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宜宾市一中化学竞赛辅导讲座 配合物


宜宾市一中化学竞赛辅导讲座

第五讲:配合物
主讲人:田贵荣

2006年3月

大 纲 要 求
配合物与配离子的基本概念。 重要而常见的配离子的中心离子(原子)和重要而常见的配位体 (水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等)、重要 而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。 配合反应与酸碱反

应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明 (不要求用计算说明)。 配合物空间结构和异构现象基本概念。

配合物的杂化轨道基本概念。
不要求记忆单电子磁矩计算公式。 不要求晶体场、配位场理论的基本概念。

基 本 概 念
配合物:由一个阳离子或原子(如Cu2+、Fe3+、Ag+等)和几个中性 分子(如NH3)或阴离子(如CN-)以配价键结合而成的,具有一定 特性的复杂粒子,其带有电荷的叫配离子或络离子,其不带电荷的 叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物
配合物的组成:配合物一般由两部分组成,即中心离子(原子 )和配位体。 中心离子(原子):一般是金属离子,特别是过渡金属离子,但也 有电中性的原子为配合物的中心原子,如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的 Ni和Fe都是电中性的原子。此外,少数高氧化态的非金属元素也能 作为中心原子存在,如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。 配位体:是含有孤电子对的分子或离子,如NH3、Cl-、CN-等。 配位体中直接同中心离子(原子)配合的原子,叫做配位原子。 如 [Cu(NH3)4]2+配离子中,NH3是配位体,其中N原于是配位原子。 配位原子经常是含有孤对电子的原子。

基 本 概 念
配位数:直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目,叫做 该中心离子(原子)的配位数。 一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见),如在[Pt(NH3)6]C14 中,配位数为6,配位原子为NH3分子中的6个氮原子。

配离子的电荷:配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷 的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4=+2。 配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体 组成配合物的内界,在配合物的化学式中一般用方括号表示内界, 方括号以外的部分为外界。

在[Pt(NH3)2Cl4]中,二个NH3,四个Cl-和Pt4+为内界,它没有外界。

常见的配合物和配位体
配离子:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- [Ag(NH3)2]+ 配合物:配盐:[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸:H2[PtCl6] 配碱:[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子:Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]
实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水,首先可得到浅蓝色 碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀,继续加入氨水,则沉淀溶解而 得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水,NH3分子与Cu2+生 成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。 实验事实2:如NaCN,KCN有剧毒,但亚铁氰化钾(K4 [Fe(CN)6]) 和铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])虽然都含有氰根,却没有毒性,这是 因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子,失去 了原有的性质。 理解:配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的, 可以把它视为弱电解质来处理.

常见的配合物和配位体
配位体:是含有孤电子对的分子和离子

配位原子:是具有孤电子对的原子,至少有一对未键合的 孤电子对。 有π键电子的碳原子(CH2=CH2) H-:LiAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2] π -络合物配位体中没有孤电子对,而是提供π电子形成σ配键。

常见的配合物和配位体
常见的配位体 配位原子 卤素 O N C S 配位体举例 F-,Cl-,Br-,IH2O,RCOO-,C2O42-(草酸根离子) NH3,NO(亚硝基),NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺) CN-(氰离子) SCN-(硫氰根离子) 配位体的分类

单齿配体:NH3、Cl- 双齿配体:en
四齿配体:氨基三乙酸

常见的配合物和配位体
配位数 常见离子的配位数 中心离子

2
4 6

Ag+,Cu2+,Au+
Zn2+,Cu2+,Hg2+,Ni2+,Co2+,Pt2+,Pd2+,Si4+,Ba2+
Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Pd4+,Al3+,Si4+,Ca2+

8[少]

Mo4+,W4+,Ca2+,Ba2+,Pb2+

在计算中心离子的配位数时,一般是先在配合物中确定中心离子 和配位体,接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的, 配位体的数目就是该中心离子的配位数。
例如,[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+,而配位体前者是NH3, 后者是NH3和Cl-,这些配位体都是单齿的,因此它们的配位数都是4。

强调:如果配位体是多齿的,那么配位体的数目显然不等于 中心离子的配位数 。

常见的配合物和配位体
练习:请判断下列配合物的配位数。 [Co(NH3)6]Cl3 6 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 6 [Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] 4 4 6 [Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3 4 影响配位数的因素: 中心原子的影响 氧 化 数 :PtIICl42-, PtIVCl62AlF63-, AlCl4体积大小: 电荷: SiF62-, SiO44周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74-

配体的影响

外界条件的影响:配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-

配合物的类型
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围 排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过 配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。 如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。 (2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配 位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。 例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物:

配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外界是一简单离子的酸根,便叫某化某; 若外界酸根是一个复杂阴离子,便叫某酸某(反之,若外界为 简单阳离子,内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体,须按下列顺序依次命名: 简单离子—复杂离子—有机酸根离子; 而中性分子配位体的命名次序为:H2O—NH3—有机分子。 配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。 例如下列配合物命名为: [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中,有的原子团使用 有机物官能团的名称。如-OH羟基,CO羰基,-NO2硝基等。

配合物的配位键理论
配合物的配位键理论的基本要点: 配位键理论又叫配价键理论,其基本要点可归纳为三点: 1.中心离子和配位原子间是以配价键结合的,具有孤对电子的 配位原子提供电子对,填入中心离子的外层空轨道形成配位键。 2.中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化, 形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同,而且有 一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向 上彼此接近,发生最大的重叠而形成配位键,这样就形成了各种 不同的配位数和不同构型的配合物。 3.中心离子的空轨道杂化时,若有次外层d轨道参加,则形成 的配合物属内轨型;若均为最外层轨道参加杂化,则形成的配 合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以 叫共价配键,外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫 电价配键,但本质上两者均属共价键范畴。

配合物的配位键的成键情况

外轨型

SP杂化

内轨型

dSP2杂化

配合物的配位键的成键情况

内轨型

d2SP3杂化

外轨型

SP3d2杂化

外轨配合物和内轨配合物
价键理论认为,配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键 和共价配键两种,因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和 共价配合物(内轨型)。 在电价配合物中,中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。 这样的结合不影响中心离子的电子层结构。 在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的 价电子轨道形成共价σ 配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素 的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时,在 形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键,d电子就 被挤到较少轨道中自旋配对。 例如: 外轨

内轨

外轨配合物和内轨配合物
类别 键型 配位体 电子结 构
成键时 中心离 子的电 子层结 构保持 不变

中心离子
Ag+、Hg2+ Al3+、Zn2+、Co2+ 、 Fe2+、 Cu2+、Cd2+

杂化 轨道

配位 数

稳定 性

sp SP3 sp3d2 dsp2

2 4 6
较小

外轨 型配 合物

电价 配键

F、H2O 等

Fe3+、Cr3+、Co2+、 Ni2+、Pd4+、Mn3+
Pt2+、Pt4+、Ni2+、 Au3+、Pd2+

内轨 型配 合物

共价 配键

NH3、ClRNH2等 CN-、 NO2-等

成键时 引起中 心离子d 层电子 的重排

4
较大

Fe3+、Cr3+

d2sp3

6

配合物的空间构型
配位数 2 3 4 dsp2 dsp2或sp2d 平面四边 正方形 杂化轨道 SP sp2 sp3 空间构型 直线型 平面三角形 四面体 实例 [Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、
[Cu(CN)2]-

[HgI3]-、 [CuCl3]2[ZnCl4]2- [FeCl4]- [CrO4]2[BF4]- [Ni(CO)4]、 [Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2[Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-

5
6

dsp3或d3sp d2sp2
d2sp3或sp3d2

三角双锥 正方锥形
正八面体

Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3[SbF5]2[Fe(CN)6] [FeF5]34-

配合物的空间构型
配位数 6 7 杂化轨道 d4sp d3sp3 空间构型 三方棱柱 五角双锥 实例 [V(H2O)6]3+ [ZrF7]]3-、[UO2F5]3-

8

d4sp3

正十二面体

[Mo(CN)8]4-、[W(CN)8]4-

强调: 在CH4分子中C原是以SP3杂化轨道与4个H原子以共价键结合;

在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例,Zn2+离子以sp3杂化轨道 接受4个配位原子所给予的4对孤电子对,以配位共价键结合。

配合物的立体结构和异构现象
配合物的异构现象: 配合物化学组成相同,但原子间连接方式或空间排列方式不同 而引起配合物结构性质不同的现象。

几何异构 配体在中心原子周围的几何位置不同。 立体异构 对映异构 若分子与其镜像不能重叠,则该分子
与其镜像互为对映异构体。

结构异构

配合物的立体结构和异构现象
几何异构 几何异构是立体异构之一,是组成相同的配合物的不同配体在 空间几何排布不同而致的异构现象。

例:平面型的Pt(NH3)2Cl2

H3N Pt H3N
极性

Cl

H3N Pt Cl
非极性

Cl NH3

Cl

顺-二氯· 二氨合铂

反-二氯· 二氨合铂

配合物的立体结构和异构现象
对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构,是不同于几何异构的另 一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体, 好比左右手一样,互为镜像却不能在三维空间中重合。

例:顺-二氯· 二(乙二胺)合钴(III)离子

配合物的立体结构和异构现象
结构异构 所有组成相同而配合物(包括络离子)结构不同的异构现象 都可统称为结构异构。 例如: 有三种组成相同的水合氯化铬晶体,都可用CrCl3·6H2O 表示其组成,它们的颜色不同,大量是实验证明,这是由于 它们所含离子是不同的,分别为[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、 [CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)、[CrCl2(H2O)4]Cl(深绿色)。 它们的组成相同,是异构体。 例:

硝基· 五氨合钴(III)离子

亚硝酸根· 五氨合钴(III)离子

配合物的立体结构和异构现象练习 在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液,用氧化剂把Co2+ 氧化Co3+后再加入盐酸,在不同反应条件下可得到4种化合物, 颜色不同,但组成相同,均为Co(NH3)4Cl2。 请划出这四种同分异构体。 NH3 NH3 答案: H3N H3N Cl Cl H3N NH3 Cl Cl Cl NH3 Cl Cl NH3 NH3 NH3

H3N H3N

H3N H3N
Cl

NH3
NH3

配合物的性质和配合反应
配合物的稳定性: 配离子的稳定常数[也叫平衡常数]: Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+ K稳= [Cu(NH3)42+] /[Cu2+][NH3]4

强调:中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络 离子,金属与配体之间的结合非常稳定。即K稳很大。 例如:[Ag(NH3)2]+ ? Ag+ + 2NH3 这反应的程度非常小, 平衡常数Ki很小; 相反 Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ 反应平衡常数Kf大; Kf=1/Ki Kf 就叫稳定常数, Ki不稳常数,也叫离解常数

配合物的性质和配合反应
稳定常数(Kf)的应用: (1)判断配位反应进行的方向:

[Ag(NH3)2]+ + 2CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3
(2)计算配离子溶液中有关离子浓度: 例如:在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O, 计算平衡后溶液中的[Ag+]? (3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性: 例如:100mL 1mol/LNH3中,能溶解固体AgBr多少克?

(4)计算金属与其配离子间的Eθ值:
例如:计算[Ag(NH3)2]+ + e == Ag + 2NH3体系的标准电势。 为什么使用[Ag(CN)2]+进行电镀?

配合物的性质和配合反应
形成配合物时性质的改变: 1、颜色的改变:Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n](n-3)-

2、溶解度的改变:AgCl + HCl =[AgCl2]- + H+ AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+ + Cl铂、金能溶 Au + HNO3 + 4HCl == H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl === 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 于王水 3、E0的改变: Hg2+ +2e === Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e == Hg + 4CNE0 = -0.37V,氧化性减弱
4、酸碱性的改变: HF(K =3.53×10-4) HCN (K =4.93×10-10) HF + BF3 === H[BF4] 强酸 HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸

[Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于Cu(OH)2,为什么?

配合物的性质和配合反应
常见的金属的配合物: Cu(I)的配合物: Cu(NH3)2 + (sp杂化)直线型 CuCl32- (sp2杂化) 平面三角型 Cu(CN)43- (dsp2杂化)平面正方形 无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+, 所以 Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。
2Cu(NH3)4 2++S2O42- +4OH- = 2Cu(NH3)2 + + 2SO32-+ 2NH3.H2O+2NH3
低温加压

[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 ===== [Cu(NH3)2]Ac.CO
减压加热

ΔH = -35kJ

Cu2+ + 5CN- = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 =2×1030 (极为稳定,加入H2S也无沉淀,Ksp=2.5×10-50))

配合物的性质和配合反应
Cu(II)的配合物: (3d10)
常见配合离子:Cu(H2O)42+、CuCl42-

Fehling溶液: (检验葡萄糖)

配合物的性质和配合反应
Ag(I)配合物: 4d10,以sp杂化形成配合物

Ag(NH3)2+:鉴定醛基 ,制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸!

Ag(CN)2- :作为电镀液逐渐被Ag(SCN)2-和KSCN代替。

配合物的性质和配合反应
电子构型:3d10 Zn(II)配合物: 配位无杂化形式:4 6 Zn(NH3)42+ K稳 = 2.9×109 Hg(II)配合物: 电子构型:5d10

sp3杂化 sp3d2杂化

可以发生六配位
二水合乙二胺四乙酸根

EDTA螯合物

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