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课件-夏令营-原子结构(邓)


原子结构与元素周期系
主讲:郭琦、邓海威

原子结构与元素周期系

核外电子的运动状态
核外电子的排布和元素周期系 元素基本性质的周期性

2

原子结构与元素周期系
氢原子光谱和玻尔理论 核 外 电 子 的 运 动 状 态 微观粒子的波粒二象性 波函数和原子轨道 概

率密度和电子云 波函数的空间图象 四个量子数
3

原子结构理论的发展简史

古希腊

道尔顿 卢瑟福

近代原子结构理论

4

原子结构理论的发展简史

? 1803年道尔顿提出原子学说
? 化学元素均由不可再分的微粒 组成。这种微粒称为原子。原 子在一切化学变化中均保持其 不可再分性 ? 同一元素的所有原子,在质量 和性质上都相同;不同元素的 原子,在质量和性质上都不相 同 ? 不同的元素化合时,这些元素 的原子按简单整数比结合成化 合物

5

原子结构理论的发展简史 ?可是,质子、电子的发现使人们意识到, 原子是可分的 ?于是,新的模型出现了

6

原子结构理论的发展简史

Rutherford 提出“太阳-行星模型 ” :

1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus); 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分;

3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上;
4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。
7

原子结构理论的发展简史

在对粒子散射实验结果的解释上 , 新模型的成功是

显而易见的, 至少要点中的前三点是如此.

可是,这一发现使经典物理学概念面临窘境
根据当时的物理学概念 , 带电 微粒在力场中运动时总要产生电磁

辐射并逐渐失去能量 , 运动着的电
子轨道会越来越小 , 最终将与原子 核相撞并导致原子毁灭。
8

会不会?!

原子光谱也与经典力学产生矛盾

9

光谱

? “光谱” (spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过 三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提 出的。
10

原子光谱

? 焰火是热致发光。 ? 把气体装进真空管,真空管两端施以高压电,气 体也会发光,叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞 灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如, 氢、氖发红光,氩、汞发蓝光。
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原子光谱

? 到1859年,德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发 明了光谱仪,奠定了光谱学的基础,使光谱分析成 为认识物质和鉴定元素的重要手段。
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氢原子光谱 光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长,拍 摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样,可 以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许 多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。

13

然而,直到二十世纪初,人们只知道物质在 高温或电激励下会发光,却不知道发光机理;人 们知道每种元素有特定的光谱,却不知道为什么 不同元素有不同光谱。

(从上到下)氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱
特征: ①不连续的、线状的; ②是很有规律的。

氢原子光谱
氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。

其波长和代号如下所示: 谱线 Hα Hβ Hγ Hδ H? … 编号(n) 1 2 3 4 5 … 波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 … 不难发现,从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。n>5的谱线 密得用肉眼几乎难以区分。1883年,瑞士的巴尔麦(J.J.Balmer 1825-1898)发现,谱线波长(λ)与编号(n)之间存在如下经验方程:

??

3646 . 00 ? n n ?4
15

2

2

氢原子光谱由五组线系 组成 , 任何一条谱线的波数 (wave number)都满足简单的 经验关系式:

?1 1? ~ ? ? R? ? ? n2 ? n2 ? ? 2 ? ? 1
名字 Lyman 系 Balmer系 Paschen系 Brackett系 Pfund系 n1 1 2 3 4 5 n2 2,3,4,… 3,4,5,… 4,5,6,… 5,6,7,… 6,7,8,…

如:对于Balmer线系的处理

1 1 ?1 v ? 3.289 ?10 ( 2 ? 2 )s 2 n
15

n=3 n=4 n=5 n=6

红 青 蓝紫 紫

(Hα) ( Hβ ) ( Hγ ) ( Hδ )

氢原子光谱与经典力学的矛盾

? 原子是相对稳定的 ? 原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱

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Plank 公式
1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程: E = hv

式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.626?10-34 J· s。
普朗克认为, 物体只能按

hv的整数倍(例如1hv, 2hv,

3hv等)一份一份地吸收或释放出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量 量子化概念。 普朗克提出了当时物理学界一种

全新的概念, 但它

只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。
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光波的粒子性

? 1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子 化概念扩展到光本身,解释了光电效应 (photoelectric effect) 。 ? 爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒 性为人们所接受。
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Bohr
Bohr在

模型的建立
Bohr’s model
的基础上,建 立了Bohr理论

爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子化学说 氢原子的光谱实验 卢瑟福的有核模型

Bohr模型的建立
Bohr model

波粒二象性

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玻尔(Bohr)理论的几个假设
?电子不是在任意轨道上绕核运动,而是在 一些符合一定条件的轨道上运动,即电子 轨道的角动量P,必须等于h/2π的整数倍。 这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道, 电子在稳定轨道上运动时,并不放出能量, 在一定轨道中运动的电子具有一定的能量, 称为定态。 ?电子的轨道离核越远,原子所含的能量越 大,原子在正常或稳定状态时(称为基 态),各电子尽可能处在离核最近的轨道 上,这时原子的能量最低。
21

玻尔(Bohr)理论的几个假设
? 原子中的电子通常处于能量最低的状态基态,当 从外界获取能量时电子处于激发态。 ? 只有电子从较高的能级(即离核较远的轨道)跃 迁到较低的能级(即离核较近的轨道)时,原子 才会以光子形式放出能量。 hν=E2- E 1

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玻尔(Bohr)理论的成功与局限
?成功的解释了氢光谱, ?玻尔从核外电子的能量 的角度提出的定态、基 态、激发态的概念至今 仍然是说明核外电子运 动状态的基础。

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玻尔理论的应用
? 成功解释了H及He+ 、Li2+、B3+原子光谱的产生和规 律性; “连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一 个最小单位。 ? 说明了氢原子的稳定性 ;波尔半径为52.9pm ? 计算氢原子的电离能与实验值非常接近 △E=-2.17×10-21×6.02×1023=-1305.4kJ/mol 实验值为 -1312 kJ∕mol

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玻尔理论局限性 ?对氢原子光谱的精细结构无法说明 ?不能说明多电子原子光谱 ?不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 结论:量子性是微观世界的重要特征, 要正确客观地反映微观世界微粒运动 的规律,就必须用建筑在微观世界的 量子性和微粒运动的统计性这两个基 本特征基础上的量子力学来描述。

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微观粒子的波粒二象性
? 德布罗依1924 年说: “ 过去,对光过分强 调波性而忽视它的粒 性;现在对电子是否 存在另一种倾向,即 过分强调它的粒性而 忽视它的波性。”, “既然光是一种微粒 又是一种波,那么静 止质量不为零的实物 粒子也含有相似的二 象性”。

波动性的直接证据 — 光的衍射
灯光源

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微粒波动性的近代证据 —电子的波粒二象性
1927年,Davissson (戴维逊)和 Germer (盖末尔)应用 Ni 晶体进行电子衍射实验,证实电子具有波动性。
K V D M
?
灯光源

P

X射线管

实验原理
电子源

(a)

(b)

电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图
27

结论

电子具有波粒二象性

不能用经典物 理的波和粒的 概念来理解它 的行为

描述电子等微 粒的运动规律 只能用描述微 粒运动规律的 量子力学

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不确定原理和几率概念
?不确定原理: 一个粒子的位置和动量不能同时地、准 确地测定。 注意:这里所讨论的不确定性并不涉及所用 的测量仪器的不完整性,它们是内在固有 的不可测定性。 △x≥h/(4πm×△v)

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例1: 对于 m = 10 克的子弹,它的位置可精 到?x = 0.01 cm,其速度测不准情况为:

6.62 ?10 ? ?3 ?2 4 ? 3.14 ?1.0 ?10 ? 0.01?10

h ?? ? 4?m?x

?34

? 5.27 ?10

?28

m? s

?1

∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度

例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 ? 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m,则?x至少要达到10-11 m才相 对准确,则其速度的测不准情况为:

h ?? ? 4?m?x 6.62?10?34 ? ?31 ?11 4 ? 3.14? 9.11?10 ?10 6 ?1 ? 5.29?10 m ? s
∴若m非常小,则其位置与速度是不能同时 准确测定的

对于氢原子的基态电子,玻尔理论得出结论是: 氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为 2.18× 107m/s,相当于光速(3× 108m/s)的7%。已知电子的 质量为9.1× 10-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量 ?v=104m/s时,即: (?mv)=9.1× 10-31× 104kg· m/s =9.1× 10-27kg· m/s 这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到: ?x=5.273× 10-35kg· m2· s-1÷ 9.1× 10-27kg· m/s =5795× 10-12m= 5795 pm 这就是说,这个电子在相当于玻尔半径的约 110 倍 (5795/52.9) 的内外空间里都可以找到 ,则必须打破轨迹 的束缚: 宏观→确定时间→确定位置→轨迹。

结论:
? 不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征— —波粒二象性; ? 根据量子力学理论,对微观粒子的运动规律只能 采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理 促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深 刻的理解。

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薛定谔方程

Erwin Schrodinger , 奥地利物理学家

34

薛定谔方程(1926)

? ? ? ? ? ? 8? m ? 2 ? 2 ? 2 ( E ? V )? ? 0 2 ?x ?y ?z h
2 2 2 2

?

?

波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态,状态——轨道。 波函数叫做原子轨道,即波函数与原子轨道是同义词。 薛定谔方程的物理意义: ? 方程的每个合理的解,就是表示核外电子运动的某一 稳定状态; ? 每一个波函数都有对应的能量 E; ? 波函数ψ没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值 的平方|ψ|2却有明确的物理意义 。
35

从薛定谔方程中求出的具体函数形式,即为方程的 解。它是一个包含n、l、m 三个常数项的三变量(x、 y、z)的函数。通常用 ? ?n,l ,m ? ?x, y, z ? 表示。 应当指出,并不是每一个薛定谔方程的解都是合理 的,都能表示电子运动的一个稳定状态。所以,为了 得到一个合理的解,就要求n、l、m 不是任意的常数 而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常 数n、l、m称为量子数。通过一组特定的n、l、m就可 得出一个相应的? ?n,l ,m ? ?x, y, z ? 每一个 ? 即 ? ? x , y , z ?n,l ,m ? 表示原子中核外电子的一种运动状态。
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波函数和原子轨道 ? 波函数在量子力学中起了核心作用,展示出原子和 分子中电子的运动状态,是探讨化学键理论的重要 基础。 ? 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念, 物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振 幅的函数,取代它的是粒子出现的几率(概率),当 这个波函数的绝对值越大,粒子出现的几率(概率) 也就越大。 ? 一定的波函数表示电子的一种运动状态, ? 状态——轨道。

?波函数叫做原子轨道, ?即波函数与原子轨道是同义词。
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1━4 概率密度和电子云

? 概率和概率密度 概率= |ψ (x?y?z)|2 dτ
| ? ( x, y, z ) | 2 dτ 概率密度= dτ

=|ψ (x?y?z)|2

? 电子云 |ψ|2的空间图像就是电子云分布图像 。

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电子云
? |? |2 的空间图像就是 电子云分布图像; ? 即电子云是从统计的 概念出发,对核外电 子出现的概率密度做 形象化的描述。 ? 当电子云中黑点密的 地方表示电子在此处 出现的概率密度大, 黑点稀的地方表示概 率小。

39

40

? 如果我们定义一个离核 距离为r,厚度为dr的薄层 球壳,由于以r为半径的 球面的面积为4πr2,球壳 的体积为dV=4πr2· dr, 则在此球壳内电子出现 的概率为4πr2ψ2dr。 ? 令D(r)=4πr2ψ2,并把 D(r)叫做径向分布函数, 它是半径r的函数。 ? 以D(r)为纵坐标,半径r 为横坐标所作的图叫做 径向分布函数图。 41

? 对比图1-1与图1-3,可见D(r)与ψ2的图形是不同的 ,1s轨道的ψ2最大值出现在近核处,而D(r)在r= 52.9pm处有极大值。因为近核处虽然ψ2值最大 ,而r很小 ,D(r)不会很大,在远离核处,尽管r 很大,但因此时ψ2变小,D(r)也不会很大

42

表示径向电子云分布的两种方法

[? 2 (r,? ,? ) ? R2 (r ) ? Y 2 (? ,? )]
之一:(蓝色曲线)

★ 纵坐标: R2
★ 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大。 (这种曲线酷似波函数分布曲线)
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表示径向电子云分布的两种方法
[? ( r ,? ,? ) ? R ( r ) ? Y (? ,? )]
2 2 2

之二:(红色曲线)

★ 纵坐标: 4π r 2 R 2
★ 4π r2R2曲线是4π r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线

★ 曲线在 r =53 pm 处出现极大值,
表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 ★ 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径
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1━5 波函数的空间图象

Z=γ cosθ

数学表达式

χ =γ sinθ cosф y=γ sinθ sinф γ 2=χ 2+y2+Z2 tanф =y/χ

变数分离:

ψ (χ ,y,Z)=ψ (γ ,θ ,ф )=R(γ )· Y(θ ,ф )
45

径向波函数图

46

径向密度函数图

47

径向分布函数图

48

? /°
0 15 30 45

cos?
1.00 0.97 0.87 0.71

cos2 ?
1.00 0.93 0.75 0.50

Z

60
90 120 135 150

0.50
0.00 - 0.50 - 0.71 - 0.87

0.25
0.00 0.25 0.50 0.75

165
180

- 0.97
- 1.00

0.93
1.00

波函数的角度分布图

角 度 部 分 的 图 形

50

电子云等密度面图

51

电子云界面图

52

电 子 云 图

53

54

原 子 轨 道 的 形 状
55

描述电子运动状态的四个量子数
(1)主量子数 n (principal quantum number)

◆ 确定电子出现概率最大处离核的距离
◆ 与电子能量有关,对于氢原子,电子能量唯一决

定于n

◆ 不同的n 值,对应于不同的电子壳层

2.179?10 E?? 2 n

?18

J

1 2 K L

3 4 5…….. M N O……..

56

(2) 角量子数l (angular momentum quantum umber) 与角动量有关,对于多电子原子, l 也与E 有关 ◆ l 的取值 0,1,2,3……n-1(亚层) s, p, d, f…...


◆ l 决定了ψ的角度函数的形状
n l

1 2 3 4 (亚层

0 0 0 0 s

1 1 1 p

2 2 d

3 f)

57

(3) 磁量子数m ( magnetic quantum number)


与角动量的取向有关,取向是量子化的 m可取 0,±1, ±2……±l





L

取值决定了ψ角度函数的空间取向
m 值相同的轨道互为等价轨道
m 轨道数

0(s)
1(p) 2(d)

0
+1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2

1
3 5

3(f)

+3 +2 +1 0 -1 -2 -3

7

58

s 轨道(l = 0, m = 0 ) :
m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道

p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道
59

d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) :

m 五种取值, 空间五种取 向, 五条等价(简并) d 轨 道

60

本课程不要求记住 f 轨道具体形状!

f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道
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(4) 自旋量子数 ms (spin quantum number)




银原子流 窄缝

磁场

描述电子绕自轴旋转的状态

屏幕

◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ◆ ms 取值+1/2和-1/2,分别用↑和↓表示

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n,

l, m 一定, 轨道也确定
0 轨道 例如: s n =2, n =3, n =3, 1 p l =0, l =1, l =2,
轨道运动 核外电子运动 自旋运动

2 d m =0, m =0, m =0,
n l m

3…… f…… 2s 3pz 3dz2

ms

与一套量子数相对应(自然也有1个能量Ei)
63

1—6 四个量子数
量子 数 主量子数n 角量子数l
磁量子数m

物 理 意 义 描述电子离核远近及 能量高低 描述原子轨道的形状 及能量的高低

取 值 范 围 n=1,2,3, …正整数 l=0,1,2,… 小 于 n 的 正 整数

描述原子轨道在空间 m=0,+1,-1, +2, -2 的伸展方向 , …±l 描述电子的自旋方向 ms =+1/2,-1/2

自旋量子 数 ms

64

主量子数(n)

角量子数( l )

1 2

3

0 0 1 0 1 2 0

磁量子数(m) 0 0
0,+1,-1 0 0,+1,-1 0,+1,-1,+2,-2 0

轨道符号

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

轨道数 1 1 3 1 3 5
1

4

1
2 3 0 1 2 3 4

0,+1,-1
0,+1,-1,+2,-2 0,+1,-1,+2,-2,+3,-3 0

4p
4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g

3
5 7 1 3 5 7 9

5

0,+1,-1 0,+1,-1,+2,-2
0,+1,-1,+2,-2,+3,-3
0,+1,-1,+265 ,-2,+3,-3,+4, -4

对比玻尔原子结构模型和波动力学模型可得:
?两种理论都有着相同的能量表达式; ?波函数能解释其它一些原子的性质,如光谱线的 强度等; ?从解薛定谔方程,量子数是通过边界条件自然的 出现,但在Bohr模型中它们是人为规定的。 ?在Bohr理论中,电子占据像行星绕太阳的轨道; 在波动力学模型中(薛定谔方程)中,电子占据 离域轨道,实验证明支持薛定谔方程所得图像

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第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

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多电子原子的能级

鲍林(L.Pauling)的近似能级图
多 电 子 原 子 的 能 级

屏蔽效应 钻穿效应 科顿原子轨道能级图

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多电子原子近似能级图的特点:
? 近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离 核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组,称 为能级 ? 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到:相邻的两个能级组之间的能量 显示 差较大,而在同一能级组中各能级的能量差较小。
隐藏
70

多电子原子近似能级图的特点:
1. 在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、 成键能力相同,只是空间取向不同的轨道。 2. 角量子数l相同的能级,其能量由主量子数 n决定,n越大,能量越高。 3. 主量子数n相同,角量子数l不同的能级, 其能量随l的增大而升高。 4. 主量子数n和角量子数l同时变化时,从图 中可知,能级的能量变化情况是比较复杂 的。
显示 隐藏
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屏蔽效应
在多电子原子中,每个电子不仅受到原子核对它的 吸引力,而且还要受到其它电子的斥力。我们把这 种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏 蔽,相当于使核的有效核电荷数Z*减少。
由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部 分核电荷,从而使有效核电荷降低,削弱了核电荷对该 电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用和屏蔽效应。

Z*=Z-σ
E=
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13.6Z * 13.6( Z ? ? ) 2 ? =? 2 n n2

2

屏蔽效应与Slater规则

?为了计算屏蔽参数,斯莱脱Slater提出 规则可近似计算。 ?Slater规则如下: 将原子中的电子分成如下几组: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d) (4f)(5s,5p) ?

73

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电 子的σ=0,可以近似地认为,外层电子对 内层电子没有屏蔽作用。

σ= 0

74

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子 的σ=0,可以近似地认为,外层电子对内层 电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e,其它 主量子数相同的各分层电子之间的σ= 0.35/e

1s σ=0.30

2s2p
σ=0.35
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屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的 σ=0,可以近似地认为,外层电子对内层电 子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e,其它主 量子数相同的各分层电子之间的σ=0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时,则主量子数为(n -1)的各电子对它们的σ=0.85/e,而小于 (n-2)的各电子对它们的σ=1.00/e

1s σ=1.00

2s2p
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σ=0.85 3s3p

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的 σ=0,可以近似地认为,外层电子对内层电子 没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e 其它主 量子数相同的各分层电子之间的σ=0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时,则主量子数为(n- 1)的各电子对它们的σ=0.85/e,而小于(n- 2)的各电子对它们的σ=1.00/e (d)被屏蔽的电子为nd或nf时,同组电子屏蔽为 0.35/e,位于它左边各组电子对它的屏蔽常数σ =1.00/e。
77

例3:19K的电子排布是1s2,2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2,2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1? (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (4s1) Z﹡ = 19 - (0.85?8 + 1.0 ?10) = 2.2 (19 ? 16.8) 2 eV E4 s ? ?13.6 ? ?4.11eV 2 4 (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d1) Z﹡ = 19 - ( 18 ?1) = 1
(19 ? 18) 2 eV E3d ? ?13.6 ? ?1.51eV 2 3
78

例4:试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能

解:氧离子结构为1s2, 2s2 2p3, 氧原子结构为1s2, 2s2 2p4, 氧原子的电离能 (I) O = O+ + e I = E (O+) - E (O) = E(2s2 2p3) - E(2s2 2p4)
ZO+ = 8 - (4×0.35+ 2 ×0.85)= 4.9
2 4 . 9 E(O+ ) = 5 ×(-13.6) × 2 = 5 ×(- 81.63)= - 408.17eV 2

*

ZO * = 8 - (5×0.35+ 2 ×0.85)= 4.55
4.552 E(O) = 6 ×(-13.6) × 2 = = - 422.34eV 2

E(O? ) ? E(O) ? ?408.17 ? (?422 .34) ? 14.17eV 79

钻穿效应
在原子中,对于同一主层的电子,因s电子比p、d、f 电子在离核较近处出现的概率要多,表明s电子有渗入 内部空间而靠近核的本领,这种外层电子钻到内层空 间而靠近原子核的现象,称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的 现象,称为钻穿效应。
可从图中看出4s轨道3d 轨道钻得深,可以更好地回 避其它电子的屏蔽,所以填 充电子时先填充4s电子。

注:一旦填充上3d电子后3d 电子的能量又比4s能量低, 如铜。

80

科 顿 原 子 轨 道 能 级 图
81

Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区 别是什么?
Pauling近似能级图是按照原子轨 道能量高低顺序排列的,把能量 相近的能级组成能级组,依1,2, 3,…能级组的顺序,能量依次 增高。 Cotton的原子轨道能级图指出了 原子轨道能量与原子序数的关系, 定性地表明了原子序数改变时, 原子轨道能量的相对变化,从 Cotton原子轨道能级图中可以看 出,原子轨道的能量随原子序数 的增大而降低,不同的原子轨道 下降的幅度不同,因而产生相交 显示 的现象。
隐藏
82

显示 隐藏

核外电子层结构的原则

能量最低原理
核 外 电 子 层 结 构 的 原 则

堡里(Pauli)不相容原理
洪特(Hund)规则

83

能量最低原理 ? 多电子原子在基态时, 核外电子总是尽可能 1s 分布到能量最低的轨 道,这称为能量最低 2p 原理 2s

1s

2s 2p ? 电子先填最外层的 n s ,后 3s 构造原理 3s 3p 3p 3d 3d 填次外层的(n -1)d,甚至 4s 4p 4d 填入倒数第三层的(n-2)f 4s 4p 4d 的规律叫做“能级交错”。 4f 5s 5p 5d

构造原理
4f 5f 5g

? 请注意:能级交错现 5s 5p 5d 象是电子随核电荷递 5f 6s 增填充电子次序上的 6p 6d 交错,并不意味着先填 7s 显示 能级的能量一定比后 填能级的能量低。 隐藏
84

6s 7s

6p

6d

5g

堡里(Pauli)不相容原理
一个电子的四个量子数为(3、2、0、-1/2) 另一个电子的四个量子数为(3、2、0、+1/2) 从保里原理可获得以下几个重要结论: a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态,所以每一个原 子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以 各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n?个,因此,各电子层中 电子的最大容量为2n? 个。

85

洪特(Hund)规则

?洪特规则——基态多电子原子中同一能级 的轨道能量相等,称为简并轨道;基态多 电子原子的电子总是首先自旋平行地、单 7 N 原子序数为 7 7 N 原子序数为 原子序数为 原子序数为 7 N N 独地填入简并轨道。 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型
而不是 是是 7 是 是 而不是 而不是 N 原子序数为 而不是 按洪特规则的基态电子构型 7 N 原子序数为 1s 1s 7 N 原子序数为 1s 1s 1s 1s 1s 1s 而不是 按洪特规则的基态电子构型 是 按洪特规则的基态电子构型

1s 1s

是 是 2p 2s 2p 2s 2s 2s

而不是 而不是 2p 2s 2p 2s 2s 2p

2p
86

1s

1s

1s

2s

2p 2p

1s

洪特(Hund)规则

作为洪特规则的特例,等价轨道: 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、 f7 全 空 p 0 、 d0、 f 0 的结构状态比较稳定 例: 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 [Ar]4s1 24号 Cr [Ar]3d54s1
87

原子的电子层结构 和元素周期系
原子的电子层
原 子 的 电 子 层 结 构 和 元 素 周 期 系

原子的电子层结构与元素的分区 原子的电子层结构与周期的关系 原子的电子层结构与族的关系 元素周期系的发展前景

88

核外电子的排布(原子的电子层结构)
中文名称 电子轨道图

原子序数 元素符号 英文名称

电子结构式

1

H

Hydrogen



1s1

* 2
3 4

He
Li Be

Helium
Lithium Beryllium


锂 铍

1s2
1s2 2s1 1s2 2s2

5
** 6 7 8 9 10

B
C N O F Ne

Boron
Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon


碳 氮 氧 氟 氖
89

1s2 2s22p1
1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5 1s2 2s22p6

原子序数

元素符号

英文名称

中文名称

电子结构式 1s2 2s22p63s1 1s2 2s22p63s2 1s2 2s22p63s23p1 1s2 2s22p63s23p2

11 12 13 14

Na Mg Al Si

Sodium



Magnesium 镁 Aluminium Silicon 铝 硅

15
16 17 18

P
Si Cl Ar

Phosphorus
Sulfur Chlorine Argon
90


硫 氯 氩

1s2 2s22p63s23p3
1s2 2s22p63s23p4 1s2 2s22p63s23p5 1s2 2s22p63s23p6

* 19“电子仁”或“电子实” K Potassium 钾 20 ** 21 22 23 24 25 26 27 28 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel 钙 价电子层 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍

[Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 3d14s2

[Ar] 3d24s2 [Ar] 3d34s2 [Ar] 3d54s1 [Ar] 3d54s2 [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2

价 层 电 子

* [ Ar ] 原子实,表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子,即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d , 但电子结构式中先写 3d,后写 4s 91

原子的电子层
注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 41号Nb 4d45s1 43号Tc 4d55s2 45号Rh 4d85s1

29号Cu 3d104s1 42号Mo 4d55s1 44号Ru 4d75s1 46号Pd 4d10

92

基态原子电子排布

铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为 “半满规则”——5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。 但同族的钨却符合构造原理,不符合“半满规则”。 不过,某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规 则”——以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。 因此,总结更多实例,半满规则还是成立。 铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是 (n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。 考察周期表可发现,第5周期有较多副族元素的电子组 态不符合构造原理,多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯 (4d105s0),是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子 组态比较复杂,难以用简单规则来概括。
93

基态原子电子排布
第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差 别较小,导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期, 其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理,可归咎为6s 能级能量降低、稳定性增大,与这种现象相关的还有第6 周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。 6s2惰性电子对效应:是因随核电荷增大,得电子的速 度明显增大,这种效应对6s电子的影响尤为显著,这是 由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应,受到原子 核的有效吸引更大。 这种效应致使核外电子向原子核紧缩,整个原子的能 量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也 有明显影响,如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、 汞在常温下呈液态等等。
94

p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳 定性依次减小,比族序数小2的低氧化态最为稳定。 一般认为是由于ns2电子对不易参加成键,特别不 活泼,常称为“惰性电子对效应”。 如:Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应 的:Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。如: NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能 把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。

95

元素周期系
1 、 元素的周期 周期的划分与能级组的划分完全一致,每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组, 所以共有七个周期。
1 H He

第一周期:

2 种元素 1 个能级 1s
B C N

第一能级组: 2 个电子
2 Li Be

1 个轨道
O F Ne

第二周期:

8 种元素 2 个能级 2s 2p
96

第二能级组: 8 个电子

4 个轨道

3

Na Mg

Al Si

P

S

Cl Ar

第三周期: 第三能级组:
4

8 种元素 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

第四周期:

18 种元素 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道
I Xe

第四能级组: 18 个电子

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

第五周期:

18 种元素

第五能级组: 18 个电子
97

3 个能级 5s 4d 5p

9 个轨道

第六周期:

32 种元素 4 个能级 6s 4f 5d 6p
6p 5d

第六能级组: 32 个电子

16 个轨道

Tl Pb Bi Po At Rn

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

4f 6s Cs Ba

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

第七周期:

32 种元素 4 个能级 7s 5f 6d 7p
7p
6d Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub

第七能级组:32 个电子

16 个轨道

5f 7s

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Fr Ra
98

原子的电子层结构与元素的分区

99

元素的区和族
显示

s 区元素 包括 IA 族,IIA族,价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ,

属于活泼金属。 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子,在化学反应

中能发生变化的基本是价层电子。如:K [Ar]4s1
显示

p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,VIA 族,

VIIA 族, 0 族 ( VIIIA族 ),价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ,右

上方为非金属元素,左下方为金属元素 。
s 区和 p 区元素的族数,等于价层电子中 s 电子数与 p 电子 数之和。若和数为 8 ,则为 0 族元素,也称为 VIII A 族。

100

显示

d 区元素

包括 III B 族,IV B 族,V B 族,VI B 族,
8

VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n-1 ) d 1 ~

ns 2 ,为

过渡金属。( n-1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡元素分别称为第一,第二,第三过渡系列元素。 d 区元素的族数,等于价层电子中 ( n-1 ) d 的电子数与 ns 的 电子数之和;若和数大于或等于 8,则为 VIII 族元素 。 ds 区元素价层电子组态为 ( n-1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。

有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2 , 显示 f 区元素价层电子组态为 ( n-2 ) f 包括镧系和锕系元素,称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不 充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。
101

原子的电子层结构与周期的关系 ?各周期元素的数目=相应能级组中原子轨 道所能容纳的电子总数=2、8、8、18、 18、32 ?p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、 Te、At,在此诸元素的右上方位是非金属, 左下方位金属,对角线上及附近的元素是 准金属,有些具有半导体的性质,周期表 中约4/5的元素是金属。

102

原子的电子层结构与族的关系
? 主族元素的族数(包括ds区)=该元素原子的 最外层电子数=该族元素的最高化合价(除氧、 氟外) ? 副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数=(s+d)电子数-10

103

均 能 呈 现 多 种

副 族 元 素 的 氧 化 态

104

元 素 周 期 系 的 发 展 前 景
105

第三部分 元素基本性质的周期性

原子半径 电离能
元素的电负性 电子亲合势
106

原子半径
严格地讲,由于电子云没有边界,原子半径
也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的

原子半径都是在结合状态下测定的。
金属半径(metallic radius) 共价半径(covalent radius) ◆ 适用非金属元素 ◆ 测定单质分子中两个相邻 原子的 核间距 一半
107

◆ 适用金属元素 ◆ 固体中测定两个最邻 近原子 的核间 距一半

3—1 原子半径
A. 共价半径 —— 同种元素的两个原子共价单键连接 时,核间距的一半。 一般 单键半径 > 双键半径 > 叁键半径 B. 金属半径 —— 紧密堆积的金属晶体中以金属键结 合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径 10~15% 。 C. 范德华半径 ——非键和原子之间只靠分子间的作 用力互相接近时,两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大(非键合),共价半径最小 (轨道重叠),金属半径位中间(紧密堆积)

108

原子半径在周期表中的变化 ?同周期中从左向右,在原子序数增加的过程中,
有两个因素在影响原子半径的变化 ? ① 核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使 得原子半径 r 有减小的趋势。 ? ② 核外电子数增加,电子之间排斥力增大, 使得原子半径 r 有增大的趋势。 ? 这是一对矛盾, 以哪方面为主? ? 以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 ? 只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时,层 中电子的对称性较高,这时 ② 占主导地位,原子 半径 r 增大。
109

短周期的主族元素,以第 3 周期为例
Na r/pm 154 Mg 136 Al 118 Si 117 P 110 S 104 Cl 99 Ar 154

Na —— Cl,7 个元素,r 减少了 55 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径, 所以比较大。 长周期的过渡元素,以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc r/pm 144 Ti 132 V 122 Cr 118 Mn 117 Fe 117 Co 116 Ni 115 Cu 117 Zn 125

Sc —— Ni,8 个元素,r 减少了 29 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 4 pm 许。
110

Sc r/pm 144

Ti 132

V 122

Cr 118

Mn 117

Fe 117

Co 116

Ni 115

Cu 117

Zn 125

Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大, 所以 r 不但没减小, 反而有所增加。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ,长周期的过

渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么?
短周期主族元素,电子填加到外层轨道,对核的正电荷中和 少,有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素,电子填加到次外层轨道,对核的正电荷中 和多,Z* 增加得少,所以 r 减小的幅度小。

试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。
111

(b)镧系收缩
La Ce 165 Dy Pr 164 Ho Nd 164 Er Pm 163 Tm Sm 162 Yb Eu 185 Lu Gd 162

r/pm 169
Tb

r/pm 161

160

158

158

158

170

158

Eu 4f7 6s2,f 轨道半充满,Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满,电 子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。 15 种元素,r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n-2) f 轨道, 屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 将 15 镧系种元素,原子半径共减小 11 pm 这一事实,称为 镧系收缩。
112

镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响,使 15 种镧系元素的半径相似, 性质相近,分离困难。 对于镧后元素的影响,使得第二、第三过渡系的同族元素半 径相近,性质相近,分离困难。 K Ca Sc r/pm 203 174 144 Rb r/pm Sr Y

Ti

V

Cr

132 122 118 Zr Nb Mo

216 191 162 Cs Ba La

145 134 130 Hf Ta W

r/pm

235 198 169
113

144 134 130

3-1 原子半径在周期中的变化

1. 在短周期中,从左往右随着核电荷数的增加, 原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强, 使原子半径逐渐缩小。 2. 在长周期中,自左向右原子半径缩小程度不大。

114

(c)同族中元素原子半径变化趋势
同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势 ① 核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大, 使 r 减小;

② 核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。
在这一对矛盾中, ② 起主导作用。同族中,从上到下,原 子半径增大。

主族元素

Li

123 pm

Na 154 pm K 203 pm

Rb 216 pm
Cs 235 pm
115

r 增大

副族元素

Ti

V

Cr

第二过渡系列比第一 过渡系列原子半径 r 增 大 12-13 pm。

r/pm

132
Zr

122
Nb

118
Mo

145
Hf 144

134
Ta 134

130
W 130

第三过渡系列和第二
过渡系列原子半径 r 相近 或相等。这是镧系收缩的

影响结果。

116

原子半径在族中变化

在同一主族中,从上到下,随着核电 荷数增加,元素原子的电子层数增多, 原子半径增大。 ? 副族元素的元素半径变化不明显, 特别是第五、六周期的元素的原子半 径非常相近。这主要是由于镧系收缩 所造成的结果。
?

117

离子半径
? 在离子晶体中,正负离子间的吸引作用和排 斥作用达平衡时,使正、负离子间保持着一定 的平衡距离,这个距离叫核间距,结晶学上常 以符号d表示。

离子半径大致有如下的变化规律:
1.在周期表各主族元素中,由于自上而下电子层依 次增多,所以具有相同电荷数的同族离子的半径 依次增大。 例如 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F-<Cl-<Br-<I-
118

离子半径

2. 在同一周期中主族元素随着族数递增,正离子的 电荷数增大,离子半径依次减小。 例如 Na+>Mg2+>Al3+ 3. 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时,则 高价离子的半径小于低价离子的半径。 例如 rFe3+(60 pm) <rFe2+(75 pm) 4. 负离子的半径较大,正离子的半径较小。 5. 周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线 上的正离子半径近似相等。 例如 Li+(60pm) ~ Mg2+(65 pm) Sc3+(81pm)~ Zr4+(80pm) Na+(95pm) ~ Ca2+(99pm)
119

3—2 电离能 ?定义:从气态的基态原子中移去一个电子 所需的最低能量,用焓的改变量来表示 ? ? A(g) ? A (g) ? e (g) ?H ? I1 从气态的一价正离子中移去一个电子的焓 的改变量 A ? (g) ? A 2? (g) ? e ?(g) ?H ? I 2 元素的第一电离势越小,表示它越容易失 去电子,即该元素的金属性越强。

120

121

电离能影响因素
? 原子核电荷——(同一周期)即电子层数相同, 核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力越 大、越不易失去电子,电离势越大。 ? 原子半径——(同族元素)原子半径越大、原子 核对外层电子的引力越小,越容易失去电子,电 离势越小。 ? 电子层结构——稳定的8电子结构(同周期末层) 电离势最大。

122

3 电离能与价态之间的关系
首先要明确,失去电子形成正离子后, 有效核电荷数 Z* 增 加,半径 r 减小,故核对电子引力大,再失去电子更加不易。所 以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … …

结论 电离能逐级加大。 分析下列数据,探讨电离能与价态之间的关系。
电离能 kJ?mol-1

I1 520

I2 7289

I3 11815

I4

I5

I6

Li

Be
B C

900
801 1086

1757
2427 2353

14849
3660 4621
123

21007
25026 6223 37830 47277

N

1402

2856

4578

7475

9445

53266

电离能 kJ?mol-1

I1 520 900 801 1086 1402

I2 7289 1757 2427 2353 2856

I3 11815 14849 3660 4621 4578

I4 21007 25026 6223 7475

I5

I6

Li Be B C N

37830 9445

47277 53266

I2 Li = 14.02 倍,扩大 14 倍。I2 过大,不易生成 + 2 I1 价离子,所以锂经常以 + 1 价态存在,形成 Li + 。 I2 I3 Be = 1.95 倍, = 8.45 倍。 I3 过大,不易生成 I1 I2 + 3 价离子,所以铍经常以 + 2 价态存在,形成 Be2+。
124

电离能 kJ?mol-1

I1 801 1086 1402

I2 2427 2353 2856

I3 3660 4621 4578

I4 25026 6223 7475

I5 37830 9445

I6 47277 53266

B C N

I3 I4 B = 1.38 倍, = 6.83 倍。 I4 过大,所以 I2 I3 B ( IV ) 不易形成,B ( III ) 是常见价态。 I5 I4 C = 1.35 倍, = 6.08 倍。 I5 过大,所以 I3 I4 C ( V ) 不易形成, C ( IV ) 是常见价态。 I5 I6 N = 1.26 倍, = 5.67 倍。 I6 过大,所以 I4 I5 N ( VI ) 不易形成, N ( V ) 是常见价态。
125

变化规律
同一主族元素,从上向下,随着原子半 径的增大,元素的第一电离势依次减小。 在同一周期中元素的第一电离势从左到 右总趋势上依次增大,金属性减弱。

126

3—3 电子亲合势
1. 电子亲合能 电子亲合能(Y)是指气态的基态原子获得 一个电子成为一价负离子所放出的能量:

A(g) ? e (g) ? A (g)
? ?

? ?H ? Y

具有最大电子亲合能为Cl原子 ,卤素 的电子亲合能最大 ,和卤素相邻的氧族元 素,电子亲合能也较大 。金(Au)对具 有最高的电子亲合能值

127

在周期、族中的变化规律
电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径减 小,原子核对电子的引力增大。在周期中是按由左向 右的方向增大,在族中是按由上向下的方向减少。 反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小, 电子云密集程度很大,电子间排斥力很强,以致当原 子结合一个电子形成负离子时,由于电子间的相互排 斥作用致使放出的能量减少。而第三周期的硫、氯原 子半径较大,并且有空的d 轨道可以容纳电子,电子 间的相互作用显著就减小,因而当原子结合电子形成 负离子时放出的能量最大。

128

3—4 元素的电负性
L.Pauling定义电负性为“在一个 分子中,一个原子将电子吸引到它自 身的能力”。

129

在同一周期中,从左到右电负性递增, 元素的非金属性逐渐增强;在同一主族中, 从上到下电负性递减,元素的非金属性减 弱 右上方氟的电负性最大,非金属性最强, 左下方铯的电负性最小,金属性最强。

130

电负性概念不能与
电离能和电子亲和能概念用混!
电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 (非 金属性强的元素 ), 电负性小的元素通常是那些电离能小 的元素 ( 金属性强的元素 ) 。电负性与电离能和电子亲和 能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用! ◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形

成过程中的能量关系,例如热化学循环;
◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例

如对共价键极性的讨论。
131

金属性与金属活动性?

132

金属性是指金属原子的性质,容易失去电子的称 金属性强,容易得到电子的称非金属性强。 失电子能力的大小用电离能来表示; 得到电子能力的大小用电子亲合能来表示;综合考 虑原子得失电子的能力用电负性表示。 电负性是判断元素金属性的重要参数,电负性小, 易失去电子,金属性强,反之,非金属性强。 电负性的大小与原子的核电荷、原子半径、电子 层排布、最外层的电子数有关。因为核外电子排布 有周期性,所以金属性和非金属性呈周期性变化。
133

而金属活动性是指金属单质在水溶液中失去电子形成 水合离子倾向的能力。金属活动性除与金属原子的电 子结构有关外,还与金属晶体结构以及离子水合热有 关。因为单质不是原子的简单堆积,金属原子间存在 着金属键。 电极电势是金属在水溶液中形成水合离子趋势大小的 标志,是升华热、电离能、水合热的综合结果。 金属活动顺序表基本上是按金属在水溶液中形成低价 离子的标准电极电势顺序排列: K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H)Cu Hg Ag Pt Au
0.8 1.0 0.9 1.2 1.5
134

电离能是指金属原子在气态时失去电子成为气态 阳离子的能力。 金属活动性顺序与电离能所对应的条件不同,所 以二者不可能完全一致。 K Ca Na Mg Al 419 590 496 738 578 kJ· mol-1

I1

135

Na I1=496 kJ· mol-1 Ca I1=590 kJ· mol-1 I2=1145 kJ· mol-1

表明Na原子比 Ca原子在气态更易失去电子,更加 活泼。但是由于Ca形成水合离子时放出的能量 (1653kJ· mol-)远比 Na形成水合离子时放出的 能量多,所以在水溶液中Ca原子比Na原子更易失 去电子,即在金属活动顺序表中Ca排在Na的前面。

136

?苏教版化学2(必修)p5: ?信息提示: ?人们在长期的研究中发现,元素的单质和化 合物的某些性质可以说明元素的金属性、非 金属性强弱:通常情况下,元素的金属性越 强,它的单质越容易从水或酸中置换出氢, 该元素的最高价氧化物的水化物的碱性越强; 元素的非金属性越强,它的单质越容易与氢 气形成气态氢化物,气态氢化物越稳定,该 元素最高价氧化物的水化物的酸性越强。
137

人教版化学2(必修)p7: 随着核电荷数的增加,碱金属原子的电子层数逐渐 增多,原子核对最外层电子的引力逐渐减弱,所 以碱金属元素从锂到铯①金属性逐渐增强--①元素金属性强弱可以从其单质与水(或酸)反应 置换出氢的难易程度,以及它们的最高价氧化物 的水化物---氢氧化物的碱性强弱来比较。 这种说法将金属性强弱与金属活动性混为一谈,即 将金属元素的性质和金属单质的性质混为一谈。
K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H)Cu Hg Ag Pt Au
0.8 1.0 0.9 1.2 1.5 1.8 1.9
138

? I1

Li 520 升华热 161 水合热 -506 标准电极电势 -3.045 电负性 1.0

Na 496 108 -397 -2.7109 0.9

K 419 90 -318 -2.925 0.8

Li的标准电极电势最负,表示金属Li 最容易失去电子 转变为水合离子,所以Li 的活动性比K 大(热力学上 的)。至于与水反应不如Na激烈,是因为Li熔点高, 反应时产生的热不能使它熔化,反应物LiOH溶解度小, 覆盖在表面阻碍反应进行(动力学问题)。
139

人教版p19: 学与问: 1、碱金属的电离能与碱金属的活泼性存在什 么联系?

“金属原子越易失去电子,金属的化学性质 就越活泼”

140

“金属原子越易失去电子,金属的化学性质就 越活泼”
Na I1=496 kJ· mol-1 Mg I1=738 kJ· mol-1 Al I1=578 kJ· mol-1 若从上述结论出发,则会得到与事实相反的错误结论: Al的化学性质比Mg活泼。

这是将自由原子的性质与由原子所形成的单质或化合 物的性质混淆的结果。
141

一般说来,原子、分子并不以自由状态存在,它们 是构成单质或化合物的微粒,对于单质与化合物的性质 除了原子结构因素外,还有化学键的强弱、电离能、晶 格能、水合能等。只有游离原子的性质才表现对原子外 层电子结构的直接依从性。单质的性质,不存在对原子 序数的依从性。 因此,由原子结构可以说明元素的性质,若要说明单 质或化合物的性质,除了考虑原子结构外,还要考虑分 子结构和晶体结构,同时还要考虑反应的条件。同一周 期或同一族元素组成单质的性质,往往不像单个原子那 样有单一方向变化的特点,如果我们只是单从原子结构 的规律去解释单质的行为就会犯科学性的错误。
142

基本概念应用实例
?1962年N.Bartlett发现强氧化剂PtF6可以氧化 O2、形成盐(O2)+(PtF6)-,而 Xe的电离能 和O2的电离能(1. 18 M J· mol-1)非常接近。 据此,他将Xe和PtF6一起进行反应,得到第 一个稀有气体化合物,接着还合成了XeF2和 XeF4等,开辟了稀有气体化合物的新领域。 现在,许多包含Xe-F、Xe-O、Xe-N和 Xe-C键的什合物已制得。氪的电离能比氙 略高一点
143

KrF,[KrF]+[Sb2F11]-和CrOF4· KrF2等也已经得到

144

?若将Xe和F、O比较,Xe电负性较 低,可以形成氧化物和氟化物,Xe 和C的电负性相近,在合适的条件 下可以形成共价键

145

新包含Xe—C共价键的化合物 [F5C6XeNCMe]+[(C6F5)2BF2]MeCN正离子的结构

146

原子性质的周期性变化规律
原 原 子 子 性 半 质 从 径 左 到 右 从 上 到 下 增大,第五、六周期接近 (镧系收缩)

减小





能 增大,全满半满 减小,过渡元素略增,多 结构稍大 处不规律
增大 减小,但 O,F 并非本族中最 大值,这是由于半径小 , 内层电子排斥所致

电 子 亲 和 能







增大
147

减小,ⅢA例外,副族不明 显

原子性质的周期性变化规律
性质 单质的金属性 元素的氧化值 从左到右 减弱 主 族 元 素 及 ⅡB ~ ⅦB元素的最高氧化 值=族号数 酸性增强
148

从上到下 增强

氢氧化物的酸 碱性

碱性增强

周期反常现象 (Periodic Anomalies)
一、氢的不规则性问题
1. 氢的原子序数为 1 ,电子结构 1s1 ,碱 金属电子结构ns1,均可作为还原剂。说明氢 与碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不 着多说。

149

2. 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看, 氢 应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2,仅在与电负性极小的金属作用时才能 获得电子成为H-负离子; (2) H-负离子特别大(154 pm),比F-(136 pm)负离子还 要大, 显然其性质不可能是同族元素从I-到F-即由下到上递 变的延续; (3) 极 易 变 形的 H - 负离子只能存在于 离子 型 的 氢化 物(如NaH)中; (4) 不能形成水合负离子H-(aq) ,在水中将与质子结合 生成H2 (H-+H3O+=H2O+H2) ; (5) 在非水介质中, H-负离子能同缺电子离子, 如B3+、 Al3+等结合成复合的氢化物。如,
3+ - 4H- + Al 150 = [AlH4]

3 .若将 H 的电子结构视为价层半满 结构,则 H 可同 C 相比:
电负性相近(H: 2.2;C: 2.5); H2同C一样,既可作为氧化剂、又可作 为还原剂; H2与金属形成氢化物,碳与金属生成金 属型碳化物);

氢属位置不确定的元素。
151

二、第二周期元素的特殊性

元素周期表从总体上描述了元素及其化合物 的性质随原子序数的递增呈现出周期性的变化。 但是,其中也有一些“反常性”。第二周期元素 的特殊性就是这种不规律性的表现之一。现概括 如下: ●第二周期元素的原子价层电子构型为 2s1,22p0—6,与其他周期同族元素相比,多数元 素有特别小的原子半径和特别高的电负性。部 分有关数据如下:
152

Li ra/ pm X 152 0.98

Be 111 1.57

B 88 2.04

C
77 2.55

N 70 3.04

O 66 3.44

F 64 3.98

Na
ra/ pm X 186 0.93 K ra/ pm X 227 0.82

Mg
160 1.3l Ca 197 1.00

Al
143 1.6l Ga 122 1.81
153

Si
117 1.90 Ge 122 2.01

P
110 2.19 As 121 2.18

S
104 2.58 Se 117 2.55

Cl
99 3.16 Br 114 2.96

原子半径小、电负性高,表明第二周期多数元素 有强的非金属性或较弱的金属性。 例如:典型的非金属氟、氧、氮、碳等均属第二周期元 素; 硼是ⅢA族惟一的非金属, BF3是共价化合物,沸点为 o o 100 C,而AlF3是离子型化合物,熔点为1090 C;


ⅡA族的铍,其氧化物、氢氧化物均为两性,同族的其 他元素相应化合物均为碱性,甚至是强碱;能形成典 型氢键的元素N,O,F均为本周期元素。
154

●由于第二周期元素原子只有4个价层原 子轨道(2s,2p),因此,这些元素形成化 合物时,配位数一般不超过4。如氮只能 形成NCl3,而磷可以形成PCl3和PCl5(P有 可用于成键的d轨道)。 ●由于半径小,C,N,O能形成双键和叁键, 而Si,P,S却难于(或不能)形成重键。例如, H2C=CH2,HC三CH,N三N, O … O,P4和S8中只有单键……N,O,F的 单键键能分别小于P,S,Cl的单键键能:


155

N—N (N2H4中) △BHmθ /(kJ· mol-1) 159

O—O(H202中)

F—F

142

141

P—P(P4中)

S—S(H2S2中)

Cl—Cl

△BHmθ /(kJ· mol-1)

209

264

199

156

●第二周期p区元素除个别化合物(如氢化物) 外,其他化合物的△fHmθ ,△fGmθ 均大于第 三周期同族元素的相应化合物的△fHmθ , △fGmθ 。可以粗略地以△fHmθ ,△fGmθ 来比 较同类化合物的稳定性,△fHmθ ,△fGmθ 越 大的化合物越不稳定。

157

●许多第二周期 p 区元素的化合物稳定性 比第三周期相应化合物的稳定性差。如大 家 熟 悉 的 HNO3 , H2CO3 均 易 分 解 , 而 H3PO4 , H2SiO3却是稳定的。另外,硝酸 有氧化性,而磷酸则没有; C(Ⅳ)化合 物虽然没有明显的氧化性,但和硅相比, C(Ⅳ)较容易转化为C(Ⅱ)。

158

二、第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大, Li+半径小、有极强的极化力,其 化合物不如其他碱金属化合物稳定。如,

?? Li2O + CO2 Li2CO3??
加热

Na2CO3 加热不反应

相反, Li + 与大的、易极化的 H - 却能形成稳定的 共价型氢化物(LiH),而其他均为离子型,且易分解
LiH 很稳定

2NaH

620 K 2Na + H 2

但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 ① 能直接与N2反应生成氮化物,且Li3N稳定;
② Li、Mg都易生成有机金属化合物。

其他碱金属不具这两条性质。
159

(2) Be
Be与Al成对角关系,其相似性更加明显。如
离子势 (φ=Z+/r+) 电极电势 (Be2+)=2/0.35=5.7 (Al3+)=3/0.51=5.9 (Mg2+)=2/0.65=3.08 φ?(Be2+/Be)=-1.85V (Al3+/Al)=-1.61V (Mg2+/Mg)=-2.38V
相近
差异大 相近 差异大

Be 、 Al 相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性。如, Be 、 Al 的化合物共价较强,许多 盐可溶于有机溶剂,碳酸盐不稳定,氧化物和 氢氧化物呈两性,其盐易水解等。
160

(3) B
B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成简单正离子; ?都能生成易挥发的、活泼的氢化物; ?卤化物都易水解,水解产物为两种酸:
?

BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl
161

(4) F
F在同族中的特殊性尤为突出,它的电子亲 合势特别小;
EA(F)=-322 kJ· mol-1 EA(Cl)=-348 kJ· mol-1

原子的半径也很小:
r(F)=64 pm r(Cl)=99 pm

化学活泼性特别大。

通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于 F半径小,导致 F的电子云密度高度密集,因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用, 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。

类似的效应在O和N中也出现。
162

总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现 变化不连续的现象,却与第三周期斜对角元素相似。这 被称为

对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小,极化 力增强; 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化 力减弱; 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使

极化力相近,性质相似
163

为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异? 探讨其原因,有:
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s-p 的杂化轨道成键);第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、 sp3d2、sp3d3……杂化轨道成键), 共价数前者最大为4,后者 出现5、6、7 ……等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时,只以?键同其他原子 键合,而第三周期元素和更重元素除生成?键外,还能生成 p-d ?键。如 SO42-中,S、O之间除生成S→O外,还因O 原子上有2p孤对电子,而中心 S 原子有空 d 轨道,在对称 性匹配条件下(如2pz-3dxz)可重叠生成p-d ?键,这样,? -?键的生成使S-O键的键长比正常的单键短。
164

三 、第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性
1 PCl5、SbCl5稳定,AsCl5难制取
2 SO3、TeO3较稳定,SeO3易分解

3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得,但其氧化性大 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
As 、 Se 、 Br 高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d电子亚层,3d电子的屏蔽常数为0.93,不能完全屏蔽 一个核电荷,从而使这些元素的有效核电荷较大,为达 最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
165

再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别:如,BrO4-和ClO4-

Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成 p-d ?键,但由于Cl的3d轨道径向伸展近,结合 强, Br 的 4d 伸展较远,结合有效性差,因而 Br 的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如 Cl的3d与O 的2p的成键能力强,因而BrO4-不如ClO4-稳定。 而IO65-(IO4-)的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也 能参与成键的缘故。
166

四 惰性电子对效应

p 区过渡后金属元素,Ga、In、Tl;Ge、Sn、Pb;As、Sb、Bi等中 的ns2电子逐渐难以成键,而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。 对惰性电子对效应的解释很多,据认为均不甚完善。

▲有人认为,在这些族中,随原子半径增大,价轨 道伸展范围增大,使轨道重叠减小。 ▲又认为,键合的原子的内层电子增加(4d、4f…), 斥力增加,使平均键能降低。如,
GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ· mol-1 242 206 153

▲也有人认为,是6s 电子的钻穿效应大, 平均能量 低, 不易参与成键。
2惰性电子对效应。 ▲最近人们用相对论性效应 解释 6s 167

END

168

元素的区和族-s区

S区元素在周期表中的位置
169

元素的区和族-p区

p区元素在周期表中 的位置
170

元素的区和族-d区

d区元素在周期表中的位置

d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 。 1996年2 月德国科学家宣布发现112号元素, 使第四过渡系的空格终于被添满。

171

元素的区和族-f区

f区元素在周期表 中的位置

172


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