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1992全国高中化学竞赛决赛试题


1992 全国高中化学竞赛决赛试题
1.铁盐的基本性质有四方面①Fe2+与 Fe3+间的相互转变;②它们的水解;③难溶 氢氧化物或盐的形成和溶解;④络合物的形成。这些性质决定铁盐在自然环境中 和在生物体内的存在状态及它们的作用。例如,在我国南方某些地区,刚从地下 打上来的水是透明的,但放置一段时间后便出现红棕色沉淀,表面上形成一层 “油皮”。用此水洗过的毛巾经晾晒后也会

被染成红棕色。 (1)在含 Fe3+溶液中,Fe3+逐渐水解,先颜色变暗,然后生成无定形红棕色 Fe (OH)3 沉淀,长期放置后变成 a-Fe2O3(赤铁矿)或 a-FeOOH(针铁矿)。这是 地球表面这两种矿物形成的原因。写出这一过程的所有反应方程式。讨论为什么 最后形成赤铁矿或针铁矿,为什么一开始不形成赤铁矿或针铁矿。 (2)在新配制的 0.010mol·L-1FeSO4 酸性溶液中加少量稀 NaOH 溶液至 pH=8.0 时,先生成白色沉淀,后变成红棕色沉淀。实验是在接触 PCO2 为 10-3.5bar 的空气 中进行的。请用计算说明所得沉淀各为什么化合物(NaOH 体积可忽略)。 (3)室温下 Fe2+被空气中的氧氧化的反应速率表达式为 v=k[Fe2+][OH-]2Po2 k=4/3×1012s-1bar-1mol-2 a)pH 增加一个单位,速率有多大变化? b)在 pH 及 PO2 一定时,log[Fe2+]随时间如何变化? c) 若用氮气置换容器中绝大部分空气, 使容器内 O2 占 0.01% (体积) , pH 为 7.0, 计算此时的反应速率与在接触纯氧,pH 为 3.0 的水溶液中进行的反应速率之比 值。附数据: logKsp FeCO3 Fe(OH)3 a—Fe2O3 a—FeOOH Fe(OH)2 -10.4 -37.1 -41.3 -41.5 CO2 的亨利系数 -14.4

pKa(H2CO3)∶pK1=6.3,pK2=10.3

KH=10-1.5mol·L-1·bar-1(25℃) (按亨利定律,CO2 在溶液中的总浓度[CO2]=KHpCO )
2

2.某元素 X 在自然界储量较低,其存在形式有元素态和化合态(主要为 X2O3 和 X2S3)。X 是较弱的导体,其电导随温度的升高而降低,但熔融后迅速增加。X 的 熔点是 545K,熔融后体积缩小。X 的沸点为 1883K(p=1.013×105Pa),在该温 度下的蒸气密度为 3.011g·L-1,而在 2280K 和 2270K 时蒸气密度则分别是 1.122g·L-1 和 0.919g·L-1。 X 不与无氧化性的稀酸反应,但可被浓 H2SO4 或王水氧化为硫酸盐或氯化物(X 的 氧化态为Ⅲ)。X(Ⅲ)的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成

等化合物,在这些化合物中,X 的氧化态为-3。X 还可生成 X2O4,其中 X 的氧化 态为+4。X(Ⅲ)的卤化物也可由 X 和卤素直接反应生成。X(Ⅲ)的许多盐可溶 解在乙醚和丙酮中。 这些盐在强酸性介质中是稳定的,在中性介质中则生成含氧 酸盐(羟基盐)沉淀,并渐渐转化成如 XONO3 的型体。X(Ⅲ)的盐在碱性溶液中 可被强氧化剂氧化成 X(Ⅴ)的化合物,在酸性介质中 X(Ⅴ)的化合物能将 Mn2+ 氧化为 MnO4-。 X 的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量 X 的化合物。在碱性介质 中,用亚锡酸盐可将 X 的化合物还原为游离态的 X,这可用于 X 的定性分析。 请回答下列问题: (1)写出 X 的名称,元素符号及原子的电子构型; (2)在沸点或沸点以上,气态 X 分子的型体是什么?写出它们互变过程的平衡 常数表达式; (3)写出 X 与浓 H2SO4、稀 HNO3 反应的方程式; (4) 写出 X3+与卤化物、 碱金属硫酸盐络合反应的方程式。 画出 XCl6-的几何构型; 说明用什么轨道成键; (5)写出 X(Ⅲ)盐水解反应的方程式; (6)写出在酸性介质中五价 X 化合物与 Mn2+反应的离子方程式; (7)写出 X(Ⅲ)化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式。为什么该反应必 须在较低温度下进行? (8)确定下列原电池的正负极

Pt,H2|HCl|XCl3,X 3.蚂蚁等群居性昆虫, 在找到食物后的归巢途中,用一种自身分泌物涂布在土地 上, 为其他蚂蚁觅食引路。 这种分泌物叫跟踪剂, 是信息素的一种。 所谓信息素, 是指同种生物个体间用来传递信息的化学物质。上述蚂蚁跟踪信息素叫牻牛儿 醇,又称香叶醇,是一种液态的不饱和醇,可用作香料和昆虫引诱剂。其元素分 析结果为: C=77.86%,H=11.76%,O=10.37%。分子量为 154.24。使此信息素先与臭氧反应, 生成臭氧化物;再与水和金属锌反应,发生水解(在此信息素分子的双键位置上 断裂,生成醛和酮),按 1∶1∶1 的摩尔比得到下列三种水解产物:

(1)写出此信息素的分子式; (2)写出此信息素的结构式; (3)给出此信息素的系统命名。 4.祖国医学中,常用的药物分为植物、动物和矿物三大类。在动物药中有一味为 斑蝥,实为一种虫子,它体内含有抑制肝癌发展的成份——斑蝥素(Ⅰ),它结 构如下:

后经构效关系的研究,证明若分子内去掉两个-CH3,即为去甲斑蝥素(Ⅱ),它 仍有疗效,目前临床使用的即为(Ⅱ)。 (1)写出化合物Ⅱ的结构式,并指出化合物类型及官能团; (2)设计化合物Ⅱ的合成路线; (3) 在上述问题中若有立体化学问题,请用你认为恰当的知识或理论予以说明。 5.由于 NH4+和 Rb+大小相等,铵盐和铷盐有许多相似的物理化学性质。假定 NH4H 的晶格能和 RbH 的晶格能(-673kJ·mol-1)相等,NH4Cl 的晶格能和 RbCl 的晶格 能(-680kJ·mol-1)相等,请根据计算(用玻恩-哈伯循环)结果

(1)说明室温下(298K)NH4H 能否稳定存在; (2)比较室温下 NH4Cl 和 NH4H 的稳定性,说明两者稳定性不同的原因; 已知熵 S (H2(g))=129.6J·mol-1·K-1 S (NH3(g))=192.3J·mol-1·K-1 S (NH4H)=66.9J·mol-1·K-1 S (NH4Cl)=94.6J·mol-1·K-1 S (HCl(g))=184.0J·mol-1·K-1 NH3(g)的质子化能 △HP =-894.5kJ·mol-1 解离能 DH2=435.5kJ·mol-1 DHCl=428kJ·mol-1

H 的电离能 IH=1317.0kJ·mol-1 H 的电子亲和能 EH=-78.2kJ·mol-1 Cl 的电子亲和能 ECl=354.5kJ·mol-1 6.钼有一种含氧酸根[MOXOY]Z-,式中 X、Y、Z 都是正整数;Mo 的氧化态为+6,O 呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构: (A) 所有 Mo 原子的配位数都是 6, 形成[MoO6]n-, 呈正八面体, 称为“小八面体” (图 A); (B)6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图 B); (C) 2 个“超八面体”共用 2 个“小八面体”可构成一个“孪超八面体” (图 C) ; (D)从一个“孪超八面体”里取走 3 个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面 体”(图 D)便是本题的[MoXOY]Z-(图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的)。

回答下列问题: (1)小八面体的化学式[MoO6]n-中的 n=______。 (2)超八面体的化学式是______。 (3)孪超八面体的化学式是______。 (4)缺角孪超八面体的化学式是______。 7.填空 (1)砒霜(As4O6)和可溶性砷化物都是剧毒物品,常用来制造杀虫剂、杀鼠药 等,人误服 0.1 克即可致死。常用的有效解毒剂是____,也可用乙二硫醇解毒, 其反应方程式为____。 (2) Co-60 广泛用于癌症治疗, 其半衰期为 5.26 年, 则其衰变速率常数为____, 某医院购得该同位素 20mg,10 年后剩余____mg。 (3)在 300K,鲜牛奶 5 小时后即变酸,但在 275K 的冰箱里可保存 50 小时,牛 奶变酸反应的活化能是____。

比约为 20∶1,则其 pH 是____。(Ka(H2CO3)=4.2×10-7)。 (5)β -二酮比单酮易于烯醇化,原因是____。 (6)在空气中对某一样品进行红外分析,对样品的红外光谱有干扰的气体是 ____。 (7)假定某个星球上的元素服从量子数限制:n=1,2,3...;l=0,1,2...n-1; m=±1;ms=1/2;则该星球上前四个惰性元素的原子序数分别是____。 (8)市售含铝发泡剂的主要成分是硫酸铝和小苏打。有报道说,铝在人体内的 积累不利于健康。因此市场上已有“无铝发泡剂”商品出售(供烤面包等用), 这类发泡剂仍是 CO2 发泡,其主要成分是____。 (9) 海水淡化的方法之一是离子交换法: 使海水先通过阳离子交换树脂 (氢型) , 再通过阴离子交换树脂(羟型)得“纯水”。若使海水先通过阴离子交换树脂后 再通过阳离子交换树脂,产生的问题是____。 (10)杀虫剂“1605”本身对人畜的毒性远强于 DDT,但 DDT 已被禁用,而 “1605”尚未禁用,这是因为____。

8.在海拔 20~40km 的高空, 少量臭氧 (~10ppm) 吸收了太阳的大部分 (95~99%) 有害紫外辐射。而在地球近表面,小到只有 0.2ppm 的臭氧却能促进光化学反应 造成有害烟雾。因此,人们力图保护高空大气层中的臭氧,防止地球近表面臭氧 浓度增加。已知臭氧分解反应 O3(g)+O(g)→2O2(g) 此分解反应可通过高空大气层中某些微量组分(例如 NO 和 Cl 原子)的催化作用 实现。 (1)分别写出以 NO 和 Cl 原子为催化剂的臭氧分解的分步反应方程式; (2) 高空大气层中致冷剂 CFCl3 和雾化剂 CF2Cl2 的存在有何危害?写出有关反应 方程式; (3)世界上许多科学家强烈反对发展超高超音速运输(SST)机,其主要理由是 什么? 9.以金属锌(阴)和铜(阳)为电极组成电解糟,以含有酚酞和淀粉的碘化钾水 溶液为电解液。电解开始不久,阴极区溶液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过 了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。 (1)写出阴、阳极上发生的化学反应方程式; (2)怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色? 10.照相时若曝光不足,则已显影和定影的黑白底片图像淡薄,需对其进行“加 厚”;若曝光过度,则需对图像进行“减薄”。 (1)加厚的一种方法是:把底片放入由硝酸铅、赤血盐溶于水配成的溶液,取 出,洗净,再用硫化钠溶液处理。写出底片图像加厚的反应方程式; (2)减薄的一种方法是:按一定比例混合硫代硫酸钠溶液和赤血盐溶液,把欲 减薄的底片用水充分湿润后浸入,经适当减薄后,取出冲洗干净。写出底片图像 减薄的反应方程式; (3) 如底片经过加厚处理后, 图像仍不够明显, 能否再次用以上方法继续加厚? 另外经减薄后的底片能否再次用以上的方法减薄?说明理由。

11.人们通常把白胡椒加工成粉末用作调味品,它的主要化学成分之一是生物碱 —胡椒碱(Ⅰ),其结构式如下:

据文献记载,胡椒碱有多种药理作用,其中之一是镇痉功效,北京某医院曾根据 东北地区的验方,用口服胡椒粉治疗癫痫病,虽然有效,但刺激性太大,患者十 分痛苦。于是人们进行结构改造,经大量研究工作,证实若去掉分子Ⅰ侧链上的 一个双键(同时也就去掉了两个 C 原子),则效果相同,此即目前使用的“抗癫 灵”的基本结构(Ⅱ)。 (1)写出Ⅱ的结构式,并用 IUPAC 法命名: (2)茉莉花香的主要成份是茉莉醛,结构为

请以此为原料之一,设计化合物Ⅱ的合成路线; (3)以上内容中若有立体化学问题存在,请予以说明; (4)化合物Ⅱ与一分子 Br2 反应,请写出产物结构。 12.碳是最重要的元素之一,其化合物数目最多,结构形式最丰富。碳单质有三 类异构体:骨架型的金刚石、层型的石墨及近年发现的球形的球碳分子 (Fullerene)。相应地,有机化合物可大致分为三类:脂肪族(链形、环形和 多面体形)、芳香族(多为平面形)和球碳族(环形分子如 C18、圆球形分子如 C80、椭球形分子如 C70 等)。 (1)金刚石的立方晶胞如图 1 所示晶胞边长 a=356.6pm,碳原子 p 的坐标参数 为(1/4,1/4,1/4)。

a)列式计算 C—C 键键长, b)列式计算碳原子的空间占有率, c)计算金刚石的晶体密度, d)说明金刚石硬度大的原因; (2)球碳分子 C60,又称为足球烯(图 2),它的晶体结构和分子结构数据如下: 立方晶胞:a=1420pm 六方晶胞:a=1002pm,c=1639pm C—C 平均键长=141pm 每个 C 原子键角和=348 球心到原距离=351pm 核磁共振测定证明,在化合物 C60K3、C60RbxCs3-x 中 C60 不停地 转动,C60 的 13C 核磁共振谱中只出现一个峰: a)怎样证明 C60 分子是球形的? b)计算 C60 分子的直径; c)推测 C60 分子中 C 原子的成键方式; d)由 C60 分子能否制成超导材料?试举一例。 (3) a)金刚石、石墨、足球烯三种异构体中何者能溶于有机溶剂?为什么? b)猜想三种异构体中可能有一种在星际空间存在。发现一种异构体在死火山口 存在。请确定各是什么异构体,解释它们为什么会在这些地方存在。 c)推测双原子分子 C2 在星际空间、火山口及地球表面是否存在,用分子轨道理 论预测它的键级。

1992 年全国化学竞赛试题答案
1. (1) Fe3++OHFeOH2++OHFe(OH)2++OHFeOH2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3↓

Fe(OH)3→FeOOH+H2O 2FeOOH→Fe2O3+H2O 溶液中 OH-浓度明显大于 O2-的浓度, 生成 Fe (OH) 脱水后成 FeOOH 或 Fe2O3。 3 沉淀, (2)pH=8.0,

[Fe2+][OH-]2=10-2×(10-6)2=10-14, 稍大于 Fe(OH)2 的 Ksp。故白色沉淀主要是 FeCO3(有少量 Fe(OH)2)。 氧化后,[Fe3+]=10-4.8mol·L-1, [OH-]=10-6mol·L-1 [Fe3+][OH-]3=10-4.8×10-18 =10-22.8>>Ksp(Fe(OH)3) 故生成 Fe(OH)3 沉淀

(3) a)增到 100 倍 b)直线下降

2.(1)铋、Bi[Xe]4f145d106s26p3 (2)Bi(g)、Bi2(g)(由低温到高温)

(3)2Bi+6H2SO4

Bi2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

Bi+4HNO3Bi(NO3)3

+NO↑+2H2O

(4)BiCl3+KCl→KBiCl4、K2BiCl5 Bi2(SO4)3+K2SO4=2KBi(SO4)2

正八面体,sp3d2 杂化轨道 (5)Bi(NO3)3+H2O BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl (6)5NaBiO3+2Mn2++14H+ 2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O BiONO3↓+2HNO3

(8)(-)Pt,H2|HCl|BiCl3,Bi(+) 3. (1)C10H18O (2)

(3)3,7-二甲基-2,6-二辛烯-1-醇(顺、反) 6,7-二甲基-2,6-二辛烯-1-醇(顺、反) 4.

(2)

(3)根据 4+2 周环反应,前线轨道理论,产物具有立体专一性,肯定是 exo 体 (从反应动力学角度来看, 可能先得 endo 体, 但从热力学角度看, 应得 exo 体) 。 产物有四个手征中心。 5.(1)

△H =-U=673kJ·mol-1(a)

Δ H =Δ HP=-894.5kJ·mol-1(b) H2(g)=2H(g) Δ H =DH2=435.5kJ·mol-1(c) H(g)=H+(g)+e Δ H =IH=1317.0kJ·mol-1(d) H(g)+e=H-(g) Δ H =EH=-78.2kJ·mol-1(e) (a)-[(b)+(c)+(d)+(e)]得 NH4H(s)=NH3(g)+H2(g) Δ H =-106.8kJ·mol-1 Δ G =Δ H -TΔ S =-RTlnKp

Kp=1.1×1032 NH4H(s)不能稳定存在。

ΔH

=-U=680kJ·mol-1(a)

H(g)=H+(g)+e ΔH =IH=1317.0kJ·mol-1(b)

HCl(g)=H(g) +Cl(g) ΔH =DHCl=428kJ·mol-1(c)

Cl(g)+e=Cl-(g) ΔH =ECl=-354.5kJ·mol-1(d)

ΔH

=Δ Hp=-894.5kJ·mol-1(e)

(a)-[(b)+(c)+(d)+(e)]得 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) ΔH ΔG =184kJ·mol-1 =Δ H -TΔ S

=184×103-298×(192.3+184.0-94.6) =100053J·mol-1

2.303RTlgKp=-Δ G

Kp=2.9×10-18 NH4Cl 比 NH4H 稳定得多,主要原因是 ECl 比 EH 大很多。 6.(1)n=6 (2)[Mo6O19]2(3)[Mo10O28]4+ (4)[Mo7O24]67.(1)新配制的 MgO 和 Fe2(SO4)3 水溶液强烈摇动而成的 Fe(OH)3 悬浮液。

=5.4(mg)

=2.1×10-8(mol·L-1) pH=7.68 (5)烯醇式形成内氢键环状结构更稳定

(6)H2O、CO2 (7)按量子化规则,可得如下周期形式: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 满壳层者为惰性元素,故前四个惰性元素的原子序数为 1、4、9 和 16。 (8)碳酸氢钠和酸性物质。酸性物质的酸性应强于碳酸,如洒石酸氢钾、磷酸 二氢盐、焦磷酸二氢盐等。 (9)先通过阴离子树脂,溶液中有显量的 OH-,将和海水中许多阳离子 Mn+形成 M (OH)n 沉淀,造成堵塞而失效。 (10)“1605”在环境中降解酶作用下易从 P—O 处降解为毒性小、不残存的物 质(20 天内可消失一半)。DDT 不易降解,它长期滞留于动物体或食物链内(相 似相溶)危害性大。 8

(2)CFCl3 和 CF2Cl2 在高空(O3 层上边缘)200nm 紫外光照射下分解放出 Cl 原 子,促进 O3 分解:

(3)燃料燃烧时尾气中有 NO,处于 O3 层下边缘,促进 O3 分解:

9 (1)阴极 2H++2e=H2↑ 阳极 2I- -2e=I2 2Cu+I2=2CuI (2)换成不易和 I2 反应的金属,如锡;或在电解前把铜表面镀上锡。 10 (1)加厚 4Ag+4K3Fe(CN)6=Ag4Fe(CN)6+3K4Fe(CN6) K4Fe(CN)6+2Pb(NO3)2=Pb2Fe(CN)6+4KNO3 Na2S 处理 Ag4Fe(CN)6+2Na2S=2Ag2S+Na4Fe(CN)6 Pb2Fe (CN6)+2Na2S=2PbS+Na4Fe(CN)6

发生以上反应,增加 2molPbS 的黑度。 (2)减薄 4Ag+4K3Fe(CN)6=Ag4Fe(CN)6+3K4Fe(CN)6 Ag4Fe(CN)6+8Na2S2O3=4Na3Ag(S2O3)2+Na4Fe(CN)6 (3)不可能再次加厚,因 K3Fe(CN)6 氧化不了 Ag2S 和 PbS。但能再次减薄,因 K3Fe(CN)6 能氧化银,Na2S2O3 能溶解 Ag4Fe(CN)6。 11(1)

(2)

(3)化合物Ⅱ虽然可能得一对顺反异构体,但以热力学稳定的反式(即 E 型) 为主。

两个手征中心,四个异构体。化合物可能有 1,2-和 1,4-加成两种可能性,当 然加成物同时产生手征中心。 12(1)

a)(lc-c×4)2=3a2

lc-c=154.4pm

d)碳原子用 sp3 杂化轨道成 σ 键。 只有 1 个 13CNMR 峰, 表明所有 C 原子具有完全相同的周围环境; 六方晶胞 c/a=1.63 进一步说明 C60 分子呈圆球形。 b) 若不计范德华半径, dc60≈702pm。 若按接触半径 (例如六方晶胞) 算, dc60=1002pm. c) C 原子用 sp2 杂化轨道形成 σ 键,构成分子骨架,剩余的 p 轨道相互重叠, 形成离域 π 键(分子内外都有)。 d)可以。如 C60K3(Tc=18K) C60RbxCs3-x(Tc=33K) (3) a)足球烯,因为它是唯一无需破共价键而彼此分离为适当大小的单元进入溶液 的,例如 C60 溶于甲苯形成绛红色溶液。 b)足球烯可在星际空间存在,因为它是唯一由能够彼此分离并成为气体的相当 小的分子组成的异构体。金刚石在火山口被发现,因此处温度很高,有利于破石 墨中的化学键,又因压力很高,有条件形成金刚石。金刚石是三者中密度最大的 异构体, 原因在于由共价键连接的碳原子在三维空间尽量堆积。 足球烯密度最小, 低压条件有利于它的形成,故它可在星际空间存在。 c)作为一个小分子,它在星际空间最稳定。其键级(键序)为 2—3。因基态价 电子组态为(lσ g)2(lσ u)2(lπ u)4,由于 s—p 混杂,lσ u 为弱反键[C2 分子 键长为 124pm, 而 C 原子共价双键半径之和为 67×2=134pm, 说明 C2 键级大于 2]。


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