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第1章 碱金属和碱土金属


第1章 碱金属与碱土金属
本章要求
1.了解 s 区元素的物理性质。
2.了解主要元素单质的制备, 掌握钾和钠制备方法。 3.掌握s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质,

掌握氢氧化物的碱性变化规律。
4.掌握 s 区元素的重要盐类化合物的性质,会用热力

学观点解释盐类溶解性。
5.掌

握碳酸盐的分解规律。 6.掌握对角线规则和锂、铍的特殊性。

1.1 概述
ⅠA Li Na K Rb Cs n s1 +1 ⅡA Be Mg Ca Sr Ba n s2 +2 Humphry Davy (戴维
原 子 半 径 增 大

活 泼 性 依 次 增 强

1778—1829) 利用电解法 制取了金属K、Na、Ca、

Mg、Sr、Ba,确认氯气
是一种元素,氢是一切酸 类不可缺少的要素,为化 学做出了杰出贡献。

1.2 单质的性质
1. 单质在空气中燃烧,形成相应的氧化物:
Li2O Na2O2 KO2 RbO CsO2

BeO

MgO

CaO

SrO

BaO2

2. 与其他非金属作用:
单质与硫、氮、卤素反应,形成相应的离子型化 合物。

3. 与水的作用:
2 M + 2 H2O = 2 MOH + H2(g)

4. 碱金属、碱土金属与液氨的作用
M1+(x+y)NH3 == M1(NH3)+y + e(NH3)x-(蓝色) M2+(2x+y)NH3 == M2(NH3)2+y + 2e(NH3)x-(蓝色)

2M(s) ? 2NH3 (l) ? ?? 2M? ? 2NH2 ? H 2 (g)
?

1.3 氢化物
ⅠA ⅡA 金属活泼,可与氢形成离子型氢化物(除Be、Mg)

1. 均为白色晶体, 热稳定性差
LiH
Θ

NaH

KH

RbH CsH
-54.3 -49.3

NaCl
-441

△fH -90.4 -57.3 -57.7

2. 还原性强

E (H 2 /H ? ) = ? 2 . 23 V
Θ ?

2LiH ? T iO2 ? ?? T i ? 2LiOH 4NaH ? TiCl4 ? ?? Ti ? 4NaCl ? 2H2

3. 剧烈水解
MH ? H 2 O ? ?? MOH ? H 2 (g) CaH2 ? 2H 2 O ? ?? Ca(OH)2 ? 2H 2 (g)

4.形成配位氢化物
氢化铝锂

4LiH? AlCl3 ???? ??Li[AlH4 ] ? 3LiCl
(无水)乙醚

Li[AlH4]受潮时强烈水解

LiAlH4 ? 4H2 O ? ?? LiOH ? Al(OH)3 ? 4H2

1.4 氢氧化物
1. 氢氧化物性质
碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。
Be(OH)2 为两性氢氧化物,LiOH 和 Be(OH)2 为

中强碱,其余氢氧化物都是强碱。
碱金属的氢氧化物都易溶于水,在空气中很容易 吸潮,它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的 溶解度稍小外,其余的碱金属氢氧化物在常温下可以

形成很浓的溶液。

2.氢氧化物酸碱性判断标准 RO +


H+ = ROH

= R+ + OH
LiOH



解离方式与拉 电子能力有关 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
碱 性 增 强

R拉电子能力与离子势

有关:ф =Z/r
Ф 0.22 Ф

(r以pm 为单位)

0.22 0.32

碱性 两性

NaOH KOH RbOH CsOH

Ф

0.32

酸性

酸性增强

1.5 盐类
1. 共同特点:
(1)基本上是离子型化合物。
(2)阳离子基本无色,盐的颜色取决于阴离子的颜色。 (3)ⅠA盐类易溶, ⅡA盐类难溶,一般与大直径阴离 子相配时易形成难溶的ⅡA盐。

ⅠA易溶为主

难溶: K2[PtCl6]、
Na[Sb(OH)6]、

KClO4、 Li3PO4 、 K2Na[Co(NO2)3]

ⅡA难溶为主 如:MCO3 、 MC2O4、 M3(PO4)2、 MSO4、MCrO4

2. 盐类的热稳定性
(1)硝酸盐的热稳定性
2 KNO3(s)
940K

2 KNO2(s) + O2(g)

(2)碳酸盐的热稳定性 MCO3(s) = MO(s) +CO2


BeCO3 MgCO3

O
M2+ [ O C O ] 2-

CaCO3
SrCO3

热稳定性取决于M离子的反极化能力

BaCO3

越 来 越 难 分 解

3. 复盐
(1) 矾——硫酸盐形成的复盐:

M2SO4· MgSO4· 6H2O M = K、Rb、Cs 软钾镁矾
MⅠMⅢ(SO4)2· 6H2O [KAl(SO4)2· 6H2O] (2) 光卤石:MCl· MgCl2· 6H2O 问:Li+为什么难以形成复盐?由于半径特别小。

特点:
形成复盐溶解度变小, 溶水后电离出简单离子。

4. 焰色反应
Li

可以用来鉴定化合物中某元素的存在,特别是在野外。

Na

K

Ca

Sr

Ba

1.6 制备简介
1. 单质制备
(1) 熔融盐电解:
此法可制备Li、Na、Mg、Ca、Ba 问题:加入CaCl2有何作用? (2) 高温还原:此法制备K、Rb、Cs KCl + Na = NaCl + K(g ) 不活泼的金属为何可置换活泼金属? 2RbCl + Ca = CaCl2 + Rb (g ) 2CsCl+ Ca = CaCl2 + Cs (g )

2. 重晶石制备钡盐 BaSO4 + 2C ===== BaS + 2CO2 (或CO)
BaSO4 BaCO3 Ba(NO3)2 BaS BaCl2 Ba(OH)2+Ba(HS)2
HNO3
600~800℃

Ba(NO3)2

1.7 对角线规则
Li Be B C

原因:

Na

Mg Al

Si

Z / r 比较相似。

1. B、Si 的相似性
其单质为原子型晶体 B-O、Si-O十分稳定

2. Be、Al 相似性
Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。 Al(OH)3 + OH- == Al(OH)4- Be(OH)2 + 2OH-== Be(OH)42- Al3+ 、Be2+易水解。

均有共价性:在蒸气中,氯化物两分子缔合。
Cl
Al

Cl
Al

Cl
Cl
Be

Cl
Be

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

3. Li、Mg 的相似性
4Li + O2 == 2Li2 O 2Mg + O2 == 2MgO 6Li + N2 == 2Li3N 3Mg + N2 == Mg3N2

2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2
4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2

LiCl· H2O == LiOH + HCl
MgCl2· 6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgO + HCl

1.8 应用
1、锂电池:金属锂作为负极
种类:Li-I2 、 Li-Ag2CrO4、Li-(CF)n、Li-MnO2、 Li-SO2、LiO-SOCl2 应用:心脏起搏器、电子手表、计算器、录音机、通信
设备、导弹点火等。

原理:

负极:Li-e→Li+

正极(多种):MnO2 + Li+ + e→ LiMnO2
电解质(多种):有机溶剂 + 锂盐 电池符号:Li | LiClO4 + 有机溶剂|MnO2

2、锂离子电池
锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功

负极:锂离子嵌入碳中

正极:LixCoO2或LixNiO2和LixMnO4
电解液:LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)

+二甲基碳酸酯(DMC)
锂离子二次电池充放电时的反应式为
充电

LiCoO2 + C === Li1-xCoO2 + LixC
放电

3.盐湖——无机盐工业的重要宝库
每升水中含盐量大于50g的湖泊称为盐湖。除主要成分氯 化钠外,盐湖其他成分有相当大的差异。可分为氯化物、硫酸 盐、碳酸盐三种类型,硫酸盐型又可分为硫酸镁和硫酸钠两个 亚型。 我国内蒙古以碳酸盐型盐湖为主,新疆以硫酸盐型盐湖 为主,青海柴达木盆地则以硫酸镁-氯化物型为主;西藏则

以碳酸盐-硫酸盐型为主。
不同类型的盐湖资源要采用不同的加工工艺,产品也不 同。除食盐外,通常盐湖资源的特色产品是钾盐、镁化合

物、硼酸和硼酸盐、溴(碘)及锂化合物等。

1.9 专题讨论
1. 锂的特殊性
锂的水合数与水合能(kJ· mol
rM+
Li+ 78
-1)

E Li+/Li特别负,为
什么? E Li+/Li = -3.05v E Na+/Na= -2.72v
+ EΘ K /K = -2.93v
Θ
Θ

Θ

rM+(aq)
340 276 232 228

n水合
25.3 16.6 10.5 10.0

△H水合

-530 -420 -340 -315

Na+ 98 K+ 133

Rb+ 149

Cs+ 165

228

9.9

-280

M(s)+H+(aq) =M+(aq)+1/2 H2

△H升

M(g) + H+(g)→ M+(g) + H (g)
△rH= △H升(M)-Hh(H+)+I1(M)-

Li 161 Na 108.5 K 90

I1 △Hh 520 -522 496 -406 419 -322

I1(H)+ Hh(M+)-1/2DH

2

=[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ]


[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH ]
2

=[△H升+I1 + Hh](M)- 438

Li △rH -279 △rS 51.3 △rG -294 E池 +3.05 EM+/M -3.05

Na K -239 -251 74.6 104.7 -261 -282 +2.71 +2.92 +2.71 -2.92

2. 离子晶体盐类溶解性的判断标准
(1) 溶解自由能变: MX(s) = M+(aq) + X- (aq)
以溶解度0.01 mol?L-1作为易溶和难溶的“界线” MX(s) == Mn+(aq) + Xn-(aq) (n=1或2)
△sG

KSP= [Mn+][Xn-] = (0.01)2 = 1×10-4 则:△G?s = -RTlnKSP= 22.8 kJ?mol-1
△ G? s<

22.8kJ?mol-1 属易溶,△G?s > 22.8kJ?mol-1 属难溶盐。 1-1或2-2型 1-2或2-1型 1-3或3-1型 2-3或3-2型

-1 △ G? s界线kJ?mol

22.8

30.8

38.5

45.6

(2) 半定量规则:
MX(s)
△G1 △sG

M+(aq) + X- (aq)
△G2

M+(g) + X- (g)

△sG= △G1

+△G2 = △H1+△H2-T(△S1+△S2) ≈U+△Hh 比较U与△Hh绝对值

△ Hh

KI NaI LiF CsF

-826 -711 -1034 -779

溶解度 763 12.2 703 11.8 1039 0.1 730 24.2

U

(3) 巴索洛规则:
当阴、阳离子电荷绝对值相同, 阴、阳离子半径 较为接近则难溶,否则,易溶。 LiF LiI IA
MClO4

BaSO4 BeSO4 IIA F-、OH溶 解 度 增 大

CsI CsF

SO42-、CrO42-、I溶 解 度 减 小

Na[Sb(OH)6]
K2[PtCl6] [CuCl5]3-

[Cr(NH)6]3+


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