当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

有机化学-2011-奥赛集训-7-3


奥赛辅导专题 有机化学
2011年07月3日

1

有机化学
专题一、有机化合物结构 专题二、有机化合物性质 专题三、有机化合物合成

2

一、有机化合物系统命名
常见取代基名称
烷烃分子失去一个氢原子后形成的一价基团称烷烃基, 简称烷基或烃基。

/>CH3― 甲基 CH3CH2― 乙基 CH3CH2CH2― 正丙基 CH3CHCH3 (CH3)2CH― 异丙基 (CH3)2CHCH2― 异丁基 CH3 ― ― (CH3)3C― CH3―C―CH3 叔丁基
3



CH3CH2CH2CH2― 正丁基 CH3CH2CHCH3 仲丁基 ―

有机化合物系统命名
常见取代基名称
CH2=CH― 乙烯基 HC≡C― 乙炔基 CH2=CHCH2― 丙烯基 CH3C≡C― 丙炔基
CH2

CH3CH=CH― 烯丙基 HC≡CCH2― 炔丙基
CH3

C6H5― 苯基

苯甲基(苄基)

对甲苯基

CH2= 亚甲基

CH3CH2= 亚乙基

C6H5CH= 亚苄基

HN= 亚氨基

4

有机化合物系统命名
常见官能团及其母体名称及官能团优先顺序
2. ― SO3H 3. ― COOR 4. ― COX 6. ― CN 7. ― CHO 磺酸基 酯基 磺酸 酯 9. ― OH 10. ― NH2 11. ― OR ― 1. ― COOH 羧基 羧酸 8. ― C=O 酮基、氧代 酮 羟基 氨基 烃氧基 醇、酚 胺 醚 炔 烯

卤甲酰基 酰卤 氰基 甲酰基 腈 醛

5. ― CONH2 氨基甲酰基 酰胺

12. ―C≡C― 炔基 14. ―R 烃基 烷

13. ―CH=CH― 烯基

―X、 ―NO2、 ―NO等在命名时只作为取代基卤素、 硝基、亚硝基,不作为化合物母体。
5

有机化合物系统命名
系统命名法(IUPAC命名法)
一、带支链烷烃 选择主链:最长且含最多取代基的碳链; 主链碳原子编号:最低系列规则; 名称书写顺序:构型—取代基—母体; 特注:相同取代基合并,用中文数字表示其数目,并 用阿拉伯数字标明其位置(编号);阿拉伯数字间用 逗号隔开;阿拉伯数字与汉字间用半字格短横隔开; 不同取代基书写顺序按秩序规则,优先基团在后。
6

系统命名法(IUPAC命名法)
顺序规则:取代基优先顺序(级别)确定规则
① 单原子取代基,根据原子序数大小比较。原子序数大的较原子序数小 优先;同位素中质量数大的优先。

I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H

Z优先于 E,R优先于S

② 多原子基团,先比较第一个原子,若第一个原子相同, 则依次比较与其相连的其它原子。 CH3CH2CH2― < (CH3)2CH― ③ 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子处理。
C CH

>
H

C (C H 3 ) 3 CH3 C CH3 CH3

>

CH

CH2

(C ) (C ) C C

(C ) (C ) C H C H H
7

(C ) (C )

系统命名法(IUPAC命名法)
二、单官能团化合物
选择主链: 含官能团的最长碳链、带侧链最多者,称为 某烯(或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……);卤代烃、 硝基化合物、醚则以烃为母体,以卤素、硝基、烃氧基 为取代基。 主链编号:从靠近官能团(或上述取代基)端开始。 取代基:按次序规则优先基团列在后面。
CH3—CH2—CH—CH—CH2OH CH3CH2CH2 CH2CH3 — —

2,3-二甲基-1-己醇

8

系统命名法(IUPAC命名法)
二、多官能团化合物 脂肪链族
选择母体:复杂化合物分子具有多个官能团时,按优先 顺序,优先级别最高的作为母体,其余皆看作为取代基。
—COOH> —SO3H> —CN>—CHO>—OH>—NH2(=NH)>C≡C>C=C

选择主链:含主官能团且包含最多其它官能团(尽量包括 重键)的最长碳链为主链。 主链编号:从靠近主官能团(或上述取代基)端开始, 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。
O CH3CCH2CH2CO2H 4-戊酮酸(3-氧代戊酸) CH3CH=CHC≡CH 3-戊烯-1-炔 CH2=CHCH2C≡CH 1-戊烯-4-炔
9

=

系统命名法(IUPAC命名法)
脂环族、芳香族 单环
若侧链简单,选环作母体; 如取代基复杂,则选碳链作母体,环为取代基。
4 5 6 1 3 2

1 -甲基环戊烯
CH3O CHO

3 -甲基环戊烯
Cl HO

2,5-二甲基- 1,3-环己二烯
OH CH2 C CH=CH2

3-甲氧基苯甲醛

1-(3-羟基-4-氯苯基)-环戊基-3-丁烯-2-醇

10

系统命名法(IUPAC命名法)
双环烃 分子的碳骨架中含有两个碳环的烃。

联环

螺环

稠环

桥环

? 联环: 无共用的环上原子; ? 螺环: 两个环共用环上同一个的原子; ? 稠环: 两个环共用环上二个相邻原子,也称骈环; ? 桥环: 两个环共用三个以上的环上原子。 1)联环烃命名:类似于单环烷烃。
环己基环己烷
11

系统命名法(IUPAC命名法)
2)螺环烃的命名 螺原子:两个碳环共用的一个碳原子。
A. 编号从螺原子旁边的碳开始,先沿较小的环编号,然后通 过螺原子沿第二个环编号,在此基础上使取代基编号最小; B. 方括号中写上各环中碳(不包括螺原子)的个数,由小到 大排列;最后写上螺环烃碳原子总数的烷烃名称。 名称书写顺序:取代基+母体(螺[*. *. *]某烷)
螺原子
3 2 4 10 5 1 6 7 9 8

螺[4. 5]癸烷

5-甲基螺[3. 4]辛烷

12

系统命名法(IUPAC命名法)
3)桥环烃命名 桥头碳原子:两环共用的碳原子。
桥:两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。 A. 编号从桥头碳沿最长的桥编号到另一个桥头,再沿 次长的桥编,在此基础上使取代基编号最小; B. 方括号中写上各桥头碳之间(不包括桥头碳)碳的 个数,由大到小排列;最后写上桥环烃碳原子总数 的烷烃名称; C. 名称书写顺序:取代基+母体(某环[*. *. *]某烷)。
8 桥 桥 桥头碳 6 7 1 5 2 4 3 桥 桥头碳

7 1 6 5 4 2
8 6 5 4

7 1 2 3

双环 [3. 2. 1] 辛烷

3 2,7,7-三甲基二环[2. 2. 1] 庚烷

二环[2. 2. 2]-2-13 辛烯

系统命名法(IUPAC命名法)
桥环的一个桥的原子数为零时即为稠环,可类似桥环进行命名。 Cl
7 5 8 9 1 7 8 6 5 4 2 3 4 5 6 3 6 4 1
Cl

3 2 2

反-1,6-二氯二环[4. 3. 01,6]壬烷
1 7

2,8-二甲基-1-乙基二环[3. 2. 11,5] 辛烷

3,7,7-三甲基二环[4. 1. 01,6]庚烷
O

十氢萘



莰烷

2-莰酮(樟脑)

14

系统命名法(IUPAC命名法)
杂环体系
从杂原子开始编号,有多种杂原子,按O、S、N、P顺序编号。
4 5 3 2 4 5 3

N
2

O
1

CHO

S
1

CH3

2-呋喃甲醛(糠醛)
C2H5 Cl
3 2 1

2-甲基噻唑

N

6 NH2 4 5

H2N

2-乙基-3-(4-氯苯基)-4,5-二氨基吡啶

15

系统命名法(IUPAC命名法)
顺反(几何)异构体构型标记和命名 顺反命名法
环状化合物用顺、反表示;两个取代基处于同侧称为顺式, 处于异侧称为反式。
CH3 CH3

CH3

CH3

顺式

反式

双键两个碳原子上有相同取代基则可用顺、反表示, 相同基团处于同侧称为顺式,处于异侧称为反式。

16

系统命名法(IUPAC命名法)
顺反(几何)异构体构型标记和命名
Z、E命名法 双键连有不同取代基时用Z、E表示。按“次序规则”比 较双键原子所连基团优先顺序,优先级别高的基团处 于同侧称为Z,处于异侧称为E。
H C CH3 C CH2CH3 H
CH3 C Cl C CH2CH3 H

C H

N OH

顺-2-戊烯 Z-2-氯-2-戊烯 Z-2-戊烯
17

E-苯甲醛肟

系统命名法(IUPAC命名法)
对映(旋光、光学)异构体构型的标记和命名 D、L构型
应用于糖类、氨基酸等化合物,以甘油醛为标准,规定右旋构 型为D,左旋构型为L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的 构型与D-(+)-甘油醛相同的糖称D型;反之属L型 。
CHO H OH CH2OH
HO CHO H CH2OH
CHO H OH CH2OH
CHO H OH HO H H OH H * OH CH2OH

D-(+)-甘油醛

L-(-)-甘油醛

CH2OH O HO H H OH H * OH CH2OH

D-(+)-甘油醛

D-(+)-葡萄糖

D-(-)-果糖
18

系统命名法(IUPAC命名法)
对映(旋光、光学)异构体构型的标记和命名
R、S构型 将手性中心原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到 小排列(例a>b>c>d),然后将最小的d放在远离观察者 方向,其余三个基团指向观察者,则a→b→c顺时针为R,逆 时针为S;如d指向观察者,则顺时针为S,逆时针为R。 常用的表示式是Fischer投影式
Br CH3 H CH2CH3

Br CH3 H CH2CH3

COOH H OH HO 3 * H 4 COOH
2*

1

R-2-溴丁烷

(2R,3R)-(+)- 酒石酸
19

二、同分异构现象和立体化学
具有相同的分子式,但具有不同结构的化合物互称为异构体。
碳链(碳架)异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 光学异构
20

异构体间 的互变须 经过化学 键的断裂 和重新生 成才能实 现!

二、同分异构现象和立体化学
构造异构
分子式相同而构造式不同,即分子中原子互相连接的方式和次 序不同,称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、 互变异构. 酮式和烯醇式互变异构体
O O CH3CCHCOC2H5 O CH3C=CHCOC2H5 OH

稳定烯醇式结构的因素: 1. 能使双键稳定的因素,如C=O或Ph能与C=C双键共轭; 2.分子内氢键的形成
21

=

=

=

二、同分异构现象和立体化学
立体异构
构造式相同但原子或基团在空间的排列不同(即构 型不同)产生的异构现象叫立体异构。

顺反(几何)异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素,使分子中某些 原子或基团在空间位置不同,产生顺反异构现象。 双键可以是C=C、C=N、N=N。 双键产生顺反异构体的条件: 双键两端每个原子所连二个基团或原子不同。
22

二、同分异构现象和立体化学
对映异构(旋光、光学异构)
若分子中的原子或基团在空间有两种不同的相对排列位置, 互成不能重合的实物与镜像的对映关系,称为对映异构。 对映异构好似人的左手和右手的关系,互为镜像但不能重 合,故把这种实物和镜像对映却又不能重合的现象称为手 征性,简称手性;具有手(征)性的分子叫手(征)性分 子;连有四个不同基团的中心原子称为手性中心,手性中 心是碳原子称为手性碳。手性分子具有旋光性。对映异构 仅存在于具有手性的分子中, 2o有无对称因素,具 有对称面m、对称中心i或交替对称轴S的分子无手性 。 23 手性分子的识别方法:1o有无手性中心;

二、同分异构现象和立体化学
对映异构体的性质差异
对映异构体的物理性质(如熔点、沸点、溶解度、折 光率)、光谱性质、与一般试剂的反应等都是 相同 的,只在手性环境中表现不同。

比旋光度 [α]tλ =

αtλ
C

·l

24

二、同分异构现象和立体化学
内消旋体(meso)、外消旋体(dl, ±)
COOH

(R) H (S) H (1)

OH OH COOH

COOH H (S) HO HO H (R) COOH

COOH

COOH HO H

(R) H (R)HO

OH H COOH

(S) H OH (S)
COOH

(2)

(3) (+)-酒石酸

(4) (-)-酒石酸

分子内含有手性中心但又具有平面对称性因素的没有 旋光性的立体异构体称为内消旋体。 外消旋体物理性质与原对映体不同,化学性质基本相同, 生理作用仍发挥各自的相应效能 ;内消旋体是纯物质。 分子中有n个手性中心时,可以有2n个对映异构。
25

二、同分异构现象和立体化学
构象异构
单键旋转而引起的原子在空间的相对位置不同。

CH3CH2CH2CH3
H 3C H CH3 H

H

旋转 60o

H3C H

H CH 3 H

H

H

旋转 60o

H3 C H

H H CH3
H CH3 CH3

H

旋转 60o

H3C H

H H

H

CH3

Newman投影式
H3 C CH3 H
H H

CH3

H H

CH3

CH3 H
H H

H H

H

H H

H

H

CH3

全重叠

邻位交叉

部分重叠

对位交叉
26

构象稳定性:对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠

二、同分异构现象和立体化学
环烷烃构象异构
环己烷 椅式构象
2 H H 1 H H
H 6 H H H H H
1

H H 6

250pm H 3 H 5 H

H 4 H H

H H

H H H

H H

2
H

6 5
H

1
H

4
H

H

3

船式构象

183pm
5 4 2

H H 3 H H H

H

H H

6 5
H

4

3

H H

1
H

2

稳定性:环己烷椅式构象 > 环己烷船式构象

27

二、同分异构现象和立体化学
环己烷椅式构象的两类C―H键
直立键,a键 Axial bond

平伏键,e键

Equatorial bond

快速翻转
Ea=10.8kcal/mol
28

二、同分异构现象和立体化学
取代环己烷的构象
H H H CH3
7.1kJ/mol

CH3 H

CH3处于e 键的构象(优势构象)为主

[构象分析]
1.2?

H

2.0? 2.3?

CH3

CH3
邻位交叉

对位交叉

H

CH3

内能高稳定性差 — 取代基处于直立键位置时! 取代基处于平伏键的取代环己烷更稳定。
29

二、同分异构现象和立体化学
十氢化萘构象
H

H

顺 式
H
8 9

反 式
H
1 1 10 5 4 2 3

H B
3 2

H H
9 5 8 7 10

H

H
7 6

B
4

A

A
6

H

三个邻位交叉

稳定性更高

顺式有构象异构体

反式无构象异构体 30

三、有机化合物结构特征与重要特性
化学键
有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键 方式与氢和其它元素键合。

σ键与π键比较 σ 键 π 键
由原子轨道轴向重叠而成, 电子云重叠程度大。 原子轨道侧面交叠, 电子云交叠程度较小。

成键电子云对键轴呈圆柱形对称分 π?电子云分布在分子平面上下, 布,原子核对成键电子束缚力较大 流动性较大,可极化性也大。 成键原子绕键轴旋转不破坏重叠 键能大、稳定 不能自由旋转,C—C原子相对旋 转会减少甚至破坏交叠,造成键的 断裂,因此有顺反异构现象 键能较小易断裂,易发生化学反应
31

三、有机化合物结构特征与重要特性
键参数 共价键的参数:键长、键能、键角、键矩
化学键的强度

键长: 单键>双键>三键 键能: 单键<双键<三键

键角: 四面体109o28’;三角形120o;线性180o 二面角:分子中原子在空间的相对位置

32

三、有机化合物结构特征与重要特性
键矩——键的极性
非极性共价键: 两个相同原子成键时,由于两个原子的电负性 相同,共用电子对均匀出现在两个原子核之间, 正、负电荷重 心重合,这种键没有极性。 H-H ; Cl-Cl 电子云对称分布于两核之间,形成的键无极性。 极性共价键: 成键的两个原子不同时,两个原子的电负性不 同,共用电子对则靠近电负性较强的原子一方,正、负电荷 重心不重合,这种键有极性。 H-Cl,CH3-Cl中的C-Cl键,是极性键。 偶极矩(?): 衡量共价键的极性大小,也称为键矩。
33

三、有机化合物结构特征与重要特性
分子偶极矩
多原子分子的偶极矩 分子中各键的偶极矩的向量和
分 子 极 性
H C H H ?=0 H O H ? = 1.84D H

非极性分子--分子的偶极矩为零
极性分子--分子的偶极矩不为零

球形对称分子 的偶极矩为零

熔点、沸点、溶解度(物理性质) 分子极性对 化学反应性 (化学性质) 都有影响

键的可极化性(极化度) ——电子云受外来电场影响而变形的特性
C Br-δ Brδ+ C

电子云的流动性 对动态反应性能影响更大
34

三、有机化合物结构特征与重要特性
电子效应
诱导效应
极性键引起成键电子云偏移沿着σ键传递,称为诱导效应。
H H C H H C H H C H H C H Cl

诱导效应在传递过程中迅速减弱,一般经过三个σ-键以后就 很微弱,可忽略不计。 诱导效应的方向以H为标准,如吸电子能力较H强,叫吸电子 基,用—I表示;如吸电子能力比H弱,称给电子基,用+I表示。 诱导效应的大小可通过不同原子的电负性来衡量。
35

三、有机化合物结构特征与重要特性
不同原子或基团产生的诱导效应:
—F,—Cl,—Br,—I,—OCH3,—OH,—NH2 —C6H5, —C≡CH, —CH=CH2 ,—H,—CH3, —C2H5,—CH(CH3)2,—C(CH3)3。 带正电荷的基团具有强的吸电子诱导效应: —+NR3; —+OR2; —+OR2 带负电荷的基团具有强的给电子诱导效应:如—O-、—S-等。 价键不饱和度愈大,吸电子能力愈强: —C≡CR>—CR=CR2>—CR2—CR3; C=O>—OR; C≡N>C=NR>—NR2。
36

三、有机化合物结构特征与重要特性
共轭体系
H H C C H H C C H H
H H C C H H C C H H

共轭效应 共轭体系中相邻π-键的p-轨道侧面重叠,π键电子 特 点
发生离域,成键电子云密度分布趋于平均化,体系 内能降低,分子更加稳定。

共平面性——共轭体系中各σ键在同一平面内; 键长平均化——共轭体系愈大,单、双键的键长愈接近; 体系能量降低——降低的能量叫共轭能; 折射率较高——紫外吸收λmax值增大(红移); 贯穿共轭链传递——电子云正负极性交替分布,很少减弱。
37

三、有机化合物结构特征与重要特性
共轭体系类型 π-π共轭 p-π共轭
H CH H C H C H H
H H C C H H C C H H

H C H C H

CH2=CH-CH2
H H C C H H C H

H H C C H

H C H
H

H C C H Cl

等电子体系

缺电子体系

富电子体系
38

三、有机化合物结构特征与重要特性
超共轭效应
CH2=CH-CH3
H H C C H
H C H C H C H H
H H C C C H H H

CH3-CH-CH3
H
H

H C H
H

H C C H
H

H

H C C H H
H

H

C H
H

H H

H

C H
H

H

H H

C

C C H

H H

σ-轨道与相邻的p-轨道侧面重叠,电子发生离域, 成键电子云密度分布趋于平均化,体系内能降低, 更加稳定。

39

三、有机化合物结构特征与重要特性
环状轭体系——芳香性
H C H C C H C H C C H H

H C H C C H C C

H C H H

芳香性主要特征
体系共平面;单键双键键长趋向平均化;特殊稳定性, 不易起亲电加成反应而易起亲电取代反应;核磁共振光谱 呈现抗磁环流,使芳环的环外氢移向低磁场、环内氢移向 高磁场。
40

三、有机化合物结构特征与重要特性
芳香性判别——休克尔(Hückel)规则
平面单环具有(4n+2)个π电子的环状共轭π体系,π电子 离域稳定化作用,使得该体系具有芳香性;而有4n个π电 子的体系却因π电子离域而更不稳定,称具有反芳香性;有 4n+1个π电子的环状共轭体系为非芳香性。 环状正离子和负离子符合(4n+2)规则的π体系, 也具有芳香性 。 符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性。
41

三、有机化合物结构特征与重要特性
共振论
许多不能用经典结构描述的分子,可以用几个经典结构式 的组合来描述,物质的真实结构可以认为是这些结构式的 杂化体,每个参与描写真实结构的结构式称为共振式。
OCH3 C O CH3 C O O-

共振式中原子核的排列完全相同,不同的仅是电子排列.
O 1) CH3 C CH3 O2) CH3 O CH3 CH3 OH C CH2 O O 42 C CH C OC2H5

C CH C OC2H5

四、有机化合物的酸碱性
? 阿累尼乌斯(Arrhenius)酸碱定义
释放出氢离子(质子)是酸,释放出氢氧根离子的是碱。 酸: 碱:
NaOH HCl H + Cl
+ + -

Na + HO

-

? 勃朗斯德(Br?nsted)酸碱质子论 酸是质子的给予体,碱是质子的接受体 酸(A) 碱(B) + 质子(H+)
43

四、有机化合物的酸碱性
共轭酸碱对
HCl 酸 H+ + Cl共轭碱 NH3 + H+ 碱
+

NH4+ 共轭酸

HCl + CH3CH2OCH2CH3 酸 碱 NH4 + OHH SO 4 - + N H 3
OH + H 3O + NH2
+ +

CH3CH2OCH2CH3 + ClH 共轭碱 共轭酸 N H 3 + H 2O N H 4 + SO 4 2+

OH + H 2O N H3

酸、碱可以带正电荷、带负电荷或是中性分子; 可以在一个反应中作为酸,而在另一个反应中作为碱。

44

四、有机化合物的酸碱性
路易斯(Lewis)酸碱电子论
酸是电子对的接受体,碱是电子对的给予体。
F BF 3 + O(CH 2CH 3)2 F B O F CH 2CH 3 CH 2CH 3

H3C H B(CH 3)3 + NH 3 CH 3 B N H3C H H

Lewis酸碱反应形成配位键,得到加合物。 Lewis酸 + Lewis 碱
加合物
45

四、有机化合物的酸碱性
路易斯(Lewis)酸碱特点
? Lewis 酸都具有空的外层轨道可以接受电子, 具有亲电性; ? Lewis 碱都常有未共用电子对,具有亲核性。 常见的Lewis酸:
+ + 2+ 2+ BF3 AlCl3 SO3 FeCl3 SnCl4 ZnCl2 H Ag Ca Cu . . . . . .

常见的Lewis碱: .. .. ..

C5H5N (C2H5)2O NH3 (CH3)3N C6H5NH3 OH- SH- CH3COO- . . . . . .
46

..

..

..

..

..

四、有机化合物的酸碱性
影响化合物A—H酸性的因素
H—A键的强度; A的电负性

与HA比较使A-稳定的各项因素,如诱导效应、共轭效应、 芳香性等;其余为外界条件的影响,如溶剂等等,其中 诱导效应、共轭效应影响最重要

影响化合物B碱性的因素
衡量一个碱B的强度,可用共轭酸BH+来比较, 如果共轭酸BH+的酸性愈强,则B的碱性愈弱。
47

五、分子间的作用力及其影响
分子间作用力
静电作用:带净电荷离子间的相互吸引或排斥作用 偶极-偶极相互作用:极性分子间的偶极相互作用力
δδ+ δ+ δ-

Cl

CH2 CH2 Cl
δδ+ δ+ δ-

Cl

CH2 CH2 Cl
δδ+ δ+ δ-

Cl

CH2 CH2 Cl

方向相反且相互平行的偶极间的相互吸引作用 氢键: X—H----Y
48

五、分子间的作用力及其影响
对沸点、熔点的影响
非离子型化合物的沸点,与分子量的大小、分子的极性、 范德华引力、氢键等有关:分子极性愈大,分子体积愈 大,分子间接触面积大,偶极间作用大,色散力也大,故 沸点升高;断裂氢键需要能量,存在氢键使化合物沸点明 显增高。 熔点不仅与上述因素有关,还与分子在晶格中排列情况 有关,分子对称性高,排列比较整齐的熔点较高。
49

五、分子间的作用力及其影响
对溶解度的影响
三类溶剂: 质子溶剂: 水、醇、胺、氨、酸等,分子内有活泼氢 偶极非质子溶剂:丙酮、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、六甲基膦酰胺等。 非极性溶剂:烃类、苯类、醚类与卤代烷等 相似相溶原则:极性大的分子与极性大的分子相溶,反之亦 然。可形成氢键的化合物易溶于质子溶剂中。故甲烷与烃类、 苯类、醚类等可以互溶,水与甲醇可以互溶。醇分子量增大 时,与水分子中相似部分逐渐减少,在水中溶解度也减小。
50

六、有机反应中间体
有机反应类型
亲电加成 C=C,C≡C; 亲核加成 C=O, C=N, C≡C,C≡N; 对带有吸电子基团的C=C加成: 如C=C-C=O,C=C-C≡N; 自由基加成 C=C。 亲电取代 重要的是芳环上H 被取代; 经常是非H原子被取代;
51

加成反应

取代反应

亲核取代

自由基取代 重要的是α-H被取代

六、有机反应中间体
有机反应类型 消除反应
主要是1,2-消除生成烯烃,也有1,1-消除生成卡宾(碳烯)

重排反应
常见的是碳正离子中间体重排

周环反应
环加成反应、电环化反应、σ迁移反应
52

六、有机反应中间体
共价键的断裂方式与活泼中间体
均 裂 异 裂
C C Y
异裂
-

R

L

均裂

R +

L

自由基 free radical

+ Y+

碳负离子
+ -

负离子(anion) 亲核试剂 nucleophilic reagent 正离子(cation) 亲电试剂 electrophilic reagent
53

C

+ Y

碳正离子

六、有机反应中间体
其它活性中间体
碳烯 氮烯 苯炔 R2C∶(卡宾Carbene) RN∶(乃春 Nitrene); (Benzyne)。

54

六、有机反应中间体
活性中间体稳定性
自由基的相对稳定性 C—H键离解能不同,键离解能越大,自由基稳定性越小。 自由基稳定性: R3C· >R2CH·>RCH2·>CH3· C—H键离解能:380.7 395.4 410.0 435.1(kJ/mol) C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C· C—H键离解能: 355.6 355.5 (kJ/mol)
55

诱导效应、共轭效应、超共轭效应解释其稳定性差异。

六、有机反应中间体
活性中间体稳定性 碳正离子
碳正离子的有碳6个价电子,一般情况下碳是sp2杂化。 其稳定性次序为
R3C+
+ CH2
CH2 CH

>

R2CH

+

>

RCH2

+

>

CH3

+

+ CH2

任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子
56

六、有机反应中间体
活性中间体稳定性 碳负离子
碳原子上带有负电荷的中间体,其结构大多是角锥形的sp3 杂化结构,此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作 用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡 量,化合物的酸性越大,碳负离子越稳定. 轨道s成份越高,离核越近,电子被碳原子核拉得越紧, 则碳负离子越稳定; 酸性次序:CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH 杂化轨道: sp3 sp2 sp 碳负离子稳定性:CH3-CH2-<CH2=CH-<CH≡C-

57

六、有机反应中间体
吸电子诱导效应
H—C(CF3)3 H—CF3 pKa: 11 28 H—CH3 43
-CH
3

碳负离子稳定性次序为: -C(CF3)3 > -CF3 >

给电子诱导效应 共轭效应

-CH > -CH R > -CHR > -CR 3 2 2 3

H~CH2—H H~CH2—C≡N H~CH2—CHO H~CH2—NO2 pKa: 43 25 20 10.2

H~CH2—CO2Et H~CH(CO2Et)2 H~CH(COMe)2 pKa: 24 13.3 8.8
58

六、有机反应中间体
碳烯(卡宾 Carbene)
:CH2 :CCl2

有6个价电子的二价碳原子中间体,严重缺电子,强亲电试剂, 易与π键加成,甚至容易与C—Hσ键发生插入反应。
+ CCl2 Cl Cl

+

CH2

CH3

单线态卡宾 sp2杂化平面结构

H C H

三线态卡宾 sp杂化线型结构

H C H
59

六、有机反应中间体
氮烯(乃春Nitrene)
与卡宾类似,只是以N原子代换C原子。 Curtius重排
O R C N3

—N2
R

O C N

重排

O

C

N

R

异氰酸酯

60

六、有机反应中间体
苯炔(Benzyne)
芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。
Br
NH2

KNH2
CH3

NH2
CH3

H2N

NH3(l)

+

CH3

+

CH3

CH3

+

CH3

61


相关文章:
高二化学奥赛集训有机化学专项测试
(要求写出计算过程) (有 -4- 于都中学奥赛集训有机化学专项测试参考答案 1.C 2.B 3.A 4.B 5.B 6.C 7.B 8.AD 9.A 10.D 11.(1)加成反应、氧化...
2011暑期化学导学资料——《有机化学提纲》(适合集训三、四)
2011年寒假化学集训六模拟... 6页 免费 奥赛真题无机化学解析 7页 免费 奥赛...1. 可燃性:绝大多数有机物都是可燃的。 2. 耐热性、熔点、沸点低: 3. ...
化学竞赛有机化学试题(含答案)
化学竞赛有机化学试题(含答案)_学科竞赛_高中教育_...O NCH3 9-3、 + CH3NH2 == === 7 ...2007年奥林匹克化学竞赛... 107页 免费 2011年全国...
全国化学奥赛初赛强化训练有机化学
有机化学-2011-奥赛集训-7... 61页 免费喜欢此文档的还喜欢 ...3.预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理 C,得到的产物是 D,写出 D 的结构式 第...
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学_高一理化生_理化生_高中教育_教育专区...二甲基双环[3·2·1]辛烷, (IV)的名称为双环[2·2·2]—2, 5,7-辛...
2011五一集训七导学资料_《有机化学》内容索引
2011五一集训七导学资料_《有机化学》内容索引_学科竞赛_高中教育_教育专区。清...3 6 制备 ⑴烷脱氢 ⑵卤代烃脱 HX 或 X2 ⑶醇脱水 7 双分子消去反应 E2...
高中化学奥赛竞赛试题及答案
高中化学奥赛竞赛试题及答案_学科竞赛_高中教育_教育...7-2 用写 MnO2 催化 KClO3 分解制得的氧气有...高中化学奥赛培训教程 168页 免费 高中化学竞赛试题精选...
大学有机化学试题7
zx20111102贡献于2011-08-15 0.0分 (0人评价)暂无用户评价 我要评价 贡献者等级:崭露头角 三级 格式:doc 关键词:化学 同系列文档 大学有机化学试题1 大学有...
2011有机化学测试题(3)
2011有机化学测试题(3)_理化生_高中教育_教育专区。2.有两个化合物 A和 B...经彻底甲基化生成 C(C7H16NI);C用湿的氧化银出来后再加热得到 1, 3-...
有机化学试卷7
大学有机化学题库6 7页 免费有​机​化​学​试​卷​7 ...简单的化学方法区别下列各组化合物。 每题 3 分,共 6 分) 用简单的化学...
更多相关标签:
奥赛国家集训队 | 奥赛国家队集训学生 | 2016奥赛国家集训队 | 湖南大学有机化学2011 | 有机化学第7版 | 有机化学简明教程7 | 有机化学第7版陆涛 | 有机化学第7版答案 |