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北师大版无机化学第一章课件


Sichuan Normal University

College of Chemistry & Materials Science

无机化学(下)
主讲:高道江 (Prof & Dr)
Email:daojianggao@126.com Tel:13981749369
《无机化学》-原子结构与元素周期系

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References
1. 《无机化学》(第三版)武汉大学、吉林大学

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(综合大学版),高等教育出版社出版;
2.《无机化学》(下) 第三版(师大版);

3. 傅献彩主编《大学化学》(下) ,高教社;
4. 《无机化学》(第四版) 大连理工大学(理工科大 学版),高等教育出版社。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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学 什 么?
在掌握原子结构、分子结构和晶体结构 的基础上、较系统、全面地学习各族元素重 要单质及其重要化合物的存在、制备、结构 特点、性质及其规律性变化和重要应用。

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怎 样 学?
1.以无机化学基本原理为纲 ? 热力学原理 —— 宏观 ? 结构原理(原子、分子、晶体)—— 微观 ? 元素周期律 —— 宏观和微观 2.预习、复习、总结( 规律性、特殊性、反常 性, 记忆重要性质。)
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3.及时、认真、独立完成作业,巩固所学知识 。 4.认真对待实验,通过实验加深对课堂理论知 识的理解和记忆,培养科学的研究探索能力。

教学安排
64学时,4学分。
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100 年前的今天,正是人类揭开原子结构秘 密的非常时期。19 世纪末到 20 世纪初,科学发展 史上的一系列重大的事件。 1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线

1896 年
1897 年

法国人 Becquerel
英国人 Thomson

发现铀的放射性
测电子的荷质比

发现电子
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1900 年

德国人 Planck

提出量子论

1904 年

英国人 Thomson
提出正电荷均匀分布的原子模型

1905 年

瑞士人 Einstein

提出光子论 解释光电效应

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1909 年

美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量

1911 年

英国人 Rutherford

进行 ? 粒子散射实验,提出原子的有核模型
1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1.1 微观粒子的波粒二象性
1.1.1 氢原子光谱和玻尔理论 1. 氢原子光谱 (1)实验

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(2)表达式

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1 1 ?1 ? ? ? 3.289 ?10 ( 2 ? 2 ) s ? n1 n2
15

1

(3)评价

(n2 ? n1,正整数)

?把一个实验事实用数学表达式定量表达; ?说明谱线是不连续的; ?没从理论上解释氢原子光谱是如何产生。

式中各项代表何种意义? 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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2. 玻尔理论 (1)假设 ? 核外电子不能沿任意轨道运动,而只能在确定半 径和能量的轨道上运动; ? 正常情况下,原子中电子尽可能处在离核最近的 轨道上运动,此时能量最低 — 原子处于基态

(最低能级n1=1)。当原子受到辐射获得能量后,

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电子可跃迁到离核较远的轨道上 — 原子处于激
发态(较高能级n2); 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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?处于激发态的 电子不稳定,可以跃迁到离核

较近的轨道上,能量差以电磁波的形式辐射

E2 ? E1 ν? h
E:轨道能量(Orbital Energy)

ν :频率( Frequency )
h:Planck常数(Planck Constant) 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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(2)求出氢原子轨道的半径、能量、辐射能频率 r= 0.053n2(nm)

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E ? -2.179 ?10

-18

1 J 2 n



n=1,r = 0.053(nm), E= -2.179?10-18J

E2 ? E1 ν? h ?18 2.18 ? 10 1 1 ? ( 2? 2 ) ?34 6.626 ? 10 n1 n2 1 1 ?1 ? 3.289 ? 10 ( 2 ? 2 )s n1 n2
15

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(3)评价
?成功解释了氢原子光谱的产生;

?证实了里德堡公式;
?提出了能级概念;

?但不能说明多电子原子光谱。

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1.1.2 微观粒子的波粒二象性 1. 光的波粒二象性 爱因斯坦质能方程: E = mc2

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E h ? mc ? ? c c h p?

?

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2. 微观粒子的波粒二象性 1924 年,法国物理学家 德布罗依 L. de Broglie

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指出,对于光的本质的研究,人们长期以来注重其
波动性而忽略其粒子性;对于实物粒子的研究中,

人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h ? 的联立出发, 进行推理: 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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?

mc ? h?
2

c ? mc ? h ? ?
2

h ? mc ? ?

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用 P 表示动量,则 P = mc ,故有公式

P?

h

?

式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量,而
右侧波长 ? 是表示波动性的物理量。二者通过公

式联系起来。
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de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子,其物 质波的波长为 ? ,

h ?? P
1927 年, de Broglie 的预言被电子衍射实验所

证实,这种物质波称为 de Broglie 波。 研究微观粒子的运动时,不能忽略其波动性 。
微观粒子具有波粒二象性。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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电子衍射实验示意图

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电 子 枪

电 子 束

薄晶体片 感光屏幕 衍射环纹

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3. 测不准原理 用牛顿力学研究质点运动时,由 F = m a 可以 求出加速度 a。由公式

vt ? v0 ? at ,

S ? v0t ? at
1 2

2

可同时测得某一时刻t时,质点的位置,速度和动量。

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1927 年,德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。 该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子,不能 同时测准其位置和动量 。

用 ? x 表示位置的测不准量,用 ? P 表示动
量的测不准量,则有

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h ?x ? ?P ? , 4?



h ?x ? 4? m?v

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式中 ,h 普朗克常数 6.626 ? 10-3 4 J· ,? s

圆周率, m 质量, ? v 表示速度的测不准量。
例 核外运动的电子,其质量 m = 9.11 ?

10-31 kg , 位置的测不准量 ? x = 10-12 米,求
速度的测不准量 ? v 。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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分析: 原子半径一般以 ? 为单位,即其数
量级为 10-10 米。因此,? x = 10-12 米,这种精 确程度并不高。 解:

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h ?x ? , 4? m?v ?

h ? ?v ? 4? m?x ?34 6.626 ? 10 ?v ? , ?31 ?12 4 ? 3.14 ? 9.11? 10 ? 10 7 ?1 ?v ? 5.58 ? 10 ( m ? s )

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速度的测不准量 ? v 已经达到了光速的量级, 根本无法接受,何况这还是在 ? x 并不令人满意的

基础上计算出来的。 上例说明了的确不能同时测准微观粒子的位置
和动量。

h ? ?x ? , 4? m?v

?

h ?x ??v ? , 4? m

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问题的关键就在于电子质量 m = 9.11 ? 10-31

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kg ,非常小。
对于质量较大的宏观物体,测不准原理没有实际 意义,例如 子弹, m = 10 克,看其 ? x 和 ? v 的

大小:
?x/m 10-6 10-9 10-23 10-12 10-20 ? v / m· -1 10-26 s

可见,位置和动量的准确程度都将令人十分满意。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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微观粒子运动的统计规律
从电子枪中射出的电子,打击到屏上,无法预 测其击中的位置,而是忽上忽下,忽左忽右,似乎 毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性,体现不 出它的波动性。 时间长了,从电子枪中射出的电子多了,屏幕 上显出明暗相 间的环纹,这是大量的单个电子的粒 子性的统计结果。所以波动性是粒子性的统计结果。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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统计的结果表明:虽然不能同时测准单个电 子的位置和速度,但是电子在哪个区域内出现的 机会多,在哪个区域内出现的机会少,却是有一 定的规律的。 从电子衍射的明暗相间的环纹看,明纹就是 电子出现机会多的区域,而暗纹就是电子出现 机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计 性的规律去研究。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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对微观粒子运动的特殊性的研究表明,具

有波粒二象性的微观粒子的运动,遵循测不准
原理,不能用牛顿力学去研究,而应该去研究

电子运动的统计性规律。要研究电子出现的空
间区域,则要去寻找一个函数,用该函数的图

象与这个空间区域建立联系。
这种函数就是微观粒子运动的波函数。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1.2 薛定谔方程
1926 年,奥地利物理学家薛定谔(Schodinger ) 提出一个方程,被命名为薛定谔方程。波函数 ? 就

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是通过解薛定谔方程得到的。
(1)方程式

? 2? ? 2? ? 2? 8π 2 m ? 2 ? 2 ? ? 2 ( E ? v )? 2 ?x ?y ?z h
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其中:x、y、z:空间直角坐标; m:微观粒子的质量; E:总能量; ?:波函数,是薛定谔方程的解; h:Planck常数; V:势能。 (2)意义与目的 反映了微观粒子的波粒二象性。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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所谓求解薛定谔方程,就是求得描述
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微粒运动状态的波函数?以及与该状态相 对应的能量E。 (3)求解 对薛定谔 方程求解

z 2 E ? - 2.179 ?10 ( ) n
?18

?

?1(x,y,z) ?2(x,y,z)
. . .

x=rsin?cos? ?1(r, ?, ?) y=rsin?sin? ?2(r, ?, ?) . z=rcos? . 2+y2+z2=r2 x . 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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坐标变换后,得到:

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1 ? 2 ? 1 ? ? 1 ?2 [ 2 ? (r ? ) ? 2 ? (sinθ ? ) ? 2 2 ? 2 ]? r ?r ?r r sinθ ?θ ?θ r sin θ ? φ

8π m Ze ? 2 ( E? )Ψ ? 0 h r
变量分离: 把三个变量的偏微分方程,分解成三个常微分方 程,三者各有一个变量,分别是 r,?,? 。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

2

2

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分别解这三个常微分方程,得到关于 r,?,?

的三个单变量函数 R ( r ) ,? ( ? ) 和 ? ( ? ) 。
其中 R ( r ) 只和 r 有关,即只和电子与核间的 距离有关,为波函数的径向部分;

令 Y ( ?,? ) = ? ( ? ) ? ? ( ? ) , Y ( ?,? ) 只

和 ?,? 有关,称为波函数的角度部分。
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?( r,?,? ) = R ( r ) ? Y ( ?,? )

在解常微分方程求 ? ( ? ) 时,要引入一个参
数 m ,且只有当 m 的值满足某些要求时, ?

( ? ) 才是合理的解。
在解常微分方程求 ? ( ? ) 时,要引入一个参 数 l , 且只有当 l 的值满足某些要求时,? ( ? )

才是合理的解。
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在解常微分方程求 R ( r ) 时,要引入一个参 数 n , 且只有当 n 的值满足某些要求时,R ( r )

才是合理的解。

最终得到的波函数是一

系列三变量、三参数的函数

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? (rn,,?l,,? ) m

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? R (r ) ? ?(?) ? ?(?)

由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的 波函数(有时是波函数的线性组合),在量子力 学上叫做原子轨道。它可以表示核外电子的运动 状态。 它与经典的轨道意义不同,是一种轨道函数, 有时称轨函。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1.3 单电子原子的波函数
1.3.1 单电子原子(氢原子)的波函数 通过求解薛定谔方程: 坐标变换 ? 变量分离 ? 求解微分方程? 引入参数 ? 合理的波函数 通过引入一些参数限制(量子数)之后,所

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得的波函数就可以描述类氢原子的核外电子运动
状态。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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氢原子的若干波函数? R( r ) Y( ?, ? )
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轨道 1s

?( r, ?, ? )

1 ? r/a0 e 3 πa0
1 1 r ?r/ 2 a0 ( 2 ? )e 3 4 2 πa0 a0

1 ? r/a0 2 3e a0
1 r ?r/ 2 a0 ( 2 ? )e 3 8πa0 a0

1 4?
1 4?
3 cosθ 4π

2s

2pz

1 1 r ?r/ 2 a0 ( )e cosθ 3 4 2πa0 a0

1 ?r/ 2 a0 e 3 24 a0

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一、 波函数的物理意义

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? 本身没有明确的物理意义,只能说是描
述核外电子运动状态的数学函数式;

? 2 有明确的物理意义:代表电子在原子 空间的某点(x,y,z)附近单位微体积内出现的
概率即概率密度 w。

dp ? ? ?w d?
2

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概率

电子在某一区域出现的次数叫概率。

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概率与电子出现区域的体积有关,也与所在研 究区域单位体积内出现的次数有关。 概率密度 电子在单位体积内出现的概率。

概率与概率密度之间的关系

概率(P) = 概率密度(w) ? 体积(V)
相当于质量,密度和体积三者之间的关系。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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量子力学理论证明,概率密度 = |? |2 ,于是有 P = |? |2 ? V 二、限制波函数的量子数 1. 主量子数 (Principal Quantum Number) 意义:原子中电子出现几率最大的区域,描述电子 离核的远近;是决定电子能级高低的主要因素。 取值:n个 ,从1 ~ ∞(任何非零的正整数)。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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举例:n = 1 代表电子出现几率最大的区域离核 最
近;代表能量低的电子层。 列表: 主量子数 1 2 3 4 5 6 7 电子层符号 K L M N O P Q 单电子体系(如氢原子),电子的能量仅由 n 决定

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2.179 ?10?18 Z 2 Z2 E?? J ? ?13.6 ? 2 eV 2 n n
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2. 角量子数 (Azimuthal Quantum Number) 意义:决定原子轨道符号及形状,对应着同一主层的

电子亚层,和n共同决定多电子原子的能级。
取值:n个,从0 ~ n-1(n个从零开始的正整数)。

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举例: l = 0的原子轨道,在光谱中规定为s轨道; l = 0的原子轨道,说明角动量在各方向无变化, 原子轨道呈球形; l = 0 的原子轨道,又称s亚层。

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角量子数的意义

角量子数 l 原子轨道

原子轨道形状

电子亚层符号

0 1 2 3

s p d f

球形 双球形 花瓣形

s p d f

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z
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+
x y

s原子轨道
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2p x
+ x

z -

2p y

z - +

2p z
+ y x

z

y

x

y

2p原子轨道

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d xy
+ -

z + y

d yz

z

d xz
+
+ y +

z College of Chemistry & Materials Science

x

x

-

+ x
z + -

y

d x2 ? y2
+ x

z + -

d z2
-

-

y

x

+

y

d原子轨道 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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主量子数和角量子数关系
主量 子数 l 个数 l 取值 原子轨 道 原子轨 道形状

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1

1

0

1s

球形

2
3

2
3

0
1 0 1 2

2s
2p 3s 3p 3d

球形
双球形 球形 双球形 花瓣形

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3. 磁量子数 (Magnetic Quantum Number)
意义:描述原子轨道在空间的伸展方向,每

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一个伸展方向相当于一个原子轨道。
取值:2l + 1个,从 0~?l 。 举例:

l = 0,s 轨道,m = 2l+1 = 1个,
m = 0, 1个s 轨道 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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l = 1,p 轨道,m = 2l+1 = 3个,
m = 0,±1 3个p 轨道

l = 2,d 轨道,m = 2l+1 = 5个, m = 0,±1,±2 5个d 轨道

对于n,l 相等但m不相等的轨道称为简并轨 道或等价轨道, 其能量相等:如3个np 轨道、5个 nd 轨和7个 nf 轨道。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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p轨道的空间取向 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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z

+
x y

s轨道角度分布图 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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d xy
+ -

z

d yz

d xz
+ + y

z College of Chemistry & Materials Science

+ y x

+

x

-

+ x z
+ -

y

d x2 ? y2
+ x

z + y

d z2

- x

+

y

d原子轨道空间分布 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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角量子数与磁量子数关系
角量子数 l m个数 m取值 伸展方向数
0(s) 1(p) 1 3 0 0 +1, -1 2(d) 5 0 1

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原子轨道数

1个s 轨道: s 3个p 轨道: pz px,py

3

5
+1, -1 +2, -2

5个d轨道: d 2 z dxz, dyz

d xy , d x 2 ? y 2

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主量 子数

l 个 l 取 原子 原子轨 m 个 m 取 数 值 轨道 道形状 数 值

空间 轨道 取向 数

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1 2
3

4

0 1s 球形 1 0 1 0 2s 球形 1 0 1 1 2p 双球形 3 0,±1 3 3 0 3s 球形 1 0 1 1 3p 双球形 3 0,±1 3 2 3d 花瓣形 5 0,±1,±2 5 4 0 4s 球形 1 0 1 1 4p 双球形 3 0,±1 3 2 4d 花瓣形 5 0,±1,±2 5 《无机化学》-原子结构与元素周期系 1 2

1
4

9

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? n,l,m 的 3 个量子数 n,l,m 表明了:
(1) (2) (3) 轨道的大小 ( 电子所在的层数,电子距 轨道的几何形状。 轨道在空间分布的方向。

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离核的远近 )。

利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。

原子轨道的描述限制 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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推算 n = 3 的原子轨道数目,并分

别用三个量子数 n,l,m 加以描述。 解: n = l = 0 m = 0 3 ,则 l 有 0,1,2 三种取值。 1 0,-1,+ 1 2 0,-1,+ 1,-2,+ 2

轨道数目 1 + 3 + 5 = 9 。 用 n ,l ,m 描述如下:

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n l m

3 0 0

3 1

3 1

3 1

3 2 0

3 2

3 2

3 2

3 2

0 -1 + 1

-1 + 1 -2 + 2

因此,9个原子轨道分别为:

? 3,0,0; ? 3,1,0; ? 3,1,-1; ? 3,1,1; ? 3,2,0; ? 3,2,-1; ? 3,2,1; ? 3,2,-2; ? 3,2,2;
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1.4 原子轨道和电子云的分布图 —— 波函 数的空间图像
1.4.1 电子云和概率密度
假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态,进

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行摄影。并将这样数百万张照片重叠,得到如下的
统计效果图,形象地称为电子云图。 因此,电子云是电子在原子核外出现的概率分布。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1s

2s

2p

电子云图是概率密度 |? | 2 的形象化说明。黑点 密集的地方, |? | 2 的值大,概率密度大;反之概率

密度小。
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上图中的坐标表示 |? | 2 的值随 r (与核的距离) 变化情况。其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。 等密度面:电子出现概率密度相等的同心球面。 1.4.2 径向分布图 用电子云图粗略地表示了 |? | 2 的几何形状。 能否根据 |? | 2 或 ? 的解析式画出其图象呢? 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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y = kx + b

1 个自变量加 1 个函数,共两个变量。

需要在二维空间中做图,画出其图象— 线;

z = ax + by + c

2 个自变量加 1 个函数,共三个变量。

需要在三维空间中做图,画出其图象 —— 面; ? ( r,?,? ) 或 ? ( x,y,z ) 3 个变量加 1 个函数,共四个变量。需要在四维 空间中作图。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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? 的图形无法画出来。所以只好从不同的角度,
片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和 角度部分,分别加以讨论。 1 径向概率密度分布 ?( r,?,? ) = R ( r ) ? Y ( ?,? ) ,讨论波 函数 ? 与 r 之间的关系,只要讨论波函数的径向部

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分 R ( r ) 与 r 之间的关系就可以,因为波函数的角
度部分 Y ( ?,? ) 与 r 无关。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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概率密度|?|2 随 r 的变化,即表现为|R|2 随 r 的变化。 | R |2 对 r 做图,得径向密度分布图:

| R |2
1s 2s 3s

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2p

3p

3d

这种图和电子云图中黑点的疏密一致。

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s 状态

r ? 0 时, | R |2 的值即概率密度值

最大。2s 比 1s 多一个峰,即多一个概率密度的极值。 3 s 再多出一个峰。

p 状态

r ? 0 时, | R |2 的值即概率密度为

零。2p 有一个几率密度峰,3p 有 2 个几率密度峰。

d 状态

r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度

为零。3d 有一个几率密度峰 … … 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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2 径向概率分布图
径向概率分布应体现随着 r 的变化,或者说随着 离原子核远近的变化,在单位厚度的球壳中,电子出 现的概率的变化规律。

《无机化学》-原子结构与元素周期系

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以 1s 为例,概率密度随着 r 的增加单调减少, 但是在单位厚度的球壳中,电子出现的概率随 r 变

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化的规律又怎样?
考察离核距离为 r ,厚度为 ?r 的薄球壳内电子 出现的概率。 ?r

概率(P) = 概率密度 ? 体积(V)
用 | R |2 表示球壳内的概率密度,

且近似地认为在这个薄球壳中各处的

r

概率密度一致,则有 P = | R |2 ? V 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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半径为 r 的球面,表面积为 4 ? r 2

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球壳的体积近似为

V = 4 ? r 2 ? ?r

则厚度为 ?r 的球壳内电子出现的概率为 P = | R |2 ? 4 ? r 2 ? ?r 单位厚度球壳内电子出现的概率为:

P 4 ? r ?r| R | 2 2 ? ? 4 ?r | R | ?r ?r
2 2

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D( r ) = 4 ? r2 | R |2 , D ( r ) 称为径向分布函数。 用 D( r ) 对 r 作图,考察单位厚度球壳内的概 率随 r 的变化情况,即得到径向概率分布图 。 D ( r ) 如何随 r 的变化而变化?单调上升?单调

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下降?还是?以 1s 为例来回答上述问题。 离中心近的球壳中概率密度大,但由于半径小,
故球壳的体积小;离中心远的球壳中概率密度小,

但由于半径大,故球壳的体积大。显然径向分布函
数不是单调的 ,其图象是有极值的曲线。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1s 的径向概率分布图 。 1s 在 r = ao 处概率最大,

D(r)

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是电子按层分布的第一层。
ao = 53 pm,称玻尔半径。 D(r) D(r)

1s ao r

2s

3s

《无机化学》-原子结构与元素周期系

D(r)

Sichuan Normal University D(r)
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2p r
D(r)

3p
r
1s 有 1 个峰, 2s 有 2
个峰, 3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个峰; np 有 ( n - 1 ) 个峰; nd 有 ( n - 2 ) 个峰 … …

3d

《无机化学》-原子结构与元素周期系

r

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概率峰的数目的规律是:
概率峰的数目 = n - l 。 在概率峰之间有概率为零的节面。 节面的数目 = n - l -1 。 2s,2p 的最强概率峰比 1s 的最强峰离核远 些,属于第二层;3s,3p,3d 的最强概率峰比 2s,2p 的最强峰离核又远些,属于第三层 … … 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1.4.3 角度分布图
以氢原子的2Pz 的波函数为例:

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Ψ 2,1,0

z 5 1 Zr 2 ? ? ( ) 4 2π a 0 re 2a0
? Zr 2a 0

cos?

R(r) ? re

为径向部分 , 为角度部分 。

Y (? , ? ) ? cos θ

a0 玻尔半径, R ,Y 以外部分为归一化常数。 角度部分的概率密度为 | Y ( ?,? ) | 2 = cos2 ? 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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经过计算,得到 ? 以及与其对应 Y ( ?,? )
和 | Y ( ?,? ) | 2 的数据。根据这些数据可以画出 两种角度分布图: 波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。 各种波函数的角度分布图为:

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s

z
+

px
x


z
+

x

《无机化学》-原子结构与元素周期系

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py -

z + y

pz

z

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+ -

x

dxy
- +

y + - x

dxz


z +

+



x

《无机化学》-原子结构与元素周期系

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dyz

z
- + -

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y
- + - +

+

y z
+

x





x

d x2-y2

+

d z2
《无机化学》-原子结构与元素周期系

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各种电子云的角度分布图
z z

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x

x

y

s

y

pz

z

x

x

x

dxy

《无机化学》-原子结构与元素周期系 dz2

dx2-y2

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原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别
z
+

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z

z
+

y
x

-

y x

+ -

y

x

2p x
z y

2p y
z y

2p z
z y

x

x 2 Y22p y Y22 Y2《无机化学》-原子结构与元素周期系p z px

x

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波函数角度分布与电子云角度分布的区别与联系:
? 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略

“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘?’‘?’。
? 波函数的角度分布图有‘?’‘?’。

这是根

据的解析式算得的,它不表示电性的正负。
?

作为波函数的符号,它表示原子轨道的对称性,

在讨论化学键的形成时有重要作用。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1.4.4 电子云的总体空间分布图像 波函数?由径向部分和角度部分组成,将?2的 径向部分R2和角度部分Y2组合起来,就得到完整的 电子云? ? ?2的空间分布图。

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1.5 单电子原子核外电子的可能状态
1. 自旋量子数 ms(si)

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电子既有围绕原子核的旋转运动,也有自身
的旋转,称为电子的自旋。

因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而
自旋角动量沿外磁场方向上的分量,可用 Ms 表示,

且有如下关系式

h Ms = ms 2?
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式中 ms 为自旋量子数。 m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 - 1/2 。电子

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的自旋方式只有两种,通常用 “ ? ” 和 “ ? ”
表示。所以 Ms 也是量子化的。 所以,描述一个电子的运动状态,要用四个量子数:

n , l , m , ms
同一原子中,没有四个量子数完全相同的两 个电子存在。
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例 用四个量子数描述 n = 4,l = 3 的所有电子 的运动状态。 解:l = 3 对应的有 m = 0,? 1,? 2,? 3, 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个 自旋量子数分别为 + 1/2 和 -1/2 的自旋方向相 反的电子,所以有 2 ? 7 = 14 个运动状态不同的电

子。分别用 n ,l , m, m s 描述如下:
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n,
4

l,
3

m,
0

ms
1/2

4
4 4 4 4 4

3
3 3 3 3 3

-1
1 -2 2 -3 3

1/2
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2

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n, 4

l, 3

m, 0

ms -1/2

4
4

3
3

-1
1

-1/2
-1/2

4
4

3
3

-2
2

-1/2
-1/2

4
4

3
3

-3
3

-1/2
-1/2

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主量子数为n的原子可能容纳的最多电子数(或 可能的最大状态数)为2n2。

1.6

多电子原子结构

对于单电子体系,其能量为

Z 2.719 ?10 E ? ?13.6 ? 2 eV= ? n n2
2

?18

Z

2

J

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即单电子体系中,轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的
能量,只由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道,能量相同 : E 4s = E 4p = E 4d = E 4f … … 而且 n 越大能量越高 : E 1s < E 2s < E 3s < E 4s … … 多电子体系中,电子不仅受到原子核的作用, 而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所

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以多电子体系中,能量不只由主量子数 n 决定。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1.6.1 多电子原子轨道能级
1. Pauling 近似能级图 6 5 能 量 4
6p 6s
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5d
4d 3d
3p 3s 2p 2s 1s

4f
5p 4d 5s 4p 3d 4s

5p
5s 4p 4s 3p 3s 2p 2s

6p 5d 4f 6s

3
2

1
1s

能级组 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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各亚层的电子填充顺序
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7s 6s 5s

7p

7d 6d 5d

7f 6f 5f

6p
5p 4p 3p 2p

4s
3s 2s 1s

4d
3d

4f

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Pauling近似能级图表示的顺序

1s 5s4d5p
(1)意义

2s2p

3s3p

4s3d4p 7s5f6d7p

6s4f5d6p

反映了原子轨道能级高低,电子填充的顺序。
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(2)特点 ? 其一,按能级高低而不是按电子层的顺序排列 。 ? 其二,原子轨道与能级组、周期、电子 最大容量的关系:
原子轨 1s 道
能级组 周期 电子最 大容量 一 1 2 2s 2p 二 2 8 3s 3p 三 3 8 4s 3d 4p 四 4 18 5s 4d 5p 五 5 18 6s4f 7s5f 5d6p 6d7p 六 6 32 七 7 未满

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? 其三,对n,l 相同的轨道(等价轨道),其能量 相同。

? 其四,各原子轨道的能级由n,l 共同决定。
? l 相同,n 不相同:n 越大,能量越高; E1s<E2s<E3s E2p<E3p<E4p

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? n 相同,l 不相同:l 越大,能量越高;
(除氢原子外)

E3s<E3p<E3d

Ens<Enp<End<Enf

? n , l 都不同:能级交错。 E4s<E3d<E4p E6s<E4f<E5d<E6p

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? 其五,划分 :( n+0.7l ) 第一位数字相同为一

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组;( n+0.7l )大,能级高。
6s 4f 5d 6p 6 6.1 6.4 6.7


原子轨 道

1s

2s 2p

3s 3p

4s 3d 4p

5s 4d 5p 5.0 5.4 5.7


7s 5f 6d 7p 7 7.1 7.4 7.7


n+0.7l

1.0

2.0 2.7


3.0 3.7


4.0 4.4 4.7


徐 光 宪 法 则

能级组

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1.6.2 屏蔽效应和钻穿效应 1. 屏蔽效应 (Screening Effect)
—— 解释E1s<E2s<E3s , E2p<E3p<E4p (1)定义 由于其它电子对某一个电子的排斥作用,而抵消一 部分核电荷,从而使有效核电荷降低,削弱了核电 荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽效应。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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以 Li 原子为例说明这个问题 : 研究外层的一个电子2s1。 它受到核的 电子的 -2 的斥力。 此时外层2s上的1个电子受到的引力已经不会 恰好是 + 3 ,受到的斥力也不会恰好是 - 2 ,很 复杂。 《无机化学》-原子结构与元素周期系 的引力,同时又受到内层

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可以把

看成是一个整体,即被中

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和掉部分正电的新的有效原子核。 于是研究的对象 —— 外层的一个2s电子就相当 于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有 效核电荷 Z* 。 (2)表示式 Z*=Z-? , ? 为屏蔽常数。

于是公式

Z2 E ? ?2.178 ?10?18 ? 2 J ,变成 n

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E ? ?2.719 ?10
E ? ?2.179 ?10

?18

Z ? 2 J n
2

*2

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?18

(Z? ? ) ? J 2 n

因此,只要能求得?,则多电子问题就可 以用单电子方法进行处理。 (3)Slater 经验规则 (σ值的估算) ? 将原子中的轨道分组: 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) ? 位于被屏蔽电子右边的各组轨道中的电子, 对此电子无屏蔽作用,即σ= 0; ? 1s轨道两电子之间的σ= 0.30,其它主量 子数相同的各分层电子之间σ= 0.35;

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? 被屏蔽电子为(ns,np)时,主量子数为(n-1)

的各电子对屏蔽电子的σ= 0.85,(n-2)及更
小的各电子对屏蔽电子的σ=1.00;

? 被屏蔽电子为nd或nf时,位于它左边各组电子 对屏蔽电子的σ= 1.00,同组中各电子对屏蔽 电子的屏蔽常数为0.35。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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例:Sc(z=21)核外电子排布为1s22s22p63s23p63d14s2,

试分别计算处于3p和3d轨道上电子的有效核电荷。
解:3p电子 Z* = Z - ?

= 21- [(0.35×7 )+( 0.85×8 )+( 1.00×2 )]
= 9.75 3d电子

Z* = Z - ? = 21 -(1.00×18)= 3
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比较钾 K ( 原子序数 19 ) 最后一个电子填充

在 3d 轨道和 4s 轨道上时的能量 。 思路 按两种填充方式,即最后一个电子分别

填充在 3d 轨道和 4s 轨道,求出 ? ,按公式求

出各自的能量即可 。

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解 :若填充在 4s 轨道上,分组情况为

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( 1s ) 2 ,( 2s 2p ) 8 ,( 3s 3p ) 8 ,( 4s ) 1
? 4 s = 0.85 ? 8 + 1.00 ? 10 = 16.8 代入公式

(Z? ? ) E ? ?13.6 ? eV 2 n
2

所以

(19 ? 16.8) E4 s ? ?13.6 ? eV 2 4
2

= - 4.11 eV 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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若填充在 3d 轨道上,分组情况为 ( 1s ) 2 ,( 2s 2p ) 8 ,( 3s 3p ) 8 ,( 3d ) 1

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? 3 d = 1.00 ? 18 = 18
所以

(19 ? 18)2 E3d ? ?13.6 ? eV 2 3
= - 1.51 eV

由于 E 4 s < E 3 d ,所以 K 的最后一个电子

填入 4s 轨道 。电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,
而不是 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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(4)解释

E1s<E2s<E3s

E2p<E3p<E4p
n 越大,内层电子越多,屏蔽效应越大, 有效核电荷越小,核外电子受到吸引力小, 电子能级高。

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2.钻穿效应 (Penetration Effect)
解释 (1)产生 Ens < Enp < End < Enf

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E4s < E3d < E4p

? 2n,l, m( r,θ, φ) = R2n,l(r) · 2l m(θ, φ) Y
电子云径向 分布函数

电子云角度 分布函数

原因,电子云径向分布不同! 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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(2)定义 外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象

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称钻穿效应(穿透效应)。主要表现在穿入内层的
小峰数目上。

(3)意义
峰越多(峰数= n-l),钻入内层的小峰越多,

穿透效应越大,屏蔽效应越小, Z* 越大,E越低。
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(4)解释 Ens< Enp< End E4s< E3d

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峰的数目越多,钻入内层的小峰就越多,

穿透效应越大,屏蔽效应越小,能量越低。
峰的数目(n-l) 3s 3p 3d 4s 3d 3 2 1 4 穿透效应 大 次之 小 大

?
小 次之 大 小

Z* 大 次之 小 大

E 低 次之 高 低 高

1 小 大 小 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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3d 4s

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1.6.3 核外电子排布的一般原则

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1. Pauli 不相容原理 (Pauli’s Exclusion Principle)
三种表达方式 (1)在同一原子中,不可能存在所处状态 完全相同的电子; (2)在同一原子中,不可能存在四个量子 数完全相同电子; (3)每一轨道只能容纳自旋方向相反的两 个电子。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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2. 能量最低原理 ( The Lowest Energy Principle )

在不违背保里不相容原理的前提下,电子
在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于

最低状态,这就是能量最低原理。

( Z = 6 ) C: 1s22s22p2

2p有三个轨道,两个电子如何填充?
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3. 洪特规则(Hund’s Rule) 能量相同的轨道(如3条p轨道,5条d轨道, 7条 f 轨道)叫等价轨道。电子分布到等价轨道时, 总是优先占据不同轨道,且平行自旋。

特例:等价轨道处于全满、半满或全空状态 时能量较低,比较稳定。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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12.6.4

原子核外电子排布
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一、核外电子排布
1. 电子分布式 原则: 核外电子排布三原则,近似能级图。 Z = 24 Cr:1s22s22p63s23p63d54s1 [Ar]3d54s1 [Ar]称为原子实

Z= 29 Cu:1s22s22p63s23p63d104s1 [Ar]3d104s1 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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2. 价层电子分布式 原则: 主族元素:ns、np 轨道电子排布 副族元素:(n-1)d、ns 轨道电子排布 举例: Cr:3d54s1

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Cu:3d104s1
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3. 离子的价层电子分布式 原则:

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? 负离子,仍按近似能级图
? 正离子,无能级交错: n + 0.4 l np ns (n-1)d

举例:

Cr3+:3s23p63d3 Cu+:3s23p63d10 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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属 类
2电子型
8电子型 9~17 电子型 第四周期 Li:1s22s1 Li+:1s2

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K:1s22s22p63s23p64s1 K+:3s23p6
Fe:1s22s22p63s23p63d64s2 Fe2+:3s23p63d6

18电子型第 Zn:1s22s22p63s23p63d104s2 四周期 Zn2+:3s23p63d10 18+2 电子型 第五周期 Sn: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2 Sn2+:4s24p64d105s2

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二、电子层结构与元素周期律
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IA

长式周期表
IIIA IVB VA VIB VIIB

0
He B C N O F Ne

1 H IIA 2 Li Be

3 4 5 6 7

Na Mg

IIIB IVB VB VIB VIIB

VIII

I B II B

Al Si

P

S

Cl Ar

K Ca Sc Ti

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr I Xe

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir

Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

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1. 各周期元素的数目
周期与能级组的关系
周期 能级组 能级组内原子轨道 能级组内轨道 能容纳电子数 各周期中 元素种数

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1 2 3 4 5 6 7

一 二 三 四 五 六 七

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 5p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p(未完)

2 8 8 18 18 32 未满

2 8 8 18 18 32 23(未完)

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2.周期和族(Periods and Group)

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(1)周期
周期数=电子层层数=能级组数

(2)族
主族元素的族数=最外电子层电子数(ns np) 副族元素的族数 =最外电子层电子数+次外层的电子数

(n-1)d ns (ⅠB,ⅡB, Ⅷ族的两列 除外) 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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3.区(Blocks) 区与原子结构的关系
价层电子构型 ns1-2 ns2np1-5 ns2np6 (n-1)d10ns1-2 (n-1)d1-5ns1-2 (n-1)d6-8ns1-2 (n-2)f1-14ns2 电子数 ns = 1-2 ns+np = 3-7 ns+np = 8 ns = 1-2 (n-1) d+ns = 3-7 (n-1) d+ns = 8-10 族 ⅠA,ⅡA ⅢA-ⅦA 零族 ⅠB,ⅡB ⅢB-ⅦB Ⅷ 区 s p p ds d d f

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主 族 元 素 过 渡 元 素

内过渡元素 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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元素周期表中元素的区和族
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IA

0 IIIA IVA VA VIA VIIA He

1 2 3 4 5 6 7

H IIA
Li Be Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB K Ca Sc Ti Rb Sr Y V
VIII

B
IB IIB Al

C

N

O

F

Ne

Si

P

S

Cl Ar
I Xe

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub

s区

d区

ds 区

p区

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

f区

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s 区元素

包括 IA 族,IIA族,价层电子组态

为 n s 1 ~ 2 ,属于活泼金属。 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子, 在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。 p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,

VIA 族,VIIA 族, 0 族 ( VIIIA族 ),价层电

子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ,右上方为非金属元素,左
下方为金属元素 。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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s 区和 p 区元素的族数,等于价层电子中 s
电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ,则为 0 族元素,也称为 VIII A 族。 d 区元素 包括 III B 族,IV B 族,V B 族,

VI B 族,VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n-1 ) d 1 ~ 8 ns 2 ,为过渡金属。( n-1 ) d 中的电 子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡

元素分别称为第一,第二,第三过渡系列元素。
《无机化学》-原子结构与元素周期系

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d 区元素的族数,等于价层电子中 ( n-1 ) d 的 电子数与 ns 的电子数之和;若和数大于或等于 8, 则为 VIII 族元素 。 ds 区元素 价层电子组态为 ( n-1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。

有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。

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f 区元素

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价层电子组态为 ( n-2 ) f 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns
2

,包括镧系和锕系元素,称为内过渡元素。 ( n-

2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区

元素属于 III B 族 。
1.6.5 元素的基本性质和元素的周期性 一、原子半径 1. 概念 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1° 共价半径

同种元素的两个

d

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原子,以两个电子用共价单键相连
时,核间距的一半,为共价半径。 r > d/2 共价半径 (Covalence Radii ) 2° 金属半径 金属晶体中,金属原子被视为刚性 球体,彼此相切,其核间距的一半,为金属半径。 d

r = d/2 金属半径
( Metal radii )

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3° 范德华半径 单原子分子 ( He,Ne 等 ),原 子间靠范德华力,即分子间作用力结合,因此无 法得到共价半径。 在低温高压下,稀有气体形成晶体。原子核 间距的一半定义为范德华半径。

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d

r < d/2 范德华半径 (Vander Waals Radii)

使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时, 显得比共价半径大。 讨论原子半径的变化规律时,经常采用共价半径。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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2. 原子半径在周期表中的变化规律 1° 同周期中

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从左向右,在原子序数增加的过程中,有两个
因素在影响原子半径的变化。

① 核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使得原
子半径 r 有减小的趋势。

② 核外电子数增加,电子之间排斥力增大,使
得原子半径 r 有增大的趋势。 这是一对矛盾, 以哪方面为主? 《无机化学》-原子结构与元素周期系

以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时, 层中电子的对称性较高,这时 ② 占主导地位,原 子半径 r 增大。
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短周期的主族元素,以第 3 周期为例
Na Mg Al Si P S Cl Ar

r/pm 154

136

118

117

110

104

99

154

Na — Cl,7 个元素,r 减少了 55 pm。相邻元 素之间,平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径, 所以比较大。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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长周期的过渡元素,以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc
r/pm 144

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Ti
132

V
122

Cr
118

Mn
117

Fe
117

Co
116

Ni
115

Cu
117

Zn
125

Sc — Ni,8 个元素,r 减少了 29 pm。相邻元 素之间,平均减少幅度 4 pm 左右。 Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大, 所以 r 不 但没减小,反而有所增加。 主族元素的原子半径比副族元素原子半径减小幅度大。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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短周期主族元素,电子填加到外层轨道,对 核的正电荷屏蔽少,有效核电荷 Z* 增加得多。所 以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素,电子填加到次外层轨道, 对核的正电荷屏蔽多,Z* 增加得少,所以 r 减小 的幅度小。 超长周期的内过渡系,以镧系元素为例
La Ce 165 Pr 164 Nd 164 Pm 163 Sm 162 Eu 185 Gd 162

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r/pm 169

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Tb

Dy 160

Ho 158

Er 158

Tm 158

Yb 170

Lu 158

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r/pm 161

Eu(铕) 4f7 6s2,f 轨道半充满,Yb(镱) 4f14 6s2,f 轨道全充满,电子斥力的影响占主导地

位,原子半径变大。
15 种元素,r 共减小 11 pm。电子填到内层

(n-2) f 轨道,屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更
小。所以 r 减小的幅度很小。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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镧系收缩 (Lanthanide Contraction) ? 定义:镧系元素从镧到镥整个系列的原子 半径减小不明显的现象称为镧系收缩。 ? 特点:缓慢,积累。

? 导致结果:ⅢB族后第五、六周期各对元
素分离困难;金属活泼性减弱。

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K r/pm

Ca

Sc

Ti

V

Cr

203 174 144

132 122 118

Rb
r/pm

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

216 191 162

145 134 130

Cs
r/pm

Ba La

Hf

Ta

W

235 198 169

144 134 130

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2°同族中 同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径 的变化趋势

① 核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大,
使 r 减小; ② 核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。

在这一对矛盾中, ② 起主导作用。同族中,
从上到下,原子半径增大。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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主族元素

Li 123 pm
Na 154 pm K 203 pm

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Rb 216 pm Cs 235 pm

r 增大

副族元素自上而下半径增幅不大。第二过渡系 列比第一过渡系列原子半径 r 增大 12-13 pm。 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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二、电离能 (Ionization Energy ,用 I 表示 )
1. 定义
某元素 1 mol 基态气态原子,分别失去最高能

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级的 1 个电子,形成 1 mol 气态离子 ( M+ ) 所吸收
的能量,叫这种元素的第一电离能 ( 用 I1 表示 ) 。 即 M ( g ) — M+ ( g ) + e ? H = I1

1 mol 气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的 1 mol 电子,形成 1 mol 气态离子 ( M2+ ) 所吸收的

能量则为第二电离能 I2 。
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M+( g ) — M2+ ( g ) + e

? H = I2

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用类似的方法定义 I3 ,I4 ,… … In 。 一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。 2. 第一电离能的变化规律 1° 同周期中 同周期中,从左向右,核电荷 Z 增大,原子半

径 r 减小。核对电子的吸引增强,愈来愈不易失去
电子,所以第一电离能 I1 增大。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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短周期主族元素 I1 / kJ?mol -1
Li 520 Be 900 B 801 C 1086 N 1402 O 1314 F 1681 Ne 2081

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规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处 出现反常。 B < Be 和 B 硼 O<N

电子结构为 [ He ] 2s2 2p1, 失去 2p 的

一个电子,达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定 结构。所以其 I1 小于 Be 。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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N 氮 O 氧

电子结构为 [ He ] 2s2 2p3, 2p3 为半充满
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结构,比较稳定,不易失去电子。I1 增大明显。
电子结构为 [ He ] 2s2 2p4 , 失去 2p4

的一个电子,即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以
I1 有所降低,以至于小于氮的第一电离能。 Ne 氖 电子结构为 [ He ] 2s2 2p6 , 为全充满结

构,不易失去电子, 所以其电离能在同周期中最大。
长周期副族元素
Sc Ti V Cr

I1 / kJ?mol-1
Mn Fe Co Ni Cu Zn

631 658 650 653

717

759 758

737 746

906

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总趋势上看,长周期副族元素的电离能随 Z 的 增加而增加,但增加的幅度较主族元素小些。

原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族
元素小。 Zn 的电子结构为 [ Ar ] 3d10 4s2,属于稳定结 构,不易失去电子,所以 Zn 的 I1 比较大。

内过渡元素第一电离能增加的幅度更小,且
规律性更差。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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为什么N、P、As、Sb (Be Mg)电离能较大?

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2°同族中 同族中自上而下,有互相矛盾的两种因素影响 电离能变化。

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① 核电荷数 Z 增大,核对电子吸引力增大。
I — 增大; ② 电子层增加,原子半径增大,电子离核远, 核对电子吸引力减小。 I — 减小。

这对矛盾中,以 ② 为主导。
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所以,同族中自上而下,元素的电离能减小。 原子失去电子形成正离子后, 有效核电荷数

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Z* 增加,半径 r 减小,故核对电子引力大,再失
去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 <

I2 < I 3 < I 4 … …
结论: 电离能逐级加大。 元素的第一电离能越小表示越容易失 去电子,即该元素的金属性越强。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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-e-

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三、电子亲和能 ( Electron Affinity,用E表示 ) 1. 定义 1 mol 某元素的基态气态原子,得到 1mol 电子,形成气态负离子 ( M - ) 时所放出的能量, 叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样

有 E2 ,E3 ,E4 … … 等。
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F ( g ) + e = F -( g )

?H =-322 kJ?mol -1 ,

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E1 = - ?H = 322 kJ?mol -1

电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量, 所以电子亲合能 E 的符号与过程的 ?H 的符号相反。 2. 第一电子亲合能在周期表中的变化 若原子的核电荷 Z 大,原子半径 r 小,核对电 子引力大,结合电子后释放的能量多,于是电子亲 合能 E 大。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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注意:电子亲合能数据不全,有些是计算出来的。 同周期 E / kJ?mol -1
B
23

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C
122

N
(- 58 )

O
141

F
322

同一周期,从左向右,电子亲合能 E 增大,其 中氮元素的 E ( - 58 ) 是计算值。 负值表示的是吸热,还是放热 ?为何为负值?

因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3, 2p 轨道半充满, 比较稳定。故 N 原子不易得电子,如果得到电子,非但

不释放能量,反而要吸收能量。所以 E 为负值。
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同主族
F

E kJ?mol-1 322

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从上到下电子亲合能逐渐变 小,但 F 元素反常。 因为 F 的 排斥外来电子,不易与之结合,

Cl
Br

348.7
324.5

原子半径非常小,电子云密度大, 所以 E 反而比较小。

I

295
出于同种原因,O 元素比同族的 S

元素和 Se 元素的电子亲合能小。
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四、电负性 (Electronegativity,用 X表示)

电离能 I ,表示元素的原子失去电子,形成正离
子的能力的大小; 电子亲合能 E , 表示元素的原子得到电子,形成 负离子的能力的大小。 综合考虑电离能和电子亲合能,可以表示分子 中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素 在化学反应中的行为。 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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1. 定义 1932年,Pauling 提出了电负性的概念。

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电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电
子的能力。并规定氟的电负性约为 4.0,其它元素 与氟相比,得出相应数据。 2. 规律

同一周期: 从左到右,电负性增大 (F = 4.0) 同一主族: 从上到下,电负性减小 (Cs = 0.79) 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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X

Li 0.98

Be 1.57

B 2.04

C 2.15

N 3.04

O 3.44

同周期中,自左向右,电负性变大, 元素的非金属性增强。 同族中,自上而下,电负性变小,元 素的金属性增强。

F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66

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周期表中,右上角的 F 元素电负性最大,左下 角的 Cs 元素电负性最小。

一般认为

X < 2.0 为金属,X > 2.0 为非金属。

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元素的电负性
H 2.18 Li Be 0.98 1.57 Na Mg 0.93 1.31

B C N O F 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98
AI Si P S Cl 1.61 1.90 2.19 2.58 3.16

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.8 1.88 1.91 1.90 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 0.82 0.95 1.22 1.33 1.60 2.16 1.9 2.28 2.2 2.20 1.93 1.69 1.78 1.96 2.05 2.10 2.66
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At 0.79 0.89 1.2 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.2 2.28 2.54 2.00 2.04 2.33 2.02 2.0 2.2

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一、 波函数 二、量子数的物理意义及表示方法 三、波函数的径向、角度分布图(s,p,d轨道)

四、电子云的径向、角度分布图
五、近似能级图 六、屏蔽效应及计算 七、核外电子排布 八、元素周期性 (周期,族,区,r,I, E,X) 《无机化学》-原子结构与元素周期系

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24, 25, 26, 28, 29, 32, 35, 37, 38, 44, 45, 46

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