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高中化学竞赛辅导讲座配位化合物


配位化合物

今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 1.画出全部异构体的立体结构。
BrNH3 NH3 Co NH3 OCO22NH3 NH3 NH3 Co BrNH3 OCO22NH3 NH3 Co O NH3 NH3 O C O

NH3 Co(NH3)4CO3Br

1.定义
?

配合物:

含有配位键的化合物称为配合物。

[FeF6 ]3-

Fe(NCS)3 [Fe(CN)6]3-

[Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3- [Ag(NH3)2]+

A 配合物的组成
从溶液中析出配合物时,配离子经常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐,这类盐称为配盐。配盐 的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界, 配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以 离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的 电荷数。 外界 内界

K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配配 成 位体 体 原 子
配 体 个 数

中央体(形成体)通常是金属离子和原子,少数是非金
属元素,例如:Cu2+,Ag+,Fe3+,Fe,Ni,BⅢ,PⅤ……

配位体
含孤电子对或离域电子的分子和离子,。如: F-,Cl-, Br-,I-,OH-,H2O,NH3,CO , CN- ……

配位原子
具有孤电子对的原子。如:C、N、O、F、Cl、S等。

单齿

配 体

NH3、Cl- 、H2O、 F-

多齿 en 、EDTA 、OX 、py 、bipy

乙二胺(en) H 2 N
??

CH 2

CH 2
O

N H2
??

O
O

2–

乙二酸根(ox)

C2O

2? 4

C C
??

O

??

乙二胺四乙酸根 (EDTA)(Y4-)
?? ? ? 4–

O OC

H 2C N CH 2 CH 2 N
??

CH 2
??

CO O

??

O OC

H 2C

CH 2

CO O

??

O O C O NH3 O Cr O NH3
CH3 C

O M M O

C C

O M O

O C CH3 O

O O N M N

O M O N

O

O

C

O

CH3 O

H2O O

Cr O

Cr

H2O

O CH3 C C

O

CH3

B 配合物的分类

单核: [Co(NH3)6]Cl3 、 Na[AlF6]. etc

配合物

多核: K2[Re2Cl8]、 [ Cr2O(NH3)10 ] Cl4. etc

简单[Co(NH3)5H2O]Cl3 、 Pt (NH3)2 Cl2
配合物 螯合物[Cr(en)3]Cl3 离子[Cu(NH3)4]2+
[Ag(CN)2]-

配合物

分子

Fe(CO)5、 [Co(NH3)3Cl3]

C 配合物的价键理论

理论要点:
1. 形成体(中心离子或原子)(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键.

3. 杂化方式与空间构型有关

Pauling近似能级图

5.2.2 核外电子的分布: 1. 原子中电子分布原理: 根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳, 总结出核外电子分布的基本原理(两个原理一个规则): (1)、泡利(Pauli)不相容原理 在同一原子中,每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相 反的电子。 (2)、能量最低原理 多电子原子处于基态时,核外电子的分布在不违反泡利原理 前提下,总是尽先分布在能量较低的轨道,以使原子处于能量最低 状态。 (3)、洪特(Hund)规则 原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时,尽可能单独分布 在不同的轨道,而且自旋方向相同(或称自旋平行)。这种分布时 ,原子的能量较低,体系稳定。 如N原子1s22s22p3的轨道表示式
1s 2s 2p

[Fe(H2O)6]2+ sp3d2杂化, 八面体构型,外轨型配合物 [Fe(CN)6]4- d2sp3杂化, 八面体构型,内轨型配合物

内、外轨型配合物: ?中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道,d2 s p3杂化 形成内轨型 ?中心原子d4 ~ d7型,视配体的强弱:强场配体, 如CN – , CO, NO2 –等,易形成内轨型;弱场配体, 如 X – 、H2O易形成外轨型 ?中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道, sp3 d2杂化 形成外轨型

外轨型配合物:sp3d2杂化,轨道能量高, 配合物较不稳定,高自旋。 ? 内轨型配合物:d2sp3杂化,轨道能量低, 配合物稳定,低自旋。
?

外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变, 未成对电子数多,? 较大, 一般为高自旋配合物 磁 内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排, 矩 未成对电子数减少, ? 较小, 一般为低自旋配合物 ? ? n(n ? 2) B.M.

[Ag(NH3)2] +

[Zn(NH3)4] 2+

[Ni(CN)4] 2-

[AlF6] 3-

D 配合物的异构现象 配位化合物的异构现象 1.结构异构: 原子间连接方式不同引起的异构现象(键合 异构,电离异构,水合异构,配位异构,等) (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4

(3) 水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]

2. 立体异构 (1)空间几何异构 (2)旋光异构

E 配合物的稳定性
形成体相同的配合物:
内轨型配合物>外轨型配合物 [FeF6]3- < [Fe(CN)6]3- 螯合物>简单配合物 [Cu(en) 2]+>[Cu(NH3)4]2+

配体相同的配合物

稳定常数大的配合物>稳定常数小的配合物

配合取代反应
Cu(SCN)2-+CNCu(CN)2- +SCN较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物

例、Fe3+离子可以被I-离子还原为Fe2+ 离子,并生成I2,但如果在含Fe3+离子的 溶液中加入氟化物,然后再加入KI,就 没有I2生成。通过计算解释上述现象。 ? 已知:E°(Fe3+/Fe2+)= 0.771V E°(I2/I-)= 0.535V Fe3++5F-=[FeF5]2- K稳=1.7×1016 (2002 广东)
?

配离子的稳定常数
生成反应: ? Ag (aq) ? 2 NH3 (aq)
?

[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)

稳定常数: K稳=c[Ag(NH3)2]+/{c(Ag+)C2(NH3)}

K 稳越大,配离子越稳定。

配离子稳定常数的应用 1.计算配合物溶液中有关离子的浓度

2. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 ——沉淀的配位溶解

AgCl(s)? 2NH3 (aq)

Ag(NH ) (aq) ? Cl (aq)

? 3 2

?

K ? Ksp K稳

AgI(s) ? I (aq)

?

AgI (aq)

? 2

3. 配合物的生成对电极电势的影响
例 :已知 E ( Cu /Cu ) ? 0.3394V , 2? 12 2? ? K 稳 (Cu(NH 3 ) 4 ) 2.30×10 。在 Cu /Cu 半 电
池 中,加入氨水,当 c ( NH 3 ) ? 1.0mol ? L ,
?1 2? ? ? c (Cu(NH ) ) 1.0mol L 时, E (Cu /Cu ) ? ? 2? 3 4 2?

?1

Cu
? ?1 c(NH3 ) ? c(Cu(NH3 )2 ) ? 1 . 0 mol ? L 4

Cu 2?

氨水

解:Cu 2? (aq) ? 4NH 3 (aq)
2? 3 4

Cu(NH ) (aq)

2? 3 4

{c(Cu(NH ) )} ? K稳 2? 4 {c(Cu )}{c( NH 3 )} 当 c( NH 3 ) ? c(Cu(NH ) ) ? 1.0mol ? L 时 1 2? c(Cu ) ? 2? K 稳 (Cu(NH 3 ) 4 )
2? 3 4 ?1

Cu (aq) ? 2e E (Cu / Cu)
2? 2?

2?

?

Cu(s)

0.0592V 2? ? E (Cu / Cu) ? lg{c(Cu )} 2 0.0592V 1 2? ? E (Cu / Cu) ? lg 2? 2 K 稳 (Cu(NH 3) 4 ) 0.0592V 1 ? 0.3394V ? lg 12 2 2.30× 10 ? ?0.0265V

思考: E (Cu / CuI2 ) 与 E (Cu /Cu )相比,何者大?
2? ? 2? ?

例: 二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这 是一种重要的配位催化反应。 1. 在不同温度下PdCl2有两种结构形式,即αPdCl2型和β- PdCl2型。α- PdCl2呈扁平的链状结 构,β- PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种 结构中钯(Ⅱ)都具有正方形配位特征。试画 出结构的示意图。 2. PdCl2盐酸溶液中可生成PdCl42 - , PdCl42 - 络合乙烯生成[Pd(C2H4)Cl3]+络离子。Pd2+处于 四边形的中央,问: (1)该络离子的Pd2+是以什么杂化形式。 (2)该络离子中C2H4与Pd2+之间形成的是什么键, 试画出该络合物的结构示意图。 (3).如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在(写出 反应式)。 (2003 福建)

1.

2.(1)dsp2 (2) 3. PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl (2分) 黑色

20世纪80年代,生物无机化学家在研究金属离子与核酸的 相互作用机制时,提出某些金属配合物可以作为DNA的探针, 2H2O,配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl 如[M(phen)3]Cl2· 在氩气的保护下制得, M 属于 VIII 的元素。已知在配合物 [M(phen)3]Cl2· 2H2O中,金属M所占的质量百分比为13.4%。 1-1 写出M的元素符号。写出M原子的外层电子排布式。 1-2 画出[M(phen)3]2+的结构图。 1-3 [M(phen)3]2+有无旋光异构体? 1-4 计算配合物的磁矩。 1-5 在制备配合物的过程中,通入氩气的目的是什么? 1-6 判断该配合物是否具有颜色。2002年广东省

1-1 Ru 4d75s1 1-3 有旋光性 1-4

1-2
N N

N N N Ru N N N N N Ru N N

CrCl3、金属铝和CO可在AlCl3的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物 质A,A又可和P(CH3)3反应,生成物质B,A还可和钠汞齐反应生成物质C, 已知A、B、C的元素分析结果如下: Cr/% P/% C/% A 23.63 32.75 B 19.39 11.55 35.83 C 21.84 25.23 试写出:(1)结构简式A B C ;

Cr : C= 1 :6, C:O=1:1, A: Cr(CO)6 有效原子序数(EAN)规则(18电子规则): 中心原子的价电子数与配位体提供的电子数应等于18: Cr(CO)6 EAN=6 + 12 =18 对多核羰基配合物: CO OC EAN=a×n(M) + 2×n(L) +2×b=n(M)×18 OC Mn C: Cr : C= 1 :5 O: 33.64% 18.69% OC CO Mn2(CO)10 : EAN=2×7 + 20 +2b =36,b= 1 CO

CO CO Mn CO CO

?

六配位(八面体)单核配合物MA2(NO2)2呈电中 性;组成分析结果:M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%;配体A含氮不含氧;配体 (NO2)x 的两 个氮氧键不等长。 1. 该配合物中心原子M是什么元素?氧化态多大? 给出推论过程。 2. 画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 3. 指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构 型和氮原子的杂化轨道。 4. 除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和 中心原子配位?用图形回答问题。

1。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1:(2y + 2) MM = 19.56x(y+1) y=2(设y为其他自然数均不合题意),得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表,M = Ni 由配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配 体为单齿配体,配位原子为O, 故配体为NO2-,因此,Ni的氧化数为+2。 2。 设配合物中碳原子数为nC,则:nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以,nC = 0.677x6 = 4 求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设A是 氮氢化合物,由此得氢数,可 推得配体A为H2NCH2CH2NH2,

3. (根据VSEPR理论,可预言)NO2-为角型, 夹角略小于120o, N取sp2杂化轨道。 4.
O M N O M O O N M O O N M

价层电子对互斥理论
基本要点: ?分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。 价层电子对=键电子对+孤对电子对 (VP) (BP) (LP) ?价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。 LP-LP > LP-BP > BP-BP

推断分子或离子的空间构型的具体步骤: ?确定中心原子的价层电子对数, 以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) :
VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 负 ±离子电荷数( 正 )] 原则: ①A的价电子数 =主族序数;
②配体X:H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 规定氧与硫不提供价电子;

③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。

?确定电子对的空间构型: VP=2 直线形

VP=3
VP=4

平面三角形
正四面体

VP=5
VP=6

三角双锥
正八面体

?确定中心原子的孤对电子对数,推断分子 的空间构型。 ① LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型 例如:
BeH2
1 VP= 2 (2+2)=2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 VP= 2 (5+5)=5 1 VP= 2 (6+6)=6

直线形 平面三角形

BF3
CH 4

四面体
三角双锥 八面体

PCl5
SF 6

②LP≠0 :分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。 VP LP 3
电子对的 空间构型 分子的 空间构型

例 SnCl2 NH3 H 2O IF5

1 1
2

平面三角形 四面体 四面体 八面体

V形 三角锥 V形 四方锥

4

6

1

2

八面体

平面正方形

XeF4

VP = 5,电子对空间构型为三角双锥, LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点?原则:斥力最小。 例如:SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP-BP(90o) 3 2 结论:LP占据水平方向三角形, 稳定 分子构型为变形四面体(跷跷板形)。

VP LP
5 5 5

电子对的 空间构型

分子的 空间构型

例 SF4 ClF3 XeF2

1
2 3

三角双锥 三角双锥 三角双锥

变形四方体 T形 直线形


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