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工业催化 -第六章 半导体催化剂的催化作用及光催化原理


第六章 半导体催化剂的催化作用 及光催化原理
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本章主要内容:
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半导体的能带结构及其催化活性 ? 从能带结构出发,讨论催化剂的导电性能、 逸出功与催化活性的关系 半导体多相光催化原理

金属氧化物与金属硫化物催化剂 概述
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过渡金属氧化物与过渡金属硫化物有许多相似 之处,多为半导体型化合物。 作为氧化用的过渡金属氧化物催化剂主要催化 反应类型是烃类的选择性氧化和NOx的还原等; 作为催化剂的多为过渡金属硫化物,如Mo、W、 Ni、Co、Fe等的金属硫化物具有加氢、异构、 氢解等催化活性,用于油品的加氢精制;加氢 脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM) 等过程。

半导体的能带结构及其催化活性

过渡金属氧化物、硫化物(半导体) 催化剂
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过渡金属氧化物、硫化物催化剂多属半 导体类型,本章用半导体能带理论来说 明这类催化剂的催化特性。将半导体的 导电性能、电子逸出功与催化活性相关 联,解释解释这类催化剂的催化作用。

固体的能带结构
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原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S, 2S,2P,3S,3P……内层电子处于较低能级, 外层电子处于较高能级。 固体是由许多原子组成的,固体中许多原子的 电子轨道发生重叠,其中外层电子轨道重叠最 多。由于这种重叠作用,电子不再局限于在一 个原子内运动,而是在整个固体中运动,这种 特性称为电子的共有化。 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移 运动。例如3S引起3S共有化,形成3S能带;2P 轨道引起2P共有化,形成2P能带。

禁带、满带或价带 、空带或导带
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3S能带与2P能带之间有一个间隙, 其中没有任何能级,故电子也不能 进入此区,称之为禁带 ; 下面一部分的能级组成一个带,一 般充满或部分充满价电子,称为满 带或价带; 上面一部分的能带也组成一个带, 在基态时往往不存在电子,只有处 于激发态时才有电子进入此带,所 以称为空带,又叫导带 ; 激发到空带中去的自由电子提供了 半导体的导电能力 。

导体、半导体、绝缘体的能带结构比较

金属的能带结构
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导体都具有导带, 能带没有被电子完 全充满,在外电场 的作用下,电子可 从一个能级跃迁到 另一个能级,因此 能够导电。

绝缘体的能带结构
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绝缘体的满带己被 电子完全填满,而 禁带很宽(>5eV), 满带中的电子不能 跃迁到空带上去, 所以不能导电。

半导体
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半导体的禁带很窄,在绝对零度时,电 子不发生跃迁,与绝缘体相似; 当温度升高时,部分电子从满带激发到 空带上去,空带变成导带,而满带则因 电子移去而留下空穴。电子和空穴在外 加电场作用下能够导电,称半导体。

半导体的类型
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本征半导体:不含杂质,具有理想的完整的晶 体结构,有电子和空穴两种载流子,例如Si、 Ge等。 N 型半导体:含有能供给电子的杂质,此杂 质的电子输入空带成为自由电子,空带变成导 带。该杂质叫施主杂质。 P型半导体:含有易于接受电子的杂质,半导 体满带中的电子输入杂质中而产生空穴,该杂 质叫受主杂质。

本征半导体能带结构
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不含杂质,具有理 想的完整的晶体结 构,具有电子和空 穴两种载流子

N型半导体(电子型半导体)
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在导带和满带之间另有一个能级, 并有电子填充其中,该电子很容 易激发到导带而引起导电,这种 半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级。 满带由于没有变化在导电中不起 作用。 实际情况中N型半导体都是一些 非计量的氧化物,在正常的能带 结构中形成了施主能级。

有四种情形的N型半导体

(1) 正离子过量: 含有过量Zn的ZnO 属于N型半导体

(2) 负离子缺位氧化物属于N型半导体

(3)高价离子同晶取代

(4) 电负性较小的原子掺杂

P型半导体(空穴型半导体)
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在禁带中存在一个能级,它 很容易接受满带中跃迁上来 的电子,使满带中出现空穴 而导电,这种导电方式就是P 型导电。 这种能级称为受主能级,有 受主能级的半导体称为P型半 导体,P型半导体也是一些非 计量的化合物,这些非计量 关系造成半导体中出现受主 能级。

有三种情形的P型半导体

(1) 氧化物中正离子缺位
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例如,在NiO中Ni2+缺位,相当于减少了 两个正电荷。为保持电中性,在缺位附 近,必定有2-Ni2+个变成Ni3+,这种离子 可看作为Ni2+束缚住一个空穴,即Ni3+= Ni2+· ?,这空穴具有接受满带跃迁电子的 能力,当温度升高,满带有电子跃迁时, 就使满带造成空穴,从而出现空穴导电。

(2) 氧化物中低价正离子同晶取代
若以Li+取代NiO中的Ni2+,相当于少了一 个正电荷,为保持电荷平衡,Li+附近相 应 要 有 一 个 Ni2+ 成 为 Ni3+。 即 Ni3+= Ni2+· ?,这空穴具有接受满带跃迁电子的 能力,同样可以造成受主能级而引起P型 导电。

(3)电负性较大原子的掺杂
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在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时, 例如F,它可以从Ni2+ 夺走一个电子成为 F-,同时产生一个Ni3+,也造成了受主能 级。 总之,能在禁带中靠近满带处形成一个 受主能级的固体就是P型半导体,它的导 电机理是空穴导电。

费米能级EF
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费米能级EF是半导体中价 电子的平均位能。 本征半导体中,EF在满带 和导带之间; N型半导体中,EF在施主能 级和导带之间; P型半导体中,EF在受主能 级和满带之间。

电子逸出功由?
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电子逸出功:将一个具有平均位能的电子从固 体内部拉到固体外部所需的最低能量。 掺入施主杂质使费米能级提高,从而导带电子 增多并减少满带的空穴。
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对N型半导体来说,电导率增加了 对P型半导体而言,电导率降低 对N型半导体来说,电导率降低了 对P型半导体而言,电导率增加

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掺入受主杂质其作用正好相反
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半导体催化剂的化学吸附本质
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半导体的催化作用把表面吸附的反应物 分子看成是半导体的施主或受主。 半导体催化剂上的化学吸附:
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对催化剂来说,决定于逸出功?的大小; 对反应物分子来说,决定于电离势I的大小。

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由?和I的相对大小决定了电子转移的方 向和限度 。

(1) 当 I <?时
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电子从吸附物转移到半导体催化剂上, 吸附物带正电荷。 如果催化剂是N型半导体其电导增加,而 P型半导体则电导减小。 这种情况下的吸附相当于增加了施主杂 质,所以无论N型或P型半导体的逸出功 都降低了。

(2) 当I>?时
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电子从半导体催化剂转移到吸附物,于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上,可以把吸附物视作为受主分子。 对N型半导体其电导减小,而P型半导体 则电导增加,吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。

(3) 当I??时
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半导体与吸附物之间无电子转移,此时 形成弱化学吸附,吸附粒子不带电。 无论对N型或P型半导体的电导率都无影 响。

例子
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对于某些吸附物如O2,由于电离势很大, 无论在哪种半导体上的化学吸附总是形 成负离子; 有些吸附物,如CO、H2,由于电离势小, 容易形成正离子。

半导体催化剂的催化活性
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催化剂的活性与反应物、催化剂表面局 部原子形成的化学吸附键性质密切相关。 化学吸附键的形成和吸附键的性质与多 种因素有关,对半导体催化剂而言,其 导电性是影响活性的主要因素之一。

例子
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对于2N2O=2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时, 实验发现: ? P型半导体氧化物(Cu O,CoO,NiO,CuO,CdO, 2 Cr2O3,Fe2O3等)活性最高 ? 其次是绝缘体(MgO,CaO,Al O ) 2 3 ? N型半导体氧化物(ZnO)最差; 实验研究还发现,在P型半导体上进行分解反应时,催 化剂的电导率增加,而在N型半导体上进行时电导下降。

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据此可以推测:N2O在半导体表面上吸附时是受 主分子。

2N2O=2N2十O2的反应机理
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若N2O分解分两步进行

2N2O=2N2十O2 在P型半导体上反

应活性较高的解释

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反应机理中的第一步是不可逆快反应,第二步 是慢反应,是决定反应速度步骤。 催化剂的电导率应该由第一步所引起,总的结 果为N型电导下降,P型电导上升。这与实验结 果一致。 反应速率由第二步控制,所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半 导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所以接受电子的速率快得多,这就解释了P型 半导体的活性较高的原因。

掺杂对2N2O=2N2十O2 反应的影响
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适当加入一些杂质使费米能级下降,即加入一些受 主杂质会有助于加速反应。 但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化,当受 主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要 求电子的速率,这样反过来第一步会成为决定反应 速度步骤。 事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论, 适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度,提高反应速率, 但当Li2O的量超过0.1%时,反应速率反而降低。因为 此时空穴浓度太高,使第一步吸附产生O-成为困难。 所以添加Li2O有一个最佳值。

半导体催化剂的选择原则
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设反应为 A+B=C A为施主分子,B为受主分子。其电子转 移过程如下图所示:

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由于A、B的吸附速率常常是不一样的,所以决 定反应速度步骤也往往不一样。 若A ? A+十e是慢过程,反应为施主反应,增 加催化剂空穴,能增加反应速率。 若B十e ? B- 是慢过程,反应为受主反应,增 加催化剂自由电子则能增加反应速率。

慢过程的确定
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究竟哪一步为决定反应速度步骤?取决于反 应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子 逸出功的相对大小。 对上述A+B=C反应,催化剂的逸出功?必须 介于IA和IB之间,且IA<?<IB才是有效的催 化剂。

第一种类型
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逸出功?靠近IA,?EA<?EB。 此时B得电子比A给出电子到 催化剂容易,于是A的吸附成 为决定反应速度步骤,属于P 型反应。为了加快反应速率, 必须提高催化剂的?以使?EA 增加,必须降低费米能级EF, 加入受主杂质对反应有利。

第二种类型
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?靠近IB,?EB<?EA。此时A 给催化剂电子,比B从催化剂 得到电子要容易得多,于是B 的吸附成为决定反应速度步 骤。 加入施主杂质提高EF以降低 ?来使?EB增大而加速反应。

第三种类型
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?在IA和IB之间的中点即?EA=?EB。 此时二步反应速率几乎相近, 催化反应速率也为最佳。 由此推论:如果已知IA和IB的话, 只要测出催化剂的逸出功?就可 推断反应的活性大小

光催化原理及应用

光催化原理 -以TiO2为例
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TiO2光催化反应原理 光催化反应类型 TiO2光催化活性的影响因素与TiO2光催化剂的 改性 TiO2光催化技术存在的问题

概述
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20世纪60年代中期,发现半导体材料具有光敏性, 并能引发吸附物种的氧化还原反应,开始了半导体 光致催化研究。 20世纪70年代初期,Fujishima发现施加偏压的TiO2 半导体单晶电极受光照后能将H2O 分解为H2 和O2, 光催化在分解水制氢的研究中得到发展,但由于现 有光催化剂的量子效率和催化活性低,这一研究目 前仍未取得太大进展。 20世纪80年代以来,光催化研究较多集中在半导体 多相光催化方面,在一定波长光照下,半导体中产 生电子-空穴对,吸附到半导体催化剂表面的反应 物种得到或失去电子实现光致氧化还原反应。 20世纪90年代以来,多相光催化用于环境污染的深 度净化,取得了较大进展。

光催化及光催化作用的基本问题
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光催化:既需要有催化剂的存在,又需要光 的作用。有时光催化作用,还需要在一定的 热环境中进行。光催化作用比一般催化作用 涉及的问题要多得多。 光催化作用研究的基本问题
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反应中,首先被光活化的是催化剂?还是反应 物?其活化态是什么? 被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径 完成整个光催化过程?

半导体多相光催化反应原理 -TiO2为例

光催化反应原理
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半导体粒子具有能带结构:
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由填满电子的低能价带和空的高能导 带构成, 价带和导带之间存在禁带,禁带宽度 为Eg 。

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当半导体受到能量等于或大于禁带 宽度(Eg)的光照射时,价带上的电 子可被激发跃迁到导带,同时,在 价带产生相应的空穴,这样就在半 导体内部生成电子(e-)-空穴( h+ ) 对。

TiO2光生空穴的电势
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当半导体受到受到光激发而跃迁到导带。由于带隙 的存在,光生电子-空穴对有一定的寿命,电子位于 能量较高的状态,而空穴位于能量较低的状态 。 导带上的激发电子可作为还原剂被吸附物种捕获而 发生还原反应,而价带上的空穴作为氧化剂而使反 应分子发生氧化反应。 锐钛型TiO2的禁带宽度3.2eV,它上面的光生空穴 的电势大于+3.0eV,比氯气的 + 1.36eV和臭氧的+ 2.07eV电势还高,具有很强的氧化性。

光催化剂上光生空穴的氧化性应用
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TiO2 经光激发产生的 h+ 的氧化性,比起氯 气、臭氧的氧化性强得多。
空穴( h+ )能够同吸附在催化剂粒子表面的OH- 或 H2O 发生作用生成· OH。 · OH是一种活性更高的氧 化物种,能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿 化。 能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少。 常用于对污染源中各种有机污物的光催化降解 。

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光催化剂表面可能发生的过程
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电子和空穴的产生: e-h+(S.C.) + h? ?e-cb +h+vb 电子和空穴的传递: e-(bulk) ? e- (surface)
h+(bulk) ? h + (surface)

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电子和空穴的复合: e- (bulk)+ h + (bulk) ?heat
e- (surface)+ h + (surface) ?heat;

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电子的俘获和空穴的氧化还原:
e- (surface)+ A ? Ah + (surface) + D ? D+

光催化反应的主要类型

光催化作用的类型(一)
反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后,再 在催化剂作用下引起的催化反应。 ? 这类光催化反应可表示为: 反应物(A) + h? ? 活化的反应物(A*) 活化的反应物(A*) + 催化剂(K) ?反应中间物(AK)*? 反应产物(B) +催化剂(K) 被光激发的分子与普通分子在结构和化学性质上有所 不同(激发态的酸-碱强度差别大、有特殊的氧化还 原性质、电子密度的重排也将影响到分子中发生反 应的位臵)。 由光激发的分子在催化剂作用下的反应可以完全不同 于一般的催化反应。
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光催化作用的类型(二)
催化剂首先吸收一定能量的光被激活,激活的 催化剂再同反应物分子作用而得到产物。 ? 这类光催化反应可表示为: 催化剂(K)+ h? ? 活化的催化剂(K*) 活化的催化剂 (K*) + 反应物(A) ?反应中间物 (AK)* ?反应产物(B) +催化剂(K) 许多半导体(如TiO2)的光催化反应属于这一类 型。催化剂在光被激发下,产生的电子和空穴 可以分别将反应还原和氧化。
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光催化作用的类型(三)
催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形 成配合物,配合物吸收一定能量的光再生成产 物并将催化剂分离出来。这类光催化反应可表 示为: 催化剂(K) + 反应物(A) ?配合物(AK) 配合物(AK)+ h? ?反应中间物(AK)*?反应产物 (B) +催化剂(K) 许多用金属有机化合物为催化剂的光催化反应属 于这一类型,常以均相催化过程进行。如用 Fe(CO)6为催化剂的戊烯的异构化反应.
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光催化反应中的两个重要的参数
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光催化反应就其本质也属于光化学反应, 研究光催化反应时也需考虑光能利用率 的问题。为此,有必要了解两个参数:
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爱因斯坦的光化当量定律; 量子产率

爱因斯坦的光化当量定律
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光化学反应中,反应分子吸收一定频率的光,进行化 学反应。初步过程是一个光子活化一个反应分子。被 活化后的反应分子进行分解或与别的分子化合。活化1 摩尔的反应分子需要吸收N个(光子)量子( N为阿佛 加得罗常数6.023 ?1023 )。 如用U代表N个量子的总能量, U= Nh?= Nhc/?。(-爱 因斯坦的光化当量定律) 其中c为光速(3?108 m/s), ?为光的波长,单位为cm, h为普朗克常数(6.62 ?10-27 )。 U为1mol物质吸收的能量,又叫一个爱因斯坦,它的 值由吸收光的波长决定的。光的波长愈短,能量愈大。 紫外光的爱因斯坦值最大,对光化学反应效率也大。

量子产率
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量子产率=参加反应分子数/被吸收的光量子数。 根据爱因斯坦的光化当量定律,量子产率应该为1。 但实际情况是有的光反应过程中,有部分被光活化 的分子在生成产物前,因辐射或与另一分子碰撞而 成为非活化分子,没有参加反应。这时量子产率<1。 另一情形,如果光活化的分子分解成原子后,后续 步骤不易进行,则分解的原子再结合成分子,量子 产率也较低。 在光参与的化学反应中,如被活化的分子进一步反 应进行得很快,会出现量子产率>1的情况。

光催化反应的效率
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只有当电子受体与电子给体同时存在, 构成氧化还原催化循环,光激发产生的 电子-空穴对才不至于再发生复合,或在 半导体催化剂表面积累而造成光腐蚀。 光催化反应进行的效率将主要取决于电 子和空穴的分离以及其向催化剂表面的 迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化 还原的速率。

TiO2光催化活性的影响因素与改性

TiO2光催化活性的影响因素
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TiO2晶相、表面结构和晶格缺陷的影响 温度、溶液的pH、外加氧化剂的影响

TiO2晶相的影响
在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中,锐钛矿 表现出高的活性。其主要原因:(1)锐钛矿的禁带宽度 为3.2eV,金红石的禁带宽度为3.0eV,较高的禁带宽度 使其电子-空穴对具有更正和更负的电位,因而具有较高 氧化能力;(2)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小 的尺寸和较大的比表面积,其表面吸附H2O、O2和 OH的 能力,较强的吸附能力对其活性有利。 研究表明,由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通 常比单一晶体的活性高。金红石层能有效地提高锐钛矿 晶型中电子-空穴分离效率。30%金红石和70%锐钛矿组成 的混晶活性最高。高活性的P-25也是由两种晶型混合组 成的。

温度及外加氧化剂的影响
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温度对光催化反应速率的影响具有双重性,
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提高温度有利于半导体表面的氧化还原反应的进行; 温度升高不利于反应物和氧在氧化剂表面的吸附。 要降低电子-空穴对的复合,一种有效的方法是向反 应液中加入氧化剂,氧化剂是一种良好的电子受体。 常用的外加氧化剂的方法为:通入O2 ,投加Fe3+、 H2O2 或Fenton试剂 (Fe2+ + H2O2 )。

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外加氧化剂的影响
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TiO2光催化剂的主要改性方法
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贵金属沉积改性 半导体复合改性 离子掺杂

SnO2/TiO2 复合光催化剂电荷分离
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两种半导体材料复合时,催化活 性会显著改观。SnO2 与TiO2 两 者的能级不同 ,光激发TiO2 产 生的电子从其较高的导带迁移 至 SnO2 的较低的导带;空穴 的运动方向跟电子的运动方向 相反,光生空穴则从SnO2 的价 带迁移至 TiO2的价带,实现了 电子和空穴的良好分离。 材料复合还增大催化剂总的比 表面,也有利于提高反应速率。

半导体光催化的应用

半导体光催化的应用
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光催化反应研究
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光解水制氢、光催化有机合成、光催化消除 环境污染物

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光催化沉积制备负载型贵金属催化剂, 利用光照在半导体表面进行的氧化还原 反应,沉积贵金属制得相应的高活性担 载型催化剂。

光催化作用举例

CO 在ZnO半导体催化剂上 与O2 反应生成CO2的反应
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ZnO经紫外光照射激发产生了电子和空穴,产生的空 穴可与CO作用生成中间物种CO+,而产生的电子则与 O原子结合生成O-,最后, CO+与O-复合得到CO2 。反 应过程如下: ZnO + h? ? ZnO + e- +h+ h+ + CO ? CO+ O + e- ? OCO+ + O- ? CO2 为将O2分解为O,反应需要在一定温度(473K)下进行。 此反应的速率方程为rco2=kPcoP O2

光催化分解水生成氢(H2)和氧(O2)
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用n型半导体TiO2,以波长为400 nm( 能量约为 3eV)的光照射,在半导体的导带生成e- ,而在 其价带形成h+ 。水经解离生成的H+被e- 还原而 得到H2 ,而OH-可被h+氧化成O2 。 为了提高半导体催化剂进行光催化分解水制氢 (H2)和氧(O2)的效率,常采用以金属或金属氧 化物修饰的TiO2半导体催化剂,如TiO2-Pt, TiO2-RuO2。在TiO2-Pt上,光生e-可迁移到金属 Pt上,将H+ 还原成H2 。在TiO2- RuO2上,光生 h+可迁移到RuO2表面,将OH-氧化成O2 。


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