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第五讲 核磁共振碳谱


第五讲 核磁共振碳谱

1

§5.1 核磁共振碳谱简介
一、核磁共振碳谱的优点: 1、有机化合物中的碳原子构成了有机物的 骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究 有机物有着非常重要的意义。
2、化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 d的范围在 0-10 ppm,少数谱线可再超出约 5, 一般不超过 20,而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm, 特殊情况下会再超出 50-100。由于化学位移范围 较宽,故对化学环境有微小差异的核也能区别, 这对鉴定分子结构更为有利。 2

3、碳谱比氢谱的信息更丰富,解析结论更 清楚。可获得各种类型的碳原子情况,如分子 中有多少个碳原子;它们各属于哪些基团;伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等等。 4、图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间有 自旋自旋偶合相互作用,但由于可以采用去偶 技术采集碳谱数据,因此碳谱比氢谱简单。

3

4

5

二、测定碳谱的困难

6

7

§5.2 化学位移
基本原则:影响氢谱化学位移的因素在

碳谱中同样适用。

8

一、烷烃及其衍生物 1、取代基的电负性 对脂肪族链状烷基的碳原子来说,取代基的 电负性是影响其d的主要因素。 当脂肪链的碳原子不连杂原子时,一般情况下 d在55 ppm以内,当连杂原子时,d值可达80 ppm 或更大。

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2、空间效应 1)当脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后, 其d值也相应增大。
R = CH3 C H 3R 5 .7 C H 2R 2 1 5 .4 CHR3 2 4 .3 CR4 3 1 .4

d (p p m )

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2)取代的烷基越大,越具分枝,被取代的 碳原子的d值也越大。
* RCH3 小 * R C H 2C H 3 * R C H 2C H 2C H 3 * R C H 2 C H (C H 3 ) 2 * R C H 2 C (C H 3 ) 3 大

d

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3)g-旁式效应

各种基团的取代均使g-碳原子的共振稍移向高场。

4)超共轭效应 周期表中第二周期的杂原子(N,O,F)的取代, 使g-碳原子的高场位移比烷基取代更为明显。

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5)重原子效应 重原子效应有时也称作重卤素(heavy halogen) 效应。碳原子上面的氢被电负性基团取代以后,d

将增大,但若被碘取代后,d反而减小,溴也可表
现这种性质。

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C 6H 5 X

C 6H 5 X

X = Cl: 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) d 39.0, 41.9, 127.4, 127.5, 128.0, 128.5, 128.9, 129.1, 129.2, 140.2, 140.7, 141.8.

X= Br: 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) d 31.0, 40.8, 123.2, 127.4,
127.6, 128.1, 128.5, 128.7, 128.8, 140.3, 142.7, 144.9. X = I: 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) d 6.2, 44.3, 106.6, 127.51, 127.53, 128.2, 128.45, 128.50, 128.52, 139.9, 146.3, 150.6.
14

二、烯烃及取代烯烃 1、乙烯的d值为123.3 ppm,取代烯烃一般 为100-150 ppm。

2、对于取代烯烃,大致有d>C= > d-CH= > dCH2=。 端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40 ppm。 3、对比烯烃和相应的烷烃,烯烃的b-、g-、 d-、e-碳原子和对应烷烃的碳原子的dC一般相 差在1 ppm之内,a-碳原子往低场位移也只有45 ppm。
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4、共轭效应
形成共轭效应时,中间碳原子因键级减小, 共振移向高场。
1 4 0 .2 1 1 2 .8

1 3 7 .2 1 1 6 .6

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三、苯环及取代苯环 苯的d值为128.5 ppm。若苯环上的氢被其它 基团取代,被取代的C-1碳原子d 值有明显变化,

最大幅度可达35 ppm。邻、对位碳原子d 值也有
较大的变化,其变化幅度可达16.5 ppm。间位 碳原子d 值几乎不改变。

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1、中介效应(共振效应):苯环的吸电子取

代基使邻、对位碳原子向低场位移;苯环的推
电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移。 2、重原子效应可产生高场位移,碘的取代会

对C-1的共振产生很大的高场位移,溴的取代也使
C-1原子有高场位移。 15-20 ppm高场位移
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四、炔碳 1、炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间, 大约在65~90 ppm。 2、取代炔碳与末端炔碳比较,前者化学位移 位于低场,并且信号呈低强度。 3、与炔碳连接的sp3碳和相应的烷烃比较, 约向高场位移5~15 ppm。
6 7 .4 1 7 .4 3 1 .7 8 2 .8
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五、羰基化合物

O

O

O

O

O X .. X ..

O X

O
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醛、酮 dC > 195 ppm;酰氯、酰胺、酯、酸酐

dC < 185 ppm; a,b-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛 的d值也减小,但不饱和键的高场位移作用较
杂原子弱。

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六、氢键的影响
1 9 1 .5 O O 1 9 6 .9 O H

1 9 5 .7 O

2 0 4 .1 O O H

22

七、有机化合物13C化学位移(资料已发)

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§5.3 C-F之间的自旋-自旋偶合
F F

13C

NMR (CDCl3, 75 MHz) d 3.6, 115.0 (d, JC-F = 21.2 Hz),

124.3, 128.5, 129.8 (d, JC-F = 7.6 Hz), 136.8, 161.9 (d, JC-F = 244.4 Hz).

24

O

F F

NMR (CDCl3, 75 MHz) d 25.8, 43.4, 74.7, 115.6 (d, JC-F = 20.6 Hz), 127.9 (d, JC-F = 8.8 Hz), 137.7, 161.7 (d, JC-F = 245.9 Hz), 208.3.
13C

25

OH

F
13C

NMR (CDCl3, 75 MHz) d 9.2, 15.6, 65.2,

115.3 (d, JC-F = 22.1 Hz), 117.9,

125.3 (d, JC-F = 2.1 Hz), 128.0 (d, JC-F = 3.3 Hz),
133.7 (d, JC-F = 7.3 Hz), 161.8(d, JC-F = 244.9 Hz).

26

OH

F

13C

NMR (75 MHz, CDCl3) d 6.2, 19.0, 64.8,

115.5 (d, JC-F = 21.7 Hz), 119.0, 125.3,

128.0 (d, JC-F = 7.1 Hz), 133.6 (d, JC-F = 3.3 Hz),
161.9 (d, JC-F = 244.9 Hz).

27

R

1

R

2

R

4

N H R
3

R1 = R2 = 4-MeOC6H4, R3 = H, R4 = 3-CF3
13C

NMR (CDCl3, 75 MHz) d 1.3, 7.3, 25.5, 55.1, 55.6, 58.0,

111.85 (q, JC-F = 4.13 Hz), 111.90, 112.3 (q, JC-F = 3.75 Hz), 113.8, 127.91 (q, JC-F = 270.53 Hz), 127.93, 127.99, 128.33, 129.6 (q, JC-F = 31.80 Hz), 130.4, 131.3 (q, JC-F = 1.35 Hz),

132.8, 134.9, 139.4, 139.7, 146.0, 157.87, 157.93.

28

R

1

R

2

R

4

N H R
3

R1 = R2 = C6H5, R3 = H, R4 = 3-CF3
13C

NMR (CDCl3, 75 MHz) d 1.3, 7.4, 25.3, 56.8, 58.0,

112.0 (q, JC-F = 3.90 Hz), 112.4 (q, JC-F = 3.60 Hz), 126.6, 126.7, 127.9 (q, JC-F = 270.53 Hz),

128.3 (q, JC-F = 67.35 Hz), 128.6, 129.1, 129.2,
129.5, 129.8, 130.0, 130.8 (q, JC-F = 1.28 Hz), 131.7, 139.5, 142.7, 146.1, 147.1.
29

R

1

R

2

R

4

N H R
3

R1 = R2 = 4-MeC6H4, R3 = H, R4 = 3-CF3
13C

NMR (CDCl3, 75 MHz) d 1.3, 7.4, 20.8, 20.9, 25.2,

56.2, 58.0, 111.9 (q, JC-F = 3.75 Hz),

112.3 (q, JC-F = 3.83 Hz), 126.4, 127.4, 127.91,
127.93 (q, JC-F = 270.60 Hz), 127.98, 128.31, 128.97, 129.54 (q, JC-F = 37.5 Hz), 131.19 (q, JC-F = 1.28 Hz), 131.6, 136.0, 136.1, 139.6, 139.9, 144.3, 146.1.
30

§5.4 核磁共振碳谱的解析
一、鉴别谱图中的真实谱峰 1、溶剂峰(参见标准谱图) 2、杂质峰

3、作图条件的选择:扫描时间、样品用量等等,
特别是样品含有F原子和季碳时。

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二、由元素组成式计算化合物的不饱和度。 三、分子对称性的分析:若谱线数目等于

元素组成式中碳原子数目,说明分子无对称性;
若谱线数目小于元素组成式中碳原子数目,说 明分子有一定的对称性,这在推测结构应予以 注意。

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四、碳原子d值的分区 1、羰基或叠烯区,d > 150 ppm,一般d > 165 ppm。

d >200 ppm的信号,只能属于醛、酮类化合物,
160-180 ppm的信号则属于酸、酯、酸酐、酰胺等。
2、不饱和碳原子区(炔碳原子除外)d = 90- 160 ppm (一般情况d = 100-150 ppm) 3、脂肪链碳原子区。d < 100 ppm。饱和碳原子 若不直接连氧、氮、氟等杂原子,一般其d值小于 55 ppm。炔碳原子d = 70-100 ppm。
33

五、确定碳原子级数:DEPT 六、推出结构单元并进一步组合成若干可能的

结构式
七、结合氢谱对碳谱进行指认

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石油醚碳谱峰:14,22,29附近,视样品中 石油醚的含量,三个峰都存在或只出其中的一个

或两个。

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§5.5 谱图解析举例
例一:某未知化合物分子式为C6H10O2, 有如下核磁共振碳谱数据,试推导其结构。
d (p p m )
谱线多重性 1 4 .3 q 1 7 .4 q 6 0 .0 t 1 2 3 .2 d 1 4 4 .2 d 1 6 6 .4 s

O O

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例二:某未知化合物分子式为C11H14O2, 有如下核磁共振碳谱数据,试推出其结构。
d (p p m )
谱线多重性 3 9 .9 t 5 5 .6 q 5 5 .7 q 1 1 1 .9 d 1 1 2 .5 d 1 1 5 .5 t

d (p p m )
谱线多重性

1 2 0 .7 d

1 3 2 .7 1 3 7 .9 s d

1 4 7 .9 s

1 4 9 .4 s

M eO M eO
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§5.6 波谱数据
1、已知化合物 (1)参考文献 (2)1H NMR、13C NMR and/or MS 2、未知化合物 (1)1H NMR、13C NMR、MS、IR (2)Solid: M.P.;EA (HRMS)

(3)Liquid: HRMS (EA) (4)根据需要可选:X-Ray,DEPT, COSY,NOE…..

38

§5.7书写规范化
1H

NMR:小数点后1位;13C NMR:小数点后2位

39

40

41

42

常见错误表达:
1、M.P.: 100 oC
注意熔程概念

2、1H NMR: (1) 1.98-2.00 (d, J = 2.4 Hz, 2H). (2) 明显可以解读的稍复杂峰,都标成m峰。 (3)相互偶合的两组峰,表示的J值不相等。 3、MALDI和ESI:

(1)计算值忘记加上H、Na、K、NH4等等。
(2)由于一篇文章中互相拷贝,导致分子式搞错。
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