:(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) F-: (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0) 显然,F- 占据顶点、体心、面心、棱心的位置,Ca2+占 据 8 个小立方体中的 4 个体心位置。

24

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型,而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型,即正离子占据F-离子位置,

负离子占据Ca2+的位置。

25

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(5) TiO2型(金红石型)
Pauling半径比
??
68 ? 0.486 140

64 ? 0.485 Goldschmidt半径比 ? ? 132

O2- 近似按立方A1 型堆积(也有人认为是假A3型堆 积),Ti4+填充了变形八面体空隙中(占据率50%), O2的配位数为3,Ti4+ 的配位数为 6。 TiO2为四方简单点阵,结构单元为2个TiO2 42 21 2 14 空间群为: D4 h ? P m n m

26

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

分数坐标: Ti4+:
1 1 1 (0, 0, 0), ( , , ) 2 2 2

O2-: (u, u, 0), (1 ? u,1 ? u, 0), ( 1 ? u, 1 ? u, 1 ), ( 1 ? u, 1 ? u, 1 ) 2 2 2 2 2 2
u为一结构参数,金红石本身u = 0.31。

MgF2, FeF2, VO2,CrO2, PbO2,WO2,MoO2等 为金红石型。

27

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(6) NiAs型
C
C

B
B B
C

B
C

A

A
C

A

A
C

As作六方最密堆积, Ni处在八面体空隙 中,而As处在由Ni 形成的配位三方柱 体中。其堆积层结 构可表达为:AcBc

晶胞中:

1 2个Ni(小球 c),分数坐标为: (0, 0, 0), (0, 0, 2 )

2个As(大球A,B),分数坐标为: A( 2 , 1 , 1 ), B( 1 , 2 , 3 )
3 3 4 3 3 4

28

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

将每个原子移动 (1/3,2/3,3/4),即有: c(0,0,0)→ c(1/3,2/3,3/4) c(0,0,1/2)→ c(1/3,2/3,1/4) A(2/3,1/3,1/4)→ A(0,0,0) B(1/3,2/3,3/4)→B(2/3,1/3,1/2)

若将A作为顶点,即每个原子移动

1 1 1 a? b? c 3 3 2

2 1 1 即2个As(大球A,B),分数坐标为: A(0, 0, 0), B( , , ) 3 3 2

此即为A3型最密堆积中球的位置 则2个Ni(小球 c),分数坐标为:
1 2 3 1 2 1 ( , , ), ( , , ) 3 3 4 3 3 4

此即为八面体空隙位置

29

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体
120°
120°
C

B

B
C

C

B
A A
C

C

A

1 c: Ni (0, 0, 0), (0, 0, ) 2
2 1 1 1 2 3 A,B: As ( , , ), ( , , ) 3 3 4 3 3 4

2 1 1 A,B: As(0, 0, 0), ( , , ) 3 3 2
此即为A3型最密堆积中球的位置

1 2 3 1 2 1 c: Ni ( , , ), ( , , ) 3 3 4 3 3 4
此即为八面体空隙位置

30

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

几种 AB 型及 AB2 型晶体构型
晶体 晶 配位 点阵 结构基元 比 构型 系 分数坐标

A
000, 1 1 0, 2 2 1 1 1 1 0 ,0 2 2 2 2

B
111 1 , 00, 222 2 1 1 00 ,0 0, 2 2

点 群

NaCl 立 立方F NaCl 方 (4个)

6:6

O O O

h

CsCl 立

立方

立方P

(1个)

CsCl
ZnS

8:8

111 222
1 1 000, 0, 2 2 1 1 1 1 0 ,0 2 2 2 2

000

h

ZnS
六方

立 方 立方F (4个)

4:4

333 113 , , 444 444 131 311 , 444 444
00 5 211 , 8 338

h

六 六方 ZnS 方

2 ? ZnS

4:4

2 1 1 000, 3 3 2

C

6v

几种 AB 型及 AB2 型晶体构型(续)
晶体 构型 晶 结构 点阵 基元 系
配位比

分数坐标

A
000, 1 1 0, 2 2 1 1 1 1 0 ,0 2 2 2 2
1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4

B
1 1 , 4 4 3 3 , 4 4 1 3 , 4 4 3 3 , 4 4 3 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 3 4 3 4

点 群

CaF2

立 立方F CaF2 8 : 4 方
(4个)

O

h

uu 0 ,uu 0

金红石

四 四方P 2 ? TiO2 6 : 3 方

000,

1 1 1 2 2 2

(TiO2)

1 1 1 ? u, ? u, 2 2 2 1 1 1 ? u, ? u, 2 2 2

D

4h

离子晶体

3.2 离子半径
离子半径是一个非常有用但无确切定义的概
念。离子半径的数值也是与所处的特定条件(环

境)有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和
点阵型式等信息,通过这些信息可以推知正、负 离子间的距离(即r++ r- )。如何将这个半径之和 数值划分为正、负离子的半径,则需要一定的技 巧。

33

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式,但
正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。

a
M
+

a
r+
M+

a
M+

X-

rX-

2r- X-

X-

(a)

(b)

(c)

八面体配位中正、负离子的接触情况

34

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体
a
M
+

a
r+
M+

a
M+

X-

rX-

2r- X-

X-

(a ) ? >0.414 r+ ? r? ? r? ? a 2

(a)

(b)

(c)

(b) ? ? 0.414 r+ ? r? ?
r? ? a ? r2

(c) ? ? 0.414 2 r? ? a 4
正离子较小,在空 隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+

a 2 a r+ ? ? r? 2

a ? r+ 2

正离子较大,将负离 子撑开。a 随 r+ 的增 大而增大。

2 r? ? a, 4

正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r-

不能同时确定r+ 和 r-

35

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(1) 哥希密特半径
一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm

晶体 MgO MgS MgSe

(a/2) 210(210.56) 260(260.17) 273(272.5)

晶体 MnO MnS MnSe

(a/2) 224(222.24) 259(261.18) 273(272.4)

36

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

分析上述数据,可以推断出: a MgS → MnS 几乎不变 2

MnS应属(b)

MgSe → MnSe MnS中:

a 几乎不变 2

MnSe应属(b)

2 2 rS2- ? a? ? 2 ? 259 ? 183pm; 4 4 a rMn 2+ ? ? r? ? 259 ? 183 ? 76pm 2

37

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

MnSe中:

2 2 rSe2- ? a? ? 2 ? 273 ? 193pm 4 4 a rMn 2+ ? ? r? ? 273 ? 193 ? 80pm 2

再分析MgO 与 MnO,晶胞参数由420 pm 增大到

448 pm,因此可以推断,MnO属于撑开型 (a)

rO2-

a ? ? r? ? 224 ? 80 ? 144pm 2

利用各种 NaCl 型晶体的 a,经过反复精修拟合,得 到80多种离子半径(O2-取132pm) 。 称为哥希密特半径
(数据表参见厦门大学《结构化学》(第1版 P265)。

38

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(2) 鲍林半径
Pauling认为,离子的半径的大小与有效核电荷成反比,与核外
电子层数成正比。因此,上述分析可以表达为:

cn cn rF- ? ? Z ? ? 9 ? 4.52

cn cn r? ? * Z ?? Z

cn ? 615 rNa + ? 95pm rF- ? 136pm

NaF

rNa + ?

cn cn ? Z ? ? 11 ? 4.52

rNa + ? rF- ? 231pm

对 Z 价离子,其半径计算公式为:

rz ? r1Z

?

2 m ?1

Pauling 得到如教材 p351 表中的离子半径数据(O2-取140pm) 。

39

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(3) Shannon半径(有效离子半径) Shannon通过分析归纳上千种氧化物中

正、负离子间接触距离的数据,考虑配位数,
自旋态的影响,给出了如北大周公度先生教材

p303中的半径数据。

40

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

3.3 离子键和点阵能
3.3.1 点阵能(晶格能)的定义及计算
离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量,点阵能又 称晶格能或结晶能。 点阵能定义为: 在 0K 时,1 mol 离子化合物中的正、负离

子由相互远离的气态,结合成离子晶体时所放
出的能量。相当于下式反应的内能改变。
U yM Z ? (g) ? xX Z ? ( g ) ?? M y X x (s) ?

U (点阵能)的负值越大,表明离子键越强,晶体越稳定, 熔点越高,硬度越大。

41

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

点阵能与键能的差别 键能的定义为:在298K时,下列反应的能量变化(键能一定是正值)

AB(g)→ A(g)+B(g)
点阵能(晶格能)的获得:

(1) 利用热化学循环计算(玻恩-哈伯循环) (2) 直接从库仑定律出发,由静电作用能进行计算
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

42

离子晶体

(1) 利用热化学循环计算(玻恩-哈伯循环)
按公式直接进行实验测定 U 比较困难,Born 和 Haber曾根 据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力 学第一定律),以 NaCl 为例

键能: NaCl(g) → Na (g)+Cl (g) 所需能量

43

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

Na(s) →Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
1 Cl2(g) →Cl(g) 2

S(升华能)=108.4 kJ.mol-1 I(电离能)=495.0 kJ.mol-1

D(离解能)=119.6 kJ.mol-1
Y(电子亲和能)=-348.3 kJ.mol-1

Cl(g)+e →Cl-(g)
1 Na(s)+ Cl2(g)→NaCl (s) 2

ΔHf(生成热)=-410.9 kJ.mol-1

U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol

44

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(2) 直接从库仑定律出发,由静电作用能进行计算
经过如教材p327中过程的推导,可得如下计算公式
( y ? x) N A Z ? Z ? e 2 1 6 12 8 6 24 U ?? ? (1 ? )[ ? ? ? ? ? ?] 2 4?? 0 R0 m 1 2 3 4 5 ( y ? x) N A Z ? Z ? e 2 1 ?? ? (1 ? ) A' 2 4?? 0 R0 m N A Z ? Z ?e2 N Ae 2 1 1 ?? (1 ? ) A= ? (1 ? ) A" 4?? 0 R0 m 4?? 0 R0 m

45

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

( y ? x) N A Z ? Z ? e 2 1 6 12 8 6 24 U ?? ? (1 ? )[ ? ? ? ? ? ?] 2 4?? 0 R0 m R0 2 R0 3R0 4 R0 5R0 ( y ? x) N A Z ? Z ?e 2 1 ?? ? (1 ? ) A' 2 4?? 0 R0 m N A Z ? Z ?e2 N Ae 2 1 1 ?? (1 ? ) A= ? (1 ? ) A" 4?? 0 R0 m 4?? 0 R0 m

式中R0为正负离子间的距离;

m为Born指数,Born指数同
离子的电子层结构类型有关。 若晶体中正、负离子的电子 层结构属于不同类型,则 m 取它们的平均值。

46

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

式中A、A’、A” 称为Medelung常数,它的物理意义
是:离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保 持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离 子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的 异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1,

但并不意味着离子晶体中的单个键一定比气体分子中相
应的单个键强(例如气态Na—Cl键长251pm,而晶体中 Na—Cl离子键长为281pm) 作用强弱比: A× R(气态中键长)/R(晶体中键长)

47

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

( y ? x) N A Z ? Z ? e 2 1 ' U ?? ? (1 ? 离子晶体 )A 2 4?? 0 R0 m

几种结构型式晶体的 Madelung 常数

N A Z ? Z ?e2 N Ae 2 1 1 ?? (1 ? ) A= ? (1 ? ) A" 4?? 0 R0 m 4?? 0 R0 m

Madelung常数值

结构型式 NaCl
CsCl

A'

A?(

y?x )A' 2

A '' ?

Z ? Z ? ( y ? x) A' 2

1.7476
1.7627

1.7476
1.7627

1.7476
1.7627

立方ZnS
六方ZnS CaF2 TiO2(金红石) ?-Al2O3

1.6381
1.6413 1.6796 1.6053 1.6688

1.6381
1.6413 2.5194 2.4080 4.172

6.5522
6.5653 5.0388 19.264 25.031

对NaCl,计算得U= -766 kJ?mol-1,与玻恩-哈伯循环计 算结果基本一致。

48

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

3.3.2 点阵能的应用
(1) 点阵能与化学反应
例如,对固相复分解反应: KF + LiBr → KBr + LiF
按照热力学定律,在等温等压下,吉布斯(Gibbs)自由 能的变化为
?G ? ?H ? T ?S ? (?U内 ? P?V ) ? T ?S

晶体在反应前后其体积变化 ?V 很小,并假定不形成 混晶,则 ?S 也很小,可以忽略,即有:

?G ? ?U内

49

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体 上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当 于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型,所以, 它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离,即正、负离子的半径 之和。若以 a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径。反应的 能量变化为

?U内 ? ?[U (KBr ? LiF) ? U (KF? LiBr)] e 2 A" N A 1 1 1 1 1 ?? ( ? ? ? )(1 ? ) 4?? 0 a ? c b ? d a ? d b ? c m
若反应能自发进行,应使?G<0, 即 ?U内<0

必须有
上式表示当

1 1 1 1 ? ? ? 即 a?c b?d a?d b?c

(a-b)(c-d)>0

a>b、c>d 或

a<b、c<d 时, ?U内<0, 反应能自发进行。
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

50

离子晶体

由此可得出:离子化合物进行固相复分解 反应的趋势是:
半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合;

半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合;
价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合; 价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合; 半径小离子趋向于与价数高的异号离子结合。

51

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例如,对如下复分解反应:

Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4 + 2NaCl
2NaF + CaCl2 → 2NaCl + CaF2

Na2S + CaCO3 → Na2CO3 + CaS

52

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(2) 估算电子亲合能
根据 Born-Haber 循环,当通过实验求得 S, I, D, ?Hf

以及点阵能的数值,就可以计算电子亲和能Y的数值。例
如欲求氧原子的电子亲和能,即下列反应的 Y 值 O(g) + 2e? O2-(g) 可根据 MgO 的结构,计算出点阵能,再通过实验 测定 S, I, D, ?Hf 等数据,就可求出 Y 值。

53

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例 6 : BaTiO3 属于钙钛矿结构(八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超
导体具有钙钛矿衍生结构),Ba2+ 位于立方晶胞顶点处,Ti4+ 位于体心 处,O2- 位于面心处。 (1) 写出各种离子的分数坐标; (2) 写出晶体的结构基元;

(3) 有些教科书说,在这种晶体中,Ti4+ 位于立方晶胞顶点处,Ba2+ 位
于体心处,O2- 位于棱心处。这种描述是否有错?为什么?

54

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例 7: 某三元离子晶体属立方晶系,a=400pm,顶点为A 占据,棱心为B占据, 体心为C占据。 (1) 出此晶体的化学组成; (2) 写出各原子的分数坐标; (3) 分别计算A-B及B-C最近距离; (4) 指出 A 原子与 C 原子周围各有几个B原子配位。

顶点A;棱心B;体心C

55

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

BaTiO3

r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm
=0.486>o.414 CN+=6 r(Ba2+)/r(O2-)==0.135 nm/0.140 nm =0.964>0.732 CN+=8, 实际为12. Pauling第二规则: SBa-o=2/12=1/6, STi-O=4/6=2/3,

Z-=(1/6)? 4+(4/6) ? 2=2

56

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体 例 8: (2004年全国高中化学初赛试题) 88.1克某过渡金属元素M同134.4升(已换算成标准状况)一

氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟
氧反应生成与NaCl 属同一晶型的氧化物。 (1) 推断该金属是什么:

(2) 在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分
子层”。 理论上可以计算单层分散量,实验上亦可测定。 (a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。 (b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离 子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形;计算MO 在三氧化二铝(比表面为178m2/g )表面上的最大单层分散量(g/m2) (氧离子的半径为140pm)

57

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

解:

(1) (88.1g/MM): (134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4
MM = 58.7g.mol-1; 可推出:M应是金属Ni; (2) (a)主要原因是混乱度(熵)增加了(从表面

化学键角度讨论焓变,熵变和自由能变化也可)。
(b)氧离子在氧化铝表面作单层排列,镍离子 有规律地填充三角形空隙中。

58

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

1个“NiO”截面: (2ro2-)2sin1200=(2×140×10-12 m)2sin1200=6.79×10-20m2 1m2Al2O3表面可铺NiO数:1m2/6.79×10-20m2 = 1.47×1019个NiO / m2(Al2O3) 相当于: (1.47×1019个NiO / m2(Al2O3) /6.022×1023个/mol) ×74.7g/mol

=1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)

59

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例 9: 2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 LiCl 和 KCl 同属NaCl型晶体,其熔点分别为 6140C 和7760C。Li+、K+ 和 Cl-的半径分别为 76pm、

133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生
产工艺中,加入适量的 KCl晶体,可使电解槽温度下降 至4000C,从而使生产条件得以改善。 (1) 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大 大下降的原因;

60

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(2) 有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固 溶体的晶胞”)。但实验表明,液相 LiCl 和 KCl 能以任意比 例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!)请解 释在固相中完全不混溶的重要原因; (3) 写出计算和两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半 径的符号); (4) 在晶体中,K+ 离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙, 计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离; (5)实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下 也不导电。请通过计算加以说明。

61

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

答题要点:
(1)熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系; 或固相不互溶,而在液相中产生混合熵。 (2)两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+ 和 K+ 的半径差别太大。
DLiCl DKCl 4 ? M LiCl ?m? 3 ? ? 3 3 V ? LiCl aLiCl ? N A M LiCl aKCl M LiCl ? (rK ? ? rCl ? ) ? 2 ? ? ? ? ? ? 3 ? ?? ? ? 4 ? M KCl M KCl aLiCl M KCl ? (rLi ? ? rCl ? ) ? 2 ? ?m? ? ? 3 ? ? ? V ?KCl aKCl ? N A M ? LiCl M KCl ? (rK ? ? rCl ? ) ? ? ? (rLi? ? rCl ? ) ? ? ? ?
3

(3)

(4)

2 2 2 a? (rK ? ? rCl ? ) ? 2 ? (133 ? 181) ? 2 pm ? 444 pm 2 2 2

62

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

(5)

图1是体积为 KCl 正当晶胞体积1/8的小立方体,其中

大白球为 Cl-,黑球为 K+,虚线球为空位。箭头所指的方 向即K+迁移到空位需经历的路线,而虚线所框的三角形即 K+在迁移中必须经过的Cl-围成的最小窗孔,很明显此窗孔 是一个正三角形,其放大的剖面图见图2。 正三角形的边长为
2 a 2
图1

Cl- 半径与窗孔半径之和应为正三角形高的 2/3 , 故此窗孔半径应为:
2 ? 2 ? 6 6 ? ? sin 60 ? a ? ? rCl ? ? a ? rCl ? ? (r ? ? rCl ? ) ? 2 ? rCl ? 3 ? 2 ? 6 6 K ? ? ? 6 (133pm? 181pm) ? 181pm ? 75.4 pm 3
图2

该半径远小于K+ 的半径,K+ 不能穿过此窗口, 因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。

63

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例10(06年陕西初赛): NaCl的晶体结构如右图A所示,若将晶胞面心 和体心的原子除去,顶点的Na换为U,棱心的Cl换 为O,就得到UOn氧化物的晶体结构。已知立方晶

胞参数a=415.6 pm,O2-的半径为140 pm,U的相
对原子质量为238.0。请回答下列问题。 (1)画出UOn氧化物的晶胞图,并确定氧原子数

目n;
(2)计算晶体的密度和U的离子半径; 。
图A NaCl晶体结构

(3)计算由12个O组成的立方八面体的自由孔径

64

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

参考答案:
(1)UOn氧化物的晶胞图如右:

晶胞中氧原子数目n=3

(2)晶体的密度
ZM 1? (238.0 ? 16.0 ? 3)g ? mol-1 D? ? ? 6.62g ? cm-3 VN (415.6 ?10?10 cm)3 ? 6.02 ?1023 mol-1

rU 6? ? (415.6 ? 2rO2 ) / 2 ? (415.6 ? 2 ?140) / 2 ? 67.8pm

(3)由12个O组成的立方八面体(或截角立方体)的自由孔径
R ? 2a ? 2rO2? ? 2 ? 415.6 ? 2 ? 140 ? 308pm

65

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例11: 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题)
超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、 超高压条件下合成的(50GPa、2000K)。由于相对于铂, 氮原子的电子太少,衍射强度太弱,单靠X-射线衍射实验难 以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标,2004年以来,先 后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型(立方ZnS)、岩盐型 (NaCl)和萤石型(CaF2) ,2006年4月11日又有人认为氮化铂 的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察, 该图省略了一些氮原子)。结构分析证实,氮是四配位的, 而铂是六配位的;Pt—N键长均为209.6pm,N—N键长均为 142.0 pm(对比:N2分子的键长为110.0pm)。
高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

66

离子晶体

备用图

67

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 铂原子面心立方最密堆积。 (2分) 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2 (2分) 8-3 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出 所选氮原子的配位多面体。

68

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

备用图

69

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例12: 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第11题) 11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积(A1型,立方 面心),硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶 胞示意图。

( 注:填入另外四个四面体 空隙也可,但不能一层空一 层填)(2分)

70

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

11-4 已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm,计算晶体中硼原 子和磷原子的核间距(dB-P)。

1 3a ? 1 3 ? 478 pm ? 207pm 4 4


71

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实 线圆圈表示P原子的投影,用虚线圆圈表示B原子的投影)。

( 4分)

72

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

沿体对角线俯视

73

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例13: 2008年陕西省高中学生化学竞赛初试题
(6分) 六方SiC晶体具有六方ZnS型结构,其晶胞参数为
a=308 pm,c=505 pm,晶胞中原子分数坐标为:C(0,0,0), (2/3,1/3,1/2); Si(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8)。已知C和Si的相对原 子质量分别为12.01和28.09,请完成下列问题。 (1) 画出六方晶胞图; (2) 计算六方SiC晶体的密度; (3) 指出Si的堆积型式和C填充的空隙类型。

74

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

C(0,0,0), (2/3,1/3,1/2); Si(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8)。
(1)六方晶胞图:(2分。 Si , C 位置倒换也得分) (2) 由分数坐标可知,该晶胞中包含两个C原子和两个Si原子。 根据密度计算公式可求得((2分)

D?

Z C M C ? ZSi M Si 2 ? (12.01 ? 28.09) ? ? 3.21g / cm3 VN aac sin(120? ) ? 6.023? 1023 ? 10?30

(3) Si原子采用A3型堆积,C填充在其四面体空隙中。(2分。各1分; 回答为C原子采用A3型堆积,Si填充在其四面体空隙中也得分)

75

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

例14: 2008年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该氢化物中 氢的质量分数为7.6%,氢的密度为0.101 g cm-3,镁和氢的核 间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm,Mg2+ 的离 子半径为72 pm。 8-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。 8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可

制得化学 式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明,该
化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有镁原 子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写 出推理过程)。

76

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

8-3 实验测定,上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5 pm, 计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别 为159.9 pm和124.6 pm。 8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材

料的储氢能力,计算Mg2NiH4的储氢能力(假定氢可全部放
出;液氢的密度为0.0708 g cm-3)。

77

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

8-1 镁-氢间距离为194.8 pm,Mg2+离子半径为72 pm,

则氢的半径为194.8 pm-72 pm =123 pm。此值远大于氢原
子的共价半径, 这说明H原子以H- 离子的形式存在。 Mg2+H228-2 Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1,故每个晶胞中含8个

镁原子。所有镁原子的配位数相等,它们只能填入由镍原子
形成的四面体空隙。 镁原子的位置坐标: 1?4, 1?4, 1?4; 1?4, 1?4, 3?4; 3?4, 3?4, 1?4; 3?4, 3?4, 3?4; 1?4, 3?4, 1?4; 1?4, 3?4, 3?4; 3?4, 1?4, 1?4; 3?4, 1?4, 3?4。

78

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训

离子晶体

8?3

1 1 d Mg - Ni ? ? 3a ? 3 ? 646 .5 pm ? 279.9 pm 4 4

8-4 储氢能力=晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度
4 ? M ?Mg2 NiH 4 ? 3.622 / 100 ? ? 3 NAa 0.0708 g cm-3 4 ?111 .34g mol -1 3.622 / 100 ? ? 23 -1 -8 3 6.022 ?10 mol ? ( 6.465 ?10 cm ) 0.0708 g cm-3 ? 1.4

4×1.008/111.34=0.03622

79

高中化学奥林匹克竞赛初赛培训


相关文章:
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学_工学_高等教育_教育专区...( 10)和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的...高中化学竞赛——晶体结... 16页 免费 离子化合物...
近12年结构化学竞赛试题分析与总结论文
化学竞赛初赛、决赛结构化学试题为对象,采用分类分析...[10] 物晶体结构 5[12]、8[8] 注:中括号内为...题考查叠氮有机铝化合物、第 7 题考查 过渡金属...
2014高考专题__结构化学
C 与氢元素可分别形成含 10 个电子的分子、阴离子和阳离子,阳离 ;。 (2)...(4)A、C 形成某种化合物的晶胞结构如图所示,则其化学式为 ; (每个球均表示...
结构化学教学大纲
加深对前修课程,如无机化学、有 机化学等的有关内容的理解,为后课程的学习打...第十章 离子化合物的结构化学(课堂讲授学时) 课堂讲授学时) 1 离子键和点阵...
结构化学教学大纲3
哈尔滨工业大学:结构化学... 暂无评价 3页 10财富...应用化学 课程类别:必修 课程性质:专业基础课 先修...离子化合物的结构化学( 学时) 第九章 离子化合物...
结构化学教学大纲
加深对前修课程, 如无机化学、 有机化学等的有关内容的理解,为后续课程的学习...第 10离子化合物的结构化学 了解 SiO2 型晶体结构特点及压电材料,CaF2 ...
结构化学专项训练
结构化学- 1 - 化学竞赛初赛专题训练(结构化学)第...(g)=P4O10(S) △H=-24.08kJ/g 白磷 P(s...那么此化合物的化学式可表示 为___,你认为 Li 和...
结构化学专项训练
结构化学- 1 - 化学竞赛初赛专题训练(结构化学)第...(g)=P4O10(S) △H=-24.08kJ/g 白磷 P(s...那么此化合物的化学式可表示为 ___,你认为 Li 和...
2011五一集训七导学资料《结构化学》
2011五一集训七导学资料《结构化学》_学科竞赛_高中...单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为...Ag ? 的价电子分布为:4d10 从 Ag ? 的价电子...
结构化学-教学大纲
结构化学-教学大纲_理学_高等教育_教育专区。《结构...离子化合物、分子化合 物等各类晶体结构的基本型式及...教学时数: 课堂讲授 10 学时 教学内容: 5-1 ...
更多相关标签:
化学奥赛初赛试题 | 信息学奥赛初赛试题 | 植物生理奥赛初赛题 | 2017国奥赛初赛成都 | 2016国奥赛初赛试题 | 2016信息学奥赛初赛 | 国奥赛初赛 | 2016国奥赛初赛 |