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电化学第二章 电解质溶液


第2章 电解质溶液

1

2.1

离子水化

2.1.1

电解质分类
2

电解质定义
? 电解质(electrolyte):有能力在水
或有机溶剂中形成可以自由移动离子 的物质,叫做电解质。 ? 电解质溶液(electrolyte solution): 溶质溶入溶剂中后,溶质能完全或部 分解离成离子所形成的溶液。
3

电解质溶液导电机理
? (1)正负离子的定向迁移 ? (2)正负极发生氧化还原反应

4

电解质分类
? 结构
–离子键化合物,真实的电解质 –共价键化合物,可能的电解质
? 它们本身并不是离子,只是在一定条件下,通过溶质与溶剂间的 化学作用,才能使之解离成为离子。

? 溶质解离度的大小
– 强电解质(解离度>30%)和弱电解质(解离度<3%)

? 电解质在溶液中所处的状态
–非缔合式non-associate,溶质为单个自由移动的离子 –缔合式associate,溶质除了单个的可自由移动的离子外, 还存在以化学键结合的未解离的分子,或者是由两个或两 个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。
5

2.1.2 水的结构
孤电子对

一. 水的结构特点 水分子为具有 不等性杂化轨道结构 的强极性分子。
O-H键

6

冰的结构

7

2.1.3 离子水化 (Ionic Hydration)
? 离子与水分子的相互作用:
– 1. 水分子在离子周围取向,可自由移 动的水分子减少了。 – 2.紧靠离子的部分水分子与离子缔合, 能与离子一起移动,相应地增大了离 子的体积。 – 3.水分子的原有缔合度遭到部分破坏。
8

离子水化能量的变化
? 电解质在溶液中自发的解离,所需能量来 自于水化作用释放出的能量。

9

? 离子水化:由于离子与水的作用而引起离子与水结 构上的总变化称为离子水化。 ? 离子水化数:离子周围存在着一个对水分子有明显 电场作用的空间(几纳米),在这个空间内含有的 水分子数称为离子水化数。

10

? 水化膜:离子与水分子 相互作用改变了定向取 向的水分子性质,受这 种相互作用的水分子层 称为水化膜。

? 水化膜可分为原水化膜 与二级水化膜。
11

? 原水化(或化学水化):溶液中紧靠离子
的第一层水分子与离子结合得比较牢固,它们 基本上能与离子一起移动,不受温度的影响。 这部分水化作用称为原水化。
– 它所包含的水分子数目称为原水化数。

? 二级水化(或物理水化):第一层以外的水分 子也受到离子的吸引作用,使水的原有结构遭 到破坏,但与离子联系得比较松散,温度对它 的影响很大,这部分水化作用叫做二级水化。
– 它所包含的水分子数目称为二级水化数。
12

离子水化产生两种影响 : ? 溶剂对溶质的影响:离子水化减少溶液 中自由分子的数量,同时增加离子的体 积; ? 溶质对溶剂的影响:带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构,改变邻近水 分子层的介电常数。

13





1.电解质有哪几种分类方法? 2.为什么4℃时水的密度最大? 3.什么叫离子水化?如何正确理解离子水化膜 的概念?

14

? 在温度较低时,水中不完全是液态,还有一些微小的冰晶体。在冰 晶体中,每个分子以一定的规律排列在晶体点阵内,每个分子都被 四个分子所包围,四个分子在空间构成一个四面体。而液态水中的 分子,排列比较杂乱,不像冰晶体中的分子那样规则排列。虽然这 些水分子在液态水中运动比在冰晶体中更自由些,但是分子间的平 均距离却比在冰中小,所以液态水的密度比固态水的密度大。 ? 在温度4℃上下,水中有两种使密度发生改变的效应:一是由于 温度升高,液态水的分子热运动加剧,分子间的平均距离增大,致 使水的密度减小;另一种是由于温度升高,水中所含有的冰晶体逐 渐熔解,分子间的平均距离减小,致使密度增大。在1大气压 (101.325千帕)下,水温低于4℃前,后一种效应占优势;而水 温高于4℃后,前一种效应占优势。设想一定质量的水,温度从 0℃逐渐升高到5℃,根据上面的分析,水的体积将先减小后增大, 密度则先增大后减小,在4℃时体积最小,密度最大。实际上,温 度越过4℃以后,冰晶体会越来越少,直至消失,水就进入正常膨 胀状态了。
15

2.2 电解质活度与活度系数
2.2.1 活度的概念

16

(1)理想溶液 (ideal solution)
? 两种物质混合在一起形成溶液时,若它们混合前后 的体积无变化,而且混合后无任何热效应,则所形 成的溶液为理想溶液。 ? 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大 小,形状相似.
? 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
? 同系物混合所组成的溶液, ? 同分异构体所组成的溶液等

? 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
17

? 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部 浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律, 则其为理想溶液.

18

(2)化学势(chemical potential)
? 定义: 恒温恒压下,向指定组成体系中 加入微量组份(或无限大体系中加入1mol 组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。 ? ?i : i物质的化学势.

19

? 非体积功为零时,化学势是多相 系统中物质转移方向和限度的判 据
? i 物质自发地从?i高的相向?i低的相转移 ? 相平衡时,每一组分在各相中的化学势 必定相等

20

(3)理想溶液中某组分i的化学势

? μi:某一温度和压力下理想溶液中某组分i的 化学势 ? ? ? x ,i :与溶液同温同压下组分i的标准态下的化 学势 ? xi :组分i的摩尔分数 21

(4)真实溶液中某组分i的化学势
? 路易斯(Lewis)提出笼统地用一个新函数活 度(ax,i)(activity)来代替物质的量分数(xi)。

? ax,i为i组分的活度,物理意义是有效浓度。

22

活度与浓度的比值能反映粒子间相互作用所 引起的真实溶液与理想溶液的偏差

Activity coefficient
23

2.2.2

溶质的三种浓度标度

? xi: 摩尔分数 mol ? mi: 质量摩尔浓度(每千克溶剂所含 溶质的物质的量)mol/kg ? ci: 体积摩尔浓度(每升溶液所含溶质 的物质的量)mol/L
24

相应的化学势

25

实际溶液中的化学势

相应的活度系数
26

活度的标准状态
? 气态物质:分压pi等于1的理想气体 为标准状态。ai=pi=1 ? 液、固态物质:纯物质为标准状态。 e.g.纯溶剂、纯金属

很稀的溶液中, fi

? ? i ? yi

规定:活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂,这一标 准态就是它们的纯物质状态,即规定纯物质的活度等于1。
27

2.2.3 电解质的平均活度
(1)与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液,活 度系数近似等于1不同,对极稀的强电解质溶液,由 于离子间的相互作用,使它比非电解质溶液的情况 复杂得多,此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一 定的偏差; (2)强电解质几乎完全电离成离子,整体电解质不复 存在,其浓度与活度的简单关系不再适用;

(3)对于电解质溶液,由于单个离子的活度无法测定, 28 故提出平均活度的概念。

以质量摩尔浓度为例:
? 离子的活度和化学势

29

? 按下面的规定,给出电解质的平均活度、平均 活度系数和平均浓度的概念

M? ? A? ?

? ? ?M

z?

?? - A
0 ?

z?

? ? v? ? ? ? v? ? ?

? v? ? ? RT ln ? ? ? v? ? ? RT ln ? ?
0 ?

?

?

?

?

? ? ? RT ln ? ?
0

v? ?

v? ?

30

令:

v ?v ?v

?

?

定义:
v? ?

? 平均活度系数: ? ? ? ??

?

v? ?

?

1

v

? 平均浓度: m? ? m m ? 平均活度: ? ? ? ?? ?
v? ? v? ?

?

v? ?

v? ?

?

1

v

?

1

v

? ? ? ? ( m / m ) 则电解质活度: ? ? ?
K2SO4溶液的离子平均活度

a? ? ? ? [( m mSO 2? )
2 k?
4

1/ 3

/m ]

?

31

? 计算

? 例 利用表1-6数据计算0.1mHCl的活度aHCl和离子平 均活度a±HCl。 ? 解:已知 a?(HC l) ? ? ? m? ? ? ? m ? 由表中数据查得0.1mHCl的? ? =0.795 2 a ? a ? a ? a ?,HCl ? 又已知 HCl H Cl 2 2 ? 所以 aHCl ? a? ,HCl ? (0.0795) ? 0.0064
? ?

32

表1-6 一些电解质的平均活度系数(25℃)
重量摩尔浓度m A+B-型盐类离子强度 计算值*γ
±

0.005

0.01

0.02 0.02

0.05 0.05

0.10 0.10

0.20 0.20

0.50 0.50

1.00 1.00

3.00 3.00

0.005 0.921
0.928 0.928 0.926

0.01 0.889
0.904 0.904 0.899

0.847
0.874 0.876 0.866

0.769
0.830 0.829 0.815

0.690
0.795 0.789 0.764 0.759

0.592
0.766 0.742 0.712

0.437
0.757 0.683 0.644

0.310
0.810 0.659 0.597

0.131
1.320 0.709 0.571

实验值HCl NaCl KCl KOH KNO3

0.927 0.927

0.901 0.899

0.868 0.863

0.810 0.794

0.710 0.653

0.671 0.543

0.679 0.449

0.903 —

0.724

AgNO3
A2+B2+型盐类离子强度 计算值*γ
±

0.925
0.02 0.515 0.572 0.560

0.896
0.04 0.392 0.471 0.444

0.858
0.08 0.266 0.378 0.343

0.787
0.20 0.123 0.262 0.230

0.717
0.40
5.16×10
-2

0.633
0.80
1.51×10
-2

0.501
2.00
1.32×10
-3

0.390
4.00
8.47×10
-5


12.00 — — —

实验值MgSO4 CuSO4

0.195 0.164

0.142 0.108

0.091 0.066

0.067 0.044

33





1.电解质的活度与平均活度有何不同?
活度:整体电解质的活度 平均活度:离解后整体电解质不复存在,离解为离
子,正负离子的平均活度来代替正负离子的活度。

34

2.3

扩散

? 电解质溶液性质,主要有两类:
– 静态性质:涉及热力学函数的变化, 如活度、活度系数等 – 动态性质:与离子在溶液中运动有关 的性质,例如离子的扩散、电导等
动态性质对电化学反应有很大影响。
35

2.3.1 液相传质的三种方式 (Mass Transfer)
? 对流(convection):溶液内粒子随溶液的流 动而流动的传质过程。 ? 扩散(diffusion):由于溶液中某一组分存在浓 度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高 浓度处向低浓度处转移的传质过程。 ? 电迁移(migration):荷电粒子在电场作用下 沿着一定方向移动引起的传质过程。
36

扩散
电极反应会消耗反应物,生成产物,使电极表 面与溶液深处出现浓度差别,即浓度梯度,会 发生扩散现象。。

电迁移
①阳离子→阴极(还原反应,得e,带负电荷) ②阴离子→阳极(氧化反应,失e,带正电荷)

离子移动方向不同,但电流方向相同
37

对流
引起方式 密度差

扩散
浓度梯度

电迁移
电场作用 (电位梯度)

迁移粒子

所有组分

所有组分都 带电粒子 可能
38

39

2.4 电迁移
? 在外电场作用下溶液中的荷电离子将从杂乱无章的随机运动转变为沿一 定方向的运动。离子在电场力推动下进行的运动,叫做电迁移。

? 电迁流量(qe):离子在单位时间内电迁移通过单位面 积液面的摩尔数 ? 在电场力较小时,稳态下的电迁流量也与电位梯度 (即电场强度-推动单位电荷的电场力)成正比 。

40

①1摩尔电荷数为1的离子→1F

②则1摩尔电荷数为zi的离子→ziF
③ziFqe→单位时间单位面积上通过的电量 →单位面积上通过的电流→电流密度→J 电解质溶液只是在场强不大,且处于稳态下, 才严格地服从欧姆定律。
41

2.4.1 电导率与当量电导率
在外电场作用下,电解质溶液中的离子从无规则的随机跃迁转变为定向移动, 形成电流。电解质溶液中具有电阻,服从欧姆定律。习惯上用电阻和电阻率 的倒数表示溶液的导电能力。

电导∶量度导体导电能力大小的物理量, 其值为电阻的倒数。 符号为G,单位为S ( 1S =1/Ω )。

?A G? L
42

电导率: 边长为单位长 度的立方体溶液所 具有的电导。

43

电导的测量
?原理: 电导是电阻的倒数, 因此由试验测出溶液 的电阻,即可求出电 导。测量溶液电阻要 用(1000Hz)交流电桥, 否则将改变电解质溶 液的组成。
44

上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的滑线 电阻,R1为可变电阻,并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡,E为放有 待测溶液的电导池,电阻待测。G为耳机或 阴极示波器,接通电源后,移动C点,使 DGC线路中无电流通过,如用耳机则听到声 音最小,这时D,C两点电位降相等,电桥 达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得 待测溶液的电导。
45

测量步骤
?测定电导池常数Kcell : ?测定待测溶液 Kcell = L/A 两电极间距离L和镀有铂黑的 电极面积A无法用实验测量,通常用已 知电导率的KCl溶液注入电导池,测定 电阻后得到Kcell。 R l k cell ? ? ?R R ? ? ? ?K cell ? A

46

当电桥达到平衡后:

R3 R1 ? Rx R4

R3 AC 1 1 G? ? ? ? Rx R1R4 BC R1

于是,用标准KCl溶液标定出电导 池常数后,通过上式即可计算出待测溶 液的电导。
47

电导率的影响因素 ? 几何因素确定后: (1)与离子运动速度有关
离子运动速度越大,传递能量越快,导电能力就越强。

(2)与离子浓度有关
导电能力与离子浓度成正比。影响离子浓度的因 素主要是电解质的浓度和电离度。同种电解质,浓度 越大,电离后离子浓度就越大;电离度越大,则同种 电解质浓度下,电离的离子浓度越大。

48

(1)与离子运动速度有关

? (a) 离子本性:水化离子半径。半径大, 阻力大,运动速度慢。离子价数。价数高, 受电场力大,速度快。 ? (b) 溶液总浓度:浓度大,离子间距小, 相互作用强,离子运动阻力增大。 ? (c) 温度:温度高,运动速度增大。 ? (d) 溶剂粘度:粘度大,运动阻力增大, 运动速度降低。
49

(2) 与离子浓度有关的因素
? (a) 电解质浓度:电离后离子浓 度增大。 ? (b) 电离度:电离度越大,同样 电解质浓度下,电离的离子浓 度越大。
50

量主导

质主导

c↑,离子数↑, σ c↑

c↑,离子间 作用力↑,离 子运动速度 ↓,σ c↓

51

? 溶液浓度很低时,随着浓度增加单位体积中离子数目 增多,量的因素是主要的,电导率增大; ? 溶液浓度过大,离子间相互作用力相当突出,对粒子 运动速度的影响很大,使质的因素占主导地位,电导 率随浓度增大而减小。因此电解质溶液中电导率与浓 度关系出现极大值。

52

? 摩尔电导率 ? m:在两个距离为1m 的平行板电极间放 置含有1mol电解质的溶液,此时溶液所具有的电导.
– 未考虑离子电荷数及离子运动速度对溶液导电能力的影响

? m ( S ? m ? m ol ) ? 1000 c ( mol ?L?1 )
2

?1

? c ( S ?m ?1 )

? 当量电导率 ? :在两个距离为1m 的平行板电极间 放置含有1mol单位正电荷(或单位负电荷)的溶液, 此时溶液所具有的电导. - 若电解质的正负离子电荷数均为1,则 ? ? ?m .
若其中一种离子电荷数为2,则 ? ? 1 2 ?m

53

2.4.2 离子常用淌度与绝对淌度
? 溶液中正、负离子在电场力作用下沿着 相反的方向电迁移。 ? 电迁移相当,即导电效果相同。 ? 沿着同一方向导电。(p.s.不是沿同一方 向移动)
54

? 设正、负离子迁移速 度:v+, v-(m/s); ? 电解质截面积:1m2; ? 正、负离子浓度:c+, c-(mol/m3)

55

离子单位时间内通过单位截面积的物质的量称为该离子的流量。单 位mol/(m2s)。因为离子是带电荷的,因此可用电量代替离子的数 量来表示电迁流量,z电荷数,zF每摩尔离子所带电量。

正离子电迁流量 以电流密度表示

q? ? c? v? (2 ? 57a) J ? ? z? Fq? ? z? Fc?v?

单位时间内通过的电量,zFq单位面积通过的电流。 负离子电迁流量 以电流密度表示

q? ? c? v?
J ? ? z? Fq? ? z? Fc?v?

(2 ? 57b)

总电流密度

J ? J? ? J?

(2 ? 58)
56

? z? Fc? v? ? z? Fc? v?

若电解质完全解离,则离子的电荷浓度等于电解质的电荷浓度

c ? z? c? ? z? c?
' N

J ? c F (v? ? v? )
' N
I? U A ? ? U ? ?AE f R l

代入

J ? ?cEf

v? v? ? F( ? ) ' cN Ef Ef v? v? u? ? u? ? Ef Ef

?c

(2 ? 59)

57

? 离子淌度:单位电场强度下离子的 迁移速度,可称为离子常用淌度, 通常简称为离子淌度。

v? u? ? Ef

v? u? ? Ef
58

?( S ? m ? mol ) ?
2

?1

? c ( S ?m ?1 )
cN

?c

v? v? ? F( ? ) ' cN Ef Ef

?(S ? m2 ? mol?1 ) ? F (u? ? u? )

59

60

讨论离子在某种推动力作用下的运动速度,才能反 映不同离子的特性。

? 离子绝对淌度( ? ):单位电场力作用下离子 的运动速度.
i

离子淌度:单位电场强度下离子的迁移速度可 称为离子常用淌度(mobility),通常简称为离 子淌度。
v? u? ? Ef
Fe,i ? zi E f

vi ?i ?i ? ? Fe,i zi e
61

2.4.4 离子迁移数
? 电解质溶液中,正负离子共同承担着电流的传导。溶液中 各种离子的浓度不同、淌度不同,在导电时所承担的导电 份额也会有很大差异。为了表示溶液中某种离子所传送电 流份额的大小,提出迁移数的概念。

? 离子迁移数:溶液中某种离子所迁移的电流 (或电量)在各种离子迁移的总电流(或电量) 中所占的分数。
62

? 影响迁移数的因素: – 温度 – 浓度 – 局外电解质
? 在电化学研究中常常加入大量支持电解质以降低活性粒子 的电迁传质速度,用以消除电迁移效应。如HCl溶液中H+ 的迁移数远远大于Cl-迁移数。如向其中加入大量KCl,则 会大大降低H+迁移数。

63

64





1.解释σc -c曲线出现极大值的原因。 2.离子淌度与离子绝对淌度有何区别? 3.扩散与电迁方向相同吗?

65

2.5 稀溶液中的离子氛理论
? 溶液中离子是带电的,之间存在着库仑力,在库仑力作 用下,离子倾向于按一定规则排列。但是离子在溶液中 的热运动则趋向于破坏这种结构,使离子均匀地分散在 整个溶液中。离子在稀溶液中所处的状态,正是库仑力 与热运动作用的结果。 ? 由于是稀溶液,离子间距离较远,碰撞、成键等各种近 程作用可以忽略不计,因此只有远程力---离子间的库仑 力在起作用。

66

? 离子氛:由中心离子周围的一层电 荷构成的球体,且这层电荷层与 中心离子整体保持电中性。
Debye – Hueckel Model

中心离子就好像是被 一层符号相反的电荷包 围着。将中心离子周围 的电荷所构成的球体称 为离子氛。 对于研究离子间的 库伦相互作用有重要意 义。
67

说明:
? 1.离子氛由大量正负离子形成,且每一个离子 都是很多个离子氛所共有的。 ? 2. 每个离子既可作为中心离子,又是其他离 子氛的一部分。 ? 3.中心离子可以是正离子,也可以是负离子。 ? 4.溶液中离子不断地运动,离子氛只是统计平 均的结果。

68

假设
? (1)电解质是非缔合式电解质,即电解质在溶液 中全部以可以自由移动的离子形式存在。 ? (2)离子是带电的球体,不发生极化,离子周围 的电场是球形对称的。 ? (3)离子间只存在库仑力,其他分子间力均可略 去不计,而且离子的库仑力所引起的吸引能比它的 热运动能小得多。这也就是说,溶液应当很稀。 ? (4)以纯溶剂的相对介电常数当做溶液的相对介 电常数,即认为电解质在溶剂中出现后,对溶剂的 相对介电常数并无任何影响。
69

2.6 离子间相互作用与当量电导率
? 松弛效应:中心 离子运动时,破 坏了离子氛的对 称性,使离子氛 电荷重心滞后, 对中心离子的运 动形成阻力,叫 做松弛力。这种 阻滞作用称为松 弛效应。

70

? 电泳效应: 在外电场作用下,中心 离子带着水化膜运动时,它的离子 氛也将带着水分子向相反的方向运 动,相当于中心离子处于逆流的水 中,使其运动受到了一种阻力,称 为电泳力,这种现象称为电泳效应。

71


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