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无机化学武大第三版答案2-24章


第二章 1. 某气体在 293K 与 9.97×104Pa 时占有体积 1.910-1dm3 其质量为 0.132g,试求这种气体的相对分子质量,它可能 是何种气体? 解

2.一敝口烧瓶在 280K 时所盛的气体,需加热到什么温度时,才能使其三分之一逸出? 解

3. 温度下, 1.013105Pa 的 N2 2dm3 和 0.5065Pa 的 O23 dm3 放入 6 dm3 的真空容器中, O2 和 N2 的分压及混合气 将 求 体的总压。 解

4. 容器中有 4.4 g CO2,14 g N2,12.8g O2,总压为 2.026105Pa,求各组分的分压。 解

1

5. 在 300K,1.013105Pa 时,加热一敝口细颈瓶到 500K,然后封闭其细颈口,并冷却至原来的温度,求这时瓶内 的压强。



6. 在 273K 和 1.013×105Pa 下,将 1.0 dm3 洁净干燥的空气缓慢通过 H3C—O—CH3 液体,在此过程中,液体损失 0.0335 g,求此种液体 273K 时的饱和蒸汽压。 解

7. 有一混合气体,总压为 150Pa,其中 N2 和 H2 的体积分数为 0.25 和 0.75,求 H2 和 N2 的分压。 解

8. 在 291K 和总压为 1.013×105Pa 时,2.70 dm3 含饱和水蒸汽的空气,通过 CaCl2 干燥管,完全吸水后,干燥空气 为 3.21 g,求 291K 时水的饱和蒸汽压。 解

9. 有一高压气瓶,容积为 30 dm3,能承受 2.6×107Pa,问在 293K 时可装入多少千克 O2 而不致发生危险? 解

10.在 273K 时,将同一初压的 4.0 dm3 N2 和 1.0dm3 O2 压缩到一个容积为 2 dm3 的真空容器中,混合气体的总压为 3.26×105 Pa,试求 (1)两种气体的初压; (2)混合气体中各组分气体的分压; (3)各气体的物质的量。 解
2

11.273K 时测得一氯甲烷在不同压强下的密度如下表: P/105 1.013 2.3074 0.675 1.5263 0.507 1.1401 0.338 0.75713 0.253 0.56660

? /g·dm ?3

用作图外推法(p 对 ? /p)得到的数据求一氯甲烷的相对分子质量。

2.4

ρ /P (g· dm ·10 pa )

-3

-5

-1

2.2

2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (10 pa)

5

解 可得出一氯甲烷的相对分子质量是 50.495 12.(1)用理想气体状态方程式证明阿佛加德罗定律; (2)用表示摩尔分数,证明 xi = (3)证明 ? 2 =

?i
V总

3k T M
3

证明: (1)PV=nRT 当 p 和 T 一定时,气体的 V 和 n 成正比 可以表示为 V∞n (2)在压强一定的条件下,V 总=V1+V2+V3+----根据分体积的定义,应有关系式 P 总 Vi=nRT 混合气体的状态方程可写成 P 总 V 总=nRT

Vi ni = V总 n


ni ? =x i 所以 xi = i n V总
MB ?A = MA ?B

(3)

又 pV=

1 N0m( ? 2 )2 3
3 pV 3RT = N0m M

?2 =

所以 ? 2 =

3k T M

13.已知乙醚的蒸汽热为 25900J·mol-1,它在 293K 的饱和蒸汽压为 7.58×104Pa,试求在 308K 时的饱和蒸汽压。 解

14.水的气化热为 40 kJ·mol-1, ,求 298K 时水的饱和蒸汽压。 解

4

15.如图所示是 NaCl 的一个晶胞,属于这个晶胞的 Cl ? (用

表示)和 Na+(用 表示)各多少个?



5

第三章

晶体结构

3-1 给出金刚石晶胞中各原子的坐标。 1﹑解:0,0,0;1/4,1/4,1/4;3/4,1/4,3/4;3/4,3/4,1/4;1/4,3/4,3/4 或 0,0,0;3/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;1/4,1/4,3/4;3/4,3/4,3/4。 3-2 给出黄铜矿晶胞(图 3-48)中各种原子(离子)的坐标。 2﹑解:Cu 0,0,0;1/2,1/2,1/2;0,1/2,1/4;1/2,0,3/4。 Fe 1/2,1/2,0;1/2,0,1/4;0,0,1/2;0,1/2,3/4。 S 3/4,1/4,1/8;1/4,3/4,1/8;1/4,1/4,3/8;3/4,3/4,3/8;3/4,1/4,5/8;

1/4,3/4,5/8;1/4,3/4,5/8;1/4,1/4,7/8;3/4,3/4,7/8。 3-3 亚硝酸钠和红金石(TiO2)哪个是体心晶胞(图 3-49)?为什么? 3﹑解:亚硝酸钠是体心晶胞,金红石是素晶胞。 3-4 黄铜矿晶胞(图 3-48)是不是体心晶胞? 4﹑解:是体心晶胞。考虑方法如:体心铜原子与顶角铜原子周围的氧原子的方向相同, 而且氧原子上(例如体心铜原子左下前的氧原子与右上前顶角铜原子对比)连接的铁原子 的方向也相同(注意:顶角原子是完全等同的,因此,体心原子可与任一顶角原子对比) 。 3-5 白钨矿晶体(图 3-50)是素晶胞还是体心晶胞?说明理由。 5﹑解:是体心晶胞。 3-6 碳酸氢钠晶胞的投影如图 3-51 所示,请问:平均每个晶胞含有几个相当于化学式 NaHCO3 的原子集合(代号:Z)? 6﹑解:平均每个晶胞含有 4 个相当于化学式 NaHCO3 的原子集合。 3-7 推算典型离子晶体的各种堆积-填隙模型的堆积球和填隙球的半径比。 7﹑解:见表 3-7。 3-8 在闪锌矿和萤石的四面体配位多面体模型中除存在四面体外还存在什么多面体?在后者的中心是否有原子? 8﹑解:八面体。没有原子。 3-9 图 3-52 由黑白两色甲壳虫构成。如果黑白两色没有区别,每个点阵点代表几个甲壳虫?如果黑白两色有区别,一个点阵点代表几 个甲壳虫?前者得到什么布拉维点阵型式,后者又得到什么布拉维点阵型式? 9﹑解:前者 1 个甲壳虫 1 个点阵点,二维菱形单位;后者 2 个甲壳虫 1 个点阵点,二维 面心立方。 3-10 图 3-53 是一种分子晶体的二维结构,问:每个点阵点所代表的结构基元由几个分子组成?图中给出的点阵单位(每个平均)含几 个点阵点?含几个分子? 10﹑解:每个点阵点代表 6 个分子。点阵单位含 1 个点阵点,6 个分子。 3-11 晶体学中的点阵单位并非只有布拉维单位一种, 例如有一个叫 Volonoi 的人给出了另一种点阵单位, 获得这种点阵单位的方法是: 以一个点阵点为原点向它周围所有相邻的点作一连线,通过每一连线的中点作一个垂直于该连线的面,这些面相交得到一个封闭的多 面体,就是 Volonoi 心单位。 11、解:一种具体的晶体究竟属于哪一种布拉维点阵型式,是由它的微观对称性决定的,晶体学家把这样确定的点阵型式称为晶体的 正当点阵型式,然而,一个晶体结构的测定步骤是倒过来的,首先是确定晶体的点阵型式,然后再确定它的阵点的(化学和几何)内 容。 3-12 你想知道能带理论如何解释固体的颜色吗?例如:为什么金﹑ 银﹑ 铜﹑铁﹑ 锡的颜色各不相同?为什么愚人金有金的光泽? 为什么 ZnS(闪锌矿)呈白色﹑ HgS(朱砂)呈红色而 PbS(方铅矿)呈黑色?天然的金刚石为什么有蓝﹑红﹑黄﹑绿色而并非全 呈无色?请阅读:拿骚.颜色的物理和化学.科学出版社,1991,168~ 182(注: “费密能”的定义在 166 页上) 。请通过阅读测试一下 自己的知识和能力,以调整自己的学习方法预定目标与学习计划安排。最好阅读后写一篇小文(主题任选) 。 12、解:金属键的另一种理论是能带理论。能带理论是分子轨道理论的扩展,要点有: (1)能带中的分子轨道在能量上是连续的。 (2)按能带填充电子的情况不同,可把能带分为满带、空带和导带三类。 (3)能带和能带之间存在能量的间隙,简称带隙,又称禁带宽度。 (4)能带理论能够对金属导电进行解释。 (5)能带理论是一种既能解释导体,又能解释半导体和绝缘体性质的理论。 (6)由此可见,按照能带理论,带隙的大小对固体物质的性质至关重要。 3-13 二层﹑三层为一周期的金属原子二维密置层的三维垛积模型只是最简单的当然也就是最基本的金属堆积模型。利用以下符号体系 可以判断四层﹑五层为一周期的密置层垛积模型是二层垛积和三层垛积的混合:当指定层上下层的符号(A﹑B﹑C)相同时,该指定 6 点阵单位。请通过操作给出下列三维布拉维点阵单位的相应 Volonoi 点阵单位: (1)立方素单位; (2)立方体

层用 h 表示,当指定层上下层的符号不相同时,该指定层用 c 表示。用此符号体系考察二层垛积,得到…hhhhhh …,可称为 积和三层垛积的混合?(注: h 是六方——hexagonal ——的第一个字母;c 是立方——cubic ——的第一个字母。 )

垛积,

用以考察三层垛积时,得到…cccccc…,可称为 c 堆积。请问:四层﹑五层为一周期的垛积属于什么垛积型?为什么说它们是二层垛 13﹑解:四面垛积是…hchchch…,即 hc 垛积型,说明六方垛积和立方垛积各占 50%;五 层垛积是…hhccchhccchhccc…,即 hhccc 垛积型,说明六方垛积和立方垛积分别占 2/5 和 3/5。 3-14 温度足够高时,某些合金晶体中的不同原子将变的不可区分,Cu3Au 此时,该合金晶胞是什么晶胞? 14﹑解:面心立方晶胞。 3-15 温度升得足够高时,会使某些分子晶体中原有一定取向的分子或者分子中的某些基团发生自由旋转。假设干冰晶体中的二氧化碳 分子能够无限制地以碳原子为中心自由旋转,问:原先的素立方晶胞将转化为什么晶胞? 15﹑解:面心立方晶胞。 3-16 试在金属密堆积的面心立方晶胞的透视图上画出一个二维密堆积层,数一数,在该密堆积层上每个原子周围有几个原子,在该原 子的上下层又分别有几个原子?(参考 3-54) 16﹑解:6;3。参考图解如图 3-53。 3-17 找一找,在六方最密堆积的晶胞里,四面体空隙和八面体空隙在哪里?已知纤维锌矿(ZnS)的堆积填隙模型为硫离子作六方最密 堆积,锌离子作四面体填隙,请根据以上信息画出其晶胞。 17﹑解:见:周公度.结构和物性.高等教育出版社,1993,274~293 3-18 有一种典型离子晶体结构叫做 ReO3 型,立方晶胞,Re6+ 18﹑解:Re 的配位数为 6;八面体;全部以顶角相连。 3-19 实验测得金属钛为六方最密堆积结构,晶胞参数为 a=295.0,c=468.6pm ,试求钛的原子半径和密度。 19、解:晶胞体积:V=abcsin120°=295.0×295.0×468.6×0.866×10-24= 3.53×10-16 密度:ρ =47.867×2/6.02×1023×3.53×10-16=4.5g/cm-3 3-20 实验测得金属铂的原子半径为 出的晶胞参数多大? 20﹑解:事实为 a=392.3pm。 3-21 金属密堆积结构晶体学测定的实验数据是测定阿伏加德罗数的重要实验方法,试给出计算方程。 21、解:体心立方堆积空间占有率=(2×4/3л r3)/a3= 68.02% 简单立方堆积空间占有率=[4/3л (a/2)3]/a3=/6×100%= 52.36% 球的空间占有率=[2×4/3л (a/2)3]/a2×1.633a×sin120°= 74.05% 3-22 Shannon 给出的 6 配位 Na+ 的有效半径为 102pm ,假设 NaH 取 NaCl 结构型, H-离子互切,Na+ 与 H- 也正好互切,求 H- 的 6 配位半径。 22﹑解:142pm。 3-23 假设复合金属氟化物 M M M
Ⅱ Ⅰ Ⅱ

晶体中各原子坐标上铜原子和金原子可以随机地出现。问:

的坐标为 0,0,0;O2-

的坐标为 0,1/2,0;1/2,0,0;0,0,1/2。

请问:这种晶体结构中,铼的配位数为多少?氧离子构成什么多面体?如何连接?

138.7pm ,密度为 21.45g/cm3 ,试问:假设铂取面心立方最密堆积晶体结构,将从 X 衍射图谱算

F3

取钙钛矿结构,而且氟离子正好互切,已知氟离子的半径为 133pm,问:填入空隙的 M





分别不超过多少 pm,才能维持氟离子的相切关系?将在 X 衍射图谱中得到多大晶胞参数的立体晶胞?某研究工作实际得到

CsEuF3 晶胞参数为 477pm,该实验数据意味着什么结构特征? 23﹑解:a=2r(F-)+2r(MII);a1/2=2r(F-)+2r(MI)=4r(F-)(为维持氟离子相切,与氟离子混合 进行面心立方最密堆积的 MI 半径不能超过 F-半径); 故:a=376pm;r(MII)<55.0pm;r(MI)<133pm。实际得到的晶胞参数远大于氟离子,该晶体结构型中氟离子并不相切,可以适当远离仍不破 坏结构。 3-24 根据表 3-4 的数据判断,若氧化镁晶体取氧原子面心立方堆积,镁离子将填入氧离子堆积形成的什么空隙中去?所得晶胞是素晶 胞还是复晶胞?氧离子核间距因镁离子填隙将扩大多少?预计该晶体的晶胞参数多大? 24、解:将填入氧离子堆积形成的六方最密堆积中,复晶胞,r=Cn/(Z-σ ),r 为离子半径,Cn 取决于主量子数 n 的参数,Z 为核电荷, σ 叫屏蔽常数,Z-σ 为有效核电荷。 3-25 根据卤化铜的半径数据, 卤化铜应取 NaCl 为什么? 25﹑解:预计卤化铜取 NaCl 结构的前提是其中的化学键是 100%的离子键,即只考虑几何制约关系,事实上卤化铜取 ZnS 型,配位数 下降,表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价键成分,换言之,键型是除几何因素外另一个离子晶体结构制约因素。 3-26 据最新报道二氧化碳在 40GPa 的高压下也能形成类似二氧化硅的原子晶体(Science,1999,283;1510) ,从第 3-4 节给出的干 冰晶胞图如何理解二氧化碳晶体结构转化的压力条件? 7 晶体构型, 而事实上却取 ZnS 型, 这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色?

26﹑解:从图上可见,在高压下相邻分子的氧原子与碳原子将接近到可以成键,于是就将使二氧化碳分子的双键打开。放马后炮,二 氧化碳在高压下出现原子晶体是很符合逻辑的,可惜在这则报道前并没有很多人想去尝试。这说明,并非知识越多创造性越高。 3-27 图 3-38 中用虚线画的晶胞是方解石的正当晶胞,试考察,该晶胞里有几个碳酸根离子,几个钙离子?求一个晶胞的内容物相当于 化学式的倍数(Z=?) 。 27﹑解:Z=2。 3-28 已知电石(CaC2)的晶体结构是 NaCl 现什么新问题? 28﹑解:电石是体心四方晶胞。c 轴与 c22-长轴方向一致(图略) 。对 NaCN,将出现 CN-离子的长轴取向(或者说头尾)是否一致的新 问题。 3-29 金刚石晶体中的碳原子为什么为什么不是最密堆积? 29﹑解:金刚石是原子晶体,其结构的主要制约因素是共价键的方向性和饱和性,因金刚石中的碳原子取 sp3 杂化轨道,故具有四面体 配位结构。 3-30 晶体结构中的“化学单元”与“结构基元”两个概念是否同一?举例说明它们的异同。在过去的教科书里常有“晶格结点”一词, 你认为它是不是指晶体结构中的“结构单元”?为什么? 30﹑解:“晶格接点”不是晶体学术语,没有确切的意义。它经常不是指晶体微观空间中的结构基元,例如常见到在书上说,干冰的 : 结构结点是 CO2 分子,但干冰的结构结点是 4 个 CO2 分子的集合,不是一个分子。又例如,常见到书上说,NaCl 晶体的晶格结点是单 独的 Na+和 Cl-,它们(晶格结点)之间的作用力是离子键。但晶体的结构基元是一对(Na++Cl-)离子,结构基元内就有离子键。所以, 最好放弃“晶格结点”这样一个不确切的概念。 3-31 学了本章后再阅读《高中物理》 (第三册)中的点阵概念,你认为应对它作什么修改? 31﹑解:点阵是结构基元的抽象,抽象后原子就隐去不见了,说将原子核连接起来得到点阵网络或格子容易造成误解。 3-32 有人说,晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架,你同意这种说法吗? 32﹑解:不同意这种说法。例如 NaCl 的网络确实是离子键,但例如金刚石的共价键没有一根在面心立方格子上。 3-33 有人说,点阵不必一定与网络或格子相联系,这种说法对吗?为什么? 33﹑解:这种说法是对的,因为点阵是结构基元的抽象,将每个结构基元抽象成一个点,只要点在结构基元里同一个位置上即可,并 不一定要划格子或网络。再说,没有格子或网络也不影响考虑点阵的对称性。 3-34 你认为晶胞概念和点阵单位概念有何异同? 34、解:晶体是由无数肉眼看不见的,形状 、大小、取向相同的微小几何体堆积而成的,这种观念发展成晶胞的概念。把二维点阵的 所有点阵用平行的直线连接起来,可以把点阵分割成许许多多无隙并置的平行四边形构成的格子或者网络,得到的格子的每一个平行 四边形平均只含一个点阵,称为点阵单位。 3-35 试研究:单斜晶系当 b 角不等于 90°时 ,不应有 B 底心晶胞,因为它可以转化为素单斜晶胞。 3-36 课文里谈到,金刚烷熔点很高,文献又报道,金刚烷在常温常压下是一种易挥发的固体。请问:这两个事实是否矛盾?为什么? 36﹑解:不矛盾。金刚烷为非极性分子,分子间力不大,熔点高是因球型而致紧密堆积,分子几乎相切,空隙很小。发挥性高则是固 体表面分子因分子间力小容易脱离固体而逃逸。 3-37 到网站 http://un2sg4.unige.ch/athena/mineral 去下载几种你熟悉的矿物的晶体照片。 观察本章曾讨论过的一些晶体的晶胞图。 3-38 登录网站 http://jcrystal.com/steffenweber/gallery/structure Types/st1.html 3-39 登录网站 http://www.jcrystal.com/samplegallery/artroeite.html 观察旋转的单晶图,点击图下的标号晶体可看到更多晶体外形。 晶体结构的相关型,而且 C22- 离子的取向是一致的,晶胞的剖面图如图 3-55,试问:电 结构相关型,请问:其中的原子排列将出 石晶胞是 14 种布拉维晶胞中的哪一种?画出其晶胞图并作出说明。已知 NaCN 也是 NaCl

8

第4章

酸碱平衡

4-1 以下哪些物种是酸碱质子理论的酸,哪些是碱,哪些具有酸碱两性?请分别写出它们的共轭碱和酸。 SO42- ,S2- ,H2PO4- ,NH3 ,HSO4- ,[Al(H2O)5OH]2+ ,CO32- ,NH4+ ,H2S,H2O,OH- ,H3O+ ,HS- , HPO42-

4-1 为什么 pH = 7 并不总是表明水溶液是中性的。

4-2 本章表示电解质及其电离产物的浓度有两种,一种如 c(HAc)、c(NH4+),另一种如[HAc], [NH4+]等,它们的意义有何不同?什么 情况下电离平衡常数的表达式中可以用诸如 c(HAc),c(NH4+)等代替诸如 [HAc] ,[NH4+]等?有的书上没有诸如 c(HAc)、 c(NH4+)这样的 浓度符号,遇到浓度时一律用诸如 [HAc]、[NH4+]等来表示,这样做有可能出现什么混乱?

4-3 苯甲酸(可用弱酸的通式 HA 表示,相对分子质量 122)的酸常数 Ka = 6.4× 10-5 ,试求: (1)中和 1.22g 苯甲酸需用 0.4 mol·L-1 的 NaOH 溶液多少毫升? (2)求其共轭碱的碱常数 Kb 。 (3)已知苯甲酸在水中的溶解度为 2.06 g·L-1 ,求饱和溶液的 pH 。

4-5 计算下列各种溶液的 pH : (1)10mL 5.0× 10-3 mol·L-1 的 NaOH 。 (2)10mL 0.40 mol·L-1 (3)10mL 0.2 mol·L-1 (4)10mL 0.2 mol·L-1 HCl 与 10mL 0.10 mol·L-1 HAc 与 10mL 0.2 mol·L-1 NaOH 的混合溶液。 HCl 的混合溶液。 NH4Cl 的混合溶液。 9 NH3·H2O 与 10mL 0.1 mol·L-1

4-6

把下列溶液的 pH 换算成 [H+] :

(1)牛奶的 PH=6.5 (2)柠檬汁的 PH=2.3 (3)葡萄酒的 PH=3.3 (4)啤酒的 PH=4.5

4-7 把下列溶液的 [H+] 换算 pH : (1)某人胃液的 [H+] =4.0×10-2 mol·L-1 。 (2)人体血液的 [H+] =4.0×10-8 mol·L-1 。 (3)食醋的 [H+] =1.26×10-3 mol·L-1 。 (4)番茄汁的 [H+] =3.2×10-4 mol·L-1 。

4-8 25℃标准压力下的 CO2 气体在水中的溶解度为 0.034 mol·L-1 ,求溶液的 pH 和[CO32-] 。

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4-9 将 15g P2O5 溶于热水,稀释至 750mL ,设 P2O5 全部转化为 H3PO4 ,计算溶液的

[H+][H2PO4-][HPO42-]和[PO43-]



4-10 某弱酸 HA, 0.015 mol·L-1

时电离度为 0.80%,浓度为 0.10 mol·L-1 时电离度多大?

4-11 计算 0.100 mol·L-1 Na2CO3 溶液的 PH 和 CO3 2-以及 HCO3-碱式电离的电离度。

11

4-12 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的 NaOH 滴定,当用去 3.26 mL NaOH 时,混合溶液的 pH=4.00 ,当用去 18.30 mL NaOH 时, 混合溶液的 pH=5.00 ,求该弱酸的电离常数。

4-13 缓冲溶液 HAc-Ac-

的总浓度为 1.0 mol·L-1 ,当溶液的 pH 为:(1)4.0; (2)5.0 时,HAc 和 Ac- 的浓度分别多大?

12

4-14 欲配制 PH=5.0 的缓冲溶液,需称取多少克 NaAc· 3H2O 固体溶解在 300 mL 0.5 mol· L-1

的 HAc 溶液中?

4-15 某含杂质的一元碱样品 0.5000g(已知该碱的分子量为 59.1) ,用 0.1000 mol·L-1 加入 49.00mL 酸时,溶液的 PH 为 10.65 。求该碱的电离常数和样品的纯度。

HCl 滴定,需用 75.00mL;在滴定过程中,

4-16 将 Na2CO3 和 NaHCO3 混合物 30g

配成 1L 溶液,测得溶液的 PH=10.62 ,计算溶液含 Na2CO3 和 NaHCO3 各多少克。

4-17 将 5.7g Na2CO3·10H2O 溶解于水配成 100ml 纯碱溶液,求溶液中碳酸根离子的平衡浓度和 PH 。

4-18 在 0.10 mol·L-1 Na3PO4 溶液中,[PO43-] 和 PH 多大?

4-19 计算 10mL 浓度为 0.30 mol·L-1

的 HAc 和 20mL 浓度为 0.15 mol·L-1 HCN 混合得到的溶液中的[H+]﹑[Ac-]﹑[CN-] 。

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4-20 今有 3 种酸 ClCH2COOH、HCOOH 和 (CH3)2AsO2H ,它们的电离常数分别为 1.40×10-3、 问: (1)配制 PH=3.50 的缓冲溶液选用哪种酸最好?

1.77×10-4 和 6.40×10-7 ,试

(2)需要多少毫升浓度为 4.0 mol·L-1 的酸 和多少克 NaOH 才能配成 1L 共轭酸碱对的总浓度为 1.0 mol·L-1 的缓冲溶液。

4-21 计算下列反应的平衡常数,并指出其中哪些是酸或碱的电离反应 。c (1)HCO3- + OH- ≒ CO32- + H2O (2)HCO3- + H3O+ ≒ H2CO3 + H2O (3)CO32- + 2H3O+ ≒ H2CO3 + 2H2O (4)HPO42 + H2O ≒ H3O+ + PO43(5)HPO42 + H2O ≒ H2PO4- + OH(6)HAc + CO32- ≒ HCO3- + Ac(7)HSO3- + OH- ≒ SO32- + H2O (8)H2SO3 + SO32- ≒ 2HSO3-

4-22 分别计算下列混合溶液的 PH: (1) 50.0mL 0.200 mol·L-1 (2) 50.0mL 0.200 mol·L-1 (3) 25.0mL 0.200 mol·L-1 (4) 20.0mL 1.00 mol·L-1 NH4Cl 和 50.0 mL 0.200 mol·L-1 NH4Cl 和 25.0 mL 0.200 mol·L-1 NH4Cl 和 50.0 mL 0.200 mol·L-1 H2C2O4 和 30.0 mL 1.00 mol·L-1 NaOH 。 NaOH 。 NaOH 。 NaOH 。

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4-23 在烧杯中盛有 0.2mol·L-1 20mL 乳酸(分子式 HC3H5O3 ,常用符号 HLac 表示,酸常数为 Ka=1.4×10-4 ) ,向该烧杯逐步加入 0.20mol·L-1 NaOH 溶液,试计算: (1) (2) (3) (4) 未加 NaOH 溶液前溶液的 PH。 加入 10.0ml NaOH 后溶液的 PH。 加入 20.0ml NaOH 后溶液的 PH。 加入 30.0ml NaOH 后溶液的 PH。

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第五章 化学热力学基础 5-1 从手册查出常用试剂浓盐酸﹑ 浓硫酸﹑ 浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数,计算它们的(体积)物质的量浓 度(c)和质量摩尔浓度(m) 。 5-2 从手册查出常温下的饱和水蒸气压,计算当相对湿度为 40%时,水蒸气压多大。

5-3 化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗后烧杯内残留“水”为 1ml,试计算,用 30ml 蒸 馏水洗一次和洗两次,烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大?

5-4 计算 15℃ ,97kPa 下 15g 氯气的体积。

5-5 20 ℃,97kPa 下 0.842g 某气体的体积为 0.400 L ,求该气体的摩尔质量。

5-6 测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为 60 kPa , 求氯化汞蒸汽的摩尔质 量和化学式。

5-7 在 1000℃ 和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为 0.5977 g.L-1 ,求硫蒸气的摩尔质量和化学式。

5-8 在 25℃ 时将相同压力的 5.0 L 氮气和 15 L 氧气压缩到一个 10.0 L 的真空容器中, 测得混合气体的总压为 150 kPa , (1)求两种气体的初始压力; (2)求混合气体中氮和氧的分压; (3)将温度上升到 210 ℃ ,容器的总压。

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5-9 在 25 ℃ , 1.47MPa 下把氨气通入容积为 1.00 L 刚性壁容器中,在 350℃ 下催化剂使部分氨分解为氮气和 氢气,测得总压为 5MPa ,求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ,在铂催化剂催化下发生如下反应: C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g) 反应结束时温度降至原温度后测得总压为 4530Pa 。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

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5-11 以下哪些关系式是正确的( p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量)?说明理由。 pVB = nBRT pBV = nBRT pBVB = nRT pV = nRT

5-12 以下系统内各有几个相? (1) 水溶性蛋白质的水溶液; (2)氢氧混合气体; (3)盐酸与铁块发生反应的系统 (4)超临界状态的水。

5-13 10g 水在 373K 和 100kPa 下汽化,所做的功多大?(设水蒸气为理想气体)

5-14 反应 CaC2(s) + 2H2O(l) ====Ca(OH)2(s) + C2H2(g)在 298K 下的标准摩尔热力学能变化量为-128 kJ.mol-1 。 求该 反应的标准摩尔焓变。

5-15 人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了 550 吨煤油在 2.5min 内与氧气发生燃烧产生巨大推力。以 C12H26(l)为煤油的平均分子式的燃烧热为-7513 kJ.mol-1 ,试计算这个燃烧发应的功率。

5-16 已知 Al2O3(s) 和 MnO2 的标准摩尔生成焓为-1676 kJ.mol-1 应(铝热法)产生的热量。

和 -521 kJ.mol-1

,计算 1g 铝与足量 MnO2 反

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5-17 已知 Cl-(aq)的标准摩尔生成焓为-167.5 kJ.mol-1 ,计算 1 mol HCl(g) 溶于足量的水释放多少热?[注]计算得 到的值为氯化氢的熔解热;HCl(g)的标准摩尔生成焓可从本书附表中查获。假设水量的多少与水合反应的程度无关 (事实上是有关的,因此的数值通常设定为无限稀释。 )

5-18 用标准摩尔生成焓的数据计算 SiF4(g) 与足量 H2O(l) 反应生成 SiO2(s) 和 HF(g) 的摩尔反应焓。

5-19 利用本书附表与下列数据计算石灰岩[以 CaCO3 (方解石)计]被 CO2(g) 溶解发育成 喀斯特地形的如下反应 的标准摩尔生成焓:CaCO3(s) + CO2(g)+ H2O(l)===Ca2+ (aq) +2HCO3-(aq) θ △fHm / kJ.mol-1: Ca2+ (aq) -543.0 HCO3-(aq) -691.1

5-20 火柴头中的 P4S3(s)的标准摩尔燃烧热为-3677 kJ.mol-1 表的数据计算 P4S3(s)的标准摩尔生成焓。

[注:燃烧产物为

P4O10(s)和 SO2

],利用本书附

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5-21 诺贝尔(Alfred Nobel 1833-1896) 发明的炸药爆炸可使产生的气体因热膨胀体积增大 1200 倍,其化学原理 是硝酸甘油发生如下分解反应: 4C3H5(NO3)3(l) ===6N2(g) + 10H20(g) + 12CO2(g) +O2(g) 已知 C3H5(NO3)3(l)的标准摩尔生成焓为-355 kJ.mol-1 ,计算爆炸反应的标准摩尔反应焓。

5-22 生石灰的水化反应放出的热足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。 试利用本书附表的数据计算 500g 市斤) (1 生石灰 (s) 与足量的水生成熟石灰(s)放出的热(注:可忽略溶解反应) 。

5-23 生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖燃烧释放的热量, 已知葡萄糖[C6H12O6(s)]的标准摩尔生成焓 -1 为-1272 kJ.mol ,利用本书附表的数据计算它的燃烧热。

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5-24 经测定,葡萄糖完全氧化反应:C6H12O6(s)+6 O2(g) ====6CO2(g) +H2O(l)的标准摩尔反应自由能为-2840 kJ.mol-1 ,试查出产物的标准生成自由能,计算葡萄糖的标准摩尔生成自由能。将所得数据与上题的生成焓数据做 比较。

5-25 已知 N2、NO 和 O2 的解离焓分别为 941.7 kJ.mol-1 、631.8 kJ.mol-1 和 493.7 kJ.mol-1,仅利用这些数据判断 NO 在常温常压下能不能自发分解。

5-26 预计下列反应是熵增反应还是熵减反应?不能预计的通过标准熵进行计算。 (1) 葡萄糖燃烧; (2)乙炔燃烧; (3)碳酸氢钠分解; (4)铁丝燃烧; (5)甲烷与水蒸气反应生成水煤气(steam gas---CO 与 H2 的混合气)(6)甲烷和氧气反应生成合成气(syngas---CO 和 H2 的混合气体) ; 。

5-27 查阅热力学数据表,试回答,若在常温下将碳(石墨)氧化为一氧化碳的反应做成燃烧电池,这个电池可以提
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供的最大电能多大?在电池放电时,吸热还是放热?这个电池的焓变多大?是正值还是负值?由此题你对焓的概念 有什么新的认识?

5-28 碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应: W(s) + I2(g) ====WI2(g) 碘蒸气与扩散到玻璃内壁的钨会反应生成碘化钨气体,后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温而分解出钨重新沉积到 钨丝上去,从而延长灯丝的使用寿命。 已知在 298 K 时: W(s) WI2(g) I2(g) θ -1 △fGm / kJ.mol 0 -8.37 19.327 θ -1 -1 Sm / J.mol .K 33.5 251 260.69 θ (a)设玻璃内壁的温度为 623K ,计算上式反应的 △fGm (623K) 。 (b)估计 WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。

22

5-29 用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞,使氧化汞分解出氧气,是拉瓦锡时代的 古老实验。 试从书后附录查出氧化汞﹑氧气和液汞的标准生成焓和标准熵, 估算: 使氧气的压力达到标态压力和 1kPa 所需的最低温度(忽略汞的蒸气压) ,并估计为使氧气压力达 1kPa ,试管的长度至少多长?

23

5-30 查出生成焓和标准熵,计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反应生成氮气和二氧化碳在什么 温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生?

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5-31 石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解(这时,二氧化碳的分压达到标准压力)?若在一个用真空泵不断抽 真空的系统内,系统内的气体压力保持 10Pa ,加热到多少度,碳酸钙就能分解?

5-32 以下反应,哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行?哪些不能? θ θ 298K △rHm / kJ.mol-1 △rSm / J.mol-1.K-1 (1)2CO2(g)===2CO (g)+O2(g) (2)2N2O(g)===N2(g) +O2(g) (3)NO2(g) ====2N2(g) + O2(g) (4)2NO2(g) === 2NO(g) +O2(g) 566.1 -163 113 -67.8 174 22.6 145 120
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(5)CaCO3 (l)===CaO(l) +CO2(g) (6)C(s) + O2(g) === CO2(g) (7)CaF2(s) +aq ===CaF2(aq)

178.0 -393.5 6.3

161 3.1 -152

5-33 计算氯化铵固体在试管内及在斜置的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。 5-34 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。 (1)设空气中 H2S 气和 H2 气 “物质的量”都只达 10-6mol ,问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达 多高,银器表面才不会因上述反应而变黑? (2)如果考虑空气中的氧气加入反应,使反应改为 2Ag(s) +H2S(g) +1/2 O2(g) ===Ag2S (g) + H2O(l) ,该反应是否比 银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何? 附:298K 下 Ag2S 的标准生成焓和标准熵分别为 –31.8 kJ/ mol-1 和 146 J.mol-1. K-1

5-35 高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例,估算分解反应的温度。该 反应的自发性是焓驱动还是熵驱动的?温度升高对反应自发性的影响如何?

26

5-36 很早就有人用热力学理论估算过, 2 固体在 298K 下的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-21.34 CuI -1 -1 kJ.mol 和 –23.85 kJ.mol 。可是,碘化铜固体却至今并没有制得过。据认为,这不是动力学上得原因而是热力 学上的原因。试分析是什么原因。

5-37 已知二氧化钛(金红石)在常温下的标准摩尔生成焓和标准熵分别为-912 kJ/mol 试分析以下哪一种还原反应是消耗能量最省的? TiO2(s) + 2H2(g)=== Ti(s) + 2H2O(g) TiO2(s) + C(s) ==== Ti(s) +CO2(g) TiO2(s) + 2Cl2 (g)+ C(s) ==== TiCl4(l)+ CO2(g) TiCl4(l) +2H2(g)=== Ti(s) +4HCl(g) 附:TiCl4(l) 298 K 下的生成焓和标准熵分别为-750.2 kJ/mol 和 252.7 J.mol-1.K-1

和 50.25J.mol-1.K-1 ,

5-38 以温度 T/K 为横坐标, 以生成焓△fG /kJ.mol-1 为纵坐标, 利用吉布斯-亥姆霍兹方程画出 CO(g) 和 CO2(g)的生 成焓随温度变化的曲线。 (1)哪条曲线的斜率较大?为什么? (2)两条曲线的相交点对反应 CO(g) + 1/2 O2(g) === CO2(g) 有什么特殊的物理意义? θ θ θ θ (3)在图上的△fG (CO)> △fG (CO2) 和 △fG (CO)< △fG (CO2)的温度区间里,反应 CO(g) + 1/2 O2(g) === CO2(g)的方向性有何不同? (4)请在图上添加一条曲线,用以判断反应 Fe2O3(s) 在什么温度区间可被 CO 还原为铁。 θ 提示:需按反应 1/3 Fe2O3(s)+ CO ===2/3 Fe + CO2 来添加该曲线而不应直接使用△fGm (Fe2O3)的温度曲线。 (5)通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者说比较不同反应的自由能有没有物理意义有什么认识? 5-39 Cu2+与配体反应的热力学参数如下图(水溶液,25℃ ) 。利用这些数据计算 Cu2+ 与 4 个氮配合的平衡常数 (lgK) ,并对稳定性的差异做出解释。

θ

27

5-40 分辨如下概念的物理意义: (1)封闭系统和孤立系统。 (2) 环境压力和标准压力。 (3) 热力学标准态和理想气体标准状态。 (4) 气体的分压和分体积。 (5) 功﹑热和能。 (6) 等压膨胀和可逆膨胀功。 (7) 膨胀功和有用功。 (8) 热力学能和焓。 (9) 等压热效应和等容热效应。 (10) 生成焓﹑燃烧焓和反应焓。 (11) 过程和状态。 (12) 状态函数和非状态函数。 (13) 过程的自发性和可逆性。 (14) 理想气体和非理想气体。 (15) 标准自由能和非标准自由能。 (16)吸热化合物和放热化合物。 (17)标准熵和反应熵。 (18)熵增大原理的适用系统。 (19)热力学分解温度与实际分解温度。 (20)热力学和动力学。 5-41 判断以下说法的正确与错误,尽量用一句话给出你作出判断的根据。 (1)温度高的物体比温度低的物体有更多的热。 (2)氢氧爆鸣气反应产生的热使气体体积急剧膨胀引起爆炸。 (3)加热向碳酸钙提供了能量导致了碳酸钙分解。 (4)醋酸溶于水自发电离产生氢离子和醋酸根离子,这是由于醋酸电离反应的标准摩尔自由能的数符是负值。 (5)碳酸钙的生产焓等于 CaO(s) + CO2(g) ===CaCO3 (s) 的反应焓。 (6)高锰酸钾不稳定,加热分解放出氧气,是由于高锰酸钾是吸热化合物。 (7)高锰酸钾在常温下能够稳定存在是由于它在常温下的标准生成自由能大于零。 (8)氮气的生成焓等于零,所以它的解离焓也等于零。 (9)单质的生成焓等于零,所以它的标准熵也等于零。 (10)单质的生成焓都等于零。 (11)水合氢离子的标准熵等于零。 (12)水合离子的生成焓是以单质的生成焓为零为基础求得得。

28

第六章化学平衡常数 6-1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式。 (1)2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) (2)NH4HCO3(s) = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) (3)CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) (4)Ag2O = 2Ag(s) + 1/2 O2(g) (5)CO2(g) = CO2(aq) (6)Cl2(g) + H2O(l) = H+(aq) + Cl-(aq) + HClO(aq) (7)HCN(aq) = H+(aq) + CN-(aq) (8)Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) (9)BaSO4(s) + CO32-(aq) = BaCO3(s) + SO42-(aq) (10)Fe2+(aq) + 1/2 O2(g) + 2H+(aq) = Fe3+(aq) + H2O(l)

6-2 已知反应 ICl(g) = 1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) 在 25℃ 时的平衡常数为 K (1)ICl(g) = I2(g) + Cl2(g) (2)1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) = ICl(g)

θ

= 2.2×10-3,试计算下列反应的平衡常数:

6-3 下列反应的 Kp 和 Kc 之间存在什么关系? (1)4H2(g) + Fe3O4(s) = 3Fe(s) + 4H2O(g) (2)N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) (3)N2O4(g) = 2NO2(g)

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6-4 实验测得合成氨反应在 500℃ 的平衡浓度分别为:[H2]=1.15mol/L ,[N2]=0.75mol/L ,[NH3]=0.261mol/L ,求 θ 标准平衡常数 K 、 浓度平衡常数 Kc 以及分别用 Pa 为气体的压力单位和用 bar 为气体的压力单位的平衡常数 Kp。 6-5 已知 θ HCN = H+ + CNK1 = 4.9×10-10 θ NH3 + H2O = NH4+ + OHK2 = 1.8×10-5 θ H2O = H+ + OHK3 = 1.0×10-14 θ 求反应 NH3 + HCN = NH4+ + CN- 的平衡常数 K 。

6-6 反应 CO(g) + H2O(g) = CO2 + H2(g) 在 749K 时的平衡常数 K =2.6 。设(1)反应起始时 CO 和 H2O 的浓 度都为 1mol/L(没有生产物,下同)(2)起始时 CO 和 H2O 的摩尔比为 1 比 3,求 CO 的平衡转化率。用计算 ; 结果来说明勒夏特列原理。

θ

6-7 将 SO3 固体置于一反应器内,加热使 SO3 气化并令其分解,测得温度为 900K ,总压为 p 时 ,气体混合物 得密度为 ρ =0.925g/dm3 ,求 SO3 的(平衡)解离度 α 。

θ

30

6-8 已知反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 在 308K 下的标准平衡常数 K 为 0.32。 求反应系统的总压为 p 和 2p ,N2O4 的 解离度及其比。用计算结果来说明勒夏特列原理。

θ

θ

θ

6-9 为使 Ag2O 在常温下分解,真空泵需将氧的分压降至多大?

6-10 求 10-5Pa 的高真空中分解 CuO 的最低温度。

6-11 对比 NH4HCO3 在总压为 p 与各组分气体分压均为 p 时分解温度的差别。 哪一种情况符合试管内该物质分 解的实际情况? 6-12 在 693K 和 723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分 5.16*104 和 1.08*105 Pa ,求在该温度区域内分 解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。

θ

θ

31

6-13 查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应在 400℃ 、600℃ 和 800℃ 下的平衡常数。 由 400℃ 至 600℃ 和由 600℃ 至 800℃ 都是 200℃ 的温差,该反应的平衡常数的变化是否相同?若不同,又 如何解释其差异? 6-14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为 NO 是自然界中氮的固定的主要反应之一。 经热力学计算得知, 2033K 在 和 3000K 下该反应达平衡时系统中 NO 的体积分数分别为 0.8%和 4.5% ,试问(1)该反应是吸热反应还是放 热反应?(2)计算 2033K 时的平衡常数。

6-15 下面各种改变对反应 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)(△rHm =198kJ/mol)中的 SO3 的平衡分压有何影响? A 将反应容器的体积加倍。 B 保持体积而增加反应的温度。 C 加多氧量。 D 保持反应容器的体积而加入氩气。

θ

6-16 下面的反应在一个 1L 的容器里,在 298K 下达成平衡: θ C(石墨) + O2(g) = CO2(g) △rHm =-393kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何影响? A 增加石墨的量。 B 增加 CO2 气体的量。 C 增加氧气的量。 D 降低反应的温度。 E 加入催化剂。

6-17 PCl5(g)分解成 PCl3(g) 和 Cl2(g) 的反应是一个吸热反应。以下各种措施对于五氧化磷的解离有何影响? A 压缩气体混合物。
32

B 增加气体混合物的体积。 C 降低温度。 D 保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氩气。

6-18 在 200℃ 下的体积为 V 的容器里,下面的吸热反应达成平衡态: NH4HS(g) = NH3(g) + H2S(g) 通过以下各种措施,反应再达到平衡时,NH3 的分压跟原来的分压相比,有何变化? A 增加氨气。 B 增加硫化氢气体。 C 增加 NH4HS 固体。 D 增加温度。 E.加入氩气以增加体系的总压。 F.把反应容器的体积增加到 2V。

6-19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理加以解释。

6-20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的 CL2 发生歧化转化为盐酸和次氯酸, 求该反应的平衡常数, 293K 下氯 -1 气在水中的溶解度为 0.09 mol·L 。 6-21 自然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下,氮气与氧气反应生成 NO ,然后 NO 和氧气继续反应 生成 NO2 ,后者与水反应,生成硝酸。热力学研究证明,在通常条件下氮气和氧气的反应的转化率要低于闪电条 件下的转化率(在催化剂存在下,克服动力学的障碍,氮气和氧气在常温下也能反应的话) 。问:氮气和氧气的反 应是放热反应还是吸热反应?闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响? 6-22 超音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的 NO 会通过下列反应破坏其中保护我们免受太阳光中的短波紫 外线辐射伤害的臭氧: NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g) a.如果已知 298K 和 100kPa 下 NO、NO2 和 O3 的生成自由能分别为 +86.7、+51.8、+163.6kJ·mol-1,求上面的 反应的 Kp 和 Kc 。 b.假定反应在 298 K 下发生前,高层大气里的 NO、O3 和 O2 的浓度分别为 2×10-9 mol·L-1,1×10-9mol·L-1, ,2 -3 -1 ×10 mol·L ,NO2 的浓度为零,试计算 O3 的平衡浓度。 c.计算达到平衡时 O3 被 NO 破坏的百分数。 附注:实际上上述反应的速度不很大,反应并不易达到平衡转化率。

33

6-23 通过热力学的研究求得反应: CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) 在 1600℃ 下的 Kc 约为 1×104 。经测定汽车的尾气里的 CO 和 CO2 气体的浓度分别为 4.0×10-5 mol·L-1 和 4.0×10-4 mol·L-1。若在汽车的排气管上增加一个 1600℃的补燃器,并使其中的氧气的浓度始终保持 4.0×10-4 mol·L-1,求 CO 的平衡浓度和补燃转化率。

在 23 题的系统里,同时发生反应: SO2(g) + 1/2 O2(g) = SO3(g) Kc=20 经测定,汽车的尾气原有 SO2 气体的浓度为 2.0×10-4 mol·L-1,问 SO3 的平衡浓度。 6-24

6-25 汽车的尾气里有 NO 气体,他是汽车内燃机燃烧的高温引起的氮气和氧气的反应: N2(g) + O2(g) = 2NO(g) Kc=0.10(2000℃时) 在一个 2L 的容器里进行实验,起始时,氮气和氧气的浓度分别为 0.81 mol·L-1 ,求达到平衡时 NO 气体的浓度。

6-26 实验指出,无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为: T/℃ 200 600 800 -1 -3 -3 d/mg·L 6.8×10 2.65×10 1.51×10-3 A.求三氯化铝在 200℃ 和 800℃ 时的分子式。 B.求 600℃下的平衡物种。 C.求 600℃下个物种的平衡分压。 D.求 600℃ 的 Kc 和 Kp。

34

第七章 1. 什么是化学反应的平均速率,瞬时速率?两种反应速率之间有何区别与联系? 答

2. 分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的平均速率和瞬时速率,并表示出用不同物质浓度变化 所示的反应速率之间的关系。这种关系对平均速率和瞬时速率是否均适用? (1) N2 + 3H2 → 2NH3 (2) 2SO2 + O2 →2SO3 (3) aA + Bb → gG + hH 解 (1) V =

△[ N 2 ] △[ H 2 ] △[ NH 3 ] = = △t △t △t
△[ NH 3 ] lim △[ N 2 ] △[ H 2 ] lim = = △t ? 0 △t △t ? 0 △t △t ? 0 △t lim

V瞬 =

V N2 =

1 1 V H 2 = V NH 3 3 2

两种速率均适用。 (2) (同 1) (3) 。 3. 简述反应速率的碰撞理论的理论要点。 答

4. 简述反应速率的过渡状态理论的理论要点。 答

?0.5 ?1 5. 反应 C2H6 → C2H4 + H2,开始阶段反应级数近似为 3 级,910K 时速率常数为 1.13dm1.5·mol ·s 。试

2

计算 C2H6(g)压强为 1.33×104Pa 时的起始分解速率 ? 0 (以 [C2H6]的变化表示) 。
35



6. 295K 时,反应 2NO + Cl2 → 2 NOCl,其反应物浓度与反应速率关系的数据如下: [NO]/mol·dm ?3 0.100 0.500 0.100 [Cl2]/mol·dm ?3 0.100 0.100 0.500

? Cl2/mol·dm ?3 ·s ?1
8.0×10 ?3 2.0×10 ?1 4.0×10 ?2

问: (1)对不同反应物反应级数各为多少? (2)写出反应的速率方程; (3)反应的速率常数为多少? 解

7. 反应 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O 其速率方程式对 NO(g)是二次、对 H2(g)是一次方程。 (1) 写出 N2 生成的速率方程式; — (2) 如果浓度以 mol·dm 3 表示,反应速率常数 k 的单位是多少? (3) 写出 NO 浓度减小的速率方程式,这里的速率常数 k 和(1)中的 k 的值是否相同,两个 k 值之间的关 系是怎样的? 解

8. 设想有一反应 Aa + bB + cC → 产物,如果实验表明 A,B 和 C 的浓度分别增加 1 倍后,整个反应速率增为原 反应速率的 64 倍;而若[A]与[B]保持不变,仅[C]增加 1 倍,则反应速率增为原来的 4 倍;而[A]、[B]各单独增
36

大到 4 倍时,其对速率的影响相同。求 a,b,c 的数值。这个反应是否可能是基元反应? 解

9. 一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气(COCl2) ,实验测得反应的速率方程为:

d [COCl2 ] 3 == k[CO][Cl2] dt
有人建议其反应机理为: Cl2

2

2Cl

Cl + CO COCl + Cl2

COCl COCl2 + Cl

(1) 试说明这一机理与速率方程相符合; (2) 指出反应速率方程式中的 k 与反应机理中的速率常数(k1,k ?1 ,k2,k ? 2 )间的关系。 答

10. 如何正确理解各种反应速率理论中活化能的意义? 答

37

11. 高温时 NO2 分解为 NO 和 O2,其反应速率方程式为—? (NO2) == k[NO2]2 在 592K,速率常数是 4.98×10 ?1 dm3·mol ?1 s ?1 ,在 656K,其值变为 4.74dm3·mol ?1 s ?1 ,计算该反应的活化 能。 解

12. 如果一反应的活化能为 117.15kJ· ?1 , mol 问在什么温度时反应的速率常数 k`的值是 400K 速率常数的值的 2 倍。 解

13. 反应 N2O5 → 2NO2 +

1 O2,其温度与速率常数的数据列于下表,求反应的活化能。 2

T /K 3 38

K/s ?1 4.87×10 ?3 1.50×10
?3

T/K
?1

K/s 1.35 10
?4

308 298 10

× × ×

3.46
?5

3 28 3 18 解

4.98×10

?4

7.87 273 10
?7

14. CO(CH2COOH)2 在水溶液中分解丙酮和二氧化碳,分解反应的速率常数在 283K 时为 1.08×10 4mol·dm 3·s —1 — — — ,333K 时为 5.48×10 2 mol·dm 3·s 1,试计算在 303K 时,分解反应的速率常数。 解





38

15. 已知 HCl(g)在 1.013×105Pa 和 298K 时的生成热为—92.3kJ·mol 试计算其逆反应的活化能。

—1

,生成反应的活化能为 1135kJ·mol

—1



16. 下面说法你认为正确与否?说明理由。 (1) 反应的级数与反应的分子数是同义词。 (2) 在反应历程中,定速步骤是反应速率最慢的一步。 (3) 反应速率常数的大小就是反应速率的大小。 (4) 从反应速率常数的单位可以判断该反应的级数。 答

17. 反应 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g)的反应速率表达式为 讨论下列各种条件变化时对初速率有何影响。 (1) NO 的浓度增加一倍; (2) 有催化剂参加; (3) 将反应器的容积增大一倍; (4) 将反应器的容积增大一倍; (5) 向反应体系中加入一定量的 N2。 答

? == k[NO2]2[H2],试

39

第八章 1. 怎样正确理解化学反应的平衡状态? 答

2. 如何正确书写经验平衡常数和标准平衡常数的表达式? 答

3. 写出下列可逆反应的平衡常数 Kc、Kp 或 K 的表达式 (1)2NOCl(g) (2) Zn(s) + CO2(g) (3) MgSO4(s) (4) Zn(s) + 2H+(aq) (5) NH4Cl(s) 答 2NO(g) + Cl2(g) ZnO(s) + CO(g) MgO(s) + SO3(g) Zn2+(aq) + H2(g) NH3(g) + HCl(g)

40

4. 已知下列反应的平衡常数: HCN NH3 + H2O H2O H+ + CN ? NH 4 + OH ?
?

H+ + OH ? NH 4 + CN ?
?

试计算下面反应的平衡常数:NH3 + HCN 答

5. 平衡常数能否代表转化率?如何正确认识两者之间的关系? 答

6. 在 699K 时, 反应 H2(g) + I2(g) 解

2HI(g)的平衡常数 Kp=55.3, 如果将 2.00molH2 和 2.00molI2 作用于 4.00dm3

的容器内,问在该温度下达到平衡时有多少 HI 生成?

7. 反 应 H2 + CO2 [H2O]=[CO]=0.56mol·dm 解
?3

H2O + CO 在 1259K 达 平 衡 , 平 衡 时 [H2]=[CO2]=0.44mol · dm 。

?3



求此温度下反应的经验的平衡常数及开始时 H2 和 CO2 的浓度。

41

8. 可逆反应 H2O + CO

H2 + CO2 在密闭容器中,建立平衡,在 749K 时该反应的平衡常数 Kc=2.6。

(1) 求 n(H2O)/n(CO) (物质的量比)为 1 时,CO 的平衡转化率; (2) 求 n(H2O)/n(CO) (物质的量比)为 3 时,CO 的平衡转化率; (3) 从计算结果说明浓度对平衡移动的影响。 解 (1)H2O + CO a-x b-x H2 + CO2 x x

x2=2.6(a-x)2

?

x =0.617 a

所以 CO 的平衡转化率是 61.7%。 (2)H2O + CO n n-x 3n 3n-x H2 0 x + CO2 0 x

x2 =2.6 (n ? x)(3n ? x)

?

x =0.865 n

所以 CO 的平衡转化率是 86.5%。

9. HI 分解反应为 2HI

H2 + I2,开始时有 1molHI,平衡时有 24.4%的 HI 发生了分解,今欲将分解百分数降

低到 10%,试计算应往此平衡系统中加若干摩 I2。 解 起始 转化 2HI 1 0.244 H2 + 0 0.122 I2 0 0.122

2 0.1 2 2 (0.05 ? x)0.05 = 2 0.92 0 .7 5 6

? x=0.37mol

10. 在 900K 和 1.013×105Pa 时 SO3 部分离解为 SO2 和 O2 SO3(g) SO2(g)+


1 O2(g) 2

若平衡混合物的密度为 0.925g·dm 3,求 SO3 的离解度。 解 PV=nRT P

m

?

=nRT

PM= ? RT

M=

?RT 0.925 ? 10 3 ? 8.314 ? 900
P
=

1.013 ? 10 5
SO2(g)+ 0 x

=68.33

SO3(g) x a-x

1 O2(g) 2
0

1 x 2

80 (a ? x) ? 64 x ? 32 ? a?x?x? 1 x 2

1 x 2 = 68.33

42

x = 0.34 a

所以 SO3 的离解度是 34%。

11. 在 308K 和总压 1.013×105Pa,N2O4 有 27.2%分解为 NO2。 (1)计算 N2O4(g) 2 NO2(g)反应的 K ? ;

(2)计算 308K 时总压为 2.026×105Pa 时,N2O4 的离解百分率; (3)从计算结果说明压强对平衡移动的影响。 解 (1) N2O4(g) 0.272 K? = 2 NO2(g) 0.544

0.544 2 =0.32 1 ? 0.272

(2) PV=nRT

n P = V RT

同理得出 N2O4 的离解百分率是 19.6%。

(3) 增大压强,平衡向体积减小的方向移动; 减小压强,平衡向体积增大的方向移动。 12. PCl5(g)在 523K 达分解平衡: PCl5 PCl3(g)+ Cl2(g)

平衡浓度:[PCl5]=1 mol·dm ?3 ,[ PCl3]=[ Cl2]=0.204 mol·dm ?3 。 若温度不变而压强减小一半,在新的平衡体系中各物质的浓度为多少?



K =

?

0.204 2 =0.041616 1
PCl3(g)+ Cl2(g)

PCl5 1-x 0.2042=

0.204+x

0.204+x

(0.204 ? x) 2 =0.041616 1? x
?3

得出 x=0.135mol·dm

13. 对于下列化学平衡 2HI(g) 在 698K 时,Kc=1.82×10
?2

H2(g) + I2(g)

。如果将 HI(g)放入反应瓶内,问:
?3

(1)在[HI]为 0.0100mol·dm

时,[H2]和[ I2]各是多少?

(2)HI(g)的初始浓度是多少? (3)在平衡时 HI 的转化率是多少? 解 (1)2HI(g) H2(g) + I2(g)
43

2x

x

x

x2 =1.82×10 ?2 0.01 ? 2 x

? x=1.35×10 ?3 mol·dm ?3

[H2]和[ I2]各是 1.35×10 ?3 mol·dm ?3 ,1.35×10 ?3 mol·dm ?3 。 (2)[HI]=0.01+2×1.35×10 ?3 =0.0127mol·dm ?3 (3) ? =

2 ? 1.35 ? 10 ?3 ×100%=21.3% 0.0127

14. 反应 SO2Cl2(g) 的 Cl2 作用于 1.0 dm 解 K ? =K p (P ? ) ?△n P so2 cL 2 ×1= 得出
—3

SO2(g)+ Cl2(g)在 375K 时,平衡常数 K ? =2.4,以 7.6 克 SO2Cl2 和 1.013×105Pa 的烧瓶中,试计算平衡时 SO2Cl2、SO2 和 Cl2 的分压。

7.6 RT 135
P SO2 =8.8×104Pa P Cl 2 =1.90×105Pa PCl3(g)+ Cl2(g)的平衡常数 K ? =2.25。把一定量的 PCl5 引入一真空瓶

P so2 cL 2 =6.8×104Pa

15. 某温度下,反应 PCl5(g)

内,当达平衡后 PCl5 的分压是 2.533×104Pa。问: (1) 平衡时 PCl3 和 Cl2 的分压各是多少? (2) 离解前 PCl5 的压强是多少? (3) 平衡时 PCl5 的离解百分率是多少? 解 (1)

PPCl 3 .PCl2 (P? ) 2

=2.25×

PPCl 5 P?

P PCl 3 =P Cl 2 =7.60×104Pa (2)P PCl 5 =(2.533+7.6)×105Pa (3)P PCl 5 =

7.6 ? 10 4 ×100% = 75.25% 10.1 ? 10 4
?

16. 如何表述化学反应等温式?化学反应的标准平衡常数与其△rG m 之间的关系怎样? 答 △rG m =△rG m +RTlnQ △rG m =0, △rG m = —RTlnk 17. △ f G 、△rG 、△rG 之间的关系如何? 答 △rG =
?
?
? ?

?

?

?

? △ f G ? (生成物)—

?? △

f

G (反应物)

?

18. 在 523K 时,将 0.110 mol 的 PCl5(g)引入 1 dm

—3

容器中,建立下列平衡:
44

PCl5(g)

PCl3(g)+ Cl2(g)

平衡时 PCl3(g)的浓度是 0.050 mol·dm ?3 。问 (1) 平衡时 PCl5 和 Cl2 的浓度各是多少? (2) 在 523K 时的 Kc 和 K ? 各是多少? 解 (1) PCl5(g) 起始 0.11 平衡 0.06 PCl3(g)+ Cl2(g) 0 0.05 0 0.05

平衡时 PCl5 是 0.06mol·dm ?3 ,Cl2 是 0.05mol·dm ?3 (2)K C =

0.05 2 =0.042 0.06

由 K ? =K p (P ? ) ?△n 得出 K ? =1.80

19. 查化学热力学数据表,计算 298K 时下列反应的 K ? 。 H2(g) + I2(g) 解 由公式—△rG m =RTln K ?
?

2HI(g)

得出 K ? =627

20. 从下列数据: NiSO4·6H2O(s) NiSO4(s) H2O(g) (1)计算反应 NiSO4·6H2O(s) △ f G m == —2221.7kJ·mol △ f G m == —773.6kJ·mol △ f G m == —228.4kJ·mol
?
? ?
?1

?

?1

?1

NiSO4(s) + 6H2O(g)的 K ;

(2)H2O 在固体 NiSO4·6H2O 上的平衡蒸气压为多少? 解 (1) △rG m =—773.6—6×228.4+2221.7 =77.7kJ·mol
?
?1

?

由公式—△rG m =RTln K 得出 K =2.4×10 (2)由 K p =P
?
H 2O

?

?

?14

△rG m =—RTln K

?

45

K ? =K p (P ? ) ?△n 得出 H2O 在固体 NiSO4·6H2O 上的平衡蒸气压为 544Pa。 21. 什么是化学反应的反应商?如何应用反应商和平衡常数的关系判断反应进行的方向并判断化学平衡的移动方 向? 答 △rG m =△rG m +RTlnQ △rG m =—RTln K ? 当 Q〈 K ? 时 △rG m 〈 0 当 Q = K ? 时 △rG m = 0 当 Q 〉K ? 时 △rG m 〉0 正反应自发进行 反应达到平衡,以可逆方式进行 逆反应自发进行
? ?

22. 反应 H2O(g) + CO(g)

H2(g) + CO2(g)在某温度下平衡常数 Kp=1,在此温度下,于 6dm3 的容器中加入 2

dm3 3.04×104Pa 的 CO,3dm3 2.02×105Pa 的 CO2,6dm3 2.02×105Pa 的 H2O(g)和 1dm3 2.02×105Pa 的 H2。 问净反应向哪个方向进行? 解 通过计算,反应向逆方向进行。 23. 在一定温度和压强下,某一定量的 PCl5 和 Cl2。试判断在下列情况下,PCl5 的离解度是增大还是减小。 — (1) 减压使 PCl5 的体积变为 2 dm 3; (2) 保持压强不变,加入氮气,使体积增至 2dm3; (3) 保持体积不变,加入氮气,使压强增加 1 倍; (4) 保持压强不变,加入氮气,使体积变为 2dm3; (5) 保持压强不变,加入氮气,使压强增加 1 倍。 解 (1)增大; (2)增大; (3)不变; (4)减小; (5)减小;

24. 反应 CO2(g) + H2(g) 准自由能变化△rG m 。
?

CO(g) + H2O(g) 在 973K 时平衡常数 K =0.64,试确定在该温度下上述反应的标

?

当体系中各种气体的分压具有下列七组数值时,确定每一组分压下的吉布斯自由能变化△rG m 。

Ⅰ p CO = p H 2O p CO2 = p H 2 73
表中单位为 10 Pa。
5

Ⅱ 0.507 1.520

Ⅲ 0.760 1.266

Ⅳ 1.013 1.013

Ⅴ 1.266 0.760

Ⅵ 1.520 0.507

Ⅶ 1.773 0.253

0.2 53 1.7

将△G 对反应混合物的组成作图,标出图中哪个区域里正向反应可能发生,哪个区域里逆向反应可能发生。 46

解 Ⅰ K? =

0.253 2 =0.194 1.733 2
?

△rG m =△rG m + RTln K ? =kJ·mol ?1 Ⅱ K? =

0.507 2 =0.111 1.52 2
?

△rG m =△rG m + RTln K ? =3610.249—17782.590=—14.2kJ·mol ?1 Ⅲ K? =

0.76 2 =0.360 1.266 2
?

△rG m =△rG m + RTln K ? =3610.249+(—8264.670)=—4.7kJ·mol ?1 Ⅳ K ? =1 △rG m =△rG m + RTln K ? =3610.249=3.6kJ·mol ?1
?

1.266 2 Ⅴ K = =2.775 0.76 2
?

△rG m =△rG m + RTln K ? =11.9kJ·mol ?1
?

Ⅵ K =

?

1.52 2 =8.988 0.507 2
?

△rG m =△rG m + RTln K ? =21.4kJ·mol ?1

1.773 2 Ⅶ K = =49.111 0.253 2
?

△rG m =△rG m + RTln K ? =35.1kJ·mol ?1
?

47

第九章 1. 什么叫稀溶液的依数性?试用分子运动论说明分子的几种依数性? 答

2. 利用溶液的依数性设计一个测定溶质分子量的方法。 答

3. 溶液与化合物有什么不同?溶液与普通混合物又有什么不同? 答

4. 试述溶质、溶剂、溶液、稀溶液、浓溶液、不饱和溶液、饱和溶液、过饱和溶液的含意。 答 为溶质。 体系叫溶液。

5. 什么叫做溶液的浓度?浓度和溶解度有什么区别和联系?固体溶解在液体中的浓度有哪些表示方法?比较各种 浓度表示方法在实际使用中的优缺点。 答

6. 如何绘制溶解度曲线?比较 KNO3、 NaCl 和 NaSO4 的溶解度曲线, 说明为什么着三条曲线的变化趋势 (及斜率) 不一样? 答 以溶解度为纵坐标,以温度为横坐标所做出的溶解度随温度变化的曲线叫做溶解度曲线。 KNO3 溶解度随温度升高而增大; NaCl 溶解度随温度升高几乎不变; NaSO4 溶解度随温度升高而减小。
48

7. 为什么 NaOH 溶解于水时,所得的碱液是热的,而 NH4NO3 溶解与水时,所得溶液是冷的? 答

8. 把相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于 100g 水中, 问所得溶液的沸点、 凝固点、 蒸汽压和渗透压相同否?为什么? 如果把相同物质的量的葡萄糖和甘油溶于 100g 水中,结果又怎样?说明之。 答

9. 回答下列问题: (a)提高水的沸点可采用什么方法? (b)为什么海水鱼不能生活在淡水中? (c)气体压强 和溶液渗透压 有何差别? (d)为什么临床常用质量分数为 0.9%生理食盐水和用质量分数为 5%葡萄糖溶液作输液? (e)为什么浮在海面上的冰山其中含盐极少? (f)试述亨利(Henry)定律和拉乌尔(Raoult)定律的适用范围是。 答 (a)增大水的蒸气压; (b)因为渗透压不同; (c) ? =CRT 稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致。 (d)在一定条件下,难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比,而与溶质的本性无关。 (e)非极性或弱极性的固态物质溶于弱极性溶剂而难溶于强极性溶剂。 (f)亨利(Henry)定律的适用范围是中等强度; 拉乌尔(Raoult)定律的适用范围是任何强度。 10. 采用何种简便的办法可得到 223K 的低温? 答

11. 10.00cm3NaCl 饱和溶液重 12.003g,将其蒸干后得 NaCl3.173g,试计算: (a)NaCl 的溶解度。 (b)溶液的质量分数。 (c)溶液物质的量的浓度。 (d)溶液的质量摩尔浓度。 (e)盐的摩尔分数。 (f)水的摩尔分数。 解

49

12. 在 288K 时,将 NH3 气通入一盛有水的玻璃球内,至 NH3 不再溶解为止。已知空玻璃球重 3.926g,盛有饱和溶 液共重 6.944g,将此盛液的玻璃球放在 50.0cm ?3 、0.55mol·dm ?3 的 H2SO4 溶液中,将球击破,剩余的酸需用 10.4 cm ?3 、1.0 mol·dm ?3 NaOH 中和,试计算 288K 时,NH3 在水中的溶解度。 解

13. 计算下列各溶液的物质的量浓度 (1) 把 15.6gCsOH 溶解在 1.50dm3 水中; (2) 在 1.0dm3 水溶液中含有 20gHNO3; (3) 在 100cm3 四氯化碳(CCl4)溶液中含有 7.0mmolI2; (4) 在 100mL 水溶液中含 1.00gK2Cr2O7。 解

14. 制备 5.00dm3、0.5mol·dm

?3

的氢溴酸,问需要在标准情况下的 HBr 气体多少 dm3?
50



15. 现有一甲酸溶液,它的密度是 1.051g·cm ?3 ,含有质量分数为 20.0%的 HCOOH,已知此溶液中含有 25.00g 纯 甲酸,求此溶液的体积。 解

16. 现拟制备一种质量分数为 20%的氨水溶液,它的密度为 0.925g·cm ?3 。问制备 250 dm3 此溶液需用多少体积的 氨气(在标准情况下)? 解

17. 现有一 K2HPO4 溶液,它的体积为 300 dm3,其中含有 5.369gK2HPO4·3H2O,计算这种溶液 K2HPO4 的物质的 量浓度。 解

18. 为防止 1 dm3 水在—10℃ 时凝固,需要向其中加入多少克甲醛 HCHO? 解

19. 在 26.6g 氯仿(CHCl3)中溶解 0.402g 萘 C10H8,其沸点比氯仿的沸点高 0.455K,求氯仿的沸点升高常数。 解

20. 与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液,其凝固点降低值为 0.543K,求氯仿的沸点升高常数。 解

21. 323K 时 200g 乙醇中含有 23g 非挥发性溶质的溶液, 其蒸汽压等于 2.76×104Pa。 已知 323K 乙醇的蒸汽压为 2.93 4 ×10 Pa,求溶质的相对分子质量。 解
51

22. 有某化合物的苯溶液,溶质和溶剂的质量比是 15∶100;在 293K,1.013×105Pa 下以 4dm3 空气缓慢地通过该溶 液时,测知损失了 1.185g 的苯(假设失去苯以后,溶液的浓度不变)试求? (1) 该溶质的相对分子质量; (2) 该溶液的沸点和凝固点 (已知 293K 时, 苯的蒸汽压为 1×104Pa; 1.013×105Pa 下, 苯的沸点为 353.10K, 苯的凝固点为 278.4K) 。 解

52

第十章 1. 把下列氢离子浓度、氢氧根离子浓度换算成 pH 和 pOH。 (1)[H+]=3.2×10 ?5 mol·dm ?3 ; (2)[H+]=6.7×10 ?9 mol·dm ?3 ;

(3)[OH ? ]=2.0×10 ?6 mol·dm ?3 ; (4)[OH ? ]=4.0×10 ?12 mol·dm ?3 。 解

2. 把下列 pH、pOH 换算成氢离子浓度、氢氧根离子浓度。 (1)pH=0.24; (2)pH=7.5; (2)pOH=4.6; (4)pOH=10.2 解

3. 已知 298K 时某一弱酸的浓度为 0.010 mol·dm ?3 ,测得其 pH 为 4.0。求 K a 和 ? 及稀释至体积变成 2 倍后的
?

K a 、 ? 和 pH。
?



4. 将 1.0dm30.20 mol·dm 解

?3

的 HAc 溶液稀释导多大体积时才能使 Hac 的解离度比原溶液增大 1 倍?

53

5. 求 0.10 mol·dm 解

?3

盐酸和 0.10 mol·dm

?3

H2C2O4 混合溶液中的 C2O 4 和 HC2O 4 的浓度。

2?

?

6. 计算 0.010 mol·dm 解

?3

的 H2SO4 溶液中各离子的浓度,已知 H2SO4 的 K 2 为 1.2×10

?

?2



7. 有一混合酸溶液, 其中 HF 的浓度为 1.0 mol· dm 和 HAc 的浓度。 解

?3

, HAc 的浓度为 0.10 mol· dm

?3

, 求溶液中 H+, , F Ac ,HF

?

?

54

8. 计算下列各缓冲溶液的有效 pH 范围 (1)HCO 3 —CO 3 ; (3)H2PO 4 —HPO 4 ; (5)H3PO4—H2PO 4 解
? ? 2?
? 2?

(2) HC2O 4 —C2O 4 ; (4)HPO 4 —PO 4 ;
2? 3?

?

2?

9. 将 0.10 dm30.20 mol·dm ?3 HAc 和 0.050 dm30.20 mol·dm ?3 NaOH 溶液混合,求混合溶液的 pH 值。 解

10. 欲配制 0.50dm3pH 值为 9,其中[NH 4 ]=1.0 mol·dm 26.0%的浓氨水的体积?固体氯化铵多少克? 解

?

?3

的缓冲溶液,需密度为 0.904g·cm

?3

、含氨质量分数为

55

11. 将 1.0 mol·dm ?3 Na3PO4 和 2.0 mol·dm ?3 盐酸等体积混合,求溶液的 pH 值。 解

12. 取 0.10mol·dm ?3 某一元弱酸溶液 0.050 dm31.10 mol·dm ?3 KOH 溶液混合,将混合液稀释至 0.10 dm3 后,测 得 pH=5.25,求此一元弱酸得 K a 。 解
?

13. 求下列浓度均为 0.10 mol·dm ?3 的溶液的 pH。 (1)NaHCO3 解 (2) Na2S (3)NH4Cl (4) NaH2PO4

56

14. 写出下列分子或离子的共轭酸。 SO 4 , S 答
2?

2?

, H2PO 4 , NH3, HNO3 ,H2O

?

15.写出下列分子或离子的共轭碱。 HAc, H2O, NH3, HPO 4 , HS 答
2?

?

16. 举列说明酸碱电子理论中有哪几类常见反应。 答

57

17.已知 Zn(OH)2 的溶度积为 1.2×10 ?17 ,求其溶解度。 解

18.已知室温时下列各盐的溶解度(以 mol·dm ?3 表示) ,试求各盐的 K sp 。 (1) AgBr(8.8×10 ?7 mol·dm ?3 ); (3)Pb(IO3)2(3.1×10 ?5 mol·dm ?3 ) 解 (2)Mg(NH4)PO4(6.3×10 ?5 mol·dm ?3 );

?

19. 在 0.10 dm3 含有 2.0×10 ?3 mol·dm ?3 的 Pb2+溶液中加入 0.10 dm3 含 I ? 0.040 mol·dm ?3 的溶液后,能否产生 PbI2 沉淀? 解 Q=

20.将 5.0×10

?3

dm

?3

0.20mol·dm

?3

的 MgCl2 溶液与 5.0×10

?3

dm

?3

0.10mol·dm

?3

的 NH3·H2O 溶液混合时,有

无 Mg(OH)2 沉淀产生?为了使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀,在溶液中至少要加入多少克固体 NH4Cl?(忽略加 入固体 NH4Cl 后溶液的体积的变化) 解

58

21. 将 0.010mol 的 CuS 溶于 1.0 dm ?3 盐酸中,计算所需的盐酸的浓度。从计算结果说明盐酸能否溶解 CuS? 解

22.现有 0.10 dm 解

?3

溶液,其中含有 0.0010mol 的 NaCl 和 0.0010mol K2CrO4,逐滴 AgNO3 溶液时,何者先沉淀?

59

23. 用 Na2CO3 溶液处理 AgI,使之转化为 Ag2CO3,转化进行到底的条件是什么?根据计算结果预测转化反应能 否进行到底? 解

24. 如果 BaCO3 沉淀中尚有 0.010mol BaSO4, 1.0dm ?3 此沉淀的饱和溶液中应加入多少 mol 的 Na2CO3 才能使 BaSO4 在 完全转化为 BaCO3? 解

25.某一元弱酸强碱形成的难溶盐 MA,在纯水中的溶解度(不考虑水解)为 1.0×10 ?3 mol·dm ?3 ,弱酸的 K a 为 10 ?6 ,试求该盐在[H+]保持为 2.4×10 ?6 mol·dm ?3 的溶液中的溶解度。 解

?

60

第十一章 1. 用离子电子法配平下列反应式: (1) PbO2+ Cl ? ? ?? Pb 2 ? + Cl2 BrO 3 +Br ?
2?
?

(酸性介质) (酸性介质) (碱性介质) (碱性介质) (碱性介质)

(2) Br2 ? ??
?

(3) HgS+2NO 3 +Cl ? ? ?? HgCl 4 +2NO 2 (4) CrO 4 +HSnO 2
2? ?
? ? HSnO 3 +CrO ? ?? 2

(5) CuS +CN ? +OH ? ? ?? Cu(CN) 4 +NCO ? +S 解

3?

(5)2CuS +9CN +2OH

?

?

=2Cu(CN) 4 +NCO +2S

3?

?

2?

+H2O

2. 用离子电子法配平下列电极反应: (1)MnO 4 ? ?? MnO2 (2)CrO 4 ? ?? Cr(OH)3 (3)H2O2 ? ?? H2O (4)H3AsO4 ? ?? H3AsO3 (5)O2 ? ?? H2O2(aq) 解
2? ?

(碱性介质) (碱性介质) (酸性介质) (酸性介质) (酸性介质)

3. 现有下列物质:KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl2, I2, Br2, Cl2, F2 在一定条件下它们都能作为氧化剂,试根据电极电 势表,把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序,并写出它们在酸性介质中的还原产物。 解

61

4. 现有下列物质:FeCl2, SnCl2, H2, KI, Li, Mg, Al, 它们都能作为还原剂,试根据标准电极电势表,把这些物质按还 原本领的大小排列成顺序,并写出它们在酸性介质中的氧化产物。 解 别

5. 就下面的电池反应,用电池符号表示之,并求出 298K 时的 E 和△rG 值。说明反应能否从左至右自发进行。 (1)

1 1 Cu(s) + Cl2(1.013×105Pa) 2 2

1 2? Cu ( 1mol·dm-3)+Cl ? ( 1mol·dm-3) 2
Cu 2 ? ( 0.1mol·dm-3)+H2 (0.9×1.013×105Pa)

(2)Cu(s) +2H+( 0.01mol·dm-3) 解

6. 已 知 电 对 Ag2C2O4+2e 解
?

Ag+ +e

?

Ag, ?
2?

?

=+0.799V, Ag2C2O4 的 溶 度 积 为 : 3.5 × 10

?11

。求算电对

2Ag+C2O 4 的标准电极电势。

62

7. MnO 4 离子的歧化反应能否自发进行?已知电对的标准电极电势为:
? ? MnO
? 4 2 / MnO4 ?

2?

= 0.56, ? MnO 2 ? / MnO =2.26V
4 2

?

写出反应及电池符号。 解

8. 今有一种含有 Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液,欲使 I-氧化为 I2,而又不使 Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化剂 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中,选择哪一种能符合上述要求。 解

9. 已知电对 H3AsO3 + H2O 反应的平衡常数:

H3AsO4 + 2H+ + 2e-, ? = +0.559V; 电对 3I- = I 3 +2e , ? =0.535V。算出下列
?

?

?

?

H3AsO3 + I 3 + H2O = H3AsO4 + 3I- +

?

2H+

如果溶液的 Ph=7,反应朝什么方向进行? 如果溶液的[H+]=6mol·dm-3,反应朝什么方向进行? 解

63

10. 已知在碱性介质中 ? H 能发生岐化反应。 解

?

? 2 PO 2

/ P4

= -1.82V; ? H

?

? 2 PO 2

/ P4

= -1.18V 计算电对 P4-PH3 的标准电极电势,并判断 P4 是否

11. 利用氧化还原电势表,判断下列反应能否发生岐化反应。 (a) 2Cu Cu + Cu2+ (b) Hg 2
2?

Hg + Hg2+ IO- + I- + H2O HIO + I- + H+

(c) 2OH- + I2 (d) H2O + I2 解

64

12.将一个压强为 1.013×105Pa 的氢电极和一个含有 90%氩气,压强 1.013×105Pa 的氢电极侵入盐酸中,求此电池 的电动势 E。 解

13. 含有铜和镍的酸性水溶液,其浓度分别为[Cu2+]=0.015mol·dm-3,[Ni2+]=0.23mol·dm-3,[H+]=0.72mol·dm-3, 最先放电析出的是哪种物质,最难析出的是哪种物质? 解

14. 试计算下列反应的标准摩尔自由能变化△rG m
65

?

(a) MnO2 + 4H+ + 2Br ? ? ?? Mn2+ + 2H2O + Br2 (b) Br2 + HNO2 + H2O ? ?? 2Br ? + NO 3 + 3H+ (c) I2 + Sn2+ ? ?? 2 I ? + Sn4+ (d) NO 3 +3H+ +2Fe2+ ? ?? 2Fe3+ +HNO2 + H2O (e) Cl2 + 2Br ? ? ?? Br2 +2Cl ? 解 (a) MnO2 + 4H+ + 2e ? ? ?? Mn2+ + 2H2O 2Br ? —2e ? ? ?? Br2 E= ? 正 — ? 负 =0.1648V △rG m = —nEF= —31.806kJ·mol ?1 (b) Br2 + 2e ? ? ?? 2Br ?
?
? ?

? 正 =1.23V

? 负 =1.0652V

? 正 =1.065V
?

HNO2 + H2O—2e ? ? ?? NO 3 + 3H+ E= ? 正 — ? 负 =0.125V △rG m = —nEF= —24.125kJ·mol ?1 (c)I2 + 2e ? ? ?? 2 I ? ? 正 =0.5355V Sn2+ —2e ? ?? Sn4+ E= ? 正 — ? 负 =0.3855V △rG m = —nEF= —74.407kJ·mol ?1 (d) 2Fe2++ 2e ? ? ?? 2Fe3+
? ?

? 负 =0.94V

?

? 负 =0.15V

?

? 正 =0.771V
?

HNO2 + H2O—2e ? ?? NO 3 + 3H+ E= ? 正 — ? 负 =—0.169V △rG m = —nEF= 32.617kJ·mol
?
?1

? 负 =0.94V

?? 2Cl (e) Cl2 + 2e ?
? ?

?

?

? 正 =1.36V
? 负 =1.065V

?? Br2 2Br —2e ?
E= ? 正 — ? 负 =0.295V

66

△rG m = —nEF= —56.935kJ·mol ?1

?

15.已知下列在碱性介质中的标准电极电势: CrO 4 (aq) + 4H2O(l) + 3e ? ? ?? Cr(OH)3(s) + 5OH ? (aq)
2?

? ? = -0.11V

[Cu(NH3)]+ (aq) + e ? ? ?? Cu(s) + 2 NH3(aq)
2?

? ? = -0.10V
?

试计算用 H2 还原 CrO 4 和[Cu(NH3)]+时的 ? ,△rG m 和 K ? 。并说明这两个系列的 ? 虽然近似,但△rG m 和 K
?

?

?

却相差很大的原因? 解 CrO 4 :△ f G ? = +31.8kJ·mol ?1 ;K ? =2.7×10 ?6
2?

[Cu(NH3)]+:△ f G ? = +11.6kJ·mol ?1 ;K ? =9.3×10 ?3

16. 对于 298K 时 Sn2+和 Pb2+与其粉末金属平衡的溶液,在低离子强度的溶液中[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98,已知 ? Pb 2 ? / Pb = -0.126V, ? Sn2? / Sn 。 解 Sn + Pb2+
?
?

?

Sn2+ + Pb

K =[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98 lg K ? =
? ? n(? 正 — ? 负) 2 ? — 0.126 — x) nE ? ( = = 0.0591 0.0591 0.0591

x == —0.14V
? ? Sn
2?

/ Sn

== —0.14V。

17.在 298K 时反应 Fe3+ + Ag

Fe2+ + Ag+的平衡常数为 0.531。已知 ? Fe 3? / Fe 2 ? = +0.770V,计算 ? Ag ? / Ag 。

?

?

? ? n(? 正 — ? 负) 1 ? 0.770 — x) nE ? ( 解 lg K = = = 0.0591 0.0591 0.0591

?

x == 0.786V

?? Ag

?

/ Ag

== 0.786V

18. 粗铜片中常含杂质 Zn,Pb,Fe,Ag 等,将粗铜作阳极,纯铜作阴极,进行电解炼,可以得到纯度为 99.99%的铜, 试用电极电势说明这四种杂质是怎样和铜分离的。 解

电极电势比较大,△rG m 则比较小,所以进行的彻底。 19. 在含有 CdSO4 溶液的电解池的两个极上加外电压,并测得相应的电流。所得数据如下: E/V I/A 0.5 1.0 1.8 2.0 0.008 2.2 0.028 2.4 0.069 2.6 0.110 3.0 0.192 0.002 0.0004 0.007

?

试在坐标纸上作图,并求出分解电压。
67


B
3.0

2.5

2.0

E/V

1.5

1.0

0.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I/A

得出 E=3.0V 20.在一铜电解试验中,所给电流强度为 5000A,电流效率为 94.5%,问经过 3h(小时)后,能得电解铜多少 kg (千克)? 解 I=

q t

q=I t = 5000×94.5%×3×3600=5.013×10 7 (库仑) Cu + 2e == Cu 2 64 5.013×10 7 m

m = 1.63×10 7 (千克)

68

第十二章 1. 卤素中哪些元素最活泼?为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变? 答:单质的活泼性次序为:F2>>Cl2>Br2>I2 从 F2 到 Cl2 活泼性突变,其原因归结为 F 原子和 F—离子的半径特别小。 F Cl Br I F— Cl— Br— I—

r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (1) 由于 F 的原子半径非常小 ,F—F 原子间的斥力和非键电子对的斥力较大,使 F2 的解离能(155KJ/mol)远小于 Cl2 的解 由于 F-离子半径特别小,因此在形成化合物时,氟化物的离子键更强,键能或晶格能更大。 的水合放热比其他卤素离子多。 离能(240KJ/mol)。 (2) 由于 F-离子半径特别小,F-

2.

举例说明卤素单质氧化性和卤离子 X-还原性递变规律,并说明原因。

答:氧化性顺序为:F2 > Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为:I- >Br->Cl->F-. 尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。 尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。 一种氧化剂在常温下,在水溶液中 氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示, 值的大小和下列过程有关(见课本 P524) 写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式,并注明必要的反应条件。 加热,干燥

3.

答:(1) 2Cl2+Ti =TiCl4 加热,干燥 (2) 3Cl2+2Al =2AlCl3 (3) Cl2+H2 =2HCl 点燃

(4) 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 (5) Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 试解释下列现象: I2 溶解在 CCl4 中得到紫色溶液,而 I2 在乙醚中却是红棕色。 I2 难溶于水却易溶于 KI 中。

4. (1) (2)

答:(1)CCl4 为非极性溶剂,I2 溶在 CCl4 中后仍为分子状态,显示出 I2 单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂,I2 溶于乙醚 时与溶剂间有溶剂合作用,形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色,而呈红棕色。 (2)I2 以分子状态存在,在水中歧化部分很少,按相似相溶的原则,非极性的 I2 在水中溶解度很小。但 I2 在 KI 溶液中与 I-相互作 用生成 I3—离子,I3—离子在水中的溶解度很大,因此,I2 易溶于 KI 溶液。 溴能从含碘离子的溶液中取代出碘,碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴,这两者有矛盾吗?为什么?

5.

答:Eθ(Br2/Br-)> Eθ(I2/I-),因此 Br2 能从 I-溶液中置换出 I2, Br2+2I-===2Br-+I2。 因此,I2 能从 KBrO3 溶液中置换出 Br2 2BrO3-+I2===Br2+2IO-3 为什么 AlF3 的熔点高达 1563 K,而 AlCl3 的熔点却只有 463K?

6.

答:查表知元素的电负性为 Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16 电负性差为:AlF3 2.37;AlC13 1.55。一般认为,电负性差大于 1.7 的二元素组成的化合物为离子化合物,小于 1.7 则二元素组成的化 合物为共价化合物。可见 MF3 为典型的离子化合物,其熔点很高;而 AlCl3 为共价化合物,其熔点较低。 从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉,而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生氯气的原因。 HClO Cl2 ClClO Cl2 Cl 69

7.

答:因为 Cl2 通入消石灰是在碱性介质中作用的,又因为 ,所以 Cl2 在碱性条件下易发生歧化反应。 而在漂白粉溶液中加入盐酸后,酸性条件中, ,故而如下反应能够向右进行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 写出下列制备过程的反应式,并注明条件: 从盐酸制备氯气; 从盐酸制备次氯酸; 从氯酸钾制高氯酸; 由海水制溴酸。

8. (1) (2) (3) (4)

答:(1) 4HCl(浓)+MnO2 MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2 MnCl2+Cl2+2H2O 2Cl2+H2O+CaCO3 CaCl2+CO&not;2+2HClO (3) KClO3 3KClO4+KCl 高氯酸钾比氯化钾溶解度小,可分离。 KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4 (3) Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 三瓶白色固体失去标签,它们分别是 KClO、KClO3 和 KClO4,用什么方法加以鉴别?

9.

答:分别取少量固体加入干燥的试管中,再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2 气放出的是 KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有 Cl2 与放出且溶液变黄的是 KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为 KClO4 卤化氢可以通过哪些方法得到?每种方法在实际应用中的意义是什么?

10.

答:CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料,反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。 11.有一种白色固体,可能是 KI、CaI2、KIO3、BaCl2 中的一种或两种的混合物,试根据下述实验判别白色固体的组成。 (1) 将白色固体溶于水得到无色溶液;(2)向此溶液加入少量的稀 H2SO4 后,溶液变黄并有白色沉淀,遇淀粉立即变蓝; (3)向蓝色溶液加入 NaOH 到碱性后,蓝色消失而白色并未消失。 答:白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3 的混合物

12.卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律?试举例说明。 答:卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个,为电负性小而半径 大的卤素;配体个数为奇数,一般为电负性大而半径小的卤素,如 ICl,ICl3,IF5,IF7 等。 配体的个数与二种卤素半径比有关,半径比越大,配体个数越多。但配体个数不能超过 7 个,如碘与氟可形成 7 个配体的互化物 IF7, 但碘与氯只能形成 3 个配体的互化物 ICl3。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外,还与两种元素的电负性差有关,电负性差等。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外,还与两种元素的电负性差有关,电负性差大,中心可以有较高的氧化数。这与半径比 导致的配位数多少是一致的。

13.多卤化物的热分解规律怎样?为什么氟一般不易存在与多卤化物中? 答:多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如 CsBrCl2 热分解产物为 CsCl 和 BrCl 不是 CsBr 和 Cl2。 氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于 F-半径特别小,F 电负性大,多卤化物分解产物 MF 70

晶格能特别大,远比多卤化物稳定。

14.何谓拟卤素?试举出几种重要的拟卤素。 答:某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我 们称之为拟卤素。 15.通过(CN)2 和 Cl2 的性质比较,说明卤素的基本性质。 答:1 游离状态都有挥发性。 2 与氢形成酸,除氢氰酸外多数酸性教强。 3 与金属化合成盐。 ④与碱、水作用也和卤素相似。 ⑤形成与卤素类似的络合物。 ⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。 16.今以一种纯净的可溶碘化物 332mg 溶于稀 H2SO4,加入准确称量 0.002mol KIO3 于溶液内,煮沸除去反应生成的碘,然后加入 足量的 KI 于溶液内,使之与过量 KIO3 作用,然后用硫代硫酸钠滴定形成 I 离子,计算用去硫代硫酸钠 0.0096mol,问原来的化合物 是什么? 答:原来的化合物为 KI 17.利用热力学数据(查阅有关书籍),计算按照下列反应方程式制取 HCl 的反应能够开始进行的近似温度。 2Cl(g)+2H20(g)=4HCl(g)+O2(g) 答:△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol △ S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K 18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件: (1) (2) (3) 用过量 HClO3 处理 I2; 氯气长时间通入 KI 溶液中; 氯水滴入 KBr、KI 混合液中。

答:(1)紫黑色或棕色的 I2 消失,并有 Cl2 气体生成。 2HCl03+I2===2HI03+C12 (2)先有 I2 生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl (3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2 19. 试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性,热稳定性和氧化性的递变规律,并说明原因。 答:HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO

71

第十三章 1. (1) (2) (3) (4) 解:见下表 物种 O2+ 2.5 次 减 小 O2 2 O21.5 O221 2. 逆 重水和重氧水有何差别?写出它们的分子式。它们有何用途?如何制备? 解释为什么 O2 分子具有顺磁性,O3 具有反磁性? 顺 顺 顺 依 分子轨道 键级 磁性 相对稳定性 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性(顺磁性、逆磁性)和相对稳定性。 O2+(二氧基阳离子) O2 O2-(超氧离子) O22-(过氧离子)

答:重水:D2O;重氧水: ;重水是核能工业常用的中子减速剂,重氧水是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪剂。 3. 答:(1)O2 的分子轨道式为 可见 O2 分子中有 2 个单电子,因而具有顺磁性。而 O3 为反磁性,因 O3 分子中无单电子,分之中存在 的大 键。 4. 在实验室怎样制备 O3?它有什么重要性? 答:在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物,含臭氧可达 10%。臭氧发生 器的示意图见图 13-10。它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管 的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02 就部分转变成了 03 5. 油画放置久后为什么会发暗、发黑?为什么可用 H2O2 来处理?写出反应方程式。 答:油画放置久后会变黑,发暗,原因是油画中的白色颜料中含 PbSO4,遇到空气中的 H2S 会生成 PbS 造成的。 PbSO4+H2S=PbS(黑)+H2SO4 用 H2O2 处理又重新变白,是因为发生以下反应 PbS+H2O2=PbSO4+H2O2 6. 比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。 答:氧族元素的氢化物有 H20,H2S,H2Se,H2Te 卤族元素的氢化物有 HF,HCl,HBr,HI (1)酸性 H20<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性 H2O<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 (3)热稳定性 H2O>H2S>H2Se>H2Te HF>HCl>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。 可见, 氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 7. 比较硫和氮的含氧酸在酸性、氧化性、热稳定性等方面的递变规律。 72

答:H2SO4 没 HClO4 酸性强,H2SO4 氧化性强,HClO4 热稳定性强。 8. 为什么 SOCl2 既可做 Lewis 酸又可做 Lewis 碱? 答:由标准电极电位可知, 能将 Mn2+氧化成 MnO2, 又可被 H2O2 还原成 Mn2+,H2O2 被氧化得到 O2,这样形成一个循环连续的 反应过程,所以 Mn2+能加快 H2O2 的分解。 叙述 SO3,H2SO4 和发烟硫酸的相互关系,写出固态、气态 SO3 的结构式。

9.

答:SO3 为 H2SO4 的酸酐,SO3 溶于水即得 H2SO4: S O3+H2O=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收 SO3 后,硫酸中有颜色,而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的 SO3,则为发烟硫酸。 气态的 SO3 分子呈平面三角形结构 ,S 为 sp2 杂化,分子中有一个 键。 固态 SO3 为多聚体,主要以 SO4 四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。 写出下面阴离子的名称和结构:S2O32-,S2O42-,S2O62-和 S2O82-。

10.

答 S2O32-:硫代硫酸根 简述 OSF2,OSCl2 和 OSBr2 分子中 S—O 键强度的变化规律,并解释原因。

11.

答:分子中 S——O 键强度:SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形,S 为中心原子,且有一孤对电子。 (1) (2) X 电负性越大,吸引电子能力越强,则 S 原子周围的电子密度越低,硫的正电性越高,S 对 O 极化作用越强,S——O S-O 间存在 d-p 反馈 键,S 周围电子密度小,吸引电子能力强,S-O 间键越强。元素电负性 F>Cl>Br,分子中 S 周围电 键共价成分越大,键越短,故 S-O 键越强。 子密度 SOF2<SOCl2<SOBr2 以 Na2CO3 和硫磺为原料,怎样制取 Na2S2O3,写出有关反应方程式。

12.

答:S + O2 ==SO2 Na2CO3+ SO2 ==CO2+Na2SO3 Na2S + SO2 + H2O == Na2SO3 + H2S 2H2S + SO2 ==3S + 2H2O Na2SO3 + S ==Na2S2O3 有四种试剂:Na2SO4,Na2SO3,Na2S2O3,Na2S2O6 其标签已脱落,设计一简便方法鉴别它们。 无任何反应现象的是 Na2SO4 有刺激性气体放出,但无沉淀的是 Na2SO3 或 Na2S2O6 有刺激性气体放出,同时有沉淀析出的是 Na2S2O3 由 H2S 的制备过程来分析它的某些性质。 易挥发性和溶解度小,H2S 在水中溶解度较小,且易挥发,因而用稀硫酸就可以放出 H2S 气体 强还原性;在制 H2S 时不能用浓硫酸,因浓 H2SO4 可将 H2S 氧化

13. (1) (2) (3) 14. (1) (2)

答:取少量试剂分别与稀盐酸作用

再滴加 BaCl2 有白色沉淀生成的是 Na2SO3,另一个则是 Na2S2O6

答:制备 H2S 一般采用 FeS 或 Na2S 与稀 H2SO4 或浓 H3PO4 反应,在通风橱中收集 H2S 气体。由此可判断 H2S 有以下性质:

(3) 毒性: H2S 有毒,制备 H2S 必须在通风橱内进行,并对逸出的尾气进行吸收。 15. 一种盐 A 溶于水后,加入稀 HCl,有刺激性气体 B 产生。同时有黄色沉淀 C 析出,气体 B 能使 KMnO4 溶液退色。若通 Cl2 于 A 溶液中,Cl2 即消失并得到溶液 D,D 于钡盐作用,即产生不溶于稀硝酸的白色沉淀 E。试确定 A,B,C,D,E 各为何物? 写出各步反应方程式。 答:A:Na2S2O3; B:SO2 C:S; D:H2SO4 或 SO42-; E:BaSO4 各步反应方程式为 S2O32- +2H+=SO2+S+H2O 16. 完成并配平下列反应式: (1)H2S+H2O2 73

(2)H2S+Br2 (3)H2S+I2 (4)H2S+O2 (5)H2S+ClO +H+ (6)Na2S+Na2SO3+H+ (7)Na2S2O3+I2 (8)Na2S2O3+Cl2 (9)SO2+H2O+Cl2 (10)H2O2+KMnO4+H+ (11)Na2O2+CO2 (12)KO2+H2O (13)Fe(OH)2+O2+OH(14)K2S2O8+Mn2++H++NO (15)H2SeO3+H2O2 答:(1)H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2(过量)=H2SO4+4H2O (2)H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2(过量)+4H2O=8HBr+H2SO4 (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) H2S+I2=2I-+S+2H+ 2H2S+O2=2S+2H2O 3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O 2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl 5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+ H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O

17.在标准状况下, 50cm3 含有 O3 的氧气, 若其中所含 O3 完全分解后, 体积增加到 52 cm3。 如将分解前的混合气体通入 KI 溶液中, 能析出多少克碘?分解前的混合气体中 O3 的体积分数是多少? 解:5.68mg ,8.1% 18.每升含 12.41 克 Na2S2O3?5 H2O 的溶液 35.00 cm3,恰好使 50.00 cm3 的 I 溶液退色,求碘溶液的浓度? 解:I3-+2S2O32-=S4O62-+3I1.75×10-2mol/L 19.下述反应在 298K 时的△H 为 284.5kJ?mol-1 3O2 2O3 已知此反应平衡常数为 10-54,试计算该反应的△G 和△S 。 解:307.97kJ /mol, -78.76k-1.J.mol-1 20.利用电极电势解释在 H2O2 中加入少量 Mn2+,可以促进 H2O2 分解反应的原因。 答: = 1.23V H2O2 作为氧化剂时 =1.776V H2O2 能氧化 Mn2+ Mn2+ + 2H2O2 == MnO2 + 2H2O H2O2 作为还原剂 = 0.68V〈 1.23V H2O2 能还原 MnO2 MnO2 + 2H2O2 == Mn2+ + O2 + 2H2O 总反应式为 2H2O2 O2 + 2H2O

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第十八章 1. (1) (2) (3) (4) (5) 用反应方程式说明下列现象: 铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿; 金溶于王水中; 在 CuCl2 浓溶液逐渐加入稀释时,溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。 当 SO2 通入 CuSO4 与 NaCl 的浓溶液时析出白色沉淀; 往 AgNO3 溶液滴加 KCN 溶液时, 先生成白色沉淀而后溶解, 再加入 NaCl 溶液时并无 AgCl 沉淀生成, 但加入少许 Na2S

溶液时却析出黑色 Ag2S 沉淀。 答 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl[CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色,而当这两种离子共存时溶液呈绿色 (4)2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42(5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN解释下列实验事实: 焊接铁皮时,常先用浓 ZnCl2 溶液处理铁皮表面; HgS 不溶于 HCl,HNO3 和(NH4)2S 中而能溶于王水或 Na2S 中, HgC2O4 难溶于水,但可溶于含有 Cl 离子的溶液中; 热分解 CuCl2?2H2O 时得不到无水 CuCl2; HgCl2 溶液中有 NH4Cl 存在时,加入 NH3 水得不到白色沉淀 NH2HgCl。

2. (1) (2) (3) (4) (5)

答(1) ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如: FeO + 2H[ZnCl2(OH)]2 + H2O (2) HgS 不溶于 HCl 溶液中是因为 HgS 的容度积常数太小 HgS 不溶于 HNO3 是因为它与 HNO3 反应生成难溶的 Hg(NO3)2HgS HgS 不溶于(NH4)2S 是因为(NH4)2S 溶液水解为 HS-,因而 S2-浓度很低,不能形成配合物 HgS 溶于王水,它与王水反应生成 HgCl42-和 S 3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS 溶于 Na2S 溶液反应生成可溶性的 HgS22HgS + S2- = HgS22(3)为 H2C2O4 酸性比 HCl 弱得多;而 Cl-与 Hg2+生成的配合物较稳定,因而 HgC2O4 溶于盐酸 HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4 (4) Cu2+离子极化能力很强, HCl 又为挥发性酸,CuCl22H2O 热分解时发生水解,得不到无水 CuCl2 CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑ (5) NH4Cl 存在抑制了生成 NH2-, NH2HgCl 溶解度较大, 且 因而不能生成 NH2HgCl 沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl试选用配合剂分别将下列各种沉淀溶解掉,并写出相应得方程式。

3.

(1)CuCl (2)Cu(OH)2 (3)AgBr (4)Zn(OH)2(5)CuS (6)HgS (7)HgI2 (8)AgI (9)CuI 答 (1) CuCl + HCl = HCuCl2 (2) Cu(OH)2 + 2OH- = Cu(OH) 42(3) AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br(4) (5) (6) (7) Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)422CuS+ 10CN- = 2Cu(CN)43- + 2S2- + (CN)2 3HgS + 8H+ + 12Cl- + 2NO3- = 3HgCl42- + 3S ↓+ 2NO↑ + 4H2O HgI2 + 2I- = HgI4275 (10)NH2HgOH

(8) (9) (10)

AgI + 2CN- = [Ag(CN)2]- + ICuI + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- + INH2HgO

4. 完成下列反应方程式: 答 (1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O (2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42(3) (4) (5) (6) (7) (8) Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)422Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S22Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O

5. 概述下列合成步骤: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 答 (1) 3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 (2) (3) CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4] 由 CuS 合成 CuI; 由 CuSO4 合成 CuBr; 由 K[Ag(CN)2]合成 Ag2CrO4; 由黄铜矿 CuFeS2 合成 CuF2; 由 ZnS 合成 ZnCl2(无水); 由 Hg 制备 K2[HI4]; 由 ZnCO3 提取 Zn; 由 Ag(S2O3) -溶液中回收 Ag。

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 (4) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑ Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O (5) ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OH-

ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O (6)

Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 (7) 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4 (8)

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl 2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]22[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O 6. 试设计一个不用 H2S 而能使下述离子分离得方案 Ag+, Hg , Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+和 Al3+ 76

答 混合溶液 HCl ║ AgCl,Hg2Cl2 NH3?H2O Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+ KI(过量)

HgNH2Cl +Hg

Ag(NH3)2+

CuI

Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+

NH3?H2O HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 NaOH ║Δ Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+

Zn(OH)2 ,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4NaOH

Cd(OH)2 Zn(OH)427. 将 1.008 克 铜 — 铝 合 金 样 品 溶 解 后 , 加 入 过 量 碘 离 子 , 然 后 用 0.1052mol?dm-3Na2S2O3 溶 液 滴 定 生 成 得 碘 , 共 消 耗 29.84cm-3Na2S2O3 溶液,试求合金中铜得质量分数。 解: 2Cu2+ + 2I- = CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I2Cu2+与 I2, 2S2O32- 相当 即 Cu2+与 S2O32- 的量相等为: 0.1052×29.84×10-3 Cu% = nCu?MCu/1.008×100% = 0.1052×29.84×63.546×100%/1.008 =19.8% 8. 计算下列各个半电池反应得电极电势: (1) (2) Hg2SO4+2e- 2Hg+SO (已知 =0.792V,K =6.76×10-7) CuS Cu2S Cu (已知 =0.15V, =0.52V, K =7.94×10-36,K =1.0×10-48) ( = —0.51V, = —0.159V, = —0.332V) (1) 解: Hg2SO4 + 2e- = 2Hg + SO42Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]?[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3 [Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg) E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V 即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V (2) 解: 2CuS + 2e- = Cu2S + S2EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+]) = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V Cu2S + 2e- = 2Cu + S2EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2 77

= EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90 CuS + 2e- = Cu + S2EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS =(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V 9. 将无水硫酸铜(Ⅱ)溶于水中,得到溶液 A。用过量得 NaCl 溶液处理溶液 A 得到溶液 B。当溶液 B 用过量得 SO2 处理之后再用 水稀释,生成沉淀 C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后,溶解于氨水得到无色溶液 D,D 在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液 E。如再 向溶液 E 加入大量铜屑,则得到无色溶液 F。 (a)说明溶液 A 和 B 的颜色,并写出在溶液中主要含铜组分得化学式; (b)说明沉淀 C 的颜色和化学式; (c)在 E 中主要含铜组分的化学式时什么? (d)简单解释当溶液 D 变成溶液 E 时所发生的变化? (e)溶液 D 和溶液 F 在组成上有无区别? 答 (a) A: 蓝色 Cu(H2O)42+ (b) (c) (d) (e) C: 白色 CuCl E:Cu(NH3)42+ 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OHD 和 F 相同均为含 Cu(NH3)2+离子的溶液 B: 黄色 CuCl42-

10. 下面两个平衡: 2Cu+ Cu2+ + Cu Hg2+ + Hg Hg (1) (2) 答 (1) Cu2+ +0.17V +0.52V Cu+ Cu Hg2+ +0.854 +0.920 Hg22+ +0.789 Hg 在形式上是相反的,为什么会出现这种情况? 在什么情况下平衡会向左移动?试各举两个实例。

+0.34V

(2) 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入 Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入 Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ 11. [Ag(CN)2]-的不稳定常数是 1.0×10-20,若把 1g 银氧化并溶入含有 1.0×10-1mol?dm-3CN-的 1dm-3 溶液中,试问平衡时 Ag+ 的浓度是多少? 解 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CNK 不稳 = [Ag+]?[CN-]2/[Ag(CN)2]K 不稳非常小故 [Ag(CN)2]- = mAg/(M?V) = 1/108 = 0.009 mol/dm3 [CN-] = C CN- - 2[Ag(CN)2]- = 0.1 - 2×0.009 = 0.081 mol/dm3 [Ag+] = K 不稳×[Ag(CN)2]-/ [CN-]2 = 1.4×10-20mol/dm3

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12. 写出与汞有关的反应。 答 加热至沸 2Hg + O2 ══════2HgO 3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI?H2O↓ + 7KI + 3H2O Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg 13. 写出 Hg2+与 Hg 离子的区别与检查和检验 NH 的反应方程式。 答 Hg2+与 Hg22+离子的区别如表所示: 试剂 KOH KCl KI 灰 H2S SnCl2 Cu NH3?H20 Hg22+ Hg2+ 生成黄色的 HgO 沉淀 生成可溶性的无色的 HgCl2 生成桔红色的 HgI2 沉淀,KI 过量则生成无色的 K2[HgI4] 生成暗褐色的 Hg2O 沉淀 生成白色的 Hg2Cl2 沉淀 生成绿色的 Hg2I2 沉淀

生成 HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 生成白色的 Hg(NH2)Cl 沉淀 生成黑色 HgS + Hg 生成灰色的 Hg 沉淀 生成黑色的 HgS 沉淀 生成白色的 Hg2Cl2 沉淀,接着变为灰色的 Hg 沉淀 同左

Hg 沉淀在 Cu 表面而形成为银白色

检验 NH4+的反应方程式: NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI?H2O↓ + 7KI + 3H2O K2[HgI4] 和 KOH 的混合溶液称为奈斯勒试剂,若溶液中有微量的 NH4+存在 时,加几滴奈斯勒试剂,就会产生特殊的红色沉淀。

14. Cu(Ⅱ)与 Hg(Ⅱ)配合物的几何构型、稳定性有何区别? 答: 配合物的几何构型多为平面正方形 配合物的几何构型多为八面体型 配合物不及 形成的配合物稳定 15. 比较ⅠB 与ⅠA,ⅡB 与ⅡA 的主要化学性质。 答:副族与主族元素原子的最外层的电子数一样,都只有一个电子,它们都有+1 氧化态。但是,次外层电子数不同。副族元素原子次 外层有 18 个电子,轨道已填满,而碱金属元素次外层只有 8 个电子(锂为 2 个)没有 d 电子。 副族元素为不活泼的重金属,在电位序中位于氢后,且从铜到金活泼性递减。而主族元素为活泼的轻金属,在电位序中排在最前面, 且从锂到铯活泼性递增。 副族元素表现出多种氧化态,而主族金属仅表现+1 氧化态,因为族元素原子的(n-1)d 和 ns 电子能量相差不太大,其第二电离能 不太大,部分 d 电子也可能参与成键,形成+2 氧化态的化合物,甚至形成氧化态为+3 的化合物。而主族金属,其 ns 和 np 电子能量 相差很大。一般条件下,不可能电离出第二个电子,只能显+1 氧化态。 铜族元素的二元化合物(如 CuS)的键型有相当程度的共价性,而碱金属的化合物绝大 铜族元素易形成配合物,而碱金属则不易形成。 锌族元素的金属性比碱土金属弱,且按 Zn-Cd-Hg 的顺序减弱,与碱土金属的金属性递变方向相反。 锌族元素的原子失去电子后变为 18 电子构型的 M2+离子,具有较强的极化能力。本身变形性也大。其二元化合物有相当程度的共价 性,与碱土金属不同。 锌族元素易形成配合物,因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道,又因离子半径小,d 电子屏蔽差,有效核电荷大,易与配体形成 配合物。

79

第十九章 1. 某物质的实验式为 PtCl4?2NH3,其水溶液不导电,加入 AgNO3 亦不产生沉淀,以强碱处理并没有 NH3 放出,写出它的配 位化学式。 解 [Pt(NH3)2Cl4] 2. 下列化合物中哪些是配合物?哪些是螯合物?哪些是复盐?哪些是简单盐? (2)K2PtCl6 (4)Ni(en)2Cl2 (6)Cu(NH2CH2COO)2 (8)KCl?MgCl2?6H2O (1)CuSO4?5H2O (3)Co(NH3)6Cl3 (7)Cu(OOCCH3)2

(5)(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O

解 配合物: K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4?5H2O 螯合物: Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐 : (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O KCl?MgCl2?6H2O 简单盐: Cu(OOCH3)2 3. 命名下列各配合物和配离子: (2)Li[AlH4] (4)[Co(H2O)4Cl2]Cl (6)[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH) (10)[Ni(NH3)2(C2O4)] (8)[Co(NH3)4(NO2)C]+ (1)(NH4)3[SbCl6] (3)[Co(en)3]Cl3 (7)Co(NO2)6]3-

(5)[Cr(H2O)4Br2]Br?2H2O (9)[Cr(Py)2(H2O)Cl3] 解 (1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 四氢合铝(III)酸锂

(3)三氯化三(乙二胺)合钴(III) (4)氯化二氯?四水合钴(III) (5)二水合溴化二溴?四水合钴(III) (6)羟?水?草酸根?乙二胺合铬(III) (7)六硝基合钴(III)配阴离子 (8)氯?硝基?四氨合钴(III)配阳离子 (9)三氯?水?二吡啶合铬(III) (10)二氨?草酸根合镍(II) 4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体: (2)Pt(Py)(NH3)ClBr] (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4] (6)[Ni(NH3)2Cl2] (8)[Co(en)3]Cl3 (10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2 (1)[Pt(NH3)2(NO2)Cl] (3)Pt(NH3)2(OH)2Cl2] (5)[Co(NH3)3(OH)3] (9)[Co(NH3)(en)Cl3] (7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN

解(1) [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2 种异构体 H3N Pt H3N Cl NO2 Pt H3N Cl H3N NO2

(2) [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3 种异构体 Cl Pt Br Cl Pt Py Br (3) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5 种异构体 NH3 HO Cl OH Cl Cl NH3 Cl OH NH3 HO NH3 HO Cl 80 Cl Py Pt NH3 NH3 Br Py Cl NH3

NH3 OH Cl Cl OH

NH3 Cl NH3 NH3 HO HO Cl

NH3

NH3 NH3 2 种异构体

(4)[Co(NH3)2(NO2)4]- 八面体 NH3 O2N O2N NH3 NH3 NO2 NO2 O2N O2N NO2 八面体 NH3 NO2

(5)[Co(NH3)3(OH)3] OH HN3 H3N NH3 OH OH OH H3N H3N OH

2 种异构体

OH NH3 四面体 无异构体

(6)[Ni(NH3)2Cl2]

(7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN [Cr(en)2(SCN)2]- 八面体 SCN NCS en SCN en en en 八面体 2 种异构体 八面体 2 种异构体 SCN 2 种异构体

(8)[Co(en)3]Cl3 [Co(en)3]3+ (9)[Co(NH3)(en)Cl3]

(10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2 [Co(en)2(NO2)2]2+ 5. 八面体 2 种异构体 某金属离子在八面体弱场中的磁距为 4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零,该中心金属离子可能是哪个?

解 该中心金属离子可能是 Fe2+ = 4.90 n=4 即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零,即无成单电子 故 Fe2+符合题意 6. 根据实验测得的有效磁距,判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的?哪几种是低自旋的?哪几种是内轨型的?哪几种是外 轨型的? (1)Fe(en) (2)Mn(SCN) (3)Mn(CN) (4)Co(NO2) (5)Co(SCN) (6)Pt(CN) (7)K3[FeF6] (8)K3[Fe(CN)6] 5.5B.M 6.1BM 1.8B.M 1.8B.M 4.3B.M. 0B.M. 5.9B.M. 2.4B.M.

解 高自旋的有:(1),(2),(5),(7) 低自旋的有:(3),(4),(6),(8) 内轨型的有:(3),(4),(6),(8) 外轨型的有:(1),(2),(5),(7) 7. 解 dsp2 8. 应用软硬酸碱理论解释在稀 AgNO3 溶液种依次加入 NaCl,NH3,KBr,Na2S2O3,KI,KCN,Ag2S 产生沉淀、溶解交替 81 已知[Pd(Cl)2(OH)2]有两种不同的结构,成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道?

的原因? 解 由软硬酸碱规则:―硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管‖ 9. (1) (2) (3) (4) 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小,并简单说明原因: Al3+ 与 F- 或 Cl- 配合; Pd2+ 与 RSH 或 ROH 配合; Cu2+与 NH3 或 配合; Cu2+与 NH3 或 NH2COOH 或 CH3COOH 配合。

解(1)Al3+与 F-的配合物更加稳定,Al3+为硬酸;而碱 F-的硬度比 Cl-大 (2)Pd2+与 RSH 配合后更加稳定,Pd2+为软酸,而 RSH 为软碱,ROH 为硬碱。 (3)Cu2+与 NH3 结合更加稳定。 (4) Cu2+与 NH2CH2COOH 结合更加稳定,因为前者的配体中有 N,后者仅有 O,N 的配位能力比 O 强。 10. 在 0.1mol?dm-3K[Ag(CN)2]溶液中,加入 KCl 固体使 Cl- 的浓度为 0.10mol?dm-3,有何现象发生? 解:设[Ag+]为 x mol?dm-3 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2x 2x 0.1-x 得:x = 2.7×10-8mol?dm-3 Q = [Ag+][Cl-] = 2.7×10-8×0.10 = 2.7×10-9 Q > (AgCl),因而会有 AgCl 沉淀析出?Ksp 11. 在 1dm-36mol?dm-3 的 NH3 水中加入 0.01mol 固体 CuSO4,溶解后,在此溶液再加 0.01mol 固体的 NaOH,铜氨配合物 能否被破坏? 解 设生成 Cu(NH3)42+后 Cu2+的浓度为 xmol?L-1 x 6-4(0.01-x) 0.01-x = 2.09 × 1013 得: x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19×0.012 = 3.79 × 10-23 ? 12. Q 小于 Ksp 故铜氨配合物不能被破坏 当 NH4SCN 及少量 Fe3+同存于溶液中达到平衡时,加入 NH4F 使[F ]=[SCN ]= 1 mol?dm-3,问此时溶液中[FeF6] 与[Fe

(SCN)3]的浓度比为多少? (K 稳,Fe(SCN)3=2.0×103,K 稳,[FeF6]3-=1×1016) 解 Fe3+ +6F [FeF6] a 1 x a 1 y Fe3+ + 3SCN [Fe(SCN)3]

K 稳,[FeF6]3- = = 1×1016 K 稳,Fe(SCN)3 = =2.0×103 = 5×1012 所以溶液中[FeF6] 与[Fe(SCN)3]的浓度比为 5×1012 13. 欲使 1×10-5mol 的 AgI 溶于 1cm-3 氨水,试从理论上推算,氨水的最低浓度为多少? (K 稳,Ag(NH3) =1.12×107;

K =9.3×10-17) AgI = [Ag+][I-]?解:Ksp 已知 Au+ + e—=Au 的 =1.691V,求 Au(CN) + e— Au+2CN— 的 值是多少?(K 稳,Au(CN) =2×1038) ? =1.691 + 0.059lg1/K 稳 =1.691+0.059lg1/2×1038 =-0.57V 15. 一个铜电极浸在一种含有 1.00 mol?dm-3 氨和 1.00Cmol?dm-3Cu(NH3) 配离子的溶液里,若用标准氢电极作正极,经 实验测得它和铜电极之间得电势差为 0.0300V。试计算 Cu(NH3) 配离子得稳定常数(已知 =0.34V)。 [Cu(NH3)42+/Cu] = 0.0300V?(H+/H2)- E? = E?解:E [Cu(NH3)42+/Cu] = -0.0300V? 即 E (Cu2+/Cu) +?[Cu(NH3)42+/Cu] = E? 16. 由 E 0.059/2lg[Cu2+] 为什么在水溶液中,Co3+离子能氧化水,[Co(NH3)6]3+却不能氧化水?

14. 解

K 稳,Co(NH3) =1.38×105;K 稳 Co(NH3) =1.58×1035;Kb,NH3=1.8×10-5 82

=1.808V; =1.229V; =0.401V 解:在水溶液中, > 故 Co3+能氧化水 4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+ < 故 Co(NH3)63+不能氧化水 17. 在 1.0mol?dm-3 得 HCl 溶液中加入 0.010mol?dm-3 得 Fe(NO3)3 后,溶液中有关配离子中哪种配离子浓度最大?(已 知该体系逐级稳定常数为:k1=4.2,k2=1.3,k3=0.040,k4=0.012) 解:因各级稳定常数都比较小,Cl-过量很多故可以认为: [Cl-] = 1.0 mol?L-1 [Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1 [FeCl2+] = 4.2[Fe3+] [FeCl2+] = 1.3×4.2[Fe3+] =5.5[Fe3+] [FeCl3] = 0.040[FeCl2+] = 0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+] [FeCl4-]=0.012[FeCl3] =0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+] 则:[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1 可得:[Fe3+]=9.2×10-4 mol?L-1 由此可以得到:FeCl2+的浓度最大

83

第二十章
1. 钛的主要矿物是什么?简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解:钛的主要矿物有钛铁矿 FeTiO2 反应原理: FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O = TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O 2. 解释 TiCl3 和[Ti(O2)OH(H2O)4]+

有色得原因。

解:TiCl3 显色是因为产生了电核跃迁,[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为 O22-离子变形性较强,d—d 跃迁所引起。 3. 完成并配平下列反应方程式。 (1) Ti + HF ? (2) TiO2 + H2SO4 ? (3) TiCl4 + H2O ? (4) FeTiO3 + H2SO4 ? (5) TiO2 + BaCO3 ? (6) TiO2 + C + Cl2 ? 解:(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ (2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ (6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑ 4. 完成下列反应 (1) TiI4 在真空中强热; (2) FeTiO3 和碳得混合物在氯气中加热; (3) 向含有 TiCl 6 得水溶液加入过量得氨; (4) 向 VCl3 的水溶液加入过量的氨; (5) 将 VCl2 的固体加到 HgCl2 水溶液中。 解:(1) TiI4 = Ti + 2I2 (2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl(4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2= 5. 根据下列实验写出有关的反应方程式: 将一瓶 TiCl4 打开瓶塞时立即冒白烟。 向瓶中加入浓 HCl 溶液和金属锌时 生成紫色溶液,缓慢地加入 NaOH 溶液直至溶液呈碱性,于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后,先用 HNO3 处理, 然后用稀碱溶液处理,生成白色沉淀。 解:TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ 2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓
2?

84

6. 利用标准电极电势数据判断 H2S,SO2,SnCl2 和金属 Al 能否把 TiO2+离子还原成 Ti3+离子? 解:由查表得:

E ? TiO2 / Ti 3? ? 0.1V , E ? SO4 E S / H 2 S ? 0.141V , E Sn
? ?
4?

2?

/ H 2 SO3 ? 0.20V

/ Sn 2? ? 0.15V , E ? Al 3? / Al ? ?0.67V

因为 EθAl3+/Al<EθTiO2+/Ti3+,故只有 Al 才可以还原 TiO2+离子成 Ti3+离子 7. 概述下列合成反应地步骤 (1) 由 MnSO4 制备 K5Mn(CN)6; (2) 由 MnO2 制备 K3Mn(CN)6; (3) 由 MnS 制备 KMnO4; (4) 由 MnCO3 制备 K2MnO4; (5) 由 BaMnO4 制备金属锰。 解:(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4 (2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2

Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4
(3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4 K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3 KMnO4+SO32-+H2O=2MnO2+SO42-+2OH-(中性条件下) 3MnO2=Mn3O4+O2(加热) Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn

(4)

(5)

8.向铬酸钾的水溶液通入 CO2 时,会发生什么变化? 解:溶液由黄色变为橙色 9.完成并配平下列反应方程式 (1) V2O5 + NaOH ? ?? (2) V2O5 + HCl ? ?? (3) VO43- + H+(过量) ? ?? (4) VO2+ + Fe2+ + H+ ? ?? (5) VO2+ + H2C2O4 + H+ ? ?? 解:(1) (2) (3) (4) (5) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O

85

10. 钒酸根离子在水溶液中的组成取决于哪些因素?这些因素怎样影响平衡 VO 4

3?

V2O 7

4?

(V3O 9 , V10O 28

3?

6?

等)。 解:取决于(1) 溶液的 pH 值,随着 pH 值的下降,聚合度增大,但若加入足够量 的酸,溶液中存在稳定的 VO2+ 离子 。 (2)钒酸根浓度的大小,浓度低于 10-4mol?dm-3 时,溶液中存在的仅为单体钒酸根和酸式钒酸根离子, 若浓度大于 10-4mol?dm-3,则当酸度过高,pH 值约为 2 时,会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。 11. 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化 (1) Mn(OH)2 几乎是白色的,在空气中变为暗褐色? (2) 白色的 Hg(OH)2 立即变为黄色? (3) 蓝色的 Cu(OH)2,加热时为什么变黑? 解:(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2 为暗褐色 (2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO 为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO 为黑色 12.根据下述各实验现象,写出相应的化学反应方程式 (1) 往 Cr2(SO4)3 溶液中滴加 NaOH 溶液,先析出葱绿色絮状沉淀,后又溶解,此 溶液就由绿色变为黄色。用 H2O2 代替溴水,也得到同样结果。 (2) 当黄色 BaCrO4 沉淀溶解在浓 HCl 溶液中时得到一种绿色溶液。
2?

时加入溴水,

(3) 在酸性介质中,用锌还原 Cr2O 7 时,溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回绿色。 (4) 把 H2S 通入已用 H2SO4 酸化的 K2Cr2O7 溶液中时,溶液颜色由橙变绿,同时析出乳白色沉淀。 解:(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O 2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13.若 Cr 解:
3?

离子和 Al

3?

共存时,怎样分离它们?Zn

2?

离子也共存时,怎样分离?

Cr3+, Al3+, Zn2+ (1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节 pH=4—5,BaCl2 BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3
?

Zn(NH3)42+
?

14.在含有 Cl 和 CrO 4 离子的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液,若[Cl ]及[CrO 4 ]均为 10 先沉淀?两者能否基本分离出来。 解:KspAgCl = 1.8× -10 KspAg2CrO4 =2.0× -12 10 10 + + 2 =[Ag ][Cl ] = [Ag ] [CrO42-] 故先得到 AgCl 沉淀

2?

2?

?3

mol·dm

?3

,那么谁

86

KspAgCl 1.8 ? 10 ?10 若使 AgCl 沉淀 [Ag ] = ? ? 1.8 ? 10 ?7 mol ? dm?3 ? ?3 Cl 10
+

使 Ag2CrO4 沉淀[Ag+] = 时 [Cl-] =

KspAg2 CrO4 [CrO4 ]
2?

?

2.0 ? 10 ?12 ? 4.47 ? 10 ?5 mol ? dm ?3 10 ?3

故当 Ag2CrO4 产生沉淀

KspAgCl 1.8 ? 10 ?10 ? ? 0.4 ? 10 ?5 mol ? dm?3 ? ?5 [ Ag ] 4.47 ? 10

10 ?3 ? 0.4 ? 10 ?5 ? 100% = 99.6% 10 ?3
故可基本分离 15.用 H2S 或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg 2 ,Al3+,Cu2+,Ag+,Cd2+,Ba2+,Zn2+,Pb2+,Cr3+ 解:A l ( O H ) 3 、 Cr( O H ) 3 ? ?? (加盐酸)Al3+、Cr3+、Zn2+ Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS ? ?? (加浓盐酸)
2?

Cd2+、Pb2+

? (加氨水) ??

HgS+Hg、 CuS 、Ag2S ? ?? (加硝酸)Ag+、Cu2+ ? (Cl ? ) ?? Ba2+ 16.指出下列化合物的颜色,并说明哪些是 d-d 跃迁,哪些是电荷跃迁引起的? Cu(NH3)4SO4(深蓝色) ,[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色), 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(紫色) ,反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色), K2[MnBr4](黄绿色),Mn(H2O)6(SO4)(浅红色), KFe[Fe(CN)6](深蓝色),Ag2CrO4(橙红色) BaFeO4(深红色), Na2WS4(橙色) Au[AuCl4](暗红色) ,Cu[CuCl3](棕褐色) 解: (1)深蓝色 (2)深紫色 (3)紫色 (4)绿色 (5)黄绿色 (6)浅红色 (7)深蓝色 (8)橙红色 (9)洋红色 (10)橙色 (11)暗红色 (12)棕褐色 (9)(10)(11)为电荷跃迁引起,其余皆为 d-d 跃迁所致。 , ,
2?
2?

17.根据 2CrO 4 +2H+ (1) (2) (3) 解: (1)

Cr2O 7 +H2O

K=10 试求在 1 mol·dm

14

?3

铬酸钾溶液中,pH 值是多少时

铬酸根离子褐重铬酸根离子浓度相等; 铬酸根离子的浓度占 99%; 重铬酸根离子的浓度占 99%。 解:设 Cr2O72- 浓度为 x mol?dm-3 2 CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- +H2O 2x x
87

2 [CrO4 ] = [Cr2O72-]
2-

1 则:1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3

K?

[Cr2 O7 ] [CrO4 ] ? 2[ H ? ] 2
[Cr2 O72? ] ? 2 [CrO4 ? ] ? [ H ? ] 2
+

2?

2?

[ H ?] ?

1/ 3 (1 / 3) 2 ? 10 14

得:Ph = -lg[H ] = 6.76 18.把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时,析出什么沉淀? 解:生成 Ag2CrO4(砖红色)沉淀 Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+ 19.为了从溶解有 20g 六水合氯化铬(Ⅲ)的水溶液重快速沉淀出氯,需要 75ml 2 mol·dm ?3 的硝酸银溶液,请 根据这些数据写出六水合氯化铬(Ⅲ)的配位式(结构式) 。 解:设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则 1mol 该物可电离出 x mol 的 ClCl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75× 10-3mol 2× 1 1 六水合氯化铬的量为: 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则: x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为: [Cr(H2O)6Cl]Cl2 20.为什么碱金属的重铬酸盐在水溶液重的 pH<7? 解:因为在溶液中存在 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O 所以碱金属的重铬酸盐显酸性。 21.溶液的 pH 值怎样影响铬酸根离子、钼酸根离子和钨酸根离子的组成?在什么介质中能够存在 CO,MO,MO 离子? 解:pH 降至弱酸性时 CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。 22. 根据记忆,写出从钨锰铁矿制备金属钨粉的整个反应过程。 解:6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2 Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O 23. 利用标准电极电势,判断下列反应的方向: 6MNO 4 + 10Cr
?

3?

+ 11H2O

5Cr2O 7

2?

+ 6Mn2+ + 22H+

解:EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行 24.试求下列反应的平衡常数,并估计反应是否可逆 MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+
?

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

88

nE? 解: lg K ? 0.059
EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+,Fe2+ = 0.771V LgK =

5 ? (1.51 ? 0.771) 0.059
故 反应不可逆

得 : K = 4.24× 62 10

25. 用二氧化锰作原料,怎样制备: (1)硫酸锰; (2)锰酸钾; (3)高锰酸钾。 解:MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 26.根据下列电势图 MnO 4
?

? 1.69

MnO2

? 1.23

Mn 2 ?

IO 3

?

? 1.19

I2

? 0.535

I?

写出当溶液的 PH=0 时,在下列条件下,高锰酸钾和碘化钾反应的方程式: (1) 碘化钾过量; (2) 高锰酸钾过量。 解: (1) 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O (2) 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O 27.什么是同多酸和杂多酸?写出仲酸铵,12—钨磷酸钠的分子式。绘图表示仲钼酸根,12—钨磷酸根的结构。 解:同多酸: 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸 杂多酸: 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 : (NH4)6(Mo7O24) 12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)] 28.称取 10.00g 含铬和锰的刚样,经适当处理后,铬和锰被氧化为 Cr2O 7 和 MnO 4 的溶液,共 250.0cm3。精确量 取上述溶液 10.00cm3,加入 BaCl2 溶液溶液并调节酸度使铬全部沉淀下来,得到 0.0549gBaCrO4。另取一份上 述溶液 10.00cm3, 在酸性介质中用 Fe2+溶液 0.075mol· -3)滴定, dm 用去 15.95cm3。 计算刚样铬和锰的质量分数。
2?

?

解:

52 250 ? 253 .3 10 ? 100 ? 2.82 % Cr% = 10.00 250 0.0282 ? 10 ? 1000 54.95 (0.075 ? 15.95 ? ? )? 10 52 / 3 5000 ? 100 Mn% = 10.00 0.0549 ?
= 1.50%

29. 某溶液 1dm3,其中含有 KHC2O4·H2C2O4·2H2O50.00g。有一 KMnO4 溶液 40.00cm3 可氧化若干体积的该溶液, 而同样这些体积的溶液刚好 30.00cm3 的 0.5mol ·dm-3NaOH 溶液。试求:

89

(1)该溶液的 C2O 4 离子和 H+的浓度; (2)KMnO4 溶液的浓度(mol·dm-3) 。 解: (1) nH+=nOH ? =0.5×0.03=0.015mol [ H+]=0.015mol/L (2)被 30Ml0.5N NaOH 溶液中和的 KHC2O4?2H2O 质量为: W = n × = 30× M 0.5× -3× 10 254.2/3 =1.271g 被 40mL xmol?dm-3 KMnO4 溶液氧化的 KHC2O4?2H2O 的质量为: W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等: 1.271g = 2.542x g 得: [MnO4-] = 0.50mol?dm-3

2?

30.根据物质的标准生成热,求算下列反应的热效应 N2 ? (g) + C2O3 (g)+ H2O ? (g)

(NH4)2Cr2O7(s) 已知:

△ H ( NH 4 ) 2 Cr2O7 = -1807.49K·moi-1
?

?

△ H Cr2O3 = -1129.68 K·moi-1

△ H H 2O = -97.49 K·moi-1

?

解:?H? = - ?H?(NH4)2Cr2O7 + 4 ?H?H2O + ?H?Cr2O3 = -(-1807.49) + 4× (-97.49) + (-1129.68) -1 =287.85KJ?mol

第二十一章
1. 解释下列问题:
90

(1) 在 Fe3+离子的溶液中加入 KSCN 溶液时出现了血红色,但加入少许铁粉后,血红色立即消失,这是什 么道理? (2) 为什么 Fe3+盐是稳定的,而 Ni3+盐尚未制得? (3) 为什么不能在水溶液中由 Fe3+盐和 KI 制得 FeI3? (4) 当 Na2CO3 溶液作用于 FeCl3 溶液时,为什么得到得是 Fe(OH)3 而步是 Fe2(CO3)3? (5) 变色硅胶含有什么成分?为什么干燥时呈蓝色,吸水后变粉红色? 解: (1) Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n n= 1—6 血红色 加入铁粉后,铁粉将 Fe(SCN)n3-n 还原,生成的 Fe2+不与 SCN-生成有色的配合物, 因而血红色消失 2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN(2)铁的外层电子构型为 3d64s2,Fe3+ 的 3d5 半满电子构型使它比 Fe2+的 3d6 电子构型稳定,镍的外层电 子构型为 3d84s2,其中 3d 的电子超过半满状态较难失去,所以一般情况下,镍表现为+2 氧化态,在特 殊条件下也可以得到不稳定的 Ni(III)化合物。 θ 3+ 2+ θ (3)E (Fe ,Fe )>E (I2/I ) ,在水溶液中 Fe3+将 I-氧化得不到 FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 (4) Na2CO3 在水中发生水解, CO32- + H2O ? HCO3- + OH溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大, Fe(OH)3 的溶解度远小于 Fe2(CO3)3, FeCl3 与 Na2CO3 溶液想遇 而 故 产生 Fe(OH)3 沉淀,而不是生成 Fe2(CO3)3 沉淀。 2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 (5)变色硅胶中喊吸湿指示剂 CoCl2,岁所含结晶水的数目不同,颜色不同。 CoCl2?6H2O ? CoCl2?2 H2O ? CoCl2? H2O ? CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水 CoCl2 显蓝色,CoCl2 结晶水较多时显粉红色。 2. 写出与下列实验现象有关得反应式: 向含有 Fe2+离子得溶液中加入 NaOH 溶液后生成白绿色沉淀,渐变棕色。过滤后,用盐酸溶解棕色沉淀,溶液 呈黄色。加入几滴 KSCN 溶液,立即变血红色,通入 SO2 时红色消失。滴加 KMnO4 溶液,其紫色会腿去。最 后加入黄血盐溶液时,生成蓝色沉淀。 解:Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3ClFe3+ + SCN- = FeSCN2+ 2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCNMnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6] 3. 指出下列实验得实验现象,并写出反应式: (1) 用浓盐酸处理 Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3 沉淀时有何现象产生? (2) 在 FeSO4、CoSO4、NiSO4 溶液中加入氨水时,有何现象产生? 解: (1)用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 时 ,棕色沉淀溶解,得黄色溶液 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O 用浓 HCl 处理 Co(OH)3,棕褐色 Co(OH)3 溶解,得粉红色溶液,有氯气放出 2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+(粉红) + Cl2↑ 浓 HCl 处理过量时溶液变蓝 Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-(蓝)+ 6H2O 浓盐酸处理 Ni(OH)3 时, 黑色的 Ni(OH)3 溶解得绿色溶液并有氯气放出 2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑ (2)在 FeSO4 溶液中加入氨水时,因溶液中溶有 O2,得不到白色的沉淀而是蓝绿色的沉淀,沉淀在空气中 缓慢转为棕色。 Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+
91

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 向 CuSO4 溶液中滴加氨水时,先有蓝绿色的沉淀生成,氨水过量时,沉淀溶解得棕黄色溶液,在空气中 放置,溶液颜色略微变深。 2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+ Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH在 NiSO4 溶液中加入氨水时,先有绿色沉淀生成,氨水过量时绿色沉淀溶解,生成蓝色 Ni(NH3)63+ 2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+ Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO424. 比较 Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3 的性质。 解: (1)颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 (2)与过量的 NaOH 反应 Al(OH)3 和 Cr(OH)3 都显两性, 溶于过量的 NaOH 溶液, Fe(OH)3 为碱性, 而 不溶于过量的 NaOH 溶液。 (3)氧化还原性 Fe(OH)3 还原能力较差,但在酸化时具有一定的氧化能力 2 Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 + 3H2O Al(OH)3 既无氧化性又无还原性,Cr(OH)3 无明显的氧化性,酸性条件下还原能力较弱,但碱性条件下还 原能力较强。 2Cr(OH)3 + 3H2O = 4OH- = 2CrO42- +8H2O (4)生成配合物而溶解 Fe(OH)3, Cr(OH)3 生成配合物而溶解的能力较强,而 Al(OH)3 只能与少数配体生成配合物而溶解 Fe(OH)3 + 6CN- = Fe(CN)63- + 3OHAl(OH)3 + OH- = Al(OH)4Cr(OH)3 + 6CN- = Cr(CN)63- + 3OHCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)45. 金属M溶于稀盐酸时生成 MCl2,其磁矩为5.0B.M.。在无氧操作条件下 MCl2 溶液,生成一白色沉A。A接 触空气就逐渐变绿,最后变成棕色沉淀B。灼烧时,B生成了棕红色粉末C,C经不彻底还原而生成了铁磁性 的黑色物D。 D溶于稀盐酸生成溶液E,它使 KI 溶液氧化成 I2,但在加入 KI 前先加入 NaF,则 KI 将不被E所氧化。 若向B的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2 气体可得到一紫红色溶液F,加入 BaCl2 时就会沉淀出红棕色固体G。 G是一种强氧化剂。 试确定各字母符号所代表的化合物,并写出反应方程式。 解:A: Fe(OH)2 , B: Fe(OH)3 , C: Fe2O3 , D: K3[Fe(C2O4)3]?3H2O E: FeCl3 , F: Na2FeO4 , G: BaFeO4 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3KHC2O4 = K3[Fe(C2O4)3]?3H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2FeCl3 +2KI = FeCl2 +I2 + 2KCl FeCl2 + I2 +12NaF = 2Na3[FeI6] + 2NaI + 4NaCl 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2 Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2NaCl 6. 完成下列反应方程式: (1)FeSO4 + Br2 + H2SO4 → (2) Co(OH)2 + H2O2→
92

(3) Ni(OH)2 + Br2 + OH-→ (4) FeCl3 + NaF→ (5) FeCl3 + Ca→ (6) FeCl3 + H2S→ (7) FeCl3 +KI→ (8) Co2O3 + HCl→ (9) Fe(OH)3 + KCrO3 + KOH→ (10) K4Co(CN)6 + O2 + H2O→ 解:(1) 2FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HBr (2) Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3 (3) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Ni(OH)3 + 2Br(4) FeCl3 + NaF = Na3[FeF6] + 3NaCl (5) 2FeCl3 + 3Ca = 2Fe + 3CaCl2 (6) 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl (7) 2FeCl3 +2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl (8) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl + Cl2 + 3H2O (9) 2Fe(OH)3 + KCrO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 5H2O (10) 4K4Co(CN)6 + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 7. 已知 ? Fe 3? / Fe 2 ? = +0.771V, ? Fe 2 ? / Fe = -0.44V,试计算 ? Fe 3? / Fe 值。
?
? ?

解:Fe3+ + e ? Fe2+ 0.771V 2+ Fe + 2e ? Fe -0.44V 3+ Fe + 3e ? Fe

E ? Fe 3? / Fe 2? ? 2 ? E ? Fe 2? / Fe 3 0.771 ? 2 ? 0.44 ? ? ?0.036V 3 E ? Fe 3? / Fe 2? ?
8. 举出鉴别 Fe3+,Fe2+,Co2+和 Ni2+离子常用的方法。 解: (1)鉴别 Fe3+ Fe3+遇 KSCN 立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ Fe3+遇 K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] (2)鉴别 Fe2+ Fe2+遇 K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe2+ + Fe(CN)63- + K+ = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (3)鉴别 Co2+ Co2+与 KSCN 作用后用乙醚萃取,乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42Co2+遇 NaOH 先有蓝色沉淀生成,沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ (4)鉴别 Ni2+ Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀 9. 如何分离 Fe3+,Al3+,Cr3+和 Ni2+离子? 解: Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+ NaOH 过量
93

Fe(OH)3,Ni(OH)2 NH3· 2O H Fe(OH)3 Ni(NH3)42+

Al(OH)4-,Cr(OH)4(1)H2O2,Δ; (2)PH=4∽5,BaCl2 BaCrO4 Al3+

10. 欲制备纯 ZnSO4,已知粗的溶液中含 Fe(Fe3+,Fe2+)0.56g·dm-3,Cu2+0.63 g·dm-3,在不引进杂质(包括 Na+)的情况下,如何设计此工艺?写出反应方程式。 解:工艺流程图如下: ZnSO4,Cu2+,Fe2+,Fe3+ 过滤 加 Zn 粉 硫酸酸化 Cu,Zn H2SO4 酸化 过滤 Cu↓ ZnSO4 ZnSO4,Fe2+(少许 Fe3+) 过滤 通入空气 pH=3∽4 ZnSO4 过滤 浓缩结晶 ZnSO4· 2O 7H Fe(OH)3↓

母液

除 Cu:Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu↓ pH 3-4 2+ 除 Fe:Fe + H2O Fe(OH)3↓ O2 pH 3-4 3+ Fe + H2O Fe(OH)3↓

11.有一配位化合物,是由 Co3+离子,NH3 分子和 Cl ? 离子所组成。从 11.67g 该配位化合物中沉淀出 Cl ? 离子, 需要 8.5gAgNO3,又分解同样量的该配位化合物可得到 4.48dm3 氨气(标准状态下) 。已知该配位化合物的分 子量 233.3,求它的化学式,并指出其内界、外界的组成。 解:解: 8.5g AgNO3 相当于 nCl- =

8.5 ? 0.05mol 170 4.48 nNH3 = ? 0.2mol 22.4

11.6g 配合物中,配位数为 6 故化学式为: [CoШ(NH3)4Cl2]Cl(分子量计算值为 233.4) AgNO3 所沉淀的 Cl-离子是外界的 Cl-离子 12.纯铁丝 521mg 在惰性气氛中溶于过量的 HCl 溶液,向上述热溶液中加入 253mgKNO3。反应完毕后,溶液中剩 余的 Fe2+离子用浓度为 16.7mol·dm 与 NO 3 间的化学计量关系。
?

?3

Cr2O 7 溶液进行滴定,共需重铬酸盐溶液 18.00cm3。试导出反应中 Fe

2?

94

解:

14H + 6Fe

+

2+

+ Cr2O 7 == 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 1 16.7×0.018=0.3006

2?

6 6×0.3006 =1.8036 原有 n Fe =

0.521 =0.009mol 56 0.253 n KNO3= =0.0025mol 101
2+

2H + 3Fe

+

+ NO 3 == 3Fe

?

3+

+ NO ? + 2H2O

13.指出下列各配位化合物的磁性情况: (1)K4[Fe(CN)6] (2)K3[Fe(CN)6] (3)Ni(CO)4 (4)[Co(NH3)6]Cl3 (5)K4[Co(CN)6] (6)Fe(CO)5 解: (1)K4[Fe(CN)6] Fe(И) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 (2)K3[Fe(CN)6] Fe(Ш) 3d54s04p0,d2sp3,顺磁性 (3)Ni(CO)4 激发 8 2 0 Ni(0) 3d 4s 4p 3d104s04p0,sp3 反磁性 (4)[Co(NH3)6]Cl3 Cl(Ш) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 (5)K4[Co(CN)6] 激发 7 0 0 Co(И) 3d 4s 4p 3d64s04p05s1,d2sp3, 顺磁性 (6)Fe(CO)5 激发 6 2 0 Fe(0) 3d 4s 4p 3d84s04p0, dsp3 反磁性 14.铂系元素的主要矿物是什么?怎样从中提取金属铂? 解:答:主要矿物是原铂矿,因铂系元素性质相近,几乎六个元素共同存在,如:锇铱以合金的形式存在于原 铂矿中,由于铂系元素的稳定性所以它们在矿中以单质状态存在。 提取金属铂首先用王水处理矿石,使铂与锇、铱基本分离,铂进入溶液中,再用葡萄糖或其他还原剂进 行还原,在一定条件下能使钯及其他杂质全部析出,而铂留下,第三步是从溶液中以(NH4)2PtCl6 形式 析出铂,灼烧分解,熔融。 ? (NH4)2PtCl6════ Pt + 2NH4Cl + Cl2 15.联系铂的化学性质指出在铂制器皿是否能进行有下述各试剂参与的化学反应: (1)HF (2)王水 (3)HCl + H2O2 (4)NaOH + Na2O2 (5) Na2CO3 (6) NaHSO4 (7)Na2CO3 + S 解:答: 铂制容器中能进行的有(10)(5)(6)中试剂参与的反应,因为 HF,Na2CO3,NaHSO4 均不单独 , , 与 Pt 反应, (2) 而 , , , 中试剂参与的反应不能在铂制容器进行, 与王水, H2O2 + HCl, (3) (4) (7) Pt 与 Na2O2 + NaOH ,Na2CO3 + S 均能发生反应 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Pt + 2H2O2 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O Pt + 2Na2O2 = PtO2 + 2Na2O Pt + 2S = PtS2
95

16.指出下列两种配合物的几何异构体数目并画出它们的结构式来: (1) [Pt(NO2)Cl2(NH3)(en)]Cl (2) [Pt(NO2)BrCl(NH3)(en)]Cl 解: (1)四种 (2)六种 17.填空: (1)Cr2O 7 ( 色)
2?

(2)CrO 4

2?

( 色)

(3)CrO5( 色)

(4)MnO 4 ( 色)

?

(5)MnO 4

2?

( 色)

(6)Cu2+( 色)

(7)Cu(NH3) ( 色) (10)Fe(OH)3 ( 色)

(8)CuCl ( 色) (11) Fe(OH)2 ( 色)

(9) Cu(CN) 4

2?

( 色)

(12) Co(OH)2( 色)

(13)Zn(OH)2( 色) (14)Cu(OH)2( 色) 解: (1)橙色 (2)黄色 (3)深蓝色 (4)紫色 (5)绿色 (6)蓝色 (7)深蓝色 (8)黄色 (9)蓝色 (10)红棕色 (11)白色遇 O2 变为蓝绿色 (12)粉红色 (13)白色(14)蓝色

第二十二章
1. 按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号,并附列它们的原子顺序。 解:镧系:
96

元素名称 镧 铈 镨 La Ce Pr 57 58 59 锕系 锕 钍 镤 Ac Th Pa 89 90 91

钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

2. 镧系元素的特征氧化态为+3,为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4 氧化态,而钐、铕、铥、镱却能呈现+2 氧化 态? 答: 镧系元素的特征氧化态都是+Ш , 这是由于镧系元素的原子第一、 第二、 第三电离势之和不是很大, 成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗,因此它们的 +Ш 氧化态都是稳定的。 与+Ш 特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在 La(+Ш) 、 Gd(+Ш) 、Lu(+Ш)附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La(+Ш) 、 Gd(+Ш) 、Lu(+Ш)分别具有 4f 轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的 6s 电子,4f 和 5d 电子数,当它们失去两个 6s 电子,进而再失去一个 4f 电子或一个 5d 电子时 ,所需的电离拧并不太高,因此表现出 ШB 族的特征氧化态(+3) 。 铈、镨、铽、镝除了生成+3 氧化态外,还可以再失去一个电子,4f 轨道达到或接近全满或半满,成为稳 定结构故它们也常出现+4 氧化态。 而钐,铕 ,铥和镱,失去两个电子后,就可以使 4f 轨道达到或接近半满,或全满的稳定,而常呈现出 +2 氧化态。 3. 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答:镧系元素的价电子层结构为 4f1-145d0-16s2 鉴于 4f 同 5d 的能量比较 近,因此在失去 3 个电子形成特征的+3 氧化态时所需要的 能量相差不大,即使在水溶液中,由于它们的离子半 径接近,使得离子的水合能也相差不大,因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方面,镧系原素均较 接近,说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的,在+3 氧化态时,离子构型和离子半径也 相近,所以 Ln3+离子的性质也极为相似。 4. 为什么叫做“镧系收缩”?讨论出现这种现象的原因和它对第 6 周期中镧系后面各个元素的性质所发生的 影响。 答:镧系收缩即:镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的 4f 分层上在充填 4f 电子的 同时, 原子核的核电荷在逐渐增加,对电子层的吸引力也逐渐增强,结果使整个电子壳层逐渐收缩。但由于 4f 分层 离核较近,屏蔽作用较大,抵消了一部分核对外层电子的引力,核 的有效电荷虽然增大,但依次增大得不多, 所以原子或离子半径虽在收缩,但减小的数值很小,除 4f 轨道半充满和全充满的 Er 和 Yb,其它原子半径总 的趋势都在缩小,而特征的+3 价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的 结果,使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎相等,如 IVB 的 Zr 和 Hf;VB 的 Nb 和 Ta;VIB 的 Mo 和 W 等原子,离子半径极为接近,性质相似很难分离。 5. 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多? 答:镧系元素 多呈现特征的+3 氧化态,而且结构和半径 也都相近,因此,无论 它们的单质或化合状态的 差别都比较小。至于锕系元素 ,由于价电子充填在 7s,6d,5f 轨道上,而轻锕系元素的 6d,5f 之间的能量差 比镧系元素中的 5d,4f 间的能量差还要小,因此,轻锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态,如 Ac,Th, Pa,U ,Np,Pu 的稳定氧化态依次为+3,+4,+5,+6,+5,+4。其余元素以+3 为特征,而且锕系元素 也较 镧系元素呈现出更多种的 氧化态,如铀有+3,+4,+5,+6 等具有多种氧化态的特性,使锕系元素间的差别无 论在单质或化合状态都比较大。 6. 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的?试讨论镧系配位化合物稳定性的规律及其原因。
97

答:Ln3+离子的外层结构皆属 Xe 型 8 电子 外壳,其中内层的 4f 电子不易参加成键,具有更高能量的 轨道(5d,6s,6p)虽可参加成键,但配位场稳定化能很小(只有 1 千卡) ,这说明 Ln3+离子与配体轨道之间 的相互作用极弱,故不易形成共价络合物,而只能依靠 Ln3+离子对配体的静电引力形成离子型络合物,但由于 Ln3+的离子半径较大,对配位体的引力较弱,所以形成络合物一般说来不够稳定,可是由于镧系收缩在镧系内 随中心离子对配位体的引力作用逐渐 增加,所成络合物的稳定性也就依次递增。 7. 有一含铀样品重 1.6000g,可提取 0.4000g 的 U3O8(相对分子质量为 842.2) ,该样品中铀(相对原子质量为 238.1)的质量分数是多少?

238 .1? 3 ? 0.4 解:U% = 842 .2 ?100 ? 21.2 % 1.6000
8. 水合稀土氯化物为什么要在一定的真空度下进行脱水?这一点和其它哪些常见的含水氯化物的脱水情况相 似? 答:欲使水合稀土氯化物脱水,常采用加热的方法而加热又促进了稀土离子的水解从而得不到无水氯化 物,为了防止水解,可采用控制一定真空读的方法,这样一方面可将水蒸汽抽出,抑制水解,另一方面,也可 起到降低脱水温度作用和 BeCl2?4H2O、ZnCl2?H2O、MgCl2?6H2O 等水合氯化物的脱水情况相似 9. 完成并配平下列反应方程式: (1) EuCl2 + FeCl3 ? ?? (2) CeO2 + HCl EuCl2 + FeCl3 ? ?? (3) UO2(NO3)2 ? ?? (4) UO3 UO2(NO3)2 ? ?? (5) UO3 +2HNO3 EuCl2 + FeCl3 ? ?? (6) UO3 + HF EuCl2 + FeCl3 ? ?? (7) UO3 + NaOH EuCl2 + FeCl3 ? ?? (8) UO3 + SF4 EuCl2 + FeCl3 ? ?? 解: (1)EuCl2 + FeCl3 = EuCl3 + FeCl2 (2) 2CeO2 + 8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (3)2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 (4)6UO3 = 2U3O8 +O2 (5)UO3 +2HNO3 = UO(NO3)2 + H2O (6)6UO3 + HF = UO2F2 + H2O (7)2UO3 + 2NaOH = Na2U2O7 + H2O (8)UO3 + 3SF4 = UF6 + 3SOF2 10.用硝酸浸取氢氧化铈(Ⅳ)和氢氧化稀土(Ⅲ)的混合物时,若将溶液的酸度控制在 pH=2.5,氢氧化稀土 进入溶液,而氢氧化铈仍留在沉淀中,通过计算说明。 解:KspCe(OH)4=1.5× -51 10 故当 p H=2.5,即 [OH-]=3.162× -12 mol?dm-3 时 10
? ?

98

[Ce4+]=

1.5 ? 10 ?51 ? 1.5 ? 10 ?5 mol?dm-3 ?12 4 (3.162 ? 10 )

说明 Ce4+离子基本沉淀完全, 而 Ln(OH)3 的 Ksp 介于 1.0× -19-2.5× -4 之间 10 10 3+ -3 当[Ln ]=0.1 mol?dm 时,开始沉淀 Ln3+离子的 pH 值则为 7.82-6.30,这样当 pH=2.5 甚至再大一些时 Ce4+以 3+ Ce(OH)4 沉淀的形式除去,而稀土离子 Ln 皆不沉淀析出,如此,即可将 Ln3+ 与 Ce4+分离。 11.简述从独居石中提取混合稀土氯化物的原理。 答:独居石是稀土,钍,铀的磷酸盐矿,可用酸法(浓硫酸)和碱法(浓 NaOH)将稀土与钍、铀、磷等元 素分离,得混合稀土氯化物,碱法更优越。当独居石精矿与 50%的浓 NaOH 溶液加热时,磷酸盐转变为稀土水 合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐,用热水浸取和洗涤分离 可溶性的磷酸盐,沉淀物进行酸溶,根据稀土 比钍、铀等易溶于酸的 性质,所以用盐酸溶解时 ,控制一定的 pH 值就可使大部分稀土 优先溶出,而铀、钍 等溶解很少,这样就能得到混合氯化稀土,并与放射性元素铀、钍分离。 主要反应: REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2U3O8 + O2 + 6NaOH = 3Na2U2O7 + 3H2O 12.为什么用电解法制备稀土金属时,不能在水溶液中进行? 答:因为稀土元素还原性强,能与水进行反应,置换出水中的氢,因此在水溶液中进行电解反应,不能 得到它们的单质。 13.稀土金属主要以(Ⅲ)氧化态的化合物形式存在,经富集后,通常可以通过熔融电解法制备纯金属或混合 金属,一般采用什么化合物作为电解质? 答:一般以 KCl 作为电解质,加入一定量的 KCl 是为了降低混合稀土的熔点,使电解在较低的温度下进 行。 14.镧系元素和锕系元素同处一个副族(ⅢB) ,为什么锕系元素的氧化态种类较镧系多? 答:这是由锕系元素电子壳层的结构决定的,锕系的前半部元素中的 5f 电子与核的作用比镧系元素的 4f 电子弱,因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把 5f 轨道上的电子作为价电子参 与成键形成高价稳定态。 而镧系元素由于其原子核对 4f 轨道的作用很强,4f 轨道上的电子不能作为价电子参与 成键,呈现出的氧化态种类较少。 15.钍的卤化物有什么特点? 解:钍的卤化物都是高熔点的白色晶体,都容易水解。

99

第二十三章
1. 核聚变为什么只能在非常高的温度下才能发生? 答:轻原子核相遇时聚合为较重的原子核,并放出巨大能量的过程称为核聚变,由于核都带正电子,相互之间受到 静电力的排斥,因此在一般条件下,发生聚变的几率很小,要使轻原子核相遇必有足够高的温度,才能使之自 动持续进行。 2. 为什么 α 粒子需要加速才能引起核反应,而中子不需要加速就能引起核反应呢? 答:因为天然放射性物质的a射线能量不高。用它来轰击原子序数较大的核,并不能发生核反应。因此必须使 a粒子加速,使a粒子具有足够大的动能克服它们彼此间的斥力,相互碰撞,发生核反应,因为中子不带 电,与核无排斥作用,因此它们不需加速,就会引起核 反应。 3. 解释为什么锂和氢核间聚变温度比 H2 和 H2 核间聚变温度高? 答:锂的核电荷比氢大,锂核与氢核之间的排斥 比氢核之间的排斥作用大,克服锂核与氢核间的排斥所需的 能量更大,所需的温度愈高。 4. 解释为什么在铀矿中不能发生爆炸性的链发生? 答:因为铀矿中 U-235 和 U-238 混在一起的,这样大部分中子将被 U-238“吃掉” ,而使中子越来越少,这样就不能 满足链式反应进行的条件(中子数目起码是维持不变或有微小的增加。 5. Td-232 转变成 Pb-208 要放射出多少个 α 粒子和多少个 β 粒子? 答:6 个a粒子和 4 个 ?粒子。 6. 确定在下面各种情况下产生的核? (a)
75 33

As(α , n)
72

; (b) 3 Li(p , n) (b)
4 2

7

; (c) 15 P( 1 H , p) (c)
32 15

31

2

解: (a) 31 Ga

He

P

7. 计算燃烧 1mol 的 CH4 所损失的质量?在这个过程中,体系放出 890Kj 的能量。 解: E = mc2 890× 3 = m× 108)2 10 (3× -12 m = 9.89× 10 kg 8. 1molCo- 60 经 ? 衰变后,它失去或得到多少能量?( 27 Co→ ?1 e +
60

0

60 28

Ni,

60 27 Co

核的质量是 59.9381u, 28 Ni 核

60

的质量是 59.9344u; ?1 e 的质量是 0.000549u。 解:?E = ?mc2
100

0

=(59.9344 + 0.000549 – 59.9381) × -6× 10 (3.0× 8)2 10 8 =-2.8× kJ 10 9. Co- 60 的半衰期是 5.3 年,1mg 的 Co- 6015.9 年后还剩下多少?

解: lg

x0 kt ? x 2.303

1 k = 2.303lg 2 t 1

2

=0.693/5.3 = 0.13/年

lg

x0 0.13 ?15.9 ? x 2.303

得 x = 0.125mg

10. 某一铀矿含 4.64mg 的 U-238 和 1.22mg 的铅-206, 估算一下这个矿物的年代?U-238 的半衰期 T1/2=4.51×109 年。 解: lg

x0 kt ? x 2.303

k = 0.693/t1/2 = 0.693/(4.51× 9) 10

= 1.54× -10/年 10 x0 = 4.64 + 1.22× 238/206 = 6.45mg

lg

6.05 1.54 ? 10 ?10 ? t ? 4.64 2.303

得:t = 1.72× 9 年 10 11. 用氦核轰击 Al-27 核时,得到 P-30 和一个中子,写出这个核反应的平衡关系式。 解:
27 13 4 30 1 Al ? 2 He?15 P? 0 n

12. 写出下列转变过程的核平衡方程式: (a)Pu-241 经 ? 衰变; (b)Th-232 衰变成 Ra-228;

(c)Y-84 放出一个正电子; (d)Ti-44 俘获一个电子; (e)Am-241 经 ? 衰变; (f)Th-234 衰变成 Pr-234; (g)Cl-34 衰变成 S-34。 解: (a) (b) (c) (d) (e) (f)
241 94 0 Pu? 241Am? ?1 e? 0V 95 0 228 4 Th ?88 Ra? 2 He

232 90 84 39

84 0 Y ?38 Sr? ?1 e? 0V 0 0 44 Ti ? ?1 e? 21 Sc? 0V 0 4 Am? 237Np? 2 He 93

44 22

241 95 234 91 34

0 Th? 234Pu ?4 ?1 e 94 34 16

(g) 17 Cl →

0 S +1n

13. 完成并配平下列核反应式 (1) 36 Kr → ?1 e + ?
101
81

0

(2) 26 Fe + (3) 24 Cr + (4)? → (5)
235 92 U 64

56

0 ?1 e 4 2

→?
1

53

He → 0 n + ? +
0 ?1 e

24 12 Mg 4

→ 2 He + ?
0 1e
1 0n

(6) 29 Cu → (7)
9 24 12 Mg

+? →1 H + ?
6

+

1

(8) 4 Be + (9)
235 92 U

1 1H

→ 3 Li + ? → 40 Sr +
7 5 99 135 52 Te

+

1 0n

+?

(10)? →
81

0 ?1 e

+

B
81 37 Rb

解 (1) 36 Kr → ?1 e + (2) 26 Fe + (3) 24 Cr +
24 53
56

0

0 ?1 e 4 2

→ 25 Mn
1 56 26 Fe

56

He → 0 n +
24 12 Mg

(4) 11 Na → (5)
235 92 U 64

+

0 ?1 e

→ 2 He +
0 1e
1 0n

4

231 90 Th 64 28 Ni

(6) 29 Cu → (7)
9 24 12 Mg

+
1

+

→1 H +
6

24 11 Na 4 2

(8) 4 Be + (9)
235 92 U

1 1H

→ 3 Li +
99

He
135 52 Te

+

1 0n

→ 40 Sr + +
7 5

+ 20n

1

(10) 4 Be →

7

0 ?1 e

B

14. 将下列表示式写成平衡方程式: (a) 7 N(n,p) 6 C; (b) 7 N(p, ? ) 6 C; (c) 17 Cl(n,p) 16 S
14 14 15 12 35 35



(a) 7 N +
15

14

1 0n

→ 6 C + 1H
12

14

1

(b) 7 N + 1 H → 6 C + (c) 17 Cl +
35 1 0n 35

1

4 2 1

He

→ 16 S + 1 H

15. 某一放射性同位素在 5.0 年内衰变了 75%,该元素的半衰期为多少?
102



1 ? N=N 0 ( ) e
m 剩 = m(

0.693t T

1 ? ) e 1 T ) 2
5 .0 T t

0.693t T

m 剩 = m(

1 1 =( ) 4 2

所以 T=2.5 年

第二十四章
1. 举例说明何为生命元素?生命元素分哪几种? 答 把维持生命所需要的元素称为生物体的必需元素,叫做生命元素。 分为 (1)大量元素和微量元素; (2)必需元素和有害元素。 2. 存在于体内的铬,对机体有什么影响? 答 铬是人体中的微量元素,微量元素在生物体内的含量虽少,但它们在生命活动过程中的作用都是十分重要的。 铬是胰岛素正常工作不可缺少的物质,直接干预人体内糖和脂肪的代谢。 3. 铁是人体必需元素?它有什么功能?铁以什么形式存在时对人体健康有害? 答 铁是人体内重要的微量元素,正常人体内的铁几乎全部被限制在特定的生物大分子结构包围的封闭状态之中, 使之能起正常的生理作用。如果一旦铁离子逃逸或解脱封闭,自由铁离子会催化氧化反应,使体内产生过氧化氢 和一些自由基,这些产物会损失细胞代谢和分裂,影响生长发育等,甚至引起癌症或致死。
103

4. Ca2+离子在有机体生长发育过程中起什么作用? 答 (1)是骨头的主要组成部分; (2)作为酶的激活剂; (3)信使作用; (4)与核酸中的磷酸酯氧结合,使双螺旋结构稳定化。 5. 为什么等量的污染金属离子比农药残毒对机体的危害更严重? 答 因为许多有机物能被降解而减低毒性,而污染金属离子在体内是不能生物降解的,它们 常被积累在特定的器官组织中,构成了在体内长期起作用的致病因子。重金属的积累与机体衰老和细胞老化均 有密切关系。污染金属离子在生物组织中的有效富集,其根本原因在于这些金属能与构成生物大分子的氨基酸 或碱基等活性组分形成的配合物。 6. 广泛摄取食物和挑剔食物的人,健康情况有何差异? 答 广泛摄取食物的人就会充分补充各种人体所需要的元素。 而挑剔食物的人很难从食物中得到充分的元素,所以他的健康就因为缺少某些元素而差。 7. 通常金属螯合物中二个或多个配位原子相距较近才能形成稳定的螯合物, 为什么 Cu-Zn 超氧化物歧化酶中二个 配位原子相距 57 个氨基酸残基,但仍可形成稳定的螯合大环。 答 因为它形成了大的螯合,它的空腔的大小于配体接近。 8. CO2 是从体内排出的气体,是否可以认为 CO2 对人体生理作用无贡献? 答 CO2 虽然是从体内排出的气体,但不能认为 CO2 对人体生理作用无贡献,因为 Zn2+与 CO2 形成复合物 Zn(OH) —CO2,由于 CO2 处在空腔中其他基团的氢键作用下,CO2 的碳原子受到与 Zn2+键合的 OH ? 的亲核进攻,而形 成 HCO 3 。 9. 人体内主要水解酶是哪种金属酶? 答 (1)含铁酶; (2)含锌酶。 10. 人体内缺乏 Na+ 、K+ 、Ca2+离子可能会引起什么病变? 答 人体内缺乏 Na+ 、K+ 细胞肿胀; 人体内缺乏 Ca2+离子,PDF 没有活力,钙媒介蛋白缺乏 Ca2+也没有活力。
?

104


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第十八章 3 解释下列实验事实: (1) 焊接铁皮时,常先用浓 ZnCl2 溶液处理铁皮表面; (2) HgS 不溶于 HCl,HNO3 和(NH4)2S 中而能溶于王水或 Na2S 中, ...
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