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固相萃取一气相色谱法检测蔬菜中17 种残留的有机磷农药


中国卫生检验杂志2008年2月第18卷第2期Chinese Journal

of

HeMth Laboratory Technology,Feb 2008;Vol 18

No 2

255

【化学测定方法】

固相萃取一气相色谱法检测蔬菜中17种残留的有机磷农药
王江,王辛,梁晓聪,连玮 (陕西省疾病预防控制中心,西安710054)
[摘要】 目的:建立固相萃取一气相色谱法测定蔬菜水果中17种有机磷农药残留量的分析方法。方法:蔬菜水果捣碎

经乙腈提取,盐析,浓缩,CARB/NH2柱净化,丙酮溶解定容.用AT一1701中性毛细管柱和FPD检测器测定。结果:相关 系数为0.9965—0.9993,17种有机磷农药回收率加标1.0 mS/kg时,为80.5%一98.2%之间,加标10.0 ms/kg时,为 90.1%~99.7%之间,变异系数RSD,加标1.0 ms/kg时,为1.75%~6.12%之间,加标10.0 ms/kg时,为2.19%一 5.82%之间。结论:实验结果表明,在选定的色谱条件下,采用固相萃取一气相色谱法对蔬菜中17种有机磷农药残留量 进行测定。本法线性范围宽,线性良好,重现性强,回收率很高,能满足有机磷农药残留量测定,完全能够达到国家标准 方法的要求。 [关键词] 蔬菜;农药残留量;固相萃取;气相色谱法 [文献标识码]


[中图分类号]0657.7+1

[文章编号】

1004—8685(2008)02—0255—03

Simultaneous determination of 1 7 organophosphorous pesticide residues in vegetables and fruits by solid phase Jiang,Wang

extraction(SPE)coupled

with gas

chromatography(GC)

Wang

Xin,Uang Xiao?cong,Lian Wei

(Shaanxi

Center for Disease Control and Prevention,Xi’an

710054,China)
determination of 17 organophosphorous pesticide residues in

[Abstract]Objective:To

establish



method for the simultaneous

vegetables and fruits by solid phase mined by FPD neutral detector NH2 column

extraction(SPE)coupled

with gas

chromatography(GC).Methods:The
varied

rensuh

Was deter—

with AT一1701 capillary column after acetonitrile extraction,salting—out,concentration,CARB/
to constant

purification。and dissolved

volume with

acetone.Results:The recoveries
were

between

80.5%一

98.2%.RSD Was between 1.75%-6.12%when 1.0 ms/kg standard solution
5.82%respectively when
can

added

in

and 90.1%一99.7%,2.19%一

10.0

ms/kg standard solution

were

added in.Conclusion:This method has reliable producitivity and

give



wide linear range

with good recovery and RSD.So it is suitable for the analysis of organophosphorous pesticide residues

in

vegetables and fruits.
pesticide residues;Solid phase

[Key words]Vegetable;Organophosphomus

extraction(SPE);Gas chromatography(GC)
mx0.32 mm x0.25

蔬菜水果与人们的日常生活息息相关,随着人民生活水 平的不断提高,人们已经开始注意蔬菜水果的质量问题,不但 蔬菜水果的营养成份受到关注,其可能的污染更被越来越多 的人们所重视。蔬菜水果中的农药残留问题已发展为社会问 题。为了使市民能够吃到放心的蔬菜水果,为了预防控制蔬菜 水果中农药残留量严重超标而引起的中毒事故发生,为了配 合中国CDC全国食品污染物监测,建立蔬菜水果中农药残留 量分析检测已成当务之急。本文采用固相萃取一毛细管柱气 相色谱法对我省蔬菜中17种有机磷农药残留量进行快速测 定。此法简便、快速、灵敏、准确,能满足有机磷农药残留量测 定的要求。 1材料与方法 1.1仪器 日本岛津GC一2010型气相色谱仪,带FPD检测器,色谱
[作者简介]王江,男,副主任技师,主要从事理化检验工作。

柱:AD一1701(30

trm中性毛细柱),HGC

一24氮吹仪,YKH一1液体快速混合器,HY一6双层调速振荡 器,SPE一24孔过滤装置,RE一52A旋转蒸发器,10山进样 器。 1.2试剂和材料 试剂:乙腈(色谱纯)、丙酮、无水硫酸钠、活性碳、氯化钠 均为分析纯。14种农药标准品,分别购于国家标准物质中心 和中国疾病预防控制中心营养与食品安全所提供(浓度为 100峭/Inl丙酮)。CARB/NI-12柱,蔬菜水果样品:分别于陕西 省6个市县各大农贸市场及超市销售的蔬菜、水果以及个别 蔬菜、水果产地进行随机抽样。 1.3色谱条件 柱温:90℃,停1.0 min,以30。C/min的速度上升到 150℃,停3.0 rain,再以1℃/min的速度上升到1700C,停
2.0 35

min,再以30℃/min的速度上升到250。C,停4.0 rain,共 rain。进样口温度:240℃,FPD检测器温度:250℃;载气为

高纯氮气(99.999%),总流量:36.0 ml/min,柱流量:

万方数据

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Health Labomlory

1kllJl。logy,Feb

2008;V。I 18

N。2

3.0

ml/min,吹扫流量:3.0 ml/min,尾吹流量:30.0 ml/min.压 力:98.7 kPa,线速度:49.3 cm/see,分流比:10:l。
1.4样品处理
】.4

14.对硫磷29.770 rain、15.水胺硫磷30.269 rain、16.丙硫磷
31.021

min、17.三唑磷33.130 min。由图l可以看出,17种



有机磷农药分离效果良好,峰形理想。

1提取准确称取25 g捣碎的试样,放入250 rrd具塞

三角瓶中,加入50 IIll乙腈,盖上塞子,置于振荡器上振荡
30





I警

rain,用滤纸过滤,滤液收集到装有5 g氯化钠的100 ml具

塞量筒中,盖上塞子,振荡3 rain,静置10 rain,使乙腈相和水 相分层。吸取乙腈相20 IIll于50 IIll鸡心瓶中,置于60。E旋转 蒸发器上浓缩至近干,加1 ml丙酮溶解。 1.4.2净化固相萃取(CARB/NH2/500 mr/6 m1)短柱,置 于SPE一24孔过滤装置上,先用3 IllI丙酮、3 all--氯甲烷淋洗 柱子,再将1 ml丙酮提取液加入萃取柱上,再加入0.5 ml丙 酮洗比色管,同样加到萃取柱上,过滤于50 Illl鸡心瓶中,待提 取液通过萃取柱后,再分别加10 IIll丙酮、10 rnl二氯甲烷一 起洗脱收集,置于60℃旋转蒸发器上浓缩至3 lIll,转移至5
Inl

.广—”

。㈣U。
17种有机磷农药标准品色谱图

图1

峰号:1.敌敌畏、2.甲胺磷、3.乙酰甲胺磷、4.甲袢磷、 5.氧化乐果、6.乙拌磷、7.久效磷、8.乐果、9.甲基毒死蜱、 lO.甲基对硫磷、11.毒死蜱、12.磷胺、13.马拉硫磷、 14.对硫磷.15.水胺硫磷、16.丙硫磷、17.三唑磷

2.4线性关系、相关系数和检出浓度 表l列举了17种有机磷农药6个不同浓度(O.5、1.0、

刻度比色管中,然后再置于氮吹仪上吹至近干,最后用丙酮准 确定容至1 ml。 1.4.3测定准确吸取1山样品液或标准液进色谱仪,以17 种农药标准色谱图的保留时间定性,以色谱峰面积定量。 2结果与讨论 2.1色谱柱的选择 试验采用了多种不同型号的色谱柱:RTX一5(30
0.32 mm×0.25 0.25
m×


l,5、2.0、2.5、5.0∥向)水平下按“1.3”项进样分析所得各
农药峰面积对浓度作线性回归分析。通过软件计算线性范 围、相关系数、线性方程、检出限。由表1可以看出,17种有机 磷农药线性范围宽,线性良好(相关系数为0.9965—0.9993). 检出限完全能够达到国家标准方法的要求。
表1 17种有机磷农药的线性回归方程及其相关系数和检出浓度

pan),RTx一225(30
m×0.32 mm×0.25

In×0.32 mm×


Ixm),HP一5(30

Ixm),AT一50(30
m×0.32

×0.53 mm×1.0 0.25

p.m),AT一1701(30

mm×

Ixm)。前三种型号的毛细管色谱柱在对17种有机磷农
m×

药分析中,久效磷、乐果、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、毒死蜱五 种有机磷农药分离效果不是很理想。而AT一1701(30
0.32
lnm

xO.25

p.m)毛细管色谱柱可将17种有机磷农药有效

的分离开来。 2.2色谱柱温度的选择 首先进行恒温条件试验,发现恒温条件不适合17种有机 磷混合农药的分析,一是有机磷农药组分出峰时间长,峰形 差。二是17种有机磷混合农药中多种组分不能得到较好分 离。采用多种程序升温条件测试,发现,柱温:90℃,停
1.0

min,以30。C/min的速度上升到150℃,停3.0 min,再以

1。C/min的速度上升到170。C,停2.0 rain,再以30。C/min的速 度上升到250。C,停4.0 rain,共35 rain。进样口温度:240。C。 FPD检测器温度:250。C;载气为高纯氮气(99.999%),总流 量:36。0 ml/min,柱流量:3.0 ml/min,吹扫流量:3.0 尾吹流量:30.0 ml/min,压力:98.7 kPa,线速度:49.3
ml/min. cm/sec,

分流比:10:1。在上述色谱条件下,17种有机磷混合农药都能 得到较好分离,见图1。因此,选择此色谱条件作为17种有机 磷混合农药定性、定量色谱条件。
2.3

2.5回收率和精密度 青菜加标按“1.3”项进样分析6次重复,结果见表2,17 种有机磷农药回收率加标1.0 mg/kg时,为80.5%一98.2% 之间,加标10.0 mg/kg时,为90.1%一99.7%之间,变异系数 RSD.加标1.0 mg/kg时,为1.75%一6.12%之间,加标
10.0

17种有机磷混合农药色谱图 出峰顺序及保留时问依次为:1.敌敌畏4.295 rain、2.甲

胺磷5.344 min、3.乙酰甲胺磷10.309 rain、4.甲桦磷
12.707 rain、5.氧化乐果15.376 rain、6.乙拌磷17.801 rain、 7.久效磷21.696 rain、8.乐果21.957 min、9.甲基毒死蜱 22.245 27.179

mg/kg时,为2.19%~5.82%之问,在1.73%一2.20%之 (下转第305页)

rain、10.甲基对硫磷26.860 min、11.毒死蜱 rain、12.磷胺28.502 rain、13.马拉硫磷29.269
min、

间,方法重现性良好,对17种有机磷农药回收率很高。

万方数据

中国卫生检验杂志2008年2月第18卷第2期Chinese Journal

of Health

Laboratory Technology,Feb 2008;Vol 18

No 2

305

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anti—thrombotic

ap—

(收稿17t期:2007—09—08)

(上接第256页)
表2 名称 回收率(%)兄SD(%) 敌敌畏84.4 甲胺磷 乙酰甲胺磷
92.3 98.2 1.75 3.26 2.83 3.44 3.65 5.34 4.23 6.12 5。35 4.17 3.28 1.94 2.36 4.1I 3.17 4.38 1.89

17种有机磷农药的回收率及变异系数 加标1.0
mg/kg

好,对色素含量高的样品,可以减少上样量或在样品提取过滤
mg/kg

加标10.0

时,在滤纸上加少量活性炭吸附色素,或两根固相萃取柱串联 使用效果比较好。 3小结

回收率(%)RSD(%)
95.1 97.2 99.4 93.2 91.4 91.5 92.2 97.5 90,1 99.6 92.7 90.9 98.3 98.9 99.7 95.4 96.2’ 2.35 3.44 3.12 3.33 4.12 5.07 3.87 5.82 5.11 4.39 2.78 2.24 2.67 4.29 3.55

从以上测定结果可知,疏菜、水果样品中17种有机磷农 药通过CARB/NH2固相萃取柱过滤后,再通过AD一1701 (30
Ill×0.32

甲袢磷88.4 氧化乐果
87.5

mm×0.25斗m中性毛细柱)毛细色谱柱在本法

色谱条件下分析,17种有机磷农药都能够得到理想的分离。 本法线性范围宽,线性良好,重现性强,回收率很高,能满足有 机磷农药残留量测定,完全能够达到国家标准方法的要求。

乙拌磷82.1 久效磷 乐果
82.7 91.6

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甲基毒死蜱81.3, 甲基对硫磷 毒死蜱
96.4 82.2

磷胺80.5 马拉硫磷 对硫磷 水胺硫磷 丙硫磷 三唑磷
92.3 94.4 95.6 90.3 89.7

4.87
2.19

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2.6固相萃取柱 不同厂家生产的固相萃取柱性能不同,使用前需要预先 加标试验。固相萃取柱有一定的负载,超过负载净化效果不

1326.

[6]GB/T5009.145—2003.食品卫生检验方法理化部分(二)[s]. (收稿13期:2007—09—17)

万方数据


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