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第28届全国高中学生化学竞赛


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第 28 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 命题人 山东省实验中学 郑琪霖 一.完成下列化学方程式, (12 分)

(1)橘红色晶体粉末加热分解,冒出大量气体,并伴有火山爆发的现象。 (2)黄血盐加热形成 FeC2 及一种剧毒物质。 (3)三硫化二砷溶于氢氧化钠溶液形成两种盐。 (4)二氧化锰与过氧化钠共熔形成锰盐。 (5)用叠氮化钠制取光谱纯的氮气。 (6)硝酸亚汞溶液通入硫化氢气体产生黑色沉淀。

二.回答下列问题。 (23 分) (1)三氧化硫在一定条件下可以形成一种聚分子。该分子仅含有一个三次旋转轴,以 及三个相交交线为三次旋转轴的对称面。请画出该分子的结构。 (2)均苯三甲酸在固态时为片状晶体,其层间通过分子间作用力连接。请画出连接的 一个结构基元,并指出连接的分子间作用力为何种作用力。 (3)为什么在酸性条件下砷酸能够氧化氢碘酸,而在碱性条件下该反应逆向发生,做 出合理解释。 (4)气态三氯化铝和三氯化金均形成二聚体。画出二聚体的结构式,并指出杂化类型。 (5)用水煤气(CO,H2)在 823k,常压下还原金属氧化物 MO 时,会发生如下反应。 MO+CO=可逆=M+CO2 kp=480 MO+H2=可逆=M+H2O kp=67 生成的混合气体中,测得其中水含量 1.1235 g,二氧化碳含量 1.6635g 计算生成的混合气体中,H2 和 CO 的分压,以及还原得到的 M 的物质的量。 (6)邻硝基苯胺可与三氯化铬在强碱条件下形成若干种单核电中性配位化合物。画出

该配合物可能的异构体。配体用

表示。

三.肼的衍生物 A 在有机合成中是一个不常用的自由基引发剂。它的可以由一种偶极 矩很小的分子 B 用 Cu 还原而成。B 含氮量为 19.73%。A 与还原剂苯硫酚反应可生成一种 化合物 C,C 含氮量 26.42%。C 与 KF 反应形成一比一加合物,加合物再分解得到了一种不 常见的分子 D,D 有顺式反式两种结构。下面给出一些 D 的数据。注意,异构化反应熵变 可以忽略不计。 (10 分) 顺式 D 标准摩尔生成焓(kJ/mol) 68.6 反式 D 81.2

(1)写出 A,B,C,D 的化学式。 (2)写出加合物分解的化学方程式。 (3)写出 B 与 Cu 反应的化学方程式。 (4)通过计算异构化反应的标准平衡常数来说明哪一种 D 的异构体比较稳定。 (5)C 在酸性条件下能被大量碘离子还原,请写出还原反应的离子方程式。

四.很多过渡金属配合物不成对电子从而具有磁性。科研人员欲合成配合物 B,先合成 主要配体 A。称取适量水杨醛和邻氨基苯甲酸回流数十分钟,再经过冰水浴结晶,抽滤,干 燥等步骤可以以中等产率得到配体 A.将少量配体 A 和适量二水合氯化铜的甲醇溶液混合, 回流十余分钟,经提纯可得到少量配合物 B。现在对配合物进行分析。 (EDTA 标准溶液浓 度 0.02000mol/L,Zn 标准溶液浓度 0.02000mol/L) (9 分) 1. 称取 0.1189g B, 加入硝酸溶解得到绿色溶液,加入二甲酚橙作为指示剂,并加入 30.00ml EDTA 标准溶液,然后加入适量氢氧化钠溶液调节 pH 到适合指示剂变色的范围。 用 Zn 标准溶液滴定到终点,消耗 12.25ml。 2.向滴定至终点的体系中加入足量抗坏血酸,并加入硫脲。静置使反应充分完全,然后 加入适量氢氧化钠溶液调节 pH 到适合指示剂变色的范围。用 Zn 标准溶液滴定至终点。 (1)利用 1 中数据计算配合物 B 的相对分子质量。 (2)利用 1 中数据计算步骤 2 中滴定消耗的标准溶液的理论量。 (3)画出配合物 B 的结构。

五.将 NaMO3 在溶液里加热,若出现紫色则证明该溶液里含有 Mn 元素。该方法为一个 经典的鉴定 Mn 元素的方法。 金属 Li 和金属 M 共融可得到一种合金。 该合金晶胞描述如下。 该晶胞以 Li 为顶点,部分 Li(a)和 M 形成萤石结构,剩下的 Li(b)填入所有的 Li (a)的立 方体空隙中。该晶胞为立方晶系,晶胞参数 a=412pm。 (9 分) (1)写出鉴定 Mn 元素的化学反应方程式。 (标明 M 的元素符号) (2)写出晶胞里的所有原子坐标。 (3)写出一个该晶体的最小重复单位。 (4)计算 M-M 之间的距离,并解释 M-M 之间的距离变化的原因。 常压下 Bi-Bi 之间的距离(pm) 329 高压下 318

六.在分析化学实验室里有五瓶无色溶液, 溶质均是分析化学常用的试剂。 为了测定具 体是什么物质,做了如下实验。 (10 分) 1.测 PH 值。A 为弱碱性,B 为弱酸性,C 为中性,D 为强酸性,E 为近中性。 2.滴加硝酸银溶液。 A 一开始没有沉淀产生,后来产生了白色沉淀。久置白色沉淀变黑。 B 产生白色沉淀。 C 产生黄色沉淀。 D 产生灰色沉淀。 E 无明显现象。 3.做焰色反应。A 为黄色。B 和 C 为紫色(透过蓝色 Co 玻璃) 。 4.将 D,E 溶液加入 FeCl3 溶液中。加入足量 D 溶液的 FeCl3 溶液变为绿色,加入足量 E 溶液的 FeCl3 溶液变成无色。 5.向 A,B 中加入足量酸,

A 产生黄色沉淀和刺激性气味。 B 产生白色沉淀。 6.将 B 中产生的白色沉淀过滤出来,干燥,并测定分子式为 C8H6O4. 试根据以上现象及数据推测五种溶质的化学式 (有机物要写结构式) 并简要写出这五种物 质在分析化学实验中的用处。

七.写出下列反应路线中的化合物。并为 A 到 B 写出另一个反应条件。 (5 分)
NO2 COOH

H2SO4 EtOH

A C10H11NO4

Ac2O NEt3

B C12H13NO5

SnCl2 HCl

C C12H15NO3

HEAT

D C12H13NO2

八.写出下列反应机理中的每一个中间体。(10 分)
Me

ICl
(1)
Me

AlCl3

a1

A

(2)
COOEt

Me2CuLi b1
EtOOC

b2

-OEt

B

OMe

O

mCPBA c1
(3)

C

Br

S

H2O2 d1 d2 D

(4)

九. (12 分)
Cl N

(1)



S

COOEt

在 220 摄氏度,并且有碱存在可发生一系列反

应形成一个在苯环上有两个取代基的化合物。该反应的反应机理如下。
Cl N N EtOOC S

第一步
EtOOC S N



A

第二步

第三步

A

B

HN

COOEt

B
SMe

第四步 1.写出前三步每一步的具体反应类型。 (3 分) 2.写出 A 和 B 的分子结构,A,B 均不带电荷。 (3 分)

F Cl F

NaOMe MeOH A B

(2)

Cl

如图所示的二氯二氟乙烷与甲醇钠的甲醇溶液回流 24h 反应得到两种加成产物, 分子式 均为 C3H4OCl2F2.其中 A 是主要产物,B 是次要产物。 1.写出 A,B 的结构 2.从电子效应,空间位阻效应,场效应三个角度分析 A 的产率大于 B 可能的原因。 3.HCCl3 的酸性大于 HCF3 的酸性,试做出合理解释。


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